纳米催化剂及其应用(可编辑修改word版)
纳米催化剂及其应用
四川农业大学化学系应用化学201401 徐静20142672
摘要：近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalysts——NCS)的出现及与其相关研究的蓬
勃发展。纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性,其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,目前已经被国内外作为第 4 代催化剂进行研究和开发。本文简要
介绍了纳米催化剂的基本性质、独特的催化活性等；并较详细地介绍了纳米催
化剂分类以及常见的制备方法；最后对其研究动态进行了分析，预测了其可能
的发展方向。
关键词：纳米催化剂材料制备催化活性应用
Nano - catalyst and its application
Abstract: In recent years, the development of nano-science and technology has been widely penetrated into the field of catalysis research. The most typical example is the emergence of nanocatalysts (NCS) and the flourishing of related research. Nanomaterials have unique crystal structure and surface characteristics, and their catalytic activity and selectivity are much higher than those of traditional catalysts. At present, they have been researched and developed as the 4th generation catalyst at home and abroad. In this paper, the basic properties of nanocatalysts and their unique catalytic activity are briefly introduced. The classification of nanocatalysts and their preparation methods are introduced in detail. At the end of this paper, the research trends are analyzed and the possible development trends are predicted.
Key words: nanocatalyst material preparation catalytic activity application 催化剂又称触媒，其主要作用是降低化学反应的活化能，加速反应速率，
因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动
这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化剂工业的问世，往往引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913 年，
铁基催化剂的问世实现了氨的合成，从此化肥工业在世界范围迅速发展；20 世纪50 年代初，分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革；20 世纪70 年代，汽车尾气净化催化剂在美国实现工业化，并在世界范围内引起了普遍重视；20 世纪80 年代，金属茂催化剂使得聚烯烃工业出现新的发展机遇。
目前，人类正面临着诸多重大挑战，如：资源的日益减少，需要人们合理开发、综合利用资源，建立和发展资源节约型农业、工业、交通运输以及生活体系；经济发展使环境污染蔓延、自然生态恶化，要求建立和发展物质全循环利用的生态产业，实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术息息相关。因此，许多国家尤其是发达国家，非常重视新催化剂的研制和催化技术的发展，均将催化剂技术作为新世纪优先发展的重点。
1纳米催化剂性质
1.1表面效应
描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等[1]。有研究表明[2]，当微粒粒径由10nm 减小到1nm 时，表面原子数将从20％增加到90％。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加[3]，同时还会引起表面张力增大，使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。此外，Perez 等[4]认为NCs 的表面效应取决于其特殊的16 种表面位置，这些位置对外来吸附质的作用不同，从而产生不同的吸附态，显示出不同的催化活性。
1.2体积效应
体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时，晶态材料周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小，使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化[5]，如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100 倍。
1.3量子尺寸效应
当纳米颗粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级，此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突
出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料
吸收光谱的边界蓝移，同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子／空穴对
具有更高的氧化电位，从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率口[6]。
2常见纳米催化剂
NCs 大致可以分为负载型和非负载型两大类。下面仅就其中几种常见NCs
进行介绍[7~9]。
2.1贵金属纳米催化剂
Au 是贵金属中最具代表性的一种元素，其外层d 轨道具有半充满的电子结构，一般不易化学吸附小分子，且很难制得高分散的Au 纳米颗粒[10]。但是利
用碳纳米管(CNTs)与负载的金属之间特殊的相互作用，Ma 等[11]成功地利用化
学镀层技术将Au 负载到CNTs 上，制备了高分散的Au／CNTsNCs。
2.2金属簇纳米催化剂
纳米金属簇属介观相，具有与微观金属原子和宏观金属相显著不同的性质。我国科研人员在该研究领域已经取得突破性进展。据中国科学院纳米科技网报道，刘汉范等采用化学还原法制备了Pt 族纳米金属簇以及Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Au 等纳米双金属簇。该研究小组还将高分子基体效应与冷冻干燥技术相结合，实
现了大量合成纳米金属簇；他们还利用微波介电加热技术实现了纳米金属簇的
连续合成，并解决了纳米贵金属簇的稳定性问题。Winans 等[13]将Pt 金属簇负载到硅晶片自然氧化的表面上Si02／Si(111)，得到了稳定性极高的纳米金属簇。
2.3过渡金属氧化物纳米催化剂
过渡金属氧化物NCs 主要用于工业氧化还原催化反应中，与金属单质催化
剂相比，其耐热性和抗毒化性能显著提高，同时还具有一定的光敏和热敏性能[12]。采用Sol—gel 方法可以分别制得Mno x／ZrO2如NCs[14]和磁性纳米固体酸
催化剂S042-／TiO2/Fe3O4；前者在催化还原NO 反应中表现出较高的活性，后
者则可广泛应用于烯烃双键异构化、烷烃骨架异构化、烯烃烷基化、煤液化及
酯化等反应。
2.4纳米分子筛催化剂
相对于普通孔径分子筛，纳米分子筛具有更大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优异性能[15]。王岚等[16]采用常规的水热合成技术，制备了ZSM-5 纳米分子筛催化剂，其吸附能力和表面活性都比微米分子筛有明显提高。Hatori 等[17]以聚酰亚胺和硝酸镍为原料，制得的
MSC(molecularsievecarbon)催化剂在丁烯异构体氢化反应中表现出较高的催化活性。
2.5生物纳米催化剂
与传统的化学催化剂相比，生物催化剂最显著的优势就是反应条件比较温和，能够使用再生原料。生物催化剂多指酶催化剂，实质上是一类具有特殊结构的蛋白质分子，其尺度通常在纳米范围。酶催化剂主要包括水解酶、裂解酶、异构酶、还原酶和合成酶等，对作用底物具有高度的专一性。文献[9]报道，甲
烷单加氧酶(MMO)能在相当温和的条件下将甲烷选择性氧化为甲醇，实现了化学催化几乎不可能实现的转化。
3纳米催化剂的制备方法
NCs 的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10 种，本文主要介绍其中常用的几种。
3.1溶胶-凝胶法
Sol—gel 法主要是以金属无机盐或醇盐为前驱体，利用其水解或聚合反应制备金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶，再将溶胶浓缩成透明凝胶；凝胶再经干燥、热处理即可得到纳米颗粒印。该方法具有操作简单、颗粒尺寸集中、化学均匀性好、烧结温度低等优点。Sol-gel 法还可用于合成纳米尺寸的介孔硅铝分子筛，通过对体系形成Sol-gel 过程的控制，合成了具有双孔分布特征的纳米分子筛[18]。
3.2沉淀法
沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合，再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀，对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得NCs[2]。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单、方便。
3.3离子交换法
首先对沸石、SiO2等载体表面进行处理，使H+、Na+等活性较强的阳离子附着在载体表面上；然后将此载体放入含Pt(NH3)Cl+等贵金属阳离子基团的溶液中，通过置换反应使贵金属离子占据活性阳离子原来的位置，在载体表面形成贵金属纳米微粒。实验证明不仅比用浸渍法、机械混合法制备的分子筛表现出更好的固相性质和更高的产物收率，而且积碳量很低。
4纳米催化剂的应用
4.1在催化氧化还原反应中的应用
在催化氧化反应中的应用以往在有机氧化反应中所采用的氧化剂大多有一定毒性，因此多年来研究者一直在寻求高性能、低成本、低(无)毒、可回收的催化剂。NCs 的出现给有机合成工业带来了前所未有的契机。纳米NiO 催化剂较之常规NiO 可以在较低的反应温度发挥更好的催化作用。
4.2在环境保护领域的应用
光催化降解：NCs 可将水或空气中的有机污染物完全降解为二氧化碳、水和无机酸，已广泛地应用于废水、废气处理，并且在难降解的有毒有机物的矿化分解等方面也比电催化、湿法催化氧化技术有着显著优势。文献报道以Fe304 为载体，在Fe304与Ti02之间包裹Si02，制备了磁性纳米复合催化剂，既维持了光催化剂悬浮体系的光催化效率，又可利用磁性处理技术回收光催化剂。纳米Zr02也是一种很好的光催化剂，在紫外光照射下，既能杀死微生物，又能分解微生物赖以生存、繁衍的有机营养物，从而达到杀／抗菌的目的。
5发展动向及前景展望
改进NCs 制备技术是最为基础、关键的环节，随着化学和物理等实验技术的发展，采用两种甚至两种以上制备技术进行耦合将成为一种新趋势。
建立合理的反应动力学和热力学模型，从而更好地指导NCs 制备。焙烧温度是影响催化剂性能的一个重要因素，从原子水平研究焙烧温度对催化剂结构和性能的影响将有助于更有效地控制NCs 的烧结，使其性能更符合工业生产的需求。此外，通过先进的表征手段可以更好地了解催化剂微观结构与其性能之间的关系，在更深层次准确判断活性位置、认知催化反应机理，才能更深入地了解催化作用的本质。
在催化剂材料开发方面，以高分子为载体的负载型NCs 的研究有可能成为开发热点，这是因为：①高分子表面化学环境和结构的相对可控性有利于制备高分散度和比表面积很大的纳米催化剂颗粒；②高分子链的隔离保护作用及纳米颗粒与高分子载体间的相互作用有利于避免纳米颗粒的脱落和失活；③高分子与金属纳米颗粒间以配位键相结合，使得金属纳米颗粒寿命延长，易回收；
④高分子可以对催化剂的活性中心进行修饰，从而影响其催化性能，～即借助独特的高分子效应使催化剂具有较高的催化活性和特殊的选择性。另外，纳米薄膜催化剂、纳米气相催化剂、NCs 回收及其毒副作用等也都有可能成为今后的重要发展方向。
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TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板
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纳米金催化剂及其应用 摘要：长期以来，黄金一直被视为具有永久价值的“高贵”金属，在人类社会 象征高贵和权力，决定黄金具有这种地位的科学基础是它的化学非活泼性和优良的可加工性。但1989年 Haruta等发现负载在Fe2O3 和 TiO2 等氧化物上的金纳米粒子具有很高低温 CO 催化氧化活性。金催化剂具有其它贵金属不具有的湿度增强效应，在环境污染、燃料电池、电化学生物传感器等方面都有巨大的应用前景，开辟了金作为催化剂的新领域。本文主要纳米金催化剂制备的研究现状及其部分应用。 关键词：纳米金催化剂选择性氧化加氢环境保护 纳米金催化剂的制备： 一、沉积-沉淀法 沉积-沉淀法是将载体浸渍在 HAuCl4 的碱性（pH值为8～10）溶液中，利用带负电荷的金与载体表面间的静电相互作用实现金的沉积。制备的纳米金粒子较好地分散于载体面，但要求载体具有尽可能大的表面积，对制备低负载量 Au 催化剂非常有效。为了获得最大量金沉积，提高金的负载量，整个制备过程对溶液 pH 值有较大的依赖性，溶液的 pH 值决定了金的前体在水中的水解程度，能够直接影响到金在载体上的吸附，当pH值为8～9时，[AuCl(OH)3]－是 HAuCl4 水解产物中吸附能力最强的形式、，但不同的金属氧化物载体其最佳 pH 值有所不同，目前一般将pH值控制在7～10。在沉积-沉淀法中，尿素对控制均匀沉淀非常有效，还可实现金的最大沉积，金负载量可达到12%，但该法仅适用于等电点较高（IEP>6）的 TiO2、Al2O3、CeO2 等载体纳米金的沉积。后来有科学家研究发现，若用浸渍法对表面浸渍吸附了HAuCl4 的催化剂在高温焙烧前用氨水等碱液多次洗涤，同样也可获得与沉积-沉淀法制备的活性相当的金纳米催化剂，这种方法避免了金的流失，克服了沉积-沉淀法受载体等电点限制的缺点。 二、浸渍法 浸渍法被广泛应用于工业制备贵金属催化剂，研究表明，金和载体表面间亲和力比较弱，在制备和反应过程中容易造成金纳米粒子的聚合，使得催化活性降低，通常认为不适合高度分散纳米金催化剂的制备。后来研究发现金催化剂低温催化 CO 氧化中，沉积-沉淀法比浸渍法获得更高活性是因为该法制备过程中
偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响杨平霍瑞亭
卿胜兰等：高三阶光学非线性CdS–SiO2复合薄膜的电化学溶胶–凝胶制备及表征? 409 ?第41卷第3期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.23 偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响 杨平，霍瑞亭 (天津工业大学纺织学院，天津 300387) 摘要：为了提高纳米TiO2颗粒分散性和光催化活性，用醇解法在纳米TiO2颗粒表面接枝硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。通过Fourier变换红外光谱表征样品表面的官能团，同时测定接枝改性样品表面的羟基数、亲油化度和在有机介质中的分散性能及光催化活性。结果表明：部分偶联剂分子以化学键的形式接枝在纳米TiO2颗粒表面。改性后的纳米TiO2颗粒呈亲油性，表面羟基数急剧减少，亲油化度显著提高。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中团聚现象减小，分散稳定性提高，分散后的平均粒径最小可达50nm。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中的光催化活性得到显著提高。 关键词：纳米二氧化钛；偶联剂；光催化活性 中图分类号：O643；X7 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0409–07 Influence of Coupling Agents Modification on Photocatalysis Activity of Nano-TiO2 YANG Ping，HUO Ruiting (School of Textile, Tianjin Polyester University, Tianjin 300387, China) Abstract: In order to improve the dispersion stability and photocatalysis activity of TiO2 nano-particles, silane coupling agent and titanium coupling agent groups were grafted on the surface of TiO2 nano-particles by an alcolholysis method. The surface bonding property of the TiO2 nano-particles was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrophobic, content of surface hydroxyl, dispersion stability in the organic solvent and photocatalysis activity of the nano-particles were determined. The results indicate that the molecular of coupling agent are bonded on the surface of TiO2 nano-particles by chemical bonds. The TiO2 nano-particles were lipophilic, the content of surface hydroxyl decreased and the lipophilic degree improved. Also, the aggregation of the modified TiO2 nano-particles with the average size of 50nm was reduced and the dispersion stability was improved, leading to the enhancement of the photocatalysis activity. Key words: nano-titanium dioxide; coupling agent; photocatalysis activity 自Fujishima等[1]发现了锐钛矿型TiO2在光照条件下，可诱导水分子电离出氢氧自由基(?OH)以来，TiO2在光催化方面的研究与应用受到广泛的关注。纳米TiO2因其具有良好的抗紫外、抗菌除臭、催化降解等性能，并且TiO2无毒，具有较好的化学稳定性且廉价易得，因此广泛应用于建筑涂料、功能纺织品、防晒化妆品、污水处理等领域[2–5]。然而，纳米TiO2颗粒比表面积大、表面能高，在液相介质中受粒子间van der Waals力的作用而发生团聚；此外，纳米TiO2具有超亲水性，其在有机相溶液中不易分散，并且分散稳定性差，这成为纳米TiO2使用过程中亟待解决的问题。 提高纳米粉体在有机相介质中的分散性的常用方法是有机表面改性法，主要有聚合物包覆法[6–7]、表面活性剂法[8–9]和偶联剂法[10–11]等，其中，使用偶联剂对粉体进行改性的方法较为普遍。偶联剂是一种由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成的双亲化合物，其分子中的亲水基团与纳米粉体表面的羟基反应，使纳米颗粒表面亲水性转变成亲油性，从而达到改善纳米粉体与有机相液体的相容 收稿日期：2012–10–21。修订日期：2012–11–22。第一作者：杨平(1986—)，男，硕士研究生。 通信作者：霍瑞亭(1964—)，男，博士，教授。Received date:2012–10–21. Revised date: 2012–11–22. First author: YANG Ping (1986–), male, Master candidate. E-mail: yahoo-xp@https://www.docsj.com/doc/652844343.html, Correspondent author: HUO Ruiting (1964–), male, Ph.D., Professor. E-mail: huort@https://www.docsj.com/doc/652844343.html, 第41卷第3期2013年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 3 March，2013
二氧化钛光催化剂
Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中，制备方法的研究是很多的，同时，采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多，通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的，经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变，但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下，在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件，得到分散性良好，催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法，是以金属醇盐或无机 盐为原料，其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液形成溶胶，继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料，故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中，溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液，凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下，形成的一种介于固态和液态间的冻状物质，是由胶粒组成的三维空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当稠厚的物质。 本文中，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液，反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下： 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为： Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况，实际上，水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为： (1) 水解反应：可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应：在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2，这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源，选用乙醇为 溶剂，乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应，但它作为溶剂对体系起着稀释作用，它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层， 阻碍反应物分子的碰撞，并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”，从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合，使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态，经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外，在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸，冰乙酸在反应过程中可能有两种作用：一是抑制水解，二是使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚，从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上，确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4，加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体，但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响，使颗粒分散更均匀，细小。
纳米金催化剂及其应用
纳米金催化剂及其应用 一．纳米金催化剂的发展 早在1972年，Bond在一篇综述中就指出，第Ⅷ族金属，特别是钯、铂的催化活性都要远高于金的催化活性。金属催化剂主要使用第Ⅷ和ⅠB族的12个金属。用得最多的是3d金属元素Fe、Co、Ni、Cu，4d金属元素R h、Pd、Ag，以及5d金属元素Pt。因此在选用催化剂活性组分的时候，很少在第一时间考虑使用金。1985年Schwank的综述中则这样的评价金的催化剂性：尽管本身不具有反应活性，但金的存在，能够影响第Ⅷ族金属的活性和选择性。而到1999和2000年，Bond和Thompson就金的催化行为相继发表综述性的文章。这足以证明，金已经被作为一种具有优异催化性能的金属元素来使用。特别是在一些多相或者均相反应中，金的催化活性和选择性引起了人们的广泛注意。而这个有无到有、到丰富的过程，仅仅花了15年。在这15年的时间里，大量的研究工作彻底改变了改变了人们对金催化惰性本质的看法。 20世纪80年代中期，关于金催化剂的研究，相继出现了两个突破性进展。1985年发现，英国威尔士大学的Hutching教授，发现纳米金催化剂是催化乙炔氧氯化反应最好的催化剂：1987年，日本学士春田正毅博士发现，负载型纳米催化剂具有低温催化CO的功能。这些研究工作，在当时并没有引起高度重视，但是自从进入20世纪90年代，越来越多的人意识到将纳米金负载在氧化物载体上所产生的新的多相催化行为，对丰富催化剂的制备科学以及催化理论将产生重要影响。 20世纪90年代中期，有关纳米金的研究引起一些国家的注意。在日本美国英国以及意大利等发达国家，集中了相当的人力物力展开此方面的科学研究。有关纳米金方面的研究论文如雨后春笋般见诸各期期刊。关于金催化剂的研究呈现出不断深入逐步扩展的局面。目前，以纳米金作为主题的国际性催化会议，已经举办了三次，也进一步说明，学术界以及产业部门对金的催化作用给予极大的关注，并预示着金催化剂具有不断增长更广泛的应用前景。与此同时，我国在此方面的研究也逐步展开。 二．纳米金催化剂的性质 1.金的物理化学性质 在自然界中，金只以一种稳定的非放射性的同位素形式存在。在任何温度下，空气和氧气对金都不起氧化作用。在所有金属元素中，货币金属属于非稳定的一类，它们的稳定性按电离能力排列为金>铜>银。由于离子半径大，铜银金的金属晶体构型为立方面心晶格，具有熔点沸点高的特点。单组分金属得到的催化剂耐热性差，对使用温度的要求比较苛刻，因此，在工业上为了防止催化剂的失活，要求一定要有适当的助催化剂或载体。 金的熔点汽化热比银要大，较接近铜，这说明金原子之间的键强较强。精确测量表明，金原子金属半径比银稍小。金的电负荷性非常高，只比硫和碘稍稍电正性一点，其亲电子性比氧还强。事实上，金可以一-1价的稳定氧化态存在。另外，进容易于铜铝钛等形成一定组合的合金。 在所有元素中，金的收缩率最大，其半径比没有相对论影响的情况下收缩了15%。金的物理化学性质，可能与其特殊的6s价的电子的半径有关。由于6s价的电子的束缚能被加强，因此导致金很高的电负性和化学惰性。 2.金的催化特性 金的第一电离能力很大，很难失去电子，因此金与表面分子之间的互相作用力通常是很弱的。在低于200℃的温度下，在单晶金的表面，连极具反应活性的分子，如氢氧等，都不易吸附。由于分子在催化剂表面的吸附是催化反应的先决条件，因此可以认为单质金对氢化反应和氧化反应不具有很好的活性。金不具有很好的催化活性，事实上，金催化剂具有催化活性的前提是制备得到高分散的纳米级的金粒子。 3.纳米金粒子的吸附作用 传统方法制备的负载型金催化剂，活性较差，主要是因为它不像其它贵金属催化剂一样高分散。而现在制备得到的粒径在3mm-10mm的纳米催化剂，则显示了特别的优异的催化活性。 纳米粒子是指粒子尺寸为纳米数量级的超细粒子，它的尺寸大于原子簇，小于普通的粒子。纳米粒子是由有限数量的原子或分子组成的，是保持原来物质化学性质并处于亚稳态的原子团或分子团。纳米粒子的表面原子所处的的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和的性质，因而极易与其它原子相结合，所以，具有很高的化学活性，同时也容易吸附其它原子发生化学反应。这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面构型的变化，同时，任何发生在表面的化学反应，都会因为纳米粒子的存在而表现不同。 随着粒径的减小，金催化剂表面的化学吸附及反应活性相比块体金出现了明显变化：①表面原子的比
第二节 二氧化钛光催化影响因素
第二节TiO2光催化影响因素 目前主要针对TiO 2 进行增加表面缺陷结构、减小颗粒大小增大比表面、贵金 属表面沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、以及改变TiO 2 形貌和晶型等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱响应范围。研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，探索适合的光催化剂负载技术，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。 表面缺陷结构 通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶光催化是和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程中，无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不规结构和表面电子态密切相关，可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于压制电子和空穴的再结合[7]。 颗粒大小与比表面积 研究表明，溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的比表面积大，越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。催化剂粒径的尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。粒径越小，单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大。比表面积的大小是决定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。比表面积越大，吸附反应物的能力就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大，从而提高其光催化活性。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当，即在1-10 nm 时，量子尺寸效应就会变得明显，成为量子化粒子，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力，而粒径减小，可以减小电子和空穴的复合几率，提到光产率。再者，粒径尺寸的量子化使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率，并伴随着比表面积的加大，也有利于提高光催化反应效率。 贵金属沉积的影响 电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于TiO 2 的费米（Fermi）能级， 即贵金属内部与TiO 2相应的能级上，电子密度小于TiO 2 导带的电子密度，因此 当两种材料连接在一起时，载流子重新分布，电子就会不断地从TiO 2 向贵金属
纳米催化剂的介绍及其制备
纳米催化剂的介绍及其制备 --工业催化剂小论文 姓名:蒋应战 班级:化工091 学号:0806044111(32号) 指导老师:宫惠峰老师 学校:邢台职业技术学院
目录 1.纳米材料作催化剂的特点 (2) 2.纳米催化剂制备……………………………….. ..2-3 3.微乳液法制备纳米催化剂………………………...4-9 4.纳米粒子催化剂的应用 (10) 5.纳米催化剂的展望................................. . (11) 参考文献................................. . .. (11)
纳米催化剂的介绍及其制备 纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级(1nm～l00nm)的超细粒子材料。纳米技术是当前材料学中研究的前沿和热点，纳米粒子具有比表面积大、表面晶格缺陷多，表面能高的特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。纳米催化剂的制备已成为催化剂制备学科中的一个热点。纳米催化剂相对常规尺寸的催化剂具有更高的表面原子比和比表面积，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型材料应用于化工中。 1. 纳米材料作催化剂的特点 工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例如,利用纳米材料可用作加氢催化剂,粒经小于0.3ｎｍ的镍和铜—锌合金的纳米材料的催化效率比常规镍催化剂高10倍。又如纳米稀土氧化物/氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂,用这种纳米催化剂,乙烷和二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性可达90%。 1.1 纳米催化剂的表面与界面效应 纳米催化剂颗粒尺寸小,位于表面的原子占的体积分数很大,产生了相当大的表面能,随着纳米粒子尺寸的减少,比表面积急剧加大,表面原子数及所占的比例迅速增大。例如,某纳米粒子粒径为5ｎｍ时,比表面积为180/ｇ,表面原子所占比例为50%,粒径为2ｎｍ时,比表面积为450/ｇ,表面原子所占比例为80%,由于表面原子数增多,比表面积大,原子配位数不足,存在不饱和键,导致纳米颗粒表面存在许多缺陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原子而发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。 1.2纳米催化剂的量子尺寸效应 当粒子的尺寸降到(1～10)ｎｍ时,电子能级由准连续变为离散能级,半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽,此现象即量子尺寸效应,量子尺寸效应会导致能带蓝移,并有十分明显的禁带变宽现象,使得电子/空穴具有更强的氧化电位,从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。 1..3纳米粒子宏观量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象。近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应。研究纳米这一特性,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义。 2. 纳米催化剂制备 目前制备纳米材料微粒的方法有很多，但无论采用何种方法，制备的纳米粒子必须符合下列要求：a.表面光洁；b.粒子形状、粒径及粒度分布可控；c.粒子不易团聚、易于收集；d.包产出率高。
纳米催化剂简介
纳米催化剂简介 摘要 催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。 关键词：性质，制备，典型催化剂，表征技术，应用，
目录 绪论-----------------------------------------------------------1 1. 纳米催化剂性质----------------------------------------------1 1.1 纳米催化剂的表面效应-------------------------------------1 1.2 体积效应-------------------------------------------------1 1.3 量子尺寸效应---------------------------------------------1 2. 纳米催化剂的制备--------------------------------------------2 2.1 溶胶凝胶法-----------------------------------------------2 2.2 浸渍法---------------------------------------------------2 2.3 沉淀法---------------------------------------------------3 2.4 微乳液法-------------------------------------------------3 2.5 离子交换法-----------------------------------------------3 2.6 水解法---------------------------------------------------3 2.7 等离子体法----------------------------------------------3 2.8 微波合成法-----------------------------------------------4 2.9 纳米材料制备耦合技术-------------------------------------4 3. 几种典型催化剂----------------------------------------------4 3.1 纳米金属粒子催化剂---------------------------------------4 3.2 纳米金属氧化物催化剂-------------------------------------5 3.3 纳米半导体粒子的光催化-----------------------------------5 3.4 纳米固载杂多酸盐催化剂-----------------------------------5 3.5 纳米固体超强酸催化剂-------------------------------------6 3.6 纳米复合固体超强酸催化剂---------------------------------6 3.7 磁性纳米固体酸催化剂-------------------------------------6 3.8 碳纳米管催化剂-------------------------------------------7 3.9 其它纳米催化剂-------------------------------------------7 4. 纳米催化剂表征技术------------------------------------------7
TiO2光催化剂的制备与研究概况
TiO2光催化剂的制备与研究概况 昆明理工大学 摘要：TiO2是目前最受关注的光催化剂之一，本文综述了TiO2光催化原理，制备方法及其作为光催化剂在污水处理、空气净化和抗菌等方面的应用。 关键词：TiO2催化剂制备应用 Preparation and research of TiO2 as photocatalyst Hui fumei （Kunming University of Science and Technology） Abstract：Ti02 is one of the most promising photocatalysts at present．The mechanism and the synthesis of the photocatalytsts，and its application in water treatment，air purification and anti—bacteria were reviewed． Keywords ：TiO2 photocatalysts preparation application 引言TiO2是一种非常优秀的催化剂，以其活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜所以倍受人们重视。广泛应用在传感器[1]、太阳能电池[2]、锂离子电池[3]、催化剂[4]、颜料[5]、化妆品、过滤陶瓷二氧化钛纳滤膜[6]、吸附等领域。尤其在自然环境日趋恶化、污染十分严重，水资源不断减少的今天，TiO2光催化剂的应用研究具有非常重要的意义。虽然TiO2光催化剂在光催化反应的应用已取得不少成绩。在研究和应用中却依然存在很多问题需要解决。二氧化钛光催化剂的催化活性受到各方面因素的影响：首先TiO2是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，通常需要用紫外光源来激发，太阳能利用效率低，这限制了其实际的应用：其次在制备和回收过程中，超细纳米粒子的过滤极为困难；第三纳米粉体在存放过程中容易团聚。都在一定程度上限制TTiO2光催化剂的广泛应用。 1 TiO2光催化原理 锐钛型TiO2，的禁带宽度为3．2 eV，在波长小于400 nm的光照射下，价带电子被激发到导带形成空穴电子对。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴h可以将吸附在TiO2表面的H2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，而且OH·自由基对反应物几
生活中的催化剂
生活中的催化剂——纳米催化剂 学院：数学与计算科学 专业：信息与计算科学 姓名：刘威 学号：1307020114 班级：临班436 指导老师：陈丽娟 【摘要】催化化学在国民经济中具有十分重要的意义。催化剂的改进或性能上的突破，会使催化剂的转化率、选择性得到大大提高。从而大幅度提高设备生产能力和产品质量，带来巨大的经济效益。催化剂的作用是降低该活化能，使之在相对不苛刻的环境下发生化学反应。催化剂改变反应速率，是由于改变了反应途径，降低了反应的活化能。近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂的出现及与其相关研究的蓬勃发展。纳米材料催化剂具有独特的晶体结构及表面特性。纳米催化剂具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，纳米催化剂还表现出优良的电催化、磁催化等性能。 当今社会，纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发，如复合氧化物纳米晶。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的深入，纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果。在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高产品的质量。对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义。 一、纳米材料催化剂的特点。 纳米催化剂具有表面积大、稳定性好、活性高等优点。有研究表明,当微粒粒径由10 nm减小到1 nm 时,表面原子数将从20% 增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大，使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。此外，NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置，这些位置对外来吸附质的作用不同,从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度
二氧化钛作为光催化剂的研究
二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工
作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′