第11章 配合物结构
第十一章配合物结构
& 主要内容：
q 配合物的空间构型和磁性
q 配合物的化学键理论
& 重点难点：
q 配合物的结构理论，包括价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。并根据这些理论解释配合物的有关性质。
q 由试验测得的磁矩算出未成对电子数；推测中心离子的价电子的分布情况和中心离子采取的杂化方式；确定配合物是内轨型还是外轨型，来解释配合物的相对稳定性。
q 根据晶体场分裂能与电子成对能的相对大小，判断在晶体场中中心离子的价电子在不同轨道中的分布，推论配合物类型，确定配合物的磁性，估算出配合物磁矩数值，进一步可计算晶体场稳定化能，说明配合物的相对稳定性。
& 教学目的：
q 熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。
q 了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系q 了解配合物晶体场理论的基本要点；了解八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d跃迁的关系。
& 授课学时
4学时
§11.1配合物空间构型和磁性
11.1.1 配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。
由图可见，配合物的空间构型除了与配位数密切相关外，还与配体种类有关，例如，配位数
同样是4，但为四面体构型，而则为平面正方形。
11.1.2 配合物的磁性
磁性：物质在磁场中表现出来的性质。
顺磁性：被磁场吸引的性质。例如：O
2，NO，NO
2
等物质具有顺磁性。
反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具有反磁性。
铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。
物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这
种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中显示磁效应，可用磁矩(μ)。
式中，μ为磁矩，单位是B.M.(玻尔磁子), n为未成对电子数。
可用未成对电子数目n估算磁矩μ。
n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩与估算值略有出入，总趋势比较吻合。
§11.2配合物的化学键理论
11.2.1 价键理论
要点：
●形成体（M）提供空轨道，配位体（L）提供孤对电子，二者形成配位键 M←L
●形成体采用杂化轨道成键
●空间构型与杂化方式有关
1.配位数为2的配合物
氧化值为+1的离子常形成配位数为2的配合物，如[Ag(NH
3)
2
]+,[AgCl
2
]-和[AgI
2
]-等。
Ag+与NH
3形成配合物时，Ag+与5s，5p轨道杂化接受2个NH
3
的孤对电子成键：
直线型结构
2.配位数为4的配合物
空间构型两种：四面体与平面正方形，这取决于形成体的价层电子结构和配体的性质。
例如：Be2+采用sp3杂化轨道与配体成键形成四面体构型的配合
物。
Ni2+形成配位数为4的配合物时，既有四面体构型，也有平面正方形构型的，前者，Ni2+采用的
是sp3杂化，后者，Ni2+采用的是dsp2杂化。
3.配位数为6的配合物
配位数为6的配合物大大数是八面体构型，但是中心离子采用的杂化轨道有区别，一种是sp3d2杂化，另一种是d2sp3杂化。前者用的是d轨道，其配合物称为外轨型配合物，后者用的是内层d轨道，
其配合物属于内轨型配合物。
内轨型配合物比相应的外轨型的配合物稳定。例如：
小结：
价键理论的优势：直观明了，使用方便，很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。
局限性：无法定量地说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色（吸收光谱）。
11.2.2 晶体场理论
要点：
●在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合一起；
●晶体场对M的 d 电子产生排斥作用，引起M的d轨道发生能级分裂；
●在空间构型不同的配合场中，配位体形成不同的晶体场，对中心离子 d 轨道的影响不相同。
1.八面体场
在八面体配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点。由此产生的静电场叫做八面体场。
以[Ti(H
2O)
6
]3+为例。
★自由离子Ti3+，外层电子3d1，该电子在d轨道出现的机会相等，5个d轨道能量相等；
★设想6个H
2
O分子的负电荷形成一个球形场，对Ti3+的d电子排斥，5个d轨道能量等同地升高；
★实际上6个H
2O形成的是把八面体场，d轨道受到不同程度的排斥：d
z
2,d
x
2
-y
2轨道与
轴上的配体迎头相碰，能量比球形场高，d
xy ,d
xz
,d
yz
轨道因自身伸展方向不是在轴上，而是
在轴间，受到配体排斥力小一些，其能量比球形低，如图所示。
八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（d
z 2，d
x
2
-y
2），t
2g
轨道（d
xy
,d
xz
,d
yz
）。
t
2g 轨道与e
g
轨道的能量差叫做晶体场分裂能。用Δ
或10Dq表示，
即E ( e g ) - E ( t2g ) = 10 Dq = Δ0
E ( e g ) = 6 Dq
E ( t2g ) = - 4 Dq
分裂能可以cm-1或J（kJ·mol-1)表示，例
Δ
= 20300 cm-1
= 20300 cm-1 × 1.986×1023 J·cm-1=4.03×10-19 J
= 4.03×10-19×10-3×6.022×1023kJ·mol-1
影响Δ
的因素
①中心离子：电荷Z愈大、Δ
愈大
Δ
/cm-1 17600 14000 13700 10400
同族过渡金属相同电荷的金属离子：主量子数n大，Δ0大
[Cr(H
2O)
6
]3+ [MoCl
6
]3-
Δ
/cm-1 13600 19200 ②配体：配合物构型相同条件下，各种配体对同一中心离子产生的分裂能值由小到大的顺序（光谱
化学序列）：
I- < Br- < Cl-～SCN- < F- < OH- < C
2O
4
2-< H
2
O < NCS-< EDTA < NH
3
< en < bipy
< phen < SO
32- < NO
2
-
< CN-,CO
引起分裂能小的配体称为弱场配体(H
2
O以前的)，引起分裂能大的配体称为强场配体(如CN-,CO)。
H
2
O与CN-之间的配体是强场还是弱场，取决于中心离子，可以结合配合物的磁矩来确定。
③晶体场类型：不同晶体场引起的分裂能大小不同。
八面体场Δ
=10Dq
四面体场Δ
t
=4.45Dq
平面正方形Δ
s
=17.42Dq
2.八面体场中中心离子的d电子分布
电子排布原则：
★能量最低原理
★ Hund规则
★ Pauli不相容原理
当电子数多于3个时，通常考虑电子对能与分裂能的相对大小。电子对能(P)：两个电子进入同一轨道所消耗的能量。
> P；弱场Δ0 < P
强场Δ
八面体场中电子在t
和eg轨道中的分布：
2g
实例：
⑴定义：d 电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的d 轨道，所产生的总能量下降值。 ⑵计算
CFSE = n 1E (t 2g ) + n 2E (e g ) 式中 n 1：t 2g 轨道中的电子数 n 2： e g 轨道中的电子数 若以Dq 为单位：
CFSE= n 1×(-4Dq ) + n 2 × 6Dq 例如：[Cr(H 2O)6]3+
CFSE=3×(-4Dq )=-12Dq
因为电子优先进入能量低的t 2g 轨道，所以额外获得-12Dq 的稳定化能。 ※ 严格来说，在强场中的稳定化能还应扣除电子成对能： CFSE=(-4n 1+6n 2)Dq + (m 1 - m 2)P 式中
m 1：八面体场中，d 轨道中的成对电子数； m 2：球形场中，d 轨道中的成对电子数。
表11-2 八面体场的CSFE Dq
1
2 3
3 Dq 3
4 4 10
5 5
● d电子数目
● 配位体的强弱
● 晶体场的类型
化学第二章第二节第四课时 配合物
配合物的形成和应用 【学习目标】 1．掌握配合物的概念2．了解配合物是如何形成的 【学习重、难点】配合物的基本概念 【教学过程】 复习：水分子在特定条件下容易得到一个H+，形成水合氢离子（H3O+）．下列对上述水变为H3O+过程的描述不合理的是______ A．氧原子的杂化类型发生了改变 B．微粒的形状发生了改变 C．微粒的化学性质发生了改变 D．微粒中的键角发生了改变 分析：水中氧的杂化为sp3，H3O+中氧的杂化为sp3，则氧原子的杂化类型没有改变，故A 不合理；B、水分子为V型，H3O+为三角锥型，则微粒的形状发生了改变，故B合理； C、因结构不同，则性质不同，微粒的化学性质发生了改变，故C合理； D、水分子为V型，H3O+为三角锥型，微粒中的键角发生了改变，故D合理；故答案为：A。〖活动与探究〗书P76 实验1、实验2 观察实验现象，讨论所得结论。 在CuSO4溶液中滴入少量稀氨水，现象是：__________，反应的离子方程式为_________ ___________；继续滴入过量稀氨水，发现难溶物溶解并生成深蓝色溶液，测得该溶液中的主要离子是[Cu(NH3)4]2+，反应的离子方程式为___________________。 〖交流与讨论〗分析[Cu(NH3)4]2+的形成过程，讨论所得结论。 答案：出现淡蓝色沉淀；Cu2+ + 2NH3·H2O = Cu(OH)2↓+ 2NH4+ ; Cu(OH)2+ 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + 2OH- 一、配位化合物的形成 1．配位化合物（配合物）：由____________的_______与____________的_______以___________结合形成的化合物。 常见配合物： 因为过渡金属____________或_________都有接受_________的________，它们都能与可提供孤电子对的_______或_______以______________结合形成配合物。 2．配合物的组成 （1）中心原子：含有空轨道的原子或离子。一般是过渡金属的阳离子，如______________；也有中性原子，如_________________。
第六章 配位化合物的结构和性质
第六章 1．用配位场理论说明，为什么八面体络离子是高自旋的，而 是低自旋的？并判断它们稳定性大小。 解：中心离子的核外电子排布式为。的轨道在八面体场的 作用下分裂为和两组。在中由于电子成对能大于分离能， 所以中心离子的电子排布为有四个成单电子，因而为高自旋。见下图： 晶体场的稳定化能为 在中，由于电子成对能小于分离能，所以中心离子的 电子排布式为即没有成单电子，所以为低自旋的，见下图： 晶体场的稳定化能为 由此可见，比稳定。 2．某同学测定了三种络合物d-d跃迁光谱，但忘了贴标签，请帮他将光谱波数和络合物对应起来。
已知三种络合物为[CoF5]3-，[Co(NH3)5]3+，[Co(CN)5]3-，它们的三个光谱波数分别为34000cm-1，13000 cm-1，23000 cm-1。 解：[CoF5]3-：13000 cm-1;[Co(NH3)5]3+：23000 cm-1 ;[Co(CN)5]3：34000cm-1。3．八面体络合物中电子结构哪个将发生较大的畸变 (A)(t2g)5(eg)2 (B) (t2g)3(eg)2 (C) (t2g)4(eg)2 (D) (t2g)6(eg)3 解：(D) 4．推测下列三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序 (1)六水合铁(III) (2) 六水合铁(II) (3)六氟合铁(III) (A)υ1>υ2>υ3 (B) υ1>υ3>υ2 (C) υ3>υ2>υ1 (D) υ3>υ1>υ2 (E) υ2>υ1>υ3 解：(A) 5．已知Fe(H2O) 中“2+6” 的配位场分裂能Δ0=10400 cm-1，电子成对能 P=21000cm-1，Fe(CN) 中“4-6”的Δ0=33000cm-1，P=15000cm-1，试用配位场理论回答以下的问题： (1) 比较Fe2+离子半径的大小 (2) 比较配位场稳定化能(LFSE)的大小(要具体计算) (3) 比较磁性大小(要具体计算) 解：(1)Fe2+离子半径，Fe(H2O) 2+6> Fe(CN) 4+6 (2) Fe(H2O) 2+6：LFSE= -0.4Δ0 = -4160cm-1 Fe(CN) 4+6 ：LFSE= -2.4Δ0 = -79200cm-1 (3) Fe(H2O) 2+6 ：μ= βe顺磁性 Fe(CN) 4+6 ：μ=0，反磁性 6．尖晶石的一般表示式为AB2O4，其中氧离子为密堆积，当金属离子A占据正四面体Td空隙时，称为正常尖晶石，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石，试从晶体场稳定化能计算说明NiAl2O4晶体是什么型尖晶石结构(Ni2+为d8结构)。 解：假设填Td空隙 LFSE(Td)=[4×(-0.267Δ)+4×0.178Δ]=-0.356Δ 假设填Oh空隙 LFSE(Oh)=[6×(-0.4Δ)+2×0.6Δ]=-1.2Δ 因为Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中，所以NiAl2O4为反尖晶石 7．CoF63-的成对能为21000cm-1，分裂能为13000cm-1，试写出： (1)d电子排布(2)LFSE (3)电子自旋角动量(4)磁矩 解：(1) t 2g 4 e g 2 (2) -0.4Δ(3)|M s| = (4)μ= 8.试用化学键的观点解释配合物中强场低自旋，弱场高自旋现象。 答：配合物中按配体强弱可分为强场，弱场。如CO、CN等配体为强场配体，卤素离子F－、Cl－、Br－、I－为弱场配体。配合物中卤素离子与金属中心原子只形成σ键，配位场分裂能△较小，（小于电子成对能P），所以电子选择高自旋填布，在强场配合物中，CO等与中心金属原子除了形成σ键外，还形成π反馈键，使△>P，所以中心原子价电子选择低自旋填布。同时中心离子价态对△值也有影响，价态较高，△值较大，也使电子选择低自旋填布。 9.试用配位场理论比较八面体场、四面体场、平面四方形场中金属d轨道能级分布情况。
第六章 配合物的结构和性质
第六章配合物的结构和性质 一、填空题 1、[Fe(CN)6]3-的LFSE=________________。 t，故LFSE为_____________。 2、[Fe(CN)6]4-中，CN-是强场配位体，Fe2+的电子排布为6 g2 3、络化合物中的电子跃迁属d-d跃迁，用________光谱研究最为合适。 4、八面体低自旋配合物稳定化能最大的d电子数目是________。 5、铁的两种络合物：(A) Na3[Fe(CN)6]，(B) Na3[FeF6]，它们的摩尔磁化率大小关系为χA___χB， 它们的紫外可见光谱d-d跃迁的波长大小关系为λA___λB。 6、在过渡金属络合物中，由于Jahn-Teller 效应使构型发生畸变，若为强场配位体，畸变发 生在d7、d9，若为弱场配位体，发生在____________。 7、Re Re四重键中，δ键由__________轨道迭加而成(键轴为z轴)。 8、d z2sp3杂化轨道形成___________几何构型；d x2-y2sp3杂化轨道形成___________几何构型； d2sp3杂化轨道形成_________几何构型。 9、多核配位化合物中，金属原子之间直接成键的称为_____________化合物。 10、在氮分子与金属形成配位键M—N≡N时，N2的________轨道上的一对电子提供给金 属原子空轨道，形成_______键，另一方面又以_______轨道与金属d轨道形成_______键，因此在N2的络合物中由于_______键的形成，使N2活化了。 11、配位场理论认为，CO，CN-等分子具有__________轨道，和金属中t2g轨道形成__________ 键，使分裂能增大，因而是强配位场。 二、选择题 1、按配位场理论，在O h场中没有高低自旋络合物之分的组态是：·························( ) A、d3 B、d4 C、d5 D、d6 E、d7 2、下列络合物哪些是高自旋的？：·································································( ) A、[Co(NH3)6]3+ B、[Co(NH3)6]2+ C、[Co(CN)6]4- D、[Co(H2O)6]3+ 3、化合物K3[FeF6]的磁矩为5.9玻尔磁子，而K3[Fe(CN)6]的磁矩为1.7玻尔磁子，这种差 别的原因是：·····························································································( ) A、铁在这两种化合物中有不同的氧化数 B、CN-离子比F-离子引起的配位场分裂能更大
配合物结构习题解答
解：错 第10章(03368)所有金属离子的氨配合物在水中都能稳定存在。.（） 解：错 第10章(03369)价键理论认为，所有中心离子（或原子）都既能形成内轨型配合物，又能形成外轨型配合物。（） 解：错 第10章(03370)所有内轨型配合物都呈反磁性，所有外轨型配合物都呈顺磁性。.（） 解：错 第10章(03371)内轨型配合物往往比外轨型配合物稳定，螯合物比简单配合物稳定，则螯合物必定是内轨型配合物。.（） 解：错 第10章(03372)内轨型配合物的稳定常数一定大于外轨型配合物的稳定常数。.（） 解：错 第10章(03373)不论配合物的中心离子采取d2sp3或是sp3d2杂化轨道成键，其空间构型均为八面体形。.（） 解：对 第10章(03374)[Fe(CN)6]3-和[FeF6]3-的空间构型都为八面体形，但中心离子的轨 道杂化方式不同。（） 解：对 第10章(03375)[Fe(CN)6]3-是内轨型配合物，呈反磁性，磁矩为0。（） 解：错 第10章(03376)K3[FeF6]和K3[Fe(CN)6]都呈顺磁性。（） 解：对 第10章(03377)Fe2+的六配位配合物都是反磁性的。.（） 解：错 第10章(03378)在配离子[AlCl4]-和[Al(OH)4]-中，Al3+的杂化轨道不同，这两种配 离子的空间构型也不同。（） 解：错 第10章(03379)已知E(Cu2+/Cu)=，E([Cu(NH3)4]2+/Cu)=，则E([Cu(CN)4]2-/Cu)<。 （） 解：对 第10章(03384)Ni2+的四面体构型的配合物，必定是顺磁性的。（） 解：对 第10章(03380)已知E(Ag+/Ag)=，E([Ag(NH3)2]+/Ag)=，则E([Ag(CN)2]-/Ag)>。（ ） 解：错 第10章(03381)按照价键理论可推知，中心离子的电荷数低时，只能形成外轨型配
《无机化学》第十一章 配合物结构之课后习题参考答案
第十一章 配合物结构之课后习题参考答案 2解：（1）[CuCl 2]-的磁距为0。 （2）[Zn(NH 3)4]2+的磁距为0。 （3）[Co(NCS)4]2-的磁距为87.3)23(3=+?。 3解： （1） （2） （3） 4解：（1）[Co(en)3]2+为外轨型 （2）[Fe(C 2O 4)3]3-为外轨型
（3）[(Co(EDTA)]-为内轨型 5解：Ni 2+离子的价电子构型为：3d 8。因Cl -为弱场配体，形成[NiCl 4]2-配离子时，其3d 轨道中的电子不会发生重排腾出空的3d 轨道，所以只能使用最外层的空轨道形成sp 3杂化，其空间构型为正四面体，[NiCl 4]2-含有2个未成对电子，其磁距=83.2)22(2=+?。 而CN -为强场配体，可使Ni 2+离子的3d 轨道上的电子重排，腾出1条空的3d 轨道，则采取dsp 2杂化，空间构型为平面正方形，无成单电子数，其磁距为0，所以是反磁性的。 6解：（1）[Ru(NH 3)6]2+中Ru 2+离子的价电子构型为4d 6, 形成配离子后处于低自旋状态, 即4d 上的成单电子重排成三对电子对, 无成单电子存在,其磁距为0. （2）[Fe(CN)6]3-中Fe 3+离子的价电子构型为3d 5, 形成配离子后处于低自旋状态, 即3d 上的成单电子重排成两对电子对, 有1个成单电子存在, 其磁距为73.1)21(1=+?. （3）[Ni(H 2O)6]2+中Ni 2+离子的价电子构型为3d 8, 形成配离子后处于高自旋状态, 即3d 上的成单电子不能重排, 则有2个成单电子存在, 其磁距为83.2)22(2=+? （4）[V(en)3]3+中V 3+离子的价电子构型为3d 2, 本身3d 轨道就有3条是空的，形成配离子时不需重排, 有2个成单电子存在, 其磁距为83.2)22(2=+?。 （5）[CoCl 4]2-中Co 2+离子的价电子构型为3d 7, 形成配离子后处于高自旋状态, 即3d 上的成单电子不能重排, 则有3个成单电子存在, 其磁距为87.3)23(3=+?。
第11章 配合物结构
第十一章配合物结构 & 主要内容： q 配合物的空间构型和磁性 q 配合物的化学键理论 & 重点难点： q 配合物的结构理论，包括价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。并根据这些理论解释配合物的有关性质。 q 由试验测得的磁矩算出未成对电子数；推测中心离子的价电子的分布情况和中心离子采取的杂化方式；确定配合物是内轨型还是外轨型，来解释配合物的相对稳定性。 q 根据晶体场分裂能与电子成对能的相对大小，判断在晶体场中中心离子的价电子在不同轨道中的分布，推论配合物类型，确定配合物的磁性，估算出配合物磁矩数值，进一步可计算晶体场稳定化能，说明配合物的相对稳定性。 & 教学目的： q 熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。 q 了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系q 了解配合物晶体场理论的基本要点；了解八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d跃迁的关系。 & 授课学时 4学时 §11.1配合物空间构型和磁性 11.1.1 配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。
由图可见，配合物的空间构型除了与配位数密切相关外，还与配体种类有关，例如，配位数 同样是4，但为四面体构型，而则为平面正方形。 11.1.2 配合物的磁性 磁性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引的性质。例如：O 2，NO，NO 2 等物质具有顺磁性。 反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。 物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这 种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中显示磁效应，可用磁矩(μ)。 式中，μ为磁矩，单位是B.M.(玻尔磁子), n为未成对电子数。 可用未成对电子数目n估算磁矩μ。 n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩与估算值略有出入，总趋势比较吻合。
第十一章 配合物结构
第十一章配合物结构 (11-1) 如果配合物具有平面四方形和八面体空间构性，这类配合无可能存在几何异构体。 (1)[Co(NH3)4(H2O)2]3+具有八面体空间构性，其顺、反几何异构体为： (3),(4)与(1)类似，请自行完成。 (2)[PtCl(NO2)(NH3)2]为平面四方形构型，其顺、反几何异构体为： (5)[IrCl3(NH3)3]为八面体构型，属[MX3A3]型配合物，其顺、反几何异构体分别称为面式和经式异构体： (11-3) 磁矩是研究配合物结构的重要实验数据之一。决定配合物磁矩的最最重要因素是中心离子或原子的未成对电子数，由试验测得磁矩后，可以推测出未成对电子数，进而确定形成体的价层电子排布、杂化轨道类型及配合物的空间构型。 [Co(H2O)6]2+的μ=4.3B.M,Co2+为3d7电子构型，推知Co2+的未成对电子数n=3，其价层电子排布为： 配合无为正八面体的空间构型。 [Mn(CN)6]4-：μ=1.8B.M，Mn2+为3d5电子构型，n=1。其价层电子分布为： 配合物的空间构型为八面体。 自行回答[Ni(NH3)6]2+的相关问题。 *如果已经确定配合物个体的空间构型，可推知形成体的杂化轨道类型，再确定其价层电子排布和未成对电子数，从而可估算出该配合物磁矩。(11-2)题就属这种情况，请自行完成本体的解答。同样，也可完成(11-5)题。 (11-4) 本题的解体思路与(11-3)相同。这里，主要是对三种常见的螯合剂en，C2O42-,EDTA 的配位原子种类和数目要进一步熟悉；同时对内轨型和外轨型配合物的概念要很了解。 [Co(en)3]2+：μ=3.82B.M，Co2+为3d7， n=3，每个en有两个配位原子N。Co2+ 的价层电子分布为： Co2+采用sp3d2杂化轨道成键，为外轨型配合物（即成键轨道为ns，np，nd），是正八面体空间构型。 [Fe(C2O4)33-]的5.75B.M，Fe3+为，n=5，其价层电子分布为： 1C2O42-个有2个配位O,Fe3+以sp3d2杂化轨道成键，是外轨型八面体配合物。[Co(EDTA)]-的，n=0，Co3+的价层电子分布为： 每个EDTA中有2个N和4个O为配位原子，Co3+以d2sp3杂化轨道与EDTA成键，该螯合物空间构型为八面体，是内轨型配合物（其成键轨道为(n-1)d，ns，np）。
配合物的结构和性质
配合物的结构和性质 【学习目标】 了解配合物的结构和性质 【知识要点】 1．配离子的空间构型 配位数杂化轨道类型空间构型例子 2 sp [Ag(NH3)2]+ 3 sp2[CO3]2-、[NO3]- 4 sp3[Zn(NH3)4]2+ 4 (dsP2) [Ni(CN)4]2A+ 6 (d2sp3) [A1F6]2- 2．顺、反异构体 化学组成相同的配合物可以有不同的结构，这就是配合物的异构现象。主要是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。最常见的有顺式、反式两种异构体。 (1)存在于含有两种或两种以上配位体的配合物(某些有机物中也存在)。 (2)顺式——指相同配体彼此位于邻位。 反式——指相同配体彼此处于对位。 (3)在配位数为、或的配合物中，不存在顺、反异构体。因上述构型中配位位置都是彼此相邻的。 (4)顺、反异构体性质同。 3．配合物的稳定性 配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与有关。如CO与血红素中的Fe2+形成的配位键比O2与Fe2+形成的强。 （1）配位原子的电负性__________________________________________________ （2）配位体的碱性____________________________________________________ （3）螯合效应_________________________________________________________ 4．配合物的命名 (1)配合物内界命名。一般按如下顺序：配体个数(用一、二、三……表示)一配体名称(不同配体名称之间以中圆点“·”隔开)一“合”字一中心原子名称一中心原子的化合价(在括号中用罗马数注明)。如：[PtCl4]四氯合铂(Ⅱ) (2)自右向左阴离子名称在前，阳离子名称在后。若阴离子部分是简单离子则称“某化某”，若阴离子为复杂离子则称“某酸某”。如： 5.配合物的类型（了解） 配合物的范围极广，主要可以分为以下几类： （1）简单配位化合物：指由单基配位体与中心离子配位而形成的配合物。这类配合物通常配体较多，在溶液中可以逐级解离成一系列配位数不同的配离子。 （2）螯合物：具有环状结构的配合物叫螯合物或配合物。
晶体结构配合物结构知识点与习题
配合物结构 一、配位化合物的定义 由提供孤电子对（NH 3、H 2O 、X － ）或π电子（H 2C ＝CH 2 、 ）的物种与提供适当空轨道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。 二、配位化合物的组成 1．配合物由内界（inner ）和外界（outer ）组成。外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。例如： Fe(CO)5 Pt(NH 3)2Cl 2 2．内界由中心体（center ）和配位体（ligand ）组成。 (1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d 区或ds 区元素。用M 表示。 (2) 配位体 (L)（简称配体）：提供孤对电子对或π电子的离子，离子团或中性分子。 三、配位化合物的分类（Classification ） 1．Classical complexes ：配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道而形成的配合物。 例如：+23)Ag(NH ，- 34Cu(CN) 2．π-complexes ：配体提供π电子，占有中心体的空轨道而形成的配合物。 例如：255)H Fe(C ，)]H C (K[PtCl 423（第一个π配合物，Zeise ’s salt ） H 2C CH 2 M 配体提供：2个π电子 4个π电子 6个π电子 四、配位体（L ）Ligand 1．根据配体中配位原子的不同，配体可分类成： (1) 单基（齿）配体（unidentate ligand ）：配体中只含有一个配位原子； 例如：NH 3、H 2O 、X － 、 (py) (2) 多基（齿）配体（multidentate ligand ）：配体中含有两个或两个以上的配位原子。由单齿配体组成 的配合物，称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物(chelate ）。 2．一些常见的配体： (1) 单基配体：X －：F －(fluoro)、Cl －(chloro)、Br －(bromo)、I － (iodo)、H 2O (aquo)、 CO (carbonyl)、NO (nitrosyl)、C 5H 5N (py)、OH － (hydroxo) (2) 双基配体：en (乙二胺) H 2NCH 2CH 2NH 2（ethylenediamine ） ox 2-（草酸根） （oxalate ion ） gly - （氨基乙酸根） bipy （联吡啶） （2,2’-dipyridyl ） (3) 多基配体：EDTA （乙二胺四乙酸）（六齿）(H 4Y) （ethylenediaminetetracetato ） 五、配位数（Coordination Number ） 1．中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目，称为配位数 2．若单基配体，则配位数 = 配体数；若多基配体，则配位数 = 配体数 ? 配位原子数 / 每个配体 3．确定配位数的经验规则—EAN 规则（Effective atomic number rule ）或十八电子（九轨道）规则 (1) 含义： a ．EAN 规则：中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气体的电子构型（36，54， 86） b ．十八电子规则：中心体的价电子数 + 配体提供的电子数 =18，(n - 1)d 10n s 2n p 6 N O C O C O O H 2NCH 2C O O N N HOOCH 2C NCH 2CH 2N HOOCH 2C CH 2COOH CH 2COOH
第十一章配合物结构
第十一章配合物结构 [教学要求] 1．熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。 2．了解配合物晶体场理论的基本要点；了解八面体中d电子的分步和高自旋、低自旋配合物等概念。推测配合物的稳定性、磁性。了解配合物的颜色与d －d跃迁的关系。 [教学重点] 1. 配合物的异构问题 2. 配合物的价键理论 [教学难点] 配合物的几何异构和对映异构, 晶体场理论 [教学时数] 10学时 [主要内容] 1．配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成，命名。 2．配合物的价键理论：配合物的立体结构和几何异构，配合物类型简介（简单配离子、螯合物、多核配合物）。 3．晶体场理论要点：简介d轨道的能级分裂和晶体场效应：八面体场的分裂、四面体场的分裂、平面四边形场的分裂；分裂能和影响分裂能的因素，稳定化能；晶体场理论对配合物性质的解释（颜色、磁性）。 [教学内容] §11.1 配合物的空间构型、异构现象和磁性 11.1.1 配合物的空间构型 配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是: (1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 11.1.2 配合物的异构现象 化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象，这样的分子和离子叫做异构体。金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要。 1.几何异构现象： 按照配体对于中心离子的不同位置区分。 cis-[PtCl2(NH3)2] ：顺式，棕黄色,极性分子 trans-[PtCl2(NH3)2]：反式，淡黄色,非极性分子 顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。 2. 旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。两种旋光异构体互成镜像关系。 例如：cis-[CoCl2(en)2]+ 具有旋光异构体，为手性分子。
配合物结构
第十一章配合物结构 一、教学基本要求 1、熟悉配合物价键理论的基本要点，掌握用价键理论说明配合物的空间构型。 2、了解配合物的磁性、空间构型、内轨型、外轨型配合物等基本概念。 二、主要内容 （一）配合物的空间构型 1、配合物的空间构型是指配位体在中心离子（或原子周围）排布的几何构型。 2、测定方法：实验测定、普遍采用X射线衍射。 3、配合物空间构型不仅取决于配位数，还与中心离子和配位体的种类有关。配合物空间构型与配位数的关系见表11- 1。 （二）配合物的磁性 1、配合物的磁性是配合物的重要性质之一，它对配合物结构的研究提供了重要的实验依据。 2、含有未成对电子的的配合物具有顺磁性。 不含有未成对电子的的配合物具有反磁性。 3.通常用物质的磁矩(μ)来表示顺磁性配合物在磁场中产生的磁效应。 μ=√n(n+2) B.M n—未成对电子数 磁矩可借助磁天平测得,通过其可以确定未成对电子数。 （三）配合物的价键理论
1、配合物的价键理论的要点： a.在配合物中,中心离子(或原子)与配位体以配位键结合,即配位体的孤对电子进入形成体的空的价电子轨道。 b.形成体以杂化轨道接受配位体提供的孤对电子。 c.不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。见表11-1 表11-1 配合物的空间构型与杂化轨道类型 2、按照价键理论讨论配合物结构的基本思路： a.由实验测得的磁矩算出未成对电子数。 b.推测中心离子的价电子的分布情况和采取的杂化方式。 c.确定配合物是内轨型还是外轨型。 d.解释配合物的相对稳定性。＋ 例：对配合物[CoF 6]3－和[Co(CN) 6 ]3－的讨论
配合物以知磁矩 μ/B.M. 未成电 子数n Co3＋的价电子 排布 中心离 子的杂 化分式 配合物 的类型 相对稳 定性 [CoF 6 ]3- 5.26 4 ↑↓↑↑↑↑ ————— sp3d2外轨型较高 [Co(CN) 6 ]3-0 0 ↑↓↑↓↑↓d2sp3内轨型较低
第二章 配合物的立体化学
第二章 配合物的立体化学（习题） 1、影响中心原子配位数大小的因素 2、为什么d 8的Pt 2+大部分配合物为平面正方形结构 3、配位数为5的配合物，其空间构型主要有哪几种？多齿配体往往按照其结构要求稳定配合物的某一种构型。配体((CH 3)2NCH 2CH 2)3N （简写为Me 6tren ）主要形成什么构型的配合物？若将Me 6tren 换成N (CH 2CH 2CH 2NR 2)3，将会形成什么构型配合物？为什么？ 4、配位数为8的配合物，其常见空间构型有哪几种？对于配位数为8或8以上的配合物一般要满足哪些条件？ 5、写出八面体配合物分子中的所有对称操作及相应的对称元素。 6、指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的名称及特点 (1) [Co (NH 3)6][Co (NO 2)6] (2)[Co (NH 3)3 (NO 2)3] (3) [Pt (NH 3)3 (ONO)2]Cl (4)[PtCl 4(en)]·2py (5) [Pt(NH 3)3(NO 3)]Cl (6) [PtCl 2(en) (py)2]Cl 2 (7) [Pt(NH 3)3Cl]NO 3 (8)[Co(NH 3)4 (NO 2)2] [Co(NH 3)2(NO 2)4] (9) (10) Co O O H H Co Cl Cl (H 3N)3 (NH 3)3 2+ Co O O H H Co Cl 2 (H 3N)2 (NH 3)4 2+ 7、给下列配合物命名 (1) (2) (3) (4) NH 3Br Pt H 3N NO 2 3O 22 Br 2 注： 表示en 8、写出下列配合物的分子结构 （1）经-三氯·三氨合钴（Ⅲ） （2）面-三硝基·三水合钴（Ⅲ） 9、Ni(Ⅱ)的配合物[NiCl 2(PPh 3)2]是顺磁性，相应Pd(Ⅱ)的配合物为反磁性，试预测这两种配合物的几何构型和异构体数目 10、写出配合物Ma 2b 2cd 所有异构体（包括对映异构体） 11、写出[Cu(AB)2(H 2O)2]所有异构体（包括对映异构体），AB 为非对称双齿配体