纤维素的改性及应用研究进展_罗成成
2015年第34卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS?767?
化工进
展
纤维素的改性及应用研究进展
罗成成，王晖，陈勇
（中南大学化学化工学院，湖南长沙410083）
摘要：植物纤维素是天然的可再生资源，对纤维素的改性利用一直是研究的热点。本文简要介绍了纤维素的结构与性质，综述了纤维素的改性方法，包括物理改性、化学改性和生物改性等，其中化学改性是最主要的方法，包括酯化、磺化、醚化、醚酯化、交联和接枝共聚等，通常涉及其结构中羟基的一系列反应。通过改性，引进了一系列离子型基团，有利于增强纤维素的亲水性。经改性后的纤维素与之前相比，结晶度和聚合度明显降低，可及度明显提高，无论物理性质还是化学性质都表现出更大的优越性。其后回顾了纤维素衍生物在食品、造纸以及建筑行业中的一些研究应用成果，阐述了其在医药及废水处理等方面的研究进展，并展望了纤维素衍生物的发展前景。
关键词：纤维素；纤维素衍生物；化学改性
中图分类号：TQ072文献标志码：A文章编号：1000–6613（2015）03–0767–07
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.028
Progress in modification of cellulose and application
LUO Chengcheng，WANG Hui，CHEN Yong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha410083，Hunan，China）Abstract：Plant cellulose is a natural renewable resource，and application of the modified cellulose has been a research focus.The structure and properties of cellulose are described，and cellulose modification methods are reviewed，including physical，chemical and biological methods.The main method is chemical modification，including esterification，sulfonation，etherification，ether esterification，crosslinking and graft copolymerization，which involve the reactions of hydroxyl groups in the cellulose.Hydrophilcity of cellulose could be enhanced by introduction of ionic groups.
Compared with non-modified cellulose，crystallinity and degree of polymerization of modified cellulose decrease significantly，whereas accessibility is improved remarkably，with superior physical and chemical properties.Finally，the research achievements of cellulose derivatives in food，paper and construction industries are reviewed.Research progresses in pharmaceuticals，wastewater treatment and other areas are presented.Future applications of cellulose derivatives are prospected.
Key words：cellulose;cellulose derivatives;chemical modification
纤维素是植物细胞壁的主要成分，在自然界中分布甚广，是取之不尽、用之不竭的天然高分子化合物。由于纤维素具有无毒无害、可生物降解、相容性好、价格低廉且可再生等优点，人类对纤维素的利用一直在不断推陈致新，广泛用于食品、医药、建筑、造纸、废水处理、印刷、电子、日化等各个方面，纤维素的消耗一直呈递增趋势。随着人类环保意识的不断加深，纤维素及其衍生物的推广应用还将继续成为热点。
1纤维素的结构与性质
纤维素环状结构是由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4
收稿日期：2014-08-20；修改稿日期：2014-10-15。
第一作者：罗成成（1990—），女，硕士研究生。联系人：王晖，教授，博士生导师。E-mail huiwang1968@https://www.docsj.com/doc/602225564.html,。
化工进展2015年第34卷
?768?糖苷键连接而成的线型大分子多糖，分子式(C 6H 10O 5)n ，n 为聚合度，低则几百，高则上万，其分子量一般较大，晶化程度也相应较高。纤维素中含有大量的醇羟基基团，容易形成分子间和分子内氢键，这种作用力会覆盖一部分羟基对水的亲和作用，使得纤维素不溶于水或难溶于一般有机溶剂。不同纤维素上的羟基分布有所不同，一个六元吡喃环单元结构中含有两个仲羟基和一个伯羟基，分布在C 2、C 3和C 6上，如图1所示。当在碱性介质中醚化时，羟基反应活性为C 2OH>C 3OH>C 6OH ；在酸性介质中酯化时，反应速度为C 2OH C 6OH ； 与体积较大的试剂分子反应时，空间阻碍作用较小的C 6位羟基比C 2、C 3位更易反应，所以不同羟基的反应活性导致具有相同取代值的同一种纤维素衍生物的性质可能相差很大[1] 。 图1纤维素的分子结构 2改性纤维素 天然的纤维素大分子，由于含有大量羟基及其他极性基团，分子内和分子间作用力大，给纤维素的改性带来了一定困难。通常对纤维素进行改性的方法有以下3种：①物理改性，包括干法或湿法研磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶剂交换、浸润、打浆、复合化等；②化学改性，包括酯化、醚化、交联、接枝共聚等，通常涉及其结构中羟基的一系列反应；③生物改性，包括酶的水解、氧化、表面吸附以及引进新官能团来改变细菌代谢途径等。经改性后的纤维素无论物理性质还是化学性质都有较大改善，很好地降低了纤维素的聚合度，同时增加了可及度，纤维素的性状也表现出一定的优越性，如稳定性提高、吸湿性下降、耐磨性、阻燃性、抗热性和电绝缘性增加等。2.1酯类纤维素 酯类纤维素是指在酸性介质中，纤维素分子链上的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生酯化反应生成的物质。包括纤维素无机酸酯和有机酸酯两类，前者是羟基与硝酸、硫酸、二硫化碳、磷酸等反应生成的酯类物质，后者是指纤维素上的羟基与有机酸发 生反应的生成物，主要有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸以及它们的混合酸、高级脂肪酸、芳香酸、二元酸等与羟基形成的酯类纤维素。商品化应用的纤维素酯类有纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素黄原酸酯等。王明亮等[2]以微晶纤维素为原料，硫酸、正丙醇的混合物作为酯化剂合成了纤维素硫酸酯，酯化产物的收率稳定在97.31%左右，取代度可达1以上。邓照西等[3]以纤维素为原料，乙酐、正丁酸为酰化剂，浓硫酸为催化剂，合成了乙酸丁酸纤维素，实验采用冰乙酸处理法对纤维素进行预处理，降低了结晶度，结晶尺寸也有所减小，反应活性有所提高。张秀成等[4]通过气-固反应，利用顺丁烯二酸酐（MA ）对纤维素进行酯 化改性，依据质量增加百分率（W pg ） 和取代度（DS ）的测定结果确定了酯化反应条件，酯化纤维素相对纤维素质量增加了45%，DS 为0.8。2.2磺化纤维素 磺化纤维素也是酯类纤维素的一种，它是将纤维素中的葡萄糖基经化学改性引入—C —S —官能团而形成的一类具有较强吸附能力的纤维素黄原酸酯。以纤维素基物质尤其是以农业废弃物为原料制备的新型高效离子吸附剂的研究受到越来越多的重视，这些农业纤维素基原料包括甘蔗渣、淀粉、麦秆、秸秆、木屑、废烟梗、凤眼莲、豆渣、稻草、灯芯草、谷壳等，还有用从动物壳中提取出来的甲克素、壳聚糖为原料合成的黄原酸酯。孙阿惠等[5]以玉米淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂，制备交联淀粉，再在碱性条件下以二硫化碳为酯化剂制备了不溶性淀粉黄原酸酯，用以捕集废水中Pb 2+和Cr 6+，它们的去除率可分别达到81.96%和88.75%。李远瞩等[6]以麦秸秆为原料制备黄原酸酯类吸附剂，考察了各种制备因素下黄原酸酯对沼液中Cd 2+、Zn 2+、Pb 2+、Cu 2+重金属离子去除率的影响，结果表明，4种重金属的去除率在50.62%～95.27%，去除顺序为Cd 2+>Zn 2+>Pb 2+>Cu 2+。2.3醚类纤维素 醚类纤维素是纤维素分子链上的羟基与烷基化试剂在碱性条件下反应生成的一系列衍生物。根据取代基的不同，可分为单一醚类和混合醚类。单一醚类包括烷基醚（如乙基纤维素、丙基纤维素、苯基纤维素、氰乙基纤维素等）、羟烷基醚（如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等）、羧烷基醚（如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等）。混合醚类是指分子结构中含有2种基团以上的醚类物质，如羟丙基甲基纤维 第3期罗成成等：纤维素的改性及应用研究进展?769? 素、羧甲基羟乙基纤维素、羟丙基羟丁基纤维素等。根据离子性不同醚类纤维素又可分为4类[7]：①非离子纤维素醚，如纤维素烷基醚；②阴离子纤维素醚，如羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠； ③阳离子纤维素醚，如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵纤维素醚；④两性离子纤维素醚，分子链上既有阴离子基团又有阳离子基团，如两性纤维素醚（AHEC），分子链上不仅含有羧甲基阴离子基团，还含有季铵阳离子基团[8]。醚类纤维素种类繁多，部分产品如羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等已实现商品化。 赵耀明等[9]以碱性棉短绒纤维素为原料，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂合成了季铵盐阳离子纤维素醚，考察了不同稀释剂对产物性能的影响，其中以丙酮作为稀释剂制备出的产物取代度为1.19，透光率达98.1%，性能较优。陈春明等[10]以纸浆纤维素为原料，功能化离子液体氯化1-(3-氯-2-羟丙基)-3-甲基咪唑为阳离子化剂和溶剂，合成了咪唑阳离子纤维素，取代度为0.85，当咪唑阳离子纤维素质量浓度为15mg/L时，高岭土悬浊液的浊度去除率达92.5%。Cao等[11]以木聚糖和丙烯腈为原料在NaOH溶液中合成了一种半纤维素衍生物氰乙基纤维素（CEC），CEC可以与各种基团如羧酸、胺、醛基等发生一系列反应，为高分子材料的合成提供了桥梁。 2.4醚酯类纤维素 醚酯类纤维素是把纤维素醚类衍生物进一步酯化，使其纤维素大分子中的剩余羟基被完全或者部分酯化所得到的纤维素衍生物。刘君等[12]采用偏苯三酸酐对羟丙基甲基纤维素（HPMC）进行结构修饰，制备了一系列对pH值敏感的高分子材料羟丙基甲基纤维素偏苯三酸酯（HPMCT），其成膜性良好，可作为药物定位释放辅料。王秋明[13]以邻苯二甲酸酐对羟丙基甲基纤维素功能化改性，合成了羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯粉末，考察了冰乙酸体系和新型的有机溶剂体系对酯化反应的影响，结果表明在有机溶剂中具有更大的优势。付时雨等[14]在高压反应釜中加入原料羟丙基甲基纤维素、溶剂丙酮、酯化剂丁二酸酐及乙酸酐，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，制备了乙酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯，经沉析、过滤、洗涤、烘干并蒸馏分离丙酮,即得目标产物，其中乙酰基含量8.9%，琥珀酰基含量13.2%。 2.5交联纤维素衍生物 交联纤维素衍生物是将天然原料纤维素先交联，再与卤酸酯、二元羧酸、二元环氧化物等反应后生成的物质。许雅菁等[15]以无机黏土为交联剂，制备了具有温度、pH值双重敏感特性的羧甲基纤维素钠/聚（N-异丙基丙烯酰胺）/黏土半互穿网络纳米复合水凝胶（CMC/PNIPA/Clay semi-IPN），CMC 以线性大分子的形态存在，CMC/PNIPA/Clay具有良好的温度、pH值双重敏感性。部分交联纤维素的合成方法列于表1中。 2.6接枝共聚纤维素衍生物 纤维素的接枝共聚是以分子链中的羟基为接点，将合成的聚合物连接到纤维素骨架上，赋予纤维素特定性能和功能的过程。根据聚合条件的不同，支链或接枝链的长度也随之变化。可供接枝的单体种类繁多，其中以丙烯基和乙烯基单体应用最为广泛，传统的高分子单体的活性顺序为丙烯酸乙酯>甲基丙烯酸甲酯>丙烯腈>丙烯酰胺>苯乙烯，接枝 表1交联纤维素衍生物 原料反应机理 纤维素与甲醛 纤维素与甲醛和尿素 纤维素与二元羧酸 纤维素与二元醛 纤维素与二元环氧化物 化工进展2015年第34卷?770? 共聚在交联纤维素、氧化纤维素、羧甲基纤维素甚至交联衍生物的合成上均有应用。 接枝后的纤维素本身固有的优点不会遭到破坏，大分子的引入可起到优化纤维素性能的作用，因而广泛用于生物降解塑料、离子交换树脂、吸水树脂、复合材料、絮凝剂以及螯合纤维等方面。徐继红等[16]以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，过硫酸铵（APS）为引发剂，采用微波辐射法在羧甲基纤维素钠（CMC）上接枝2-丙烯丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），合成了耐盐高吸水性树脂（AMPS/CMC），该树脂具有较好的层状结构和热稳定性，CMC的加入有利于提高树脂的热稳定性和耐盐性能。刘预[17]以羟丙基甲壳素为原料，与聚乳酸发生接枝共聚反应，能为甲壳素链段运动提供良好的柔顺性，经改性过的甲壳素可应用于生物医用材料且对其性能的提高有着极大的促进作用。纤维素接枝共聚主要方法有自由基聚合、离子型共聚、开环聚合以及原子转移自由基聚合。部分纤维素接枝共聚如表2所示。 3纤维素衍生物的应用 3.1食品行业中的应用 纤维素衍生物在食品行业中的应用主要是作为增稠剂、乳化剂、稳定剂、保水剂以及抗氧化剂等，其作为食品添加剂能提高产品的风味，延长贮藏时间。用羟丙基甲基纤维素作为禽类食品的涂膜料，经油炸后，可降低水分损失，减少油脂吸收并提高出品率，从而改善嫩度、口感和风味。Zhang等[30]以二甲亚砜/氯化锂（DMSO/LiCl）为溶剂和催化剂组合成双组分体系，将ε-己内酯以开环聚合的方式接枝到木聚糖上，生成的木聚糖衍生物具有生物可降解性而被用于食品包装膜领域，符合绿色化学的概念。 另外，在食品工业中，由于细菌纤维素具有很强的亲水性、稳定性和黏稠性，广泛用于食品成型、分散、抗溶化等，其作为肠衣和某些食品的骨架，已成为一种重要的新型食品基料和膳食纤维，有利于改善口感。“Nata de coco”[29]就是用乙酸菌和米粉糖发酵后制成的甜点，是目前颇受欢迎的食品之一。 3.2医药行业上的应用 纤维素衍生物在医药上广泛用于增稠赋形、缓释、控释、成膜等，如乙基纤维素具有良好的成膜性和疏水性，使其在缓控释药物制剂中成为最常用的辅料之一[31]。Martini等[32]用聚羧酸做连接剂，将活性物质辣椒素接枝到纤维素上，合成的改性纤维素分别加入栓菌属和褐腐真菌的培养基中并观察生长情况，实验发现改性纤维素具有很强的抗真菌效果。Prado等[33]将琼脂糖与环氧丙烷进行交联，得到不同密度的功能化胶体，在单克隆抗体纯化上有一定的应用价值。某些阳离子化纤维素在生物医药方面也得到了广泛应用，Loiseau等[36]用麦芽糊精交联表氯醇，并用环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化，最后加入两亲分子磷脂质合成了一种新型的药物载体，此载体已用于药物两性霉素在细胞中的释放。阳离子化的羟乙基纤维素可以携带DNA在细胞内成功转染基因，还可以与可逆酪蛋白发生反应制备低酪蛋白食品[34]。Zhang等[35]分三步——溴化、叠氮化物取代、加羧酸酐，选择性将氨基加到凝胶多糖骨架的C6上，合成了一种凝胶多糖衍生物，也具有药物和基因的传送功能。 表2部分纤维素接枝共聚 种类接枝单体引发剂聚合方式 羟乙基纤维素聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯铈（Ⅳ）离子自由基聚合[18] 羧甲基纤维素甲基丙烯酸甲酯过硫酸钾自由基聚合[19] 微晶纤维素丙烯酸酯、聚苯乙烯聚合离子液体偶氮二异丁腈自由基聚合[20] 交联纤维素2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸亚硫酸钠/过硫酸钾离子型聚合[21] 微晶纤维素ε-己内酯苯甲醇开环聚合[22] 羟乙基纤维素聚乙二醇乙醚与聚己内酯聚乙二醇开环聚合[23] 羟丙基纤维素聚ε-己内酯、丙烯酸叔丁酯（t-bA）PCL接枝链末端羟基、2-溴代异丁酰溴开环聚合、原子转移自由基聚合[24]纤维素甲基丙烯酸甲酯2-溴代异丁酰溴、氯化亚铜/联吡啶原子转移自由基聚合[25] 纤维素膜甲基丙烯酸二甲胺乙酯2-溴代异丁酰溴原子转移自由基聚合[26] 交联纤维素聚异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯二甲基甲酰胺、2-溴代异丁酰溴原子转移自由基聚合[27] 纤维素甲醛丙烯酸甲酯2-溴丙酰溴原子转移自由基聚合[28] 第3期罗成成等：纤维素的改性及应用研究进展?771? 有些纤维素衍生物可直接涂抹于伤患处，起到愈合的作用。Fan等[37]以羧甲基纤维素为原料，与在亚硫酸钠和亚硝酸钠溶液中形成的N(SO3Na)3反应，合成了羧甲基纤维素硫酸盐，此产物作用于小白鼠的受伤处，具有抗凝效果，有利于伤口愈合且取代度不同，抗凝效果也表现出差异，取代度越高，抗凝时间越长。有相关文献称载有抗菌药剂的羧甲基纤维素晶片也可用于感染伤口的治愈[38]。 纤维素衍生物除了用于抗菌药剂的传送、用作抗凝剂，还在固定酶[39]、绷带的生产、生物传感材料[40]等方面均有报道，其在医药方面的应用范围越来越广，也日益受到重视。 3.3建筑行业中的应用 纤维素衍生物在建筑行业的应用主要是掺合在筑砌和抹面砂浆中作为缓凝剂、保水剂、分散剂、增稠剂和黏结剂，有效改善砂浆的和易性、保水性、抗裂性，避免砌块墙体出现开裂和空鼓[41]。在这方面，羧甲基纤维素钠是一种很好的掺合料。 张建新等[42]研究了羟丙基甲基纤维素醚（HPMC）对特细沙水泥砂浆性能的影响，研究表明，HPMC可显著提高砂浆保水性、黏聚性、抗流挂性，使砂浆抗拉强度、黏结强度明显提高。同时，HPMC还可有效抑制砂浆塑性裂缝的形成，降低塑性干裂指数。 3.4废水处理上的应用 纤维素衍生物吸附剂的突出优点是生物可降解性和可再生性，通过对天然纤维素羟基改性可引入对阳离子具有吸附能力的羧基、磺酸基、磷酸基等，通过交联或接枝，经胺化可制备阴离子吸附剂或经双功能基处理制成两性离子吸附剂，这些吸附剂被广泛用于重金属离子废水、染料废水、有机废水、造纸废水、农业生产废水等的处理[45]。Prado等[46]在碱性介质中，以琼脂糖与三甲基氯化铵为原料合成了阳离子化琼脂糖，分别用4种不同取代度（分别为0.04、0.19、0.58和0.77）的产物作用于高岭土胶体悬浊液，取代度为0.19和0.58的阳离子化琼脂糖表现出了对胶体的絮凝作用。改性后的壳聚糖也同样表现出了絮凝效果，对四价钼和六价铬有较强的吸附性能，此外，它作为一种絮凝剂在造纸行业也有着大量的应用，絮凝效果比改性淀粉好[33]。 在废水处理中，纤维素黄原酸盐是纤维素衍生物中应用最为广泛的，其对重金属离子有着良好的吸附性能或螯合作用，处理废水后的纤维素黄原酸残渣可填埋，也可用H2SO4或HNO3浸泡，进行重金属回收，达到资源综合利用的目的。李秋华[47]用甘蔗渣作为原材料，合成了蔗渣纤维素黄原酸酯（BCX）并将其改性，对废水中的重金属Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+的去除率均在96%以上；采用BCX处理后的江门某电镀厂废水中Ni2+浓度和pH值均能达到国家规定的排放标准。张洛红等[48]以废弃灯芯草为原料制备纤维素黄原酸盐，用于蜂胶中铅的吸附脱除，具有良好的选择性和适用性，不仅能够获得较高的铅去除率，且对蜂胶中黄酮类物质的影响不大，静态吸附实验中，灯芯草纤维素黄原酸盐对铅离子的饱和吸附量达到了12.28μg/g，动态吸附实验中，铅离子的去除率可降低至20%。 细菌纤维素（BC）衍生物在废水的处理上也具有潜在的利用价值。用丙烯酸（AAc）进行改性的复合纤维素膜具有离子交换功能，这种BC-AAc复合膜比一般的膜具有更好的吸附能力，可吸附溶液里微量金属离子[50]。 活性炭纤维作为一种新型的吸附剂材料，其在水净化、空气净化、废水处理、溶剂回收等领域都有着广泛的应用。相较于粒状活性炭，它有更大的外表面积，与纤维粒子相比，又具有更多的微孔且可直接与吸附质接触，因而可使吸附达到平衡的速度加快[51]。 3.5造纸工业中的应用 纤维素衍生物在造纸工业中常作为纸张增强剂、表面施胶剂、乳化稳定剂、涂料保水剂等。把羧甲基纤维素钠（SCMC）加到纸浆中，有利于增强纸张的抗张强度和耐破度，由于其与纸张和填料具有相同的电荷，可增加纤维的均匀度，提高纤维间的键合作用[43]。分别用SCMC和聚乙烯亚胺质量比3∶1的混合物与常用的聚乙烯醇处置纸张，前者可明显增强纸张的耐折度。另外一种纤维素醚类衍生物，羟丙基甲基纤维素（HPMC），在造纸工业中常用作纸面滑润剂、涂覆剂、施胶剂等。通常HPMC 用量在0.3%～1.5%，有利于改进纸机的抄造机能，提高各种添加剂、填料和细微纤维的藏着率。 细菌纤维在造纸工业也有大量运用，与植物纤维相比，化学组成相同，但微观结构存在差异，由于其具有较大表面积的网状结构，经物理改性切断、吸水润胀和细纤维化等作用，能很好地与植物纤维结合，具有良好的抄造特性，可作为开发特质纸或功能纸的造纸材料[44]。 3.6其他应用 纤维素衍生物的应用囊括了各行各业，除上述 化工进展2015年第34卷?772? 领域外，纤维素衍生物在石油、印刷、电子、日化、塑料、纺织等方面也有应用。如在石油领域，羧甲基羟丙基纤维素钠（NaCMHPC）及羧甲基羟乙基纤维素钠（NaCMHEC）用来配制淡水、海水和饱和食盐水钻井液等，在氯化钙加重下可以配成各种密度（103～127g/cm3）的钻井液[41]，它能抵抗各种可溶性盐污染，提高采油率。还有一些纤维素通过改性甚至可以代替石油，成为对环境友好的新能源[33]。在印刷领域，目前运用最多的是AD21型平印胶，这种胶液的原材料含有羧甲基纤维素，能够获得优良的印刷效果[51]。在电子领域，许多纤维素醚都显示出液晶性，乙酸邻苯二甲酸纤维素与羟丙基纤维素的混合液体中就有液晶相的形成[52]，这一特性为电子产品的发展提供了新材料。在日化领域，改性纤维具有增稠性、黏结性和保护胶体等性能，可用于液体洗涤剂和固体洗涤剂行业[53]，如羟乙基纤维素（HEC）添加到牙膏中。随着研究的深入及各方面性能的提高，纤维素衍生物将有更广阔的发展前景。 4发展与展望 纤维素的化学改性有效改善了其性能，特别是通过接枝共聚这一方式，不仅保留了纤维素本身优良的性能，而且引进了其他单体的特定性能，目前改性纤维素接枝单体的种类不多，引发体系较少，开发与利用新型接枝单体和引发体是现阶段需要解决的问题。改性后的纤维素应用领域甚广，充分利用资源，减少浪费是我们长期努力的方向，以农业废弃物为原料合成的纤维素黄原酸酯就很好地符合了这一目标，其对重金属离子的吸附应用于选矿行业具有广阔的发展前景。随着改性纤维素的合成，改性方法、改性机理研究越来越成熟，可降解性高分子材料、高吸附性能材料以及绿色无污染材料将引领纤维素行业趋势，应用也将表现出增长势头。 参考文献 [1]顾立基.氰乙基纤维素的研制及探讨[J].化工新型材料，1999，27 （2）：17-18. 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K ey w ords modified asphalt ,modifier ,mechanism ,development 黄彬:女,1986年生,硕士研究生,主要研究方向为固体废物资源化 E 2mail :binbin_huang @https://www.docsj.com/doc/602225564.html, 马丽萍:女,1966年生,教 授,主要研究方向为工业废气污染控制、固废综合开发利用 E 2mail :lipingma22@https://www.docsj.com/doc/602225564.html, 0 前言 普通道路沥青由于自身的组成和结构决定了其感温性能差,弹性和抗老化性能差,高温易流淌,低温易脆裂。而且在过去的10年中,车轴负荷增加、车流量增加、气候条件恶劣,难以满足高级公路的使用要求,必须对其改性以改善使用性能。在沥青或沥青混合料中加入天然或合成的有机或无机材料,熔融或分散在沥青中与沥青发生反应或裹覆在沥青集料表面,可以改善或提高沥青路面性能。 1 改性沥青的分类 在沥青的改性材料中,高分子聚合物是应用最广泛、研究最集中的一种。其他改性材料还有两大类:矿物质填料和添加剂。矿物质填料,如硅藻土、石灰、水泥、炭黑、硫磺、木质素、石棉和炭棉等,对沥青进行物理改性,可提高沥青抗磨耗性、内聚力和耐候性。添加剂,包括抗氧化剂和抗剥落剂,如有机酸皂、胺型或酚型抗氧化剂或阴、阳离子型或非离子型表面活性剂,可提高沥青粘附性、耐老化或抗氧化能力。聚合物改性沥青(PMA 、PMB ),按照改性剂的不同一般可分为3类:①热塑性橡胶类,即热塑性弹性体,主要是嵌段共聚物,如SBS 、SIS 、SE/BS ,是目前世界上最为普遍使用的道路沥青改性剂,并以SBS 最多;②橡胶类,如NR 、SBR 、CR 、BR 、IR 、EP 2DM 、IIR 、SIR 及SR 等,以胶乳形式使用,其中SBR 应用最为广泛;③树脂类,如EVA 、PE 、PVC 、PP 及PS 。 2 各种改性沥青及其发展现状 通过SCI 和EI 分别检索近15年来改性沥青在交通、建筑、材料、能源及环境等学科方面研究的文献情况,检索结果如图1、图2及表1、表2所示。根据表1、表2数据和图1、图2情况可以看出,近几年国内外对改性沥青的研究越来越多,尤其以SBS 和胶粉最为突出,出现了多种新型改性剂。下面 将分别介绍各种改性沥青及其发展现状。 图1 SCI 检索统计表 Fig.1 SCI search results 2.1 矿物质材料改性沥青 矿物质材料作改性剂的研究较少,主要为硅藻土、纳米 碳酸钙、矿渣粉、白炭黑等,可与基质沥青形成均匀、稳定的 共混体系以改善沥青性能[1] 。 中华人民共和国轻工行业标准 食品添加剂 瓜尔胶 QB 2246-96 前言 本标准等效采用FAO/WHO1992年瓜尔胶的标准。其中，鉴别试验、酸不溶物、硼酸盐、蛋白质、淀粉试验、砷、铅、重金属的指标均采用FAO/WHO标准；干燥减量、总灰分指标略优于FAO/WHO标准。此外还增加了粘度和细度指标。 本标准的具体检验方法采用经试验确认可靠的方法和其他标准中的检验方法，采用的标准包括FAO/WHO1992年瓜尔胶的标准和中华人民共和国国家标准。 本标准由中国轻工总会食品造纸部提出。 本标准由全国食品发酵标准化中心、卫生部食品卫生监督检验所技术归口。 本标准由中国石油天然气油田化学公司、中国食品发酵工业研究所负责起草。 本标准主要起草人：郑立凯、单齐梅、方军、吴玉宏。 1 范围 本标准规定了食品添加剂—瓜尔胶的技术要求、试验方法、检验规则以及关于包装、标志、贮存和运输的各项要求。 本标准适用于从热带豆科草本植物—瓜尔豆〖Cyamops tetragonoloba(L·)Taub〗种子经破碎,去其种皮、子叶（胚芽）后取其胚乳加工精制而成的天然植物胶。其主要成分为半乳甘露聚糖，在食品工业生产中用作增稠剂、稳定剂等。 2 引用标准 下列标准所包含的条文，通过在标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 GB 5009.4-85 食品中灰分的测定方法 GB 6284-86 化工产品中水分含量测定的通用方法重量法 GB 8449-87 食品添加剂中铅的测定方法 GB 8450-87 食品添加剂中砷的测定方法 GB 8451-87 食品添加剂中重金属的限量试验法 GB/T 14771-93 食品中蛋白质的测定方法 3 结构式、分子量 结构式: 分子量:22万道尔顿。 4 技术要求 4.1 外观 乳白色可自由流动粉末。 4.2 理化指标 食品添加剂瓜尔胶的质量应符合表1要求。 表1 改性沥青现状及发展前景 1、改性沥青应用现状 普通道路石油沥青，由于原油成分及炼制：工艺等原因，其含蜡量较高，导致其具有温度敏感性强，与石料的粘附性差，低温延度小等缺点。用其铺筑的沥青路面，夏季较软，易出现明显车辙壅包等病害；冬季较脆，易出现低温开裂等病害；混合料的抗疲劳性能，抗老化性能较差。同时，由于经济的快速发展，普通沥肯混合料已不能满足高等级道路和特殊地点的重交通，大轴载，快速安全运输的需要。 1．1 改性沥青的应用背景和现状 据相关资料，20世纪60年代以前，沥青路面仅用于城市道路和专用公路，沥青材料主要是煤沥青和用进口原油提炼的石油沥青。20世纪70年代前后，在全国范围内曾采用渣油吹氧稠化，掺配特立尼达(TLA)或阿尔巴尼亚稠沥青等改性的方法，提高结合料稠度，配制成200号沥青铺筑以表面处治为主的沥青面层。1985年国内开展 了沥青中掺丁苯，氯丁橡胶，废轮胎粉等改性沥青和掺金属皂等改善混合料性能的研究试验工作，取得了成功的经验。1992年NovophaltPE现场改性技术的引入，对改性沥青的推广应用起到了促进作用，使改性沥青从研究试验逐步发展到生产应用。 1．2影响改性沥青应用的因素 生产施工工艺在聚合物改性沥青的大规模应用中起到了关 键性的作用。无论是聚合物改性，物理改性还是采用不同的沥青加工工艺都会增加较大的工程成本，在国内经济不发达地区的应用会受到一定的制约。 2、改性沥青的研究现状 目前国内的研究重点在新的改性剂和沥青改性剂的加工工艺上还有一部分研究是面向工程应用的，即研究在沥青集料改性剂确定的情况下，找出合适的级配，最佳沥青用量和改性剂用量以满足实际工程的要求。我国研究改性沥青已有多年的历史，也取得了丰富的成果，但至今仍有两个问题没有很好地解决： (1)没有形成对改性沥青和改性性能统一的评价标准； (2)国内没有形成统一的研究体系。 改性沥青的研究是一项长期的复杂的系统工作，要想取得突破性成果必须综合各研究机构的优势，形成统一的研究体系，比如美国l987年～l992年的大型系统工程SHRP计划等等。而相对于国内，研究工作往往由各高等院校，科研院所独立完成，没有统一的研究规划，配套工作滞后。另外由于各部门的利益关系，沥青改性的关键技术往往是秘而不宣的，在一定程度上造成人财物的巨大浪费。 3、改性沥青的应用前景 由于普通沥青已不能适应现代化路面的要求，性能良好的改性沥青必将在高等级路面中起到越来越重要的作用 3．1 SBS改性沥青将获得更广泛的应用 研究表明，SBS改性的优越性突出表现在具有双向改性作用， 一：纤维素的结构分类及应用： 1）纤维素的结构： 2）纤维素的分类： 根据其在特定条件下的溶解度,可以分级为:α—纤维素，β-纤维素，γ-纤维素，α—纤维素指的是聚合度大于200的纤维素,β-纤维素是指聚合度为10一200的纤维素,γ-纤维素是指聚合度小于10的纤维素。 3）纤维素的应用： 纤维素是一多羟基葡萄糖聚合物,经过特定的物理或化学改性后,具有不同的功能特性,可以粉状，片状，膜，纤维以及溶液等不同形式出现,因此用纤维素开发的功能材料极具灵活性及应用的广泛性。 3.1 高性能纤维材料： 纤维素纤维是现代纺织业的重要原料之一,同时也是纤维素化工和造纸业的重要原料，当前,纸己经成为社会发展的必需品,不仅大量应用于印刷，日用品及包装物,还可以用于绝缘材料，过滤材料以及复合材料等领域,具有广泛而重要的用途。 3.2 可生物降解材料 纤维素能够作为可降解材料的基材使用,因为纤维素具有很多独特的优点:(1)纤维素本身能够被微生物完全降解;(2)维素大分子链上有许多轻基,具有较强的反应性能和相互作用性能,使得材料便于加工,成本低,而且无污染;(3)纤维素具有很强的生物相容性;(4)纤维素本身无毒,可广泛使用，由于纤维素分子间存在很强的氢键,而且取向度和结晶度都很高,使得纤维素不溶于一般溶剂，高温下分解而不融,所以无法直接用来制作生物降解材料,必须对其进行改性，纤维素改性的方法主要有醋化，醚化以及氧化成醛，酮，酸等。纤维素生物降解材料应用广泛,例如园艺品，农，林，水产用品，医药用品，包装材料及光电子化学品等,这里要特别提出的是纤维素在医学，光电子化学，精细化工等高新技术领域应用的更好西川橡胶工业公司研制开发的纤维素，壳聚糖系发泡材料存在很好的应用前景,其特点是重量轻，绝热性好，透气，吸水等,这些特点使其广泛应用于农业，渔业，工业，包装，医疗等各个领域。 3.3 纤维素液晶材料： 天然纤维素及其衍生物液晶是一类新颖的液晶高分子材料，和其它的纤维素衍生物液晶相比,新型的复合型纤维素衍生物液晶在纤维素大分子链中引入了刚性介晶基元,使得控制其液晶性质能够成为现实"这同时就为开发具有特殊性能的液晶高分子提供了新的研究领域,并且其相应的理论基础研究对探索高分子液晶的形成也有十分重要的指导意义，另外,由于天然纤维素是自然界取之不尽，用之不竭的可再生天然高分子,那么在石油及能源日益枯竭的今天,我们就很有必 第30卷 第2期2007年4月 煤炭转化 COA L CON V ERSION V ol.30 N o.2A pr.2007 *国家自然科学基金资助项目(50472081)和江西省自然科学基金资助项目.1)讲师;2)教授;3)副教授,九江学院,332009 江西九江;4)教授、博士生导师,西北工业大学材料科学与工程学院,710072 西安收稿日期:2006 12 22;修回日期:2007 01 13 炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究 * 宋士华1) 马明亮2) 魏健宁3) 李世斌3) 李铁虎4) 摘 要 进行了对甲基苯甲醛(4 MB)改性煤沥青(CTP)的中间相微观结构研究.采用偏光显微镜研究4 MB 改性煤沥青的光学结构;采用扫描电镜(SEM )观察改性后煤沥青的形貌.研究结果表明,改性煤沥青的光学组织结构显著改善,随交联剂4 M B 用量的不同,可得到超镶嵌(SM )、广域(D)和小域(SD)三种光学结构;改性后煤沥青出现纤维结构,煤沥青的残碳率显著提高.因此,改性后的煤沥青有望作为优质的炭材料基体前驱体. 关键词 4 M B,煤沥青,改性,中间相,微观结构 中图分类号 T Q522 65 0 引 言 炭/炭复合材料(以下简称C/C)是新材料领域中重点研究和开发的一种新型超高温材料,它不仅具有炭石墨材料的固有性能,还兼有炭纤维复合材料的良好性能,具有比重轻、模量高、比强度大、热膨胀系数低、耐高温、耐热冲击、耐腐蚀、吸振性好和摩擦性好等一系列优异性能,已经在汽车工业、医疗卫生、体育、渔业、航天航空等多种领域广泛应用,其中在航天航空领域尤为重要.但是,C/C 制造工艺复杂、设备操作困难,导致周期长、成本高和产品性能稳定性差,大大限制了其进一步发展.因此,研究低成本、高性能的C/C 已受到世界各国的普遍关注. 由于煤沥青具有资源丰富、价格低廉和含碳量高等优点,常被用来作为C/C 用基体前驱体,这就要求煤沥青不仅要有良好的工艺性,而且要有优良的耐热性,同时残碳的各向异性也是追求的目标.李铁虎等曾用三聚甲醛改性煤沥青.本文采用对甲基苯甲醛改性煤沥青,既大大提高了沥青的残碳率,又有望生成易石墨化碳. 1 实验部分 1.1 原料 煤沥青:工业品,武钢焦化厂生产,其性能指标见表1;4 M B:化学纯,西安化学试剂厂生产;对甲苯磺酸:分析纯,中国五联化工厂生产.表1 煤沥青的性能指标T able 1 Pro per ties of coa l tar pitch M C/H SP/ BI/%QI/% /(g cm -3) 470 1.56 82.0 12.16 9.56 1.30 Note: M !!!Average m olecu lar w eight;SP !!!S oftening point. 1.2 对甲基苯甲醛改性煤沥青 将中温煤沥青粉碎至0 1m m 以下,然后与对甲苯磺酸按一定比例混合装入三口烧瓶,100 之前自由升温,从升温开始通入Ar,流量为50mL/min,100 之后以5 /m in 的速度升温至指定温度,开始滴加4 MB 等,并在指定温度下反应1h~6h,取出后快速冷却,即为改性沥青.1.3 改性煤沥青的热解 把改性后的煤沥青分别放入直径25m m,长200m m 的石英管中,盐浴,通氮气保护,分别以2 /min 的速率升温至预定温度(200 ,250 ,300 ,350 ,400 ,450 ,500 ),冷却后取样.1.4 性能测试 光学结构分析.仪器型号:OLYPUM S -B061型光学显微镜.热解产物用硫磺包埋后,经磨片、抛光后制得样片. 扫描电镜分析(SEM ).仪器型号:AMRY 公司AM RY-1000B 型扫描电镜. 热重分析(TGA ).仪器型号:PERKIN EL M ER 型热解重量分析仪.在N 2的保护下分析改性 SBS改性沥青的性能与应用 摘要：我国高速公路建设自改革开放以来，经历了从无到有，从起步到建设成高速公路网的翻天覆地变化。与此同时，传统的普通沥青已经很难适应现代对公路的高标准要求，而改性沥青的研制与应用则较好地解决了这一问题。本文主要通过介绍SBS改性沥青在高温、低温条件下的抗车辙、抗裂性能，与水稳定性，抗滑能力等内容，比较得出其对于传统沥青在工程、经济、社会各方面的优越性，探究了加强对SBS改性沥青的学习，开展对SBS改性沥青深入的研究与推广其广泛应用的长远意义。 关键词：SBS改性沥青；改性沥青性能；改性沥青应用；沥青施工；工程效益；应用前景 1 前言 随着交通流量的增长、车载质量的增加以及高温和低温的作用，为适应道路路面的使用性能的要求，保证路面良好的使用状态，延长路面的使用寿命，就必须探寻更高性能的路面材料。SBS改性沥青混凝土具有很好的高温抗车辙能力，低温抗裂能力，改善了沥青的水稳定性，提高了路面的抗滑能力，增强了路面的承载能力，提高了沥青的抗氧化能力，是比较优良的路面材料。自上世纪40年代以来，国内外学者对各类改性沥青的性能进行了大量的研究工作，改性沥青技术得到了越来越多的重视。现有研究结果表明，与其他改性沥青相比，SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯)改性沥青的综合性能[1]更为突出，SBS改性沥青必将在未来很长的一段时间内得到更深入的研究和更广泛的应用。 2 SBS改性沥青简介 SBS属于苯乙烯类热塑性弹性体，是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物，SBS改性沥青是以基质沥青为原料，加入一定比例的SBS改性剂，通过剪切、搅拌等方法使SBS均匀地分散于沥青中，同时，加入一定比例的专属稳定剂，形成SBS共混材料，利用SBS良好的物理性能对沥青做改性处理。在良好的设计配合比和施工条件下，用SBS改性沥青铺筑的沥青混凝土路面有着传统沥青路面无法比拟的优越性能，具有很好的耐高温、抗低温能力以及较好的抗车辙能力和抗疲劳能力，并极大地改善沥青的水稳定性，提高了路面的抗滑性能。 龙源期刊网 https://www.docsj.com/doc/602225564.html, 纤维改性沥青混合料研究进展 作者：刘哲 来源：《中国科技纵横》2015年第24期 【摘要】通过对纤维改性沥青混合料研究历史及现状的调研，总结了纤维改性沥青混合 料的主要影响因素以及纤维改性沥青混合料的作用机理；阐述了纤维种类、长度、添加量以及界面粘结对沥青混合料性能的影响情况，不同因素的变化会影响沥青混合料的不同性能；总结了纤维在沥青混合料中的吸附、稳定、桥接以及加筋作用。 【关键词】纤维改性沥青混合料作用机理 1 概述 纤维作为一种新型的增强材料，被广泛的用作复合材料增强体，应用于航空航天、电子机械等尖端领域[1-3]，由于纤维具有高模量、高强度、高长径比以及较强的吸附能力，在道路沥青及沥青混合料中也多有应用。多年来，国内外对纤维改善沥青及其混合料性能进行了大量研究，并根据实际需求，开发出了一系列适用于道路沥青改性的路用纤维，主要包括木质素纤维、矿物纤维、聚合物纤维以及新兴的玄武岩纤维等。本文主要针对道路纤维在沥青混合料中的应用进行调研，分析了纤维对混合料性能影响的主要作用机理及影响因素，对其未来发展进行了展望。 2纤维改性沥青混合料的主要影响因素 2.1 纤维种类及性能 按处理方式划分，纤维可分为天然纤维和化学合成纤维，不同种类的纤维具有不同的性能，包括强度、模量、吸持沥青量、长径比以及表面形貌等等，而这些因素都会对沥青混合料性能产生影响。李智慧[4]等考察了聚丙烯腈纤维、聚酯纤维以及木质素纤维等三类不同的增 强体对沥青混合料性能的影响，同时分析了三类纤维的常规技术性能，建立了纤维性能与外掺纤维沥青混合料路用性能之间的关系。结果表明，掺加聚丙烯腈纤维和聚酯纤维的沥青混合料性能相当，而木质素纤维混合料性能稍差；纤维的种类还影响着其对沥青混合料的主要作用机理。对外掺纤维沥青混合料路用性能影响程度最大的纤维性质因素是抗拉强度与极限拉伸应变，其次是熔融温度，吸持沥青量也有一定程度影响，纤维直径影响最小，在纤维形状特征因素中纤维长度的影响程度大于纤维直径与长径比。T.Serkan[5]采用聚酯纤维对石油沥青进行改性处理，石油沥青混合料的马歇尔稳定度增加而流值降低，同时抗车辙及抗疲劳性能增加，表明聚酯纤维有效提高了石油沥青混合料的路用性能；F.M.Nejad等[6]使用碳纤维增强沥青混凝土，结果显示，碳纤维的加入有效提升了沥青混凝土的强度和抗老化性能。此外，有不少学者采用不同种类的纤维对沥青混合料进行混杂改性，取得了良好的效果[7-8]。 主要分为甲基纤维素（MC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC），羟乙基纤维素（HEC），羧甲基纤维素（CMC） 附：HPMC与MC、HEC、CMC的应用区别 HPMC和MC是两种不同的产品。 1、甲基纤维素（MC）分子式 将精制棉经碱处理后，以氯化甲烷作为醚化剂，经过一系列反应而制成纤维素醚。一般取代度为 1.6~2.0，取代度不同溶解性也有不同。属于非离子型纤维素醚。 （1）甲基纤维素可溶于冷水，热水溶解会遇到困难，其水溶液在pH=3~12范围内非常稳定。与淀粉、胍尔胶等以及许多表面活性剂相容性较好。当温度达到凝胶化温度时，会出现凝胶现象。 （2）甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度、颗粒细度及溶解速度。一般添加量大，细度小，粘度大，则保水率高。其中添加量对保水率影响最大，粘度的高 低与保水率的高低不成正比关系。溶解速度主要取决于纤维素颗粒表面改性程度和颗粒细度。在以上几种纤维素醚中，甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素保水率较高。 （3）温度的变化会严重影响甲基纤维素的保水率。一般温度越高，保水性越差。如果砂浆温度超过40℃，甲基纤维素的保水性会明显变差，严重影响砂浆的施工性。 （4）甲基纤维素对砂浆的施工性和粘着性有明显影响。这里的“粘着性”是指工人涂抹工具与墙体基材之间感到的粘着力，即砂浆的剪切阻力。粘着性大，砂浆的剪切阻力大，工人在使用过程中所需要的力量也大，砂浆的施工性就差。在纤维素醚产品中甲基纤维素粘着力处于中等水平。 2、羟丙基甲基纤维素（HPMC）分子式为 羟丙基甲基纤维素是近年来产量、用量都在迅速增加的纤维素品种。是由精制棉经碱化处理后，用环氧丙烷和氯甲烷作为醚化剂，通过一系列反应而制成的非离子型纤维素混合醚。取代度一般为 1.2~2.0。其性质受甲氧基含量和羟丙基含量的比例不同，而有差别。 （1）羟丙基甲基纤维素易溶于冷水，热水溶解会遇到困难。但它在热水中的凝胶化温度要明显高于甲基纤维素。在冷水中的溶解情况，较甲基纤维素也有大的改善。 （2）羟丙基甲基纤维素的粘度与其分子量的大小有关，分子量大则粘度高。温度同样会影响其粘度，温度升高，粘度下降。但其粘度高温度的影响比甲基纤维素低。其溶液在室温下储存是稳定的。 （3）羟丙基甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度等，其相同添量下的保水率高于甲基纤维素。 （4）羟丙基甲基纤维素对酸、碱具有稳定性，其水溶液在pH=2~12范围内非常稳定。苛性钠和石灰水，对其性能也没有太大影响，但碱能加快其溶解速度，并对粘度销有提高。羟丙基甲基纤维素对一般盐类具有稳定性，但盐溶液浓度高时，羟丙基甲基纤维素溶液粘度有增高的倾向。 煤沥青的改性及其机理研究进展* 张文娟,李铁虎,赵廷凯,侯翠岭,党阿磊 (西北工业大学材料科学与工程学院,西安710072) 摘要 煤沥青具有资源丰富、价格低廉等优点,但其残炭率低,可以通过改性来提高其残炭率。简要介绍了改性煤沥青的制备方法及近几年来国内外改性煤沥青的发展状况,并探讨了其机理。由于煤沥青组成复杂,并不能知道其确切的反应机理,只能根据测试结果提出其可能的改性机理。关键词 煤沥青 改性 机理 Research Advances in Modification of Coal Tar Pitch and Its Mechanism ZHAN G Wenjuan,LI T iehu,ZH AO Tingkai,HOU Cuiling,DANG Alei (Schoo l of M aterials Science and Engineering ,N o rthwester n P olytechnical U niver sity,Xi an 710072)Abstract Coal ta r pitch is abundant and cheap,but it s car bo n y ield is low.T he carbon y ield can be impr oved by modificat ion of coal tar pitch.T he pr epar atio n met ho d and the pro gr ess o f modificat ion of coal tar pitch in r ecent year s are summar ized.Further mo re,the mechanism of the modificatio n of co al tar pitch is discussed.A ltho ug h the exact mechanism o f modification can not be kno wn fo r its com plex co mpo sitio n,the po tential mechanism can be o b tained thro ug h the test r esults. Key words co al tar pitch,modificatio n,mechanism *西北工业大学研究生创业种子基金资助项目(Z2010008) 张文娟:女,1981年生,博士生,主要从事沥青改性及炭材料研究 T el:029 ******** E mail:zhangw j_312@https://www.docsj.com/doc/602225564.html, 炭材料是指选用石墨或者无定型碳作为主要固体原料,辅以其他原料通过特定生产工艺而制得的无机非金属材料。现代炭材料品种繁多,其综合性能非常优异,被广泛应用在 冶金、机械、航空航天和半导体等工业领域[1] 。但由于炭材料制造工艺复杂、设备操作困难,导致周期长、成本高、产品的性能稳定性差,大大限制了其进一步发展。因此,研究低成本、高性能的炭材料,已受到世界各国的普遍关注。然而,研制综合性能优良的基体前驱体是研制低成本、高性能炭材料的关键所在[2]。煤沥青是一种组成与结构非常复杂的混合物,它的确切成分尚不清楚,但其基本组成单元是多环(三环以上)、稠环芳烃及其衍生物。与其它物质相比,煤沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、流动性好、易石墨化等优点[3] ,因此,煤沥青常用来作为炭材料用基体前驱体。但是,由于未经改性的煤沥青残炭率较低,炭化时产生较多的挥发 性组分,致使炭材料出现大量的孔隙[4] ,必然对炭材料的性能产生很大影响,使炭材料的密度下降、机械强度降低、电阻率增大、导电性变差、耐氧化能力降低。为了消除这些孔隙,获得一定密度要求的炭材料,需要经过多次浸渍/炭化工艺,势必耗费大量的时间、物力和财力。如果提高煤沥青的残炭率和高温流变等性能,则能减少浸渍/炭化次数,降低炭材料的制造成本。为此,有必要对煤沥青进行改性。 本文简要介绍了煤沥青的性质、组成及其种类,概述了改性煤沥青的制备方法及近几年来国内外改性煤沥青的发展状况,并对其机理进行了探讨。 1 煤沥青 1.1 煤沥青的性质 煤沥青,全称煤焦油沥青(Coal t ar pit ch,CT P),是煤焦油蒸馏提取馏分(如轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等)后的残留物。煤焦油是生产炼铁用冶金焦或生产民用煤气时作为煤高温干馏的副产物得到的。煤沥青是煤焦油加工过程中分离出的大宗产品,随蒸馏条件的不同,其产率一般为50%~60%。煤沥青常温下为黑色固体,无固定的熔点,呈玻璃相,受热后软化继而熔化,密度为1.25~ 1.35g/cm 3。煤沥青具有稳定的性能,在炼钢、炼铝、耐火材料、炭素工业、筑路及建材等行业有着广泛的应用。 1.2 煤沥青的组成 煤沥青的组成极为复杂,是多种组成的共熔混合物。已查明的化合物有70余种,大多数为三环以上的多环芳烃,还含有O 、N 、S 等元素的杂环化合物和少量高分子炭素物质。这些化合物中,约1/2带有基团,有甲基、羰基、酚羟基、亚氨基、巯基和苯基等。沥青组成既与炼焦煤性质及其杂原子含量有关,又受到炼焦工艺制度和煤焦油蒸馏条件的影响[5]。与其它物质相比,煤沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、流动性好、易石墨化等优点,因此,煤沥青常常用来作为炭材料的基体前驱体。 鉴于煤沥青化学组成的复杂性,常用溶剂组分分析法来 表征它的特性[5] ,即将煤沥青分离为若干具有相似化学、物 2015年第34卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS?767? 化工进 展 纤维素的改性及应用研究进展 罗成成，王晖，陈勇 （中南大学化学化工学院，湖南长沙410083） 摘要：植物纤维素是天然的可再生资源，对纤维素的改性利用一直是研究的热点。本文简要介绍了纤维素的结构与性质，综述了纤维素的改性方法，包括物理改性、化学改性和生物改性等，其中化学改性是最主要的方法，包括酯化、磺化、醚化、醚酯化、交联和接枝共聚等，通常涉及其结构中羟基的一系列反应。通过改性，引进了一系列离子型基团，有利于增强纤维素的亲水性。经改性后的纤维素与之前相比，结晶度和聚合度明显降低，可及度明显提高，无论物理性质还是化学性质都表现出更大的优越性。其后回顾了纤维素衍生物在食品、造纸以及建筑行业中的一些研究应用成果，阐述了其在医药及废水处理等方面的研究进展，并展望了纤维素衍生物的发展前景。 关键词：纤维素；纤维素衍生物；化学改性 中图分类号：TQ072文献标志码：A文章编号：1000–6613（2015）03–0767–07 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.028 Progress in modification of cellulose and application LUO Chengcheng，WANG Hui，CHEN Yong （School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha410083，Hunan，China）Abstract：Plant cellulose is a natural renewable resource，and application of the modified cellulose has been a research focus.The structure and properties of cellulose are described，and cellulose modification methods are reviewed，including physical，chemical and biological methods.The main method is chemical modification，including esterification，sulfonation，etherification，ether esterification，crosslinking and graft copolymerization，which involve the reactions of hydroxyl groups in the cellulose.Hydrophilcity of cellulose could be enhanced by introduction of ionic groups. Compared with non-modified cellulose，crystallinity and degree of polymerization of modified cellulose decrease significantly，whereas accessibility is improved remarkably，with superior physical and chemical properties.Finally，the research achievements of cellulose derivatives in food，paper and construction industries are reviewed.Research progresses in pharmaceuticals，wastewater treatment and other areas are presented.Future applications of cellulose derivatives are prospected. Key words：cellulose;cellulose derivatives;chemical modification 纤维素是植物细胞壁的主要成分，在自然界中分布甚广，是取之不尽、用之不竭的天然高分子化合物。由于纤维素具有无毒无害、可生物降解、相容性好、价格低廉且可再生等优点，人类对纤维素的利用一直在不断推陈致新，广泛用于食品、医药、建筑、造纸、废水处理、印刷、电子、日化等各个方面，纤维素的消耗一直呈递增趋势。随着人类环保意识的不断加深，纤维素及其衍生物的推广应用还将继续成为热点。 1纤维素的结构与性质 纤维素环状结构是由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4 收稿日期：2014-08-20；修改稿日期：2014-10-15。 第一作者：罗成成（1990—），女，硕士研究生。联系人：王晖，教授，博士生导师。E-mail huiwang1968@https://www.docsj.com/doc/602225564.html,。 S BS改性沥青机理研究进展 李双瑞,林 青,董声雄 (福州大学化学化工学院,福州 350002) 摘要:介绍了沥青的特性、苯乙烯2丁二烯2苯乙烯三嵌段共聚物(S BS)的性能,分析了S BS与基质沥青之间 的溶胀性和相容性问题,着重论述了S BS改性沥青机理的研究进展,指出机理主要分为物理共混和化学改性两 类:物理共混———S BS微粒受到沥青组分中油分的作用发生溶胀而均匀分散在沥青中,S BS与沥青之间没有发 生化学作用,只是一种分子间作用力;化学改性———加入添加剂使沥青和S BS之间发生加成、交联或接枝等化 学反应,形成较强的共价键或离子键,改善沥青的化学性质。提出化学改性是提高S BS改性沥青路用性能的重 要手段。 关键词:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;S BS改性沥青;改性机理 采用聚合物对道路沥青进行改性是提高和改善沥青混合料路用性能的一种重要措施[1～6]。近年来,在聚合物改性材料中,苯乙烯2丁二烯2苯乙烯三嵌段共聚物(S BS)以其优异的性能,成为世界上使用最为广泛的沥青改性剂[7～12]。对S BS改性沥青路用性能的研究[13～17]表明:采用S BS对沥青改性后,改性沥青的低温柔性和高温性能明显提高,温度敏感性大大降低。关于S BS改性沥青的机理,国内外科技人员进行了大量的研究,但并没有形成统一的理论。本文根据国内外相关文献,介绍了沥青和S BS的性能以及S BS在沥青中的溶胀性和相容性问题,着重论述了S BS改性沥青机理的研究进展。 1 沥青的特性 沥青是由多种化学成分极其复杂的烃类所组成。这些烃类为一些带有不同长短侧链的高度缩合的环烷烃和芳香烃,以及这些烃类的非金属元素衍生物[18]。按生产来源划分,沥青主要可分为地沥青(包括天然沥青与石油沥青)、焦油沥青、煤沥青、页岩沥青等。道路中各国目前生产和最常用的是石油沥青。石油沥青是原油加工的重质产品[19]。石油沥青的组分极为复杂,通常用溶剂将沥青通过色层分析法分成饱和分、芳香分、胶质和沥青质四个组分[18]。Hubbard2Stanfield法将沥青划分为油分、树脂和沥青质3个组分[19]。 油分是石油沥青中最轻的馏分,含量在45%～60%。油分是石油沥青可以流动的主要原因,其含量越多,软化点越低,粘度越小,使沥青具有柔软性和抗裂性。树脂的含量在15%～30%。树脂的存在使石油沥青有一定的可塑性、可流动性和粘结性,直接决定着石油沥青的延伸度和粘结力。沥青质是固体无定形物质,含量在5%～30%。沥青质是高分子化合物,它是石油沥青中分子量最高的组分,决定着石油沥青的塑性状态界限、自固态变为液态的程度、粘滞性、温度稳定性、硬度和软化点。此外,石油沥青中还含有一定数量的沥青酸、沥青酸酐、碳化物和似碳物。 沥青的主要结构为胶体结构,即以沥青质为核,表面层被树脂浸润包裹,而树脂又溶于油分中,形成沥青胶团,无数胶团彼此通过油质结合成胶体结构。当沥青中沥青质含量适当,并有较多的树脂作为保护物质时,它所组成的胶团之间有一定的吸引力,这种结构称之为溶胶-凝胶结构。大多数优质的路用沥青都属于这种胶体结构,具有粘弹性和触变性。当沥青质含量较高时,胶粒相互缠结,粘度大、塑性小、 基金项目:中法先进科技合作项目(PRAMX02208); 作者简介:李双瑞(1977-),女,河南南阳人,博士研究生,从事沥青材料改性的研究; 联系人,E2mail:sxdong2004@https://www.docsj.com/doc/602225564.html,. 天然增稠剂之————瓜尔胶 1958年8月25日，日清食品公司的创始人安藤百福（已故，原名吴百福，日籍台湾人）销售了全球第一袋方便面——袋装“鸡汤拉面”以后，方便面得到了极大的发展，2007年方便面的全球销售量大约为979亿包，全世界平均每人消费15包。公司预测，如果消费量继续保持增长，10年后方便面的全球销量有望翻一番，达到2000亿包。目前消费方便面最多的国家是中国，其后依次为印度尼西亚、日本和美国。速食方便面给我们的生活带来了极大的方便，其中的配料也是数不胜数，本篇文章主要介绍其中的食品添加剂之一，公认的天然增稠剂之一——瓜尔胶 瓜尔胶：瓜尔胶从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆（瓜尔豆在民间，其果实作为缓泻剂，并使用于因胆汁而引起的疾病。叶子可治夜盲症；煮熟的种子作成膏药用于治疗头胀痛、肝大以及骨折而引起的肿胀。瓜尔豆全草烧成灰，与油混合，调匀涂敷治疗烫伤。）种子的胚乳中提取得到，主要成分为半乳甘露聚糖，我们通常所说的瓜尔胶指的是瓜尔糖，其结构是由D甘露糖通过β-1,4甙键连接形成主链,在某些甘露糖上D-半乳糖通过α-1,6甙键形成侧链而构成多分枝的聚糖，从整个分子来看，半乳糖在主链上呈无规分布，但以两个或三个一组居多。这种基本呈线形而具有分支的结构决定了瓜尔胶的特性与那些无分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明显的不同。因来源不同，瓜尔胶的分子量及单糖比例不同于其它的半乳甘露聚糖。瓜尔胶的分子量约为100万~200万，甘露糖与半乳糖之比约为1.5一2/1。 瓜尔胶的主要成分： 瓜尔胶的性质 瓜尔胶为白色或浅黄色，可自由流动的粉末，略微带有豆腥味，易吸潮。瓜尔胶在水溶液中表现出典型的缠绕生物聚合物的性质，一般而言，0.5%以上的瓜尔胶溶液已呈非牛顿流体的假塑性流体特性，没有屈服应力。瓜尔胶在冷水中就能充分水化（一般需要2h），能分散在热水或冷水中形成粘稠液，具体粘度取决于粒度、制备条件及温度，瓜尔胶为天然胶中粘度最高者。 瓜尔胶是一种溶胀高聚物，水是它的通用溶剂，不过也能以有限的溶解度溶解于与水混溶的溶剂中，如乙醇溶液中。此外由于瓜尔胶的无机盐类兼容性能，其水溶液能够对大多数一价盐离子（Na+、K+、Cl-等）表现出较强的耐受性，如食盐的浓度可高达60%；但高价金属离子的存在可使溶解度下降。 瓜尔胶分子主链上每个糖残基都有两个顺式羟基，在控制溶液pH值的条件下，将会通过极性键和配位键与游离的硼酸盐、金属离子进行交联，生成具有一定弹性的水凝胶，此外还能形成一定强度的水溶性薄膜。瓜尔胶与大多数合成的或天然的多糖具有很好的配伍和协同增效作用，如瓜尔胶与黄原胶、海藻酸钠、魔芋高分子改性材料的应用
改性沥青的研究进展
qb2246-96 食品添加剂-瓜尔胶
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炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究
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