地球化学复习提纲

第一章 绪论
地球化学——是研究地球及其子系统(含部分宇宙体)的化学组成、化学作用和化学演化的科学。
地球化学研究的基本问题——（1）元素（同位素）在地球及各子系统中的组成；（2）元素的共生组合和存在形式；（3）研究元素的迁移；
（4）研究元素（同位素）的行为；（5）地球的历史与演化；
地球化学研究思路——“见微而知著”，通过观察原子之微，以求认识地球和地质作用之著。
采集样品的要求：
明确的代表性；（2）系统性；（3）统计性；
化学元素的丰度与分布
丰度——一种化学元素在某个自然体中的重量占这个自然体总重量的相对份额（如百分数），称为该元素在自然体中的丰度。
克拉克值——是地壳中元素的重量百分数的丰度单位。
区域克拉克值——是指地壳不同构造单元中元素的丰度值。如克拉通地壳元素丰度值。
丰度系数——是指某一自然体的元素丰度与另一个可作为背景的自然体的元素丰度的比值。
例：以地球丰度为背境，则地壳中该元素的丰度系数定义为：K=地壳丰度/地球丰度
当K＞1时，称为富集，当K＜1时，称为亏损。
重量丰度：以重量单位表示的元素丰度。
确定太阳系元素组成的途径
①对太阳及其它星体辐射的光谱进行定性、定量测定。
②直接测定地球岩石、月球岩石和各类陨石；
③利用宇宙飞行器对临近地球的星体进行观察和测定；
④分析测定气体星云、星际间物质和宇宙线的组成?
太阳系元素丰度规律
① 氢和氦是丰度最高的两种元素，其原子数几乎占太阳中全部原子数目的98％
② 原子序数较低的范围内（Z<45），元素丰度随原子序数增大呈指数递减，而（Z＞45）各元素丰度值很相近。
③ 质量数为4的倍数的核素或同位素具有较高丰度。
④ 原子序数为偶数的元素其丰度大大高于相邻原子序数为奇数的元素。
⑤ 锂、铍和硼具有很低的丰度，属于强亏损的元素，而O和Fe呈现明显的峰，它们是过剩元素。
陨石类型：石陨石（球粒陨石：约含10%的金属；非球粒陨石：约含1%的金属）；石铁陨石：约含50%的金属；铁陨石：金属含量大于90%；
地球元素丰度计算法
陨石类比法：直接利用陨石的化学成分，经算术平均求出地球的元素丰度；
地球模型和陨石类比法；
地球物理类比法，也称层壳模型物理类比法；
地球元素丰度特征
①地球物质的90%由铁、氧、硅、镁四种元素组成；
②地球元素丰度也遵循太阳系元素丰度的基本规律，如奇偶规律、递减规律等等。
③惰性元素丰度大幅度下降。
戈尔德施密特的元素分类
（1）亲石元素：元素离子的最外层多具有8个电子

层结构，与氧亲和力强，主要集中在岩石圈。
（2）亲铜元素：离子的最外电子层具有18电子的铜型结构，与硫亲和力强，主要集中于硫化物－氧化物过渡圈。
（3）亲铁元素：离子的最外电子层具有8－18电子过渡型结构，与氧和硫的亲和力均弱，主要集中于铁镍核。
（4）亲气元素：原子最外电子层具有8电子，具有挥发性，主要集中在大气圈。
主量元素（丰度大于1％）和微量元素（丰度小于0.1％）。
不相容元素——当地幔发生部分熔融作用时，优先进入熔体象的微量元素称为不相容元素；相容元素——当地幔发生部分熔融作用时，优先进入矿物象的微量元素称为相容元素。
原始地幔——指核幔分离，但还没有形成地壳阶段的地幔。被认为是地球地质演化的初始状态。
亏损地幔及富集地幔——地幔中相对于原始地幔亏损不相容元素的地幔，称之为亏损地幔，反之为富集地幔。
全球地幔至少可以划分出5个端元
a.亏损地幔(DMM)
b.HIMU地幔
c.富集地幔（EMI和EMII）
d.流行地幔（PREMA）
e.整个硅酸盐地球（BSE）
地壳元素丰度特征
(1)地壳中元素分布具有明显的不均匀性；
氧丰度最大为47%，前九种元素：氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、钛；
(2)随原子序数增大，元素丰度有大致的下降趋势，惰性气体亏损，位于丰度的下限；
(3)奇偶规则；
(4)四倍规则；
(5) 与地球及太阳系的丰度有明显差异；
研究地壳元素丰度的意义
1. 大陆地壳丰度对壳幔分异的指示作用；
2. 丰度控制元素的地球化学行为；
1）元素的克拉克值在某种程度上影响元素参加许多化学过程的浓度，从而支配元素的地球化学行为。 2）限定自然界的矿物种类及种属。3) 限制了自然体系的状态。4）对元素亲氧性和亲硫性的限定。
3. 丰度可作为微量元素集中、分散的标尺；
1）可以为阐明地球化学省(场)特征提供标准。 2) 指示特征的地球化学过程。3）判断元素在地壳中富集成矿的能力
元素地球化学迁移——当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间位移时，称元素发生了地球化学迁移。
水－岩化学作用的基本作用类型
氧化还原反应：失去电子发生氧化反应，得到电子发生还原反应；
脱水和水解反应：水解作用的实质是水电离的氢离子或氢氧根离子进入矿物晶格，分别取代其中的阳离子或阴离子；
水合作用：水分子整体进入矿物晶格，从而使矿物的晶格增大。
碳酸盐化和脱碳酸盐化反应：天然水中最常见的碳酸根和重碳酸根离子与矿物或岩石间发生的作用；
阳离子交换反应：主要发生在粘土矿物或胶体的交换吸附过程中；
第三章 地球化学热力学基础

相——是指体系中的一个部分，它具有均匀的物理和化学性质，且不同于其他部分的相应性质。
体系的热力学状态——一般分成平衡、不平衡和亚稳平衡。
平衡状态——是在没有环境干扰条件下，体系各部分的可测宏观性质在长时间内不再发生任何变化的一种状态，即体系的最大稳定态，此时体系的能量处于最低状态。
自然体系是平衡态的证据与标志呢？
① 矿物共生组合在时间上,空间上的重复出现；
② 一定化学成分的矿物共生组合, 随其形成条件而改变；
③ 常见岩石(矿石)中主要矿物的种数有限；
热力学计算的地球化学意义
①判断所研究温度、压力条件下化学反应进行的方向、限度等。
②计算地球化学反应发生时所需的物理化学条件。
③估算化学反应进行所需体系的有效组分浓度、逸度等。
热力学在元素结合规律中的应用
根据反应自由能大小来判断元素的亲氧、亲硫性。
根据自由能大小，判断元素的亲氧性或亲硫性强弱。
第四章 地球化学动力学基础
地球化学动力学——在现代地球化学理论的基础上，应用数学、物理学、化学理论和方法，借助先进的计算机技术和实验模拟技术，定量地研究各种地球化学作用过程中物质运动的机制、速率和过程。
自然体系演化动力学研究的基本任务：
①分析体系演化的机制，通常包括化学反应历程、各种组合的扩散过程、表面（界面）过程及其相互影响；
②确定每一个过程的速率表达式-速率方程；
③根据各种宏观可测物理量诸如温度、压力、体积、组分浓度及时间的观测和实验结果确定每一个过程的速率，进而讨论体系演化的动力学规律。
化学反应速率——单位时间内，单位体积反应物或生成物的量随时间的变化率 。
水溶液中元素的迁移方式主要有两种：扩散迁移， 渗滤迁移。
扩散迁移——如果一个体系的不同部分内某元素的浓度不同（不均匀），则该元素的质点将自动从高浓度处向低浓度处迁移，直到各处浓度相等，这就是扩散作用。扩散在气体、液体和固体中都可能发生。
扩散作用基本特征：
①扩散是一个连续的物质迁移过程，使体系内元素的浓度自动均匀化，即体系内组分连续变化。
②扩散介质不一定运动，体系内浓度梯度的存在是扩散的动力。
③扩散的速度与浓度梯度成比例，因而扩散速度随距离增大而迅速减小。
渗滤作用——指物质被水溶液携带沿岩石孔隙均匀流动而发生的物质和能量的输运作用。
渗滤作用主要动力学特征：
①溶质流动，元素随之迁移；缓慢的流速，充分的水-岩接触，有利于达到较完全的化学反应和水-岩物质交换。

②迁移动力是压力差。迁移速度与体系内的压力差有关，与浓度梯度无关，元素可以自低浓度处向高浓度处迁移。
第五章 微量元素地球化学
自然界元素结合的基本规律
（1）元素的地球化学亲和性；
（2）矿物晶体形成或变化过程的类质同象规律；
（3）晶体场理论对过渡元素行为的控制；
元素的地球化学亲和性——在自然体系中，元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性。
类质同象——某些物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置随机地被介质中其他质点(原子、离子、配离子、分子)所占据，结果只引起晶格常数的微小改变，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变，这一现象称为类质同象。
进入晶体中的微量物质称为“类质同象混入物”，含有类质同象混入物的晶体又被称为固溶体。
研究元素类质同象代换的地球化学意义
确定了元素的共生组合
决定了元素在共生矿物间的分配
支配微量元素在交代过程中的行为
类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志
地球化学中的 ‘指纹’—标型元素组合
影响微量元素的集中和分散
对自然环境的影响
晶体场理论——是研究过渡元素(络合物)化学键的理论。它在静电理论的基础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子的d轨道或f轨道的影响，来解释过渡族元素，镧系元素的特性和化学性质。
晶体场稳定能——d电子轨道能级分裂后的d电子能量之和，相对于未分裂前d电子能量之和的差值，称为晶体场稳定能。
晶体场理论对过渡金属元素行为的控制
（1）阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为
（2）控制过渡金属离子的物理、化学性质
元素在固相中的存在形式
① 独立矿物；②类质同象；③ 超显微包裹体；④ 吸附相杂质；⑤与有机质结合的形式；
元素赋存形式的研究意义
①若元素的结合形式不同，将具有不同的化学活动性；
②同一种元素的不同赋存形式，表现出不同的地球化学行为。
③对矿产资源的可利用性，元素的存在形式有时比元素的含量更有意义。
岩石的分配系数——在一定温度压力下，微量元素在平衡共存的两相之间进行分配，其分配系数Kd是一常数，分配系数的大小等于微量元素在两相中浓度的比值。
KD＝矿物相中微量元素浓度比去熔体中微量元素浓度；
KD>1，相容元素；KD<1，不相容元素；
影响分配系数的因素
体系化学组成的影响：熔体的成分是控制矿物/熔体分配系数的最重要的因素。
温度的影响：大量实验研究表明，分配系数是温度的函

数
c. 压力的影响：
d. 其他因素的影响：
第一过渡族元素在熔体中处于四面体和八面体位置，而在结晶的镁铁矿物中均处于八面体位置。
氧逸度能改变变价元素的价态，导致分配系数的变化。
晶体在熔体相中的晶出速度、熔体相中挥发份的多少和挥发份的组成都在不同程度上影响分配系数。
批式部分熔融——岩浆形成最常见也是最可能的熔融模式。在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持平衡，直到熔体离去，这种熔融又称平衡熔融或一次熔融。
稀土分类
镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥
稀土元素间的差异：
1.晶体化学性质的差异。从镧到镥，离子半径不断减小，离子电位不断增大，决定了元素的类质同象及迁移能力各异。
2.元素碱性差异。 REE从镧到镥碱性减弱，氢氧化物溶解与沉淀的pH值也逐渐降低（pH：8→6），决定了稀土元素迁移能力与沉淀先后的不同。
3.元素的价态差异。某些稀土元素的变价性，对外界氧化还原条件变化反应敏感：铈3+→铈4+（氧化条件），铕3+→铕2+（还原条件）。由于离子价态变化，导致半径和酸碱性的变化，致使与REE3+整体分离。 ?
4.形成络合物的稳定性不同。
5.离子被吸附的能力不同。
增田—科里尔图解——图的纵坐标是稀土元素含量的球粒陨石标准化数值的对数，横坐标为原子序数，也称为球粒陨石标准化图解。
优点：在于它可消除由于原子序数的奇偶效应所造成的各稀土元素间丰度的锯齿状变化，从而使样品中各个稀土元素之间的任何程度的分离能在图中明确的显示出来。
异常系数
δEu，反映铕异常的程度
Eu/Eu*，由于铕常常部分呈Eu2＋离子产出，故地质体中Eu2+经常发生与其它三价REE离子的分离。这造成在REE球粒陨石标准化丰度图解中在铕的位置上有时出现“峰”（铕的过剩）和“谷”（铕的亏损）。 指数δEu，用来指示铕异常的大小：
第六章 放射性同位素地球化学及示踪
同位素地球化学——是研究地球和宇宙物质中核素的形成、丰度及其变化，以及根据这些核素在自然作用中的衰变和分馏来追踪各种地质地球化学作用过程的学科。
核素——由一定数量的质子（P）和中子（N）构成的原子核。
同位素——具有相同质子数和不同中子数的一组核素。
同位素分类：放射性同位素；稳定同位素；
放射性同位素衰变的性质：
① 放射性同位素在原子核内部发生衰变，其结果是从一个核素转变为另一个核素；
② 衰变是自发的、永久不息的一种均衡反应，而且衰变是按一定比例的；
③ 衰变反应不受任何温度、压力、元素的存在形式及

其物理化学条件的影响；
④ 衰变前核素和衰变后核素的原子数，只是时间的函数。
放射性同位素衰变方式
α衰变: 放射性母核放出α粒子（α粒子由两个质子和两个中子组成）。
β衰变：自然界多数为β衰变，即放射性母核中的一个中子分裂为1个质子和1个电子（即β—粒子），同时放出中微子。
电子捕获：是母核自发地从K层捕获1个电子，与质子结合变成中子，质子数减少1个（是β衰变逆向变化）。
重核裂变：重放射性同位素自发地分裂为2—3片原子量大致相同的“碎片”，各以高速度向不同方向飞散，如铀238，铀235，钍232都可以发生这种裂变。
放射性衰变定律
在一个封闭系统内，单位时间内放射性母核衰变为子核的原子数与母核的原子数成正比：。
模式年龄——采用假定初始(锶87/锶86)0比值的方法计算出来的同位素年龄称为铷－锶同位素“模式年龄”。
铷－锶等时线法
为了弥补对初始锶估计的缺陷，设计了铷－锶等时线法 。假设:
① 一组同源样品在同一时间形成；　??
② 母源中Sr在样品形成时，同位素已均一化，为此，样品中的初始值（锶87/锶86）各处相同；　???
③ 通常情况下，由于矿物成分上的差异，各样品中铷/锶比值是不同的，经过时间t以后，各样品的（锶87/锶86)样、(铷87/锶86)样将呈线性变化（半衰期相同）。
铷－锶等时线法样品的采集的注意事项
① 一组样品采集在同一母体上(保证是同源,才能有一致的锶87/锶86初始值)；
② 样品布点的空间分布合理(以免样品铷/锶比值接近,形成不了等时线)；
③ 尽力保证样品新鲜,不受后期作用影响(保持封闭体系)；
④ 钾含量低的样品(超基性岩)不应用此法,沉积岩样品应是同生沉积矿物(海绿石)。
阶段加热——把样品逐步升温，每隔一定温度范围提取该温度下所释放的氩量，进行氩氩比测量，直至样品最后全部熔融。这样我们就得到一组由每个温度下测得的年龄组成的年龄。
钾-氩定年适应矿物
普通角闪石、黑云母、白云母是钾-氩法年龄测定的理想矿物，火山岩中的透长石、歪长石、斜长石和全岩、海绿石。
同位素年代学的意义
1、地球科学中的一项基本工作；2、研究天体演化、测年不可缺少的研究手段之一；3、为地层划分提供依据；
钐－钕的特点和基本性质：
（1）丰度低，各岩石类型的钐/钕变化小，同源的硅铝岩石中比值差异更小。
（2）母子体性质相似，子体形成后很自然地继承母体的晶格位置而不逃逸。
（3）高价态，不易活动，较易保持封闭。
钐－钕等时线年龄满足条件：
（1）所研究的一组样品具有同时性和同源性；
（2）所测样品中，有较

为明显的钐/钕比值差异；
（3）在样品形成后，体系保持钐和钕封闭。
第七章 稳定同位素地球化学
同位素分馏
1)同位素比值（R）：
单位物质中某元素的重同位素与轻同位素的原子数之比。表示同位素丰度的相对变化。
2)对标准样品R的绝对比率差（ΔR）
ΔR = R样品 - R标准；
3)分馏系数(α)，表示同位素分馏作用的大小：
α= 某元素同位素在A物质中的比值/某元素同位素在B物质中的比值
（其中A、B可以是相同的化合物，亦可以是不同化合物）
注：α偏离1愈大，分馏作用愈强；α愈接近1，分馏作用愈弱。
在同位素交换反应时，分馏效应是随温度而变化的，一般来说温度越高，α越小，分馏效应愈不显著。
同位素分馏机理
同位素分馏效应：在地质作用过程中，由于质量差异所导致轻稳定同位素（Z＜20）相对丰度发生改变的过程。
引起分馏效应的原因：平衡分馏、动力分馏、物理分馏、生物化学分馏。
平衡分馏：当体系处于同位素平衡时，同位素在两种或两种以上物相间的分馏称为同位素平衡分馏，也称同位素交换反应。
动力分馏：是指偏离同位素平衡分馏的分馏现象：质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率和化学健强度，引起化学反应中轻、重同位素分子的反应速率差异，从而导致分馏。
物理分馏（质量分馏）：同位素之间因质量差异而引起的与质量有关的性质的不同，(如密度、比重、熔点、沸点等微小的差别)，这样在蒸发、凝聚、升华、扩散等自然物理过程中，使得轻、重同位素分异。
生物化学分馏：动植物及微生物在生存过程中经常与介质交换物质、并通过生物化学过程引起同位素分馏。