多孔纳米碳纤维的制备及其在超级电容器中的应用研究
多孔纳米碳纤维的制备及其在超级电容器中的应用研究3
牛 强,张孝彬,程继鹏,刘 芙,周胜名,聂安民,谭俊军,崔白雪,周丽娜(浙江大学硅材料国家重点实验室,浙江杭州310027)
摘 要: 利用溶胶凝胶燃烧法制备了碱金属氧化物掺杂的铜催化剂,并使用这种催化剂在不同的温度、掺杂比例下通过热CVD法合成出了具有多孔分叉结构的纳米碳纤维。通过TEM、HR TEM、B ET和激光拉曼光谱等手段对产物进行表征,显示这种纳米碳纤维的比表面积可高达1162m2/g,远高于普通的碳电极材料,并且具有非常丰富的中孔结构,克服了常规碳纳米纤维在应用中表现出的相对有效利用面积不大,比电容不高等缺陷,具备做电极材料的潜力。在将其应用于超级电容器电极材料后,利用二次电池测试仪及电化学工作站对其进行了循环伏安曲线及恒流充放电曲线的测试,结果显示这种纳米碳纤维具有良好的电化学电容行为,电极的可逆性良好,并且比电容值高达203F/g。这些发现将有助于碳纳米材料可控制备的研究,并且提供了一种有一定应用潜力的超级电容器电极材料。
关键词: 化学气相沉积;碱金属;多孔纳米碳纤维;超级电容器
中图分类号: O613.71文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)022*******
1 引 言
超级电容器是近年来出现的一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件,它的能量密度大,比充电电池功率密度高,而且可快速充放电,使用寿命长,是一种新型、高效、实用的能量存储装置,在一些情况下能代替电池,并且在大功率,大电流器件等的应用领域十分广泛的应用前景[1,2]。
提高超级电容器性能的关键是寻找合适的电极材料,目前研究较多的有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等单一电极材料以及复合电极材料。综合制备工艺,成本因素以及性能表现,我们把研究重点放在了新型的碳纳米纤维上[3]。
常规碳纳米纤维在应用中却表现出相对有效利用面积不大,电容质量比不高等缺陷。所以,将纳米碳纤维用于超级电容器的关键就是设法使它具有特殊的结构[4～6]。这里我们制得了一种具有多孔分叉结构的纳米碳纤维,证明此纤维具有优异的电化学储能性,十分适于作为超级电容器的电极材料。具体来说,我们利用特殊的碱金属氧化物掺杂制得了新型的催化剂,继而利用热CVD合成出的这种多孔纳米碳纤维在具有常规碳纤维的优异性能的同时,还具有非常丰富的中孔,较高的比表面积[7～10]。并且在将其用作超级电容器电极材料后的各项测试中,表现出良好的电化学电容行为。这些发现将有助于碳纳米材料可控制备的研究,并且提供了一种有一定应用潜力的超级电容器电极材料。
2 实 验
2.1 催化剂的制备
本实验中所用的催化剂采用简单的燃烧法制得。将KNO3,Cu(NO3)2?3H2O和Mg(NO3)2?3H2O 按n(K)∶n(Cu)∶n(Mg)=0.3∶1∶2的摩尔比混合,并添加柠檬酸作为助燃剂,在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液。将溶液转移至瓷舟,并置于500℃的马弗炉中,溶液迅速燃烧,待完全燃尽后,取出石英舟,冷却至室温。最后将泡沫状的燃烧物研磨成粉末,即得到制备多孔分叉纳米碳纤维的催化剂。
2.2 多孔纳米碳纤维的制备
将炉温升至675℃,以600ml/min的速度通氮气5min,排除生长炉中石英管内的空气,接着按v(C2H2)∶v(N H3)∶v(N2)=100∶300∶200的比例,以600ml/min的速率通入3种气体的混合气,当气流和温度稳定后,将0.2g催化剂均匀铺在石英舟上,推至生长炉中段恒温区进行生长。反应30min后停止,在氮气氛围下冷却至室温,并收集黑色产物即为制备所得多孔纳米碳纤维。
2.3 多孔纳米碳纤维电极超级电容器的制作
首先将纳米碳纤维粗产物进行纯化处理以除去产物中的催化剂残余:以v(HNO3)∶v(H2SO4)=3∶1的体积比配制酸溶液,将纳米碳纤维粗产品浸泡入酸溶液中,超声波振荡5h后取出,置入离心机中反复离心、清洗至p H值约为7,再放入恒温烘箱中以95℃的温度恒温干燥。
以9∶1的质量比将纳米碳纤维与聚四氟乙烯(P TFE)=9∶1的质量比,在纳米碳纤维中加入P T2 FE乳液混合均匀,加蒸馏水调至乳胶状,均匀地涂覆在泡沫镍极片上,置于恒温干燥箱中在80℃下恒温干
413功 能 材 料 2009年第2期(40)卷
3基金项目:国家自然科学基金资助项目(50571087)
收到初稿日期:2008207221收到修改稿日期:2008209227 通讯作者:张孝彬
作者简介:牛 强 (1984-),男,陕西西安人,在读硕士,师承张孝彬教授,从事碳纳米材料的研究。
燥,再在2M Pa 压力下压制成型。将压制好的极片浸泡在6mol/L 的KO H 溶液中24h ,在真空条件下使固体电极中的空气排出,使电解液充分进入电极孔洞。使用两片极片、以聚丙烯薄膜为隔膜、6mol/L 的KO H 溶液为电解液组装成超级电容器单元模型。2.4 测试与表征
采用场发射扫描电镜(FESEM )(FEI ,Sirion )观察碳纳米材料的形貌;利用透射电子显微镜(TEM )(J E 2OL ,J EM 2200CX )观察催化剂及产物的微结构;用物理吸附仪Quanta chrome Inst rument s NOVA 1000e 测试电极材料的比表面积及孔分布;用PCB T 213828D 电池程控测试仪测试超级电容器结构单元的性能;用CH I660B 电化学分析仪测试电极的循环伏安特性。
3 结果与讨论
3.1 多孔纳米碳纤维的显微结构
图1是多孔纳米碳纤维的透射电镜照片。从图1中可以看到纳米碳纤维呈分叉状,分支直径分布在100～500nm ,长度达数微米。分叉纳米碳纤维有别于常规的纳米碳纤维,具有明显的多孔状结构,这些孔没有规则的形状。但是分布比较均匀,并且数量很多
。
图1 多孔纳米碳纤维TEM 照片Fig 1The TEM image of t he CN Fs
3.2 多孔纳米碳纤维的形成机理
碳纳米纤维的合成方法主要为化学气相沉积法,其中铁、钴、镍等过渡金属一直被认为是合成纳米碳纤维所必需的催化剂。而金属铜由于其d 壳层电子被填满,使吸附的小分子不能与金属发生键合,从而影响了其催化性能,金属铜和碳的结合能低,所以很难形成稳定的铜2碳化物,因此铜被普遍认为不能用作合成碳纳米纤维的金属催化剂[9]。通过碱金属的掺杂,可以改变铜的外层电子密度,从而提高Cu 催化剂的表面活性。
催化剂颗粒表面生长纳米碳纤维和3个不同的界面/区域有关,催化剂/气体界面决定了碳源气体和催化剂结合并最终分解的方式;催化剂本身的化学性质决定了碳原子的溶解度和扩散速率;催化剂/固态碳界面的方向决定了产物的结构形态。在我们的实验中,通过碱掺杂改善了催化剂表面的活性,由于碳原子在铜催化剂里的溶解度很低,所以我们推断碳原子的运输方式是表面扩散。金属催化剂颗粒对石墨的润湿程
度影响着产物的形态,润湿性越好,产物的石墨化程度越高,由于铜和碳的结合力弱,因此铜催化剂更倾向于生长无定形的碳纳米结构,例如多孔纳米碳纤维结构。
图2是一张催化剂颗粒及多孔纳米碳纤维的TEM 照片,可以看出纳米碳纤维在催化剂颗粒表面生长的方式,类似于
“八爪鱼”结构。
图2 催化剂颗粒及多孔纳米碳纤维TEM 照片Fig 2The TEM image of CN Fs grown f rom t he cata 2
lyst particle 3.3 比表面积及孔分布测试
表1是多孔纳米碳纤维B ET 的测试结果,其中比表面积达1162m 2/g ,远高于常规热CVD 法制备的纳米碳纤维(50～350m 2/g )。
表1 多孔纳米碳纤维B ET 测试结果Table 1The B ET test of CN Fs
C
(F/g )
S BET
(m 2/g )V mi
(cm 3/g )V me
(cm 3/g )CNFs
297
1162
0.45
1.96
可从图3的孔分布曲线看出,纳米碳纤维以中孔为主。这为电解质离子提供了充足的运输通道,此外它的微孔比一般纳米碳管丰富,能吸引更多的电解质离子。
图3 多孔纳米碳纤维的孔分布曲线Fig 3The apert ure curve of CN Fs
3.4 电化学测试
恒流充放电法是研究电极材料比容量常用的方法之一。考虑到超级电容器单元由两个相同的电极串连构成,同时考虑双电极质量的加和等因素,电极材料的比电容计算公式为[11]:
C p =
4×i ×
Δt ΔV ×m ×a %×100
其中C p 为单个电极的质量比容量,单位为F/g ,m
5
13牛 强等:多孔纳米碳纤维的制备及其在超级电容器中的应用研究
为纳米碳管电极的总质量,a %为活性物质在电极材料
中的百分含量,i 为充放电电流,Δt 和ΔV 分别表示充放电过程中时间差和电位差[5]。
对超级电容器单元进行恒流充放电测试,充放电电流为5mA ,将电容器充电至0.9V ,然后恒流放电至0.02V 。图4是多孔纳米碳纤维电极恒流充放电曲线
。
图4 多孔纳米碳纤维电极恒流充放电曲线
Fig 4Galvano static charge 2discharge curves of EDL Cs
build f rom CN Fs 恒流充放电曲线中电位2时间呈线性关系,也就是说恒流充放电曲线的斜率d V /d t 基本上是恒定的,表现出理想的电容特性。此外,图形对称性好,表明了多孔纳米碳纤维电极的功率特性好,充放电效率高,电极反应的可逆性良好。利用公式:
C =
It ΔV
计算比容量,其中C 为总电容量;I 为充放电电流;t 为充放电时间;ΔV 为电势变化。多孔纳米碳纤维电极的比电容量高达297F/g ,高于常规的纳米碳材料。
根据双电层原理,对于理想的双电层电极而言,双电层在电极/电解液界面迅速形成,改变电压扫描方向瞬间,电流能迅速达到稳态,因此其循环伏安曲线呈现标准的对称矩形曲线[4
]。本实验通过三电极体系来研究多孔纳米碳纤维电极的循环伏安特性曲线,如图5所示。
图5 多孔纳米碳纤维的循环伏安曲线
Fig 5The circular curve of volt 2ampere built from
CN Fs 多孔纳米碳纤维电极的循环伏安曲线在电极的工作电势窗内无明显氧化还原峰,电流相应值基本恒定,阴极过程和阳极过程基本对称,表明该电极以恒定速度进行充放电,电极的电位变化对电极的容量没有明
显的影响,电极和电解液之间的电荷交换以恒定的速率进行,同时也说明多孔纳米碳纤维电极在该电位窗口具有良好的稳定性,这和恒流充放电曲线测试的结果一致。
4 结 论
利用碱金属掺杂的铜催化剂,以乙炔为碳源,氮气为载气,氨气为掺杂气氛合成出了多孔碳纳米材料,并分析了它的生长机理。根据前面的研究分析,可得出以下结论:
(1) 碱金属掺杂在催化过程中起到了重要作用,没有碱金属的掺杂的铜催化剂毫无催化活性,认为碱掺杂引起了铜电子结构的变化,从而改变了铜的吸附和分解碳源分子的能力;
(2) 碱掺杂含量、反应时间和反应温度影响到了产物的形貌和碳沉积率,通过控制碱掺杂量和反应温度可以得到形貌不同的碳纳米材料。当碱掺杂量较高时,催化剂活性较强,可以短反应时间内合成出多孔分叉碳纳米纤维,但当反应时间较长时由于碱的耗尽,催化剂活性降低,合成出竹节状碳纳米管。随着反应温度的升高,所得产物的产率呈先增加后减小的趋势,这是因为温度过高不利于碳的沉积,过低不利于碳源的裂解。以此找到了合成多孔碳纤维的最佳参数,为其在电容器中的应用奠定了基础;
(3) 基于多孔纳米碳纤维的多孔结构导致其高的比表面积,研究了其在双电层电容器中的应用,发现多孔碳纳米纤维是一种优异的电化学储能材料。参考文献:
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(下转第321页)
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13功 能 材 料
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Preparation and characterization of CuO(CoO ,MnO)/SiO 2
nanocomposite aerogels as catalysts carrier by sol 2gel process
ZHAO Yue 2qing 1,2,ZHAO Hai 2lei 1,J IA Qian 2yi 3,L IAN G Y ing 2hua 4,S H EN Y i 3,ZHAN G Cui 2juan 1
(1.Depart ment of Inorganic Nonmetallic Materials ,
U niversity of Science and Technology Beijing ,Beijing 100083,China ;
2.College of Light Indust ry ,Hebei Polytechnic U niversity ,Tangshan 063000,China ;
3.College of Materials Science and Engineering ,Hebei Polytechnic University ,Tangshan 063009,China ;
4.College of Chemical Engineering ,Hebei Polytechnic U niversity ,Tangshan 063009,China )
Abstract :CuO (CoO ,MnO )/SiO 2nanocompo site aerogels were p repared f rom tet raet hyl ort hosilicate (TEOS )and acetate of Cu ,Co and Mn via sol 2gel p rocess and ambient p ressure drying technique.The effect of mass ratio of t ransitio n metal 2o xides to SiO 2,preparation temperat ure and p H value on gelation was investigated.The mi 2cro st ruct ure and compositio n of CuO (CoO ,MnO )/SiO 2nanocomposite aerogels were analyzed by field emission scanning elect ron micro scope ,B ET ,Fourier t ransform infrared spect rum ,t hermogravimet ric and differential t hermal analysis ,electro n dispersive spect rum and chemical analysis.The result s show t hat CuO (CoO ,MnO )/SiO 2nanocompo site aerogels are porous wit h particle size dist ribution of 202100nm ,surface area of 3442733m 2/g ,and pore size dist ribution of 2216nm.In addition ,bridge bonds of —O —M —O —can be formed to some extent by t he chemical bonding of t ransition metals and oxygen ,and t hree 2dimensional network st ruct ure is formed by t he chemical bonding of Si and —O —M —O —.The mass f raction of t ransition metal 2oxides in t he nanocompo s 2ite aerogels is in t he range of 3%275wt %.This kind of st ruct ure and composition is not only favorable to t he in 2crease of t he catalyst s loading ,but also to t he effective use of t ransition metal 2oxides as catalyst accelerators.K ey w ords :sol 2gel process;ambient pressure drying technique ;nanocomposite aerogel ;catalysts carrier ;character 2
ization (上接第316页)
Synthesis of multiporous carbon nanof ibers and
their application in supercapacitors
N IU Qiang ,ZHAN G Xiao 2bin ,C HN G Ji 2peng ,L IU Fu ,ZHOU Sheng 2min ,
N IE An 2min ,TAN J un 2jun ,CU I Bai 2xue ,ZHOU Li 2na
(College of Materials Science and Chemical Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China )Abstract :We p repared t he special alkali metal oxide doped cu catalyst by sol 2gel combustion met hod.Through cont rolling t he reaction temperat ure and t he content of alkali metals in t he catalyst ,multiporous carbon nanofi 2bers were synt hesized using t his kind of catalyst by t hermal CVD met hod.Characterized by B ET ,TEM and Ra 2man Spect rum met hod ,t he multiporous carbon nanofibers have specific surface are of 1162m 2/g ,which was much higher t han t he conventional carbon nanofibers.The B ET result s also show t hat t here are plenty of mid 2level holes in t his st ruct ure ,which could break t he limitation of usef ul area and low specific capacitance.All of t hese characters make t he multi 2poro us carbon nanofibers become a potential candidate of t he electrode materi 2als.Through t he test of cyclic voltammet ry and charge/discharge curve using t he battery inst rument and t he electrochemical workstation ,t his kind of carbon nanofibers also show excellent elect rochemical behavior ,reversi 2bility ,and a electrochemical capacitance of 203F/g.These findings will be usef ul for st udying of controlled p rep 2aration of carbon nano 2materials ,and also provide a supercapacitor elect rode material wit h potential application.K ey w ords :chemial vapor deposition ;alkali metal ;multi 2porous carbon nanof ibers;supercapacitor
1
23赵越卿等:CuO (CoO ,MnO )/SiO 2纳米复合气凝胶催化剂载体的溶胶2凝胶法制备与表征
纳米碳纤维及其应用
功能材料论文：纳米碳纤维及其应用 学校：上海电力学院 班级：应用化学110103 姓名：赵立 学号：ys1110122026
纳米碳纤维及其应用 摘要：作为一种新型碳基纳米材料，纳米碳纤维由于具有优异物理化学性能和可控微结构受到越来越多研究者的重视。本文主要介绍了纳米碳纤维的现状与发展，包括纳米碳纤维的制备、性能与应用。并讨论了纳米碳纤维的市场和发展前景。 关键词：纳米碳纤维；性能；应用；发展前景 一、前言 作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有本征。又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代军民两用新材料，已广泛用于航空航天、交通、体育与休闲用品、医疗、机械、纺织等各领域。纳米碳纤维是当代纤维研究领域的前沿课题。也是一项多学科交叉、多技术集成的系统工程。 纳米碳纤维(Carbon Nanofibers 简称CNF)是化学气象生长碳纤维的一种形式，是由通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。纳米碳纤维的研究开始于1991年，日本科学家饭岛利用高分辨电子显微镜在石墨棒放电所形成的阴极沉积物中发现纳米碳纤维，自从发现了纳米碳纤维，它就引起了理论研究者以及工业应用者的兴趣。纳米碳纤维/聚合物基复合材料在世界范围内的研究工作刚刚起步，我国亦在进行跟踪研究。 从物理尺寸、性能和生产成本来看纳米碳纤维的构成是以碳黑、富勒烯、单壁和多壁纳米碳管为一端，以连续碳纤维为另一端链节中的一环。纳米碳纤维的直径在50～200nm之间，但目前不少研究工作者把直径在100nm以下的中空纤维称之为纳米碳管，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳管和气相生长碳纤维之间[1]。与纳米碳管相比纳米碳纤维的制备更易于实现工业化生产。CNFs除了具有CVD法碳纤维低密度、高比模量、高比强度、高导电、热稳定性等特性外，还具有缺陷数量非常少、长径比大、比表面积大、结构致密等优点。由于纳米碳纤维具有许多优异的物理和化学性质，因此可应用于电子器件、聚合物添加剂、储能材料、催化剂载体、电磁屏蔽材料、防静电材料、电磁波吸收材料等诸多领域。 二、制备 制备纳米碳纤维的三种主要方法以及特性是： (1) 基体法在石墨或陶瓷基体上分散纳米级催化剂颗粒的“种粒”，并在高温下通人碳氢气体化合物，热解后在催化剂颗粒上析出纳米碳纤维[2]。利用基体法可制备出纯度较高的纳米碳纤维，但由于超细催化剂颗粒的制备较为困难，且受从板温度和热解气体浓度不均及催化剂粒子在基板上分布不均等因素的影响，纤维生长疏密不匀，也很难得到直径较细的制品。此外，纳米碳纤维仅在有催化剂的基体上生长，产量不高，难以连续生长，不易实现工业生产。 (2) 喷淋法在苯等液体有机化合物中掺人催化剂，并将含催化剂的混合溶液在外力作用下喷淋到高温反应室中，制备出纳米碳纤维[3]。喷淋法可实现催化剂连续喷入，为工业化连续生产提供了可能，但催化剂与烃类气体的比例难以优化，喷淋过程中催化剂颗粒分布不
电池中添加活性炭与超级电容器
电池中添加活性炭与超级电容器 杨裕生/中国工程院院士 超级电容器的主要不足是比能量不高，而电池的主要问题是要提高比功率和延长循环寿命，二者并联使用在一定程度上可以互补而得到较好的效果。近些年来，在超级电容器和电池的内部进行“交叉”，即在超级电容器里加入电池的电极材料，也在电池中添加活性炭，使二者的性能均有相应的改善而又可简化外电路。随着研究的进展，衍生出许多不同的组合方式，产生了许多新的名称。虽然大多数的组合方式与名称相符，但也有个别是有意无意的名不符实。本文意想整理一下，首先划分“电池”的变种与“电容器”的变种，然后再行细分，供大家讨论。 一、超级电容器及其变种 超级电容器是两个电极均以双电层原理蓄电的储能器件（图1），主要是用活性炭（大比表面的炭）作为储能材料，其电解液有水溶液体系（包括酸、碱、中性）和有机溶液体系，后者可以有较高的电压。超级电容器的主要特性是充放电循环寿命长，比功率高，但比能量低。
混合型超级电容器是一个电极以双层原理蓄电、另一电极为具有氧化—还原作用的电池电极材料的蓄电器件。以双层原理蓄电的电极既可以作为正极也可以作为负极。例1 ：正极为PbO2，负极为活性炭（图2a）；例2 ：正极为NiOOH，负极为活性炭（图2b）；例3 ：正极为活性炭，负极Li4Ti5O12（图2c）。混合型超级电容器的比功率、比能量介于电池与超级电容器之间，而更接近超级电容器。 混合型电池超级电容器（图3）是混合型超级电容器的活性炭正极中混入小部分锂离子电池电极材料，活性炭仍是该电极的主要成分： ① A.D.Pasquier等报道［J Power Sources 136（2004）160］的混合型电池超级电容器（Hybrid battery-supercapacitor）是由上述例3的混合型超级电容器衍生出的，其正极活性炭电极中加入了少部分的LiCoO2 ；负极仍为Li4Ti5O12 ； ②成都有机所和中料来方的胡学波等报道［J Power Sources 187（2009）635］的混合型电池超级电容器，其正极活性炭电极中加入了
纳米碳纤维及其应用
综 述 纳米碳纤维及其应用 赵稼祥 (航天材料及工艺研究所,100076) 摘 要 介绍世界纳米碳纤维的现状与发展,包括纳米碳纤维的制备、性能、与应用。讨论纳米碳纤维的市场和发展前景。 关键词 碳纤维,纳米,应用 Carbon Nanofiber and It ’s Applications Zhao Jiaxiang (Aerospace Research Institute of Materials and Processing T echnology ,100076) ABSTRACT In this paper the present status and development of carbon nanofiber in the w orld were briefly introduced ,including manu facturing of carbon nanofiber ,properties and application of carbon nanofiber.The market and perspective of development were als o discussed. KEY WORDS carbon ,carbon nanofiber ,application ,market 1 前 言 2002年10～11月在美国北卡罗来纳州首府洛 利(Raleigh ,NC )参加了2002年世界碳纤维会(G lobal Outlook for Carbon Fiber 2002),会后参观、访问了北 卡罗来纳大学国家纺织实验室(State T extile Laborato 2ry ,N orth Carolina State University )和土木工程系,阿 拉巴马大学材料工程系(Department of Materials Engi 2neering ,University of Alabama ),乔治亚理工大学复合 材料教育研究中心(C om posite Education and Research Center ,G eorge University of T echnology )、材料科学与 工程系和机械工程系等,与有关教授、专家和学者,讨论、交换对碳纤维、复合材料与先进材料技术现状、应用与发展的看法,有很大收获[1]。本文简要介绍纳米碳纤维的定义、制备技术、性能、应用、生产与市场及其发展前景。 纳米碳纤维(Carbon Nanofibers 简称C NF )是化学气象生长碳纤维的一种形式,是由通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。从物理尺寸、性能和生产成本来看它是构成以碳黑、富勒烯、单壁和多壁纳米碳管为一端,以连续碳纤维为另一端链节中的一环。 纳米碳纤维的直径在50～200nm 之间,但目前不少研究工作者把直径在100nm 以下的中空纤维称之为纳米碳管,亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳管和气相生长碳纤维之间。与纳米碳管相比纳米碳纤维的制备更易于实现工业化生产。 表1 纳米碳纤维的性能 性 能热处理前 热处理后 抗拉强度(G Pa ) 2.77.0抗拉模量(G Pa )400600断裂应变(%) 1.50.5密度(g/cm 3) 1.8 2.1电阻率(Ωμ-cm )100055热导率(W/m -K ) 20 1950 2 制 备 制备纳米碳纤维的三种主要方法以及特性是:(1)基体法 在陶瓷或石墨基体上散布纳米催 化剂颗粒,高温下通入烃类气体,热解后析出纳米碳纤维[2]。基体法可制备出高纯纳米碳纤维,但纳米级催化剂颗粒制备困难,一般颗粒直径较大,较难制 第4期48 纤维复合材料N o.42003年12月 FIBER COMPOSITES Dec.,2003
纳米碳纤维的批量制备和应用
前言 纳米碳纤维（）的研究是从年CNFs 1991 发现碳的另一种纳米级材料－碳纳米管Iijima （） CNTs [1] 以后开始的。早期的研究主要在制备、表征方法以及潜在应用方面，而随着对其性能深入了解，制备大量低成本的以适应商 CNFs 业化应用将成为未来研究的关键。目前，适合低成本和大批量制备的方法主要为化学气相 CNFs 沉积法（）和静电纺丝法CVD [2] 。 从形态上来看，制备的多为空心CVD CNFs 结构，也存在实心结构 ～[34] ；而静电纺丝制备的 为实心结构。从直径分布上来看，的CNFs CNFs 直径一般在～之间，介于碳纳米管与 10500 nm 法碳纤维（）之间CVD CF [5] 。除了具有普CNFs 通法低密度、高比模量、高比强度、高 CVD CF 导电、热稳定性等特性外，还具有缺陷数量非常少、长径比大、比表面积大、结构致密等优点（见表），故在催化剂和催化剂载体、锂离子 1二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、结构增强材料、场电子发射材料等领域极具应用价值，是航天航空、国防军工尖端技术领域必需的新材料，也是体育用品等民用工业更新换代的新材料 ～[56] 。因此，大批量制备及应用 成为世界各国重点研究的项目，期望能占CNFs 领该技术领域的制高点。 世界上生产和的企业有日本的 CNFs CNTs 和公Mitsubushi Chemical Toray Showa Denko 司；美国的公司 Hyperion Catalysis Internation （，）、公司Cambridge MA Applied Sciences Inc （，） Cedavile OH ～[78] 等，随着市场的扩展，生 产企业将逐步增多。我国目前还没有批量生产的公司，仅有少数企业如深圳纳米港有限CNFs 公司和南风集团等能批量生产碳纳米管。在未来 ～，的市场会有很大的发展。大规模510 a CNFs 生产线的出现将会使市场价格降至美元左 11 /g 右，届时的市场会扩大到，它将成 CNFs 45 000 t 为结构复合材料的一种主要的增强材料[6] 。 1 CNFs 的批量制备方法 1.1 CVD 法 一般而言，在催化剂表面气相生长可 CNFs 以分为以下几个过程：⑴碳源气体化合物在催化 剂表面的吸附和裂解并析出碳；⑵碳溶解并在催 化剂颗粒中的扩散；⑶碳在催化剂颗粒另一侧析 出，纤维开始连续生长；⑷催化剂颗粒表面覆盖 碳使其失去活性，纤维停止生长。法根据使 CVD 纳米碳纤维的批量制备和应用 张勇，唐元洪，裴立宅，郭池 （湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙） 410082摘要 : 纳米碳纤维具有优异的物理和化学特性，在复合材料、电子器件、储氢等领域极具应用价值，批量制 备低成本的纳米碳纤维是应用的关键。介绍了纳米碳纤维批量制备的方法，并对纳米碳纤维的应用和市场前景进行了评述。 关键词: 纳米碳纤维；静电纺丝法；批量制备；应用中图分类号: TB 383 文献标识码: A 文章编号: （）1007-9815200502-0020-06
多孔纳米碳纤维的制备及其在超级电容器中的应用研究
多孔纳米碳纤维的制备及其在超级电容器中的应用研究3 牛 强,张孝彬,程继鹏,刘 芙,周胜名,聂安民,谭俊军,崔白雪,周丽娜(浙江大学硅材料国家重点实验室,浙江杭州310027) 摘 要: 利用溶胶凝胶燃烧法制备了碱金属氧化物掺杂的铜催化剂,并使用这种催化剂在不同的温度、掺杂比例下通过热CVD法合成出了具有多孔分叉结构的纳米碳纤维。通过TEM、HR TEM、B ET和激光拉曼光谱等手段对产物进行表征,显示这种纳米碳纤维的比表面积可高达1162m2/g,远高于普通的碳电极材料,并且具有非常丰富的中孔结构,克服了常规碳纳米纤维在应用中表现出的相对有效利用面积不大,比电容不高等缺陷,具备做电极材料的潜力。在将其应用于超级电容器电极材料后,利用二次电池测试仪及电化学工作站对其进行了循环伏安曲线及恒流充放电曲线的测试,结果显示这种纳米碳纤维具有良好的电化学电容行为,电极的可逆性良好,并且比电容值高达203F/g。这些发现将有助于碳纳米材料可控制备的研究,并且提供了一种有一定应用潜力的超级电容器电极材料。 关键词: 化学气相沉积;碱金属;多孔纳米碳纤维;超级电容器 中图分类号: O613.71文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)022******* 1 引 言 超级电容器是近年来出现的一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件,它的能量密度大,比充电电池功率密度高,而且可快速充放电,使用寿命长,是一种新型、高效、实用的能量存储装置,在一些情况下能代替电池,并且在大功率,大电流器件等的应用领域十分广泛的应用前景[1,2]。 提高超级电容器性能的关键是寻找合适的电极材料,目前研究较多的有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等单一电极材料以及复合电极材料。综合制备工艺,成本因素以及性能表现,我们把研究重点放在了新型的碳纳米纤维上[3]。 常规碳纳米纤维在应用中却表现出相对有效利用面积不大,电容质量比不高等缺陷。所以,将纳米碳纤维用于超级电容器的关键就是设法使它具有特殊的结构[4～6]。这里我们制得了一种具有多孔分叉结构的纳米碳纤维,证明此纤维具有优异的电化学储能性,十分适于作为超级电容器的电极材料。具体来说,我们利用特殊的碱金属氧化物掺杂制得了新型的催化剂,继而利用热CVD合成出的这种多孔纳米碳纤维在具有常规碳纤维的优异性能的同时,还具有非常丰富的中孔,较高的比表面积[7～10]。并且在将其用作超级电容器电极材料后的各项测试中,表现出良好的电化学电容行为。这些发现将有助于碳纳米材料可控制备的研究,并且提供了一种有一定应用潜力的超级电容器电极材料。 2 实 验 2.1 催化剂的制备 本实验中所用的催化剂采用简单的燃烧法制得。将KNO3,Cu(NO3)2?3H2O和Mg(NO3)2?3H2O 按n(K)∶n(Cu)∶n(Mg)=0.3∶1∶2的摩尔比混合,并添加柠檬酸作为助燃剂,在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液。将溶液转移至瓷舟,并置于500℃的马弗炉中,溶液迅速燃烧,待完全燃尽后,取出石英舟,冷却至室温。最后将泡沫状的燃烧物研磨成粉末,即得到制备多孔分叉纳米碳纤维的催化剂。 2.2 多孔纳米碳纤维的制备 将炉温升至675℃,以600ml/min的速度通氮气5min,排除生长炉中石英管内的空气,接着按v(C2H2)∶v(N H3)∶v(N2)=100∶300∶200的比例,以600ml/min的速率通入3种气体的混合气,当气流和温度稳定后,将0.2g催化剂均匀铺在石英舟上,推至生长炉中段恒温区进行生长。反应30min后停止,在氮气氛围下冷却至室温,并收集黑色产物即为制备所得多孔纳米碳纤维。 2.3 多孔纳米碳纤维电极超级电容器的制作 首先将纳米碳纤维粗产物进行纯化处理以除去产物中的催化剂残余:以v(HNO3)∶v(H2SO4)=3∶1的体积比配制酸溶液,将纳米碳纤维粗产品浸泡入酸溶液中,超声波振荡5h后取出,置入离心机中反复离心、清洗至p H值约为7,再放入恒温烘箱中以95℃的温度恒温干燥。 以9∶1的质量比将纳米碳纤维与聚四氟乙烯(P TFE)=9∶1的质量比,在纳米碳纤维中加入P T2 FE乳液混合均匀,加蒸馏水调至乳胶状,均匀地涂覆在泡沫镍极片上,置于恒温干燥箱中在80℃下恒温干 413功 能 材 料 2009年第2期(40)卷 3基金项目:国家自然科学基金资助项目(50571087) 收到初稿日期:2008207221收到修改稿日期:2008209227 通讯作者:张孝彬 作者简介:牛 强 (1984-),男,陕西西安人,在读硕士,师承张孝彬教授,从事碳纳米材料的研究。
超级电容器在电动车上的应用
中心议题： 超级电容器基本原理 与传统电容器、电池的区别 解决方案： 超级电容器在刹车时再生能量回收 在启动和爬坡时快速提供大功率电流 现在，城市污染气体的排放中，汽车已占了70％以上，世界各国都在寻找汽车代用燃料。由于石油短缺日益严重人们都渐渐认识到开发新型汽车的重要性，即在使用石油和其它能源的同时尽量降低废气的排放。 超级电容器功率密度大，充放电时间短，大电流充放电特性好，寿命长，低温特性优于蓄电池，这些优异的性能使它在电动车上有很好的应用前景。 在城市市区运行的公交车，其运行线路在20公里以内，以超级电容为唯一能源的电动汽车，一次充电续驶里程可达20公里以上，在城市公交车将会有广阔的应用前景。 电动汽车属于新能源汽车，包括纯电动汽车，BEV）、混合动力电动汽车和燃料电池电动汽车（FuelCellElectricVehicle，FCEV）三种类型。它集光、机、电、化各学科领域中的最新技术于一体，是汽车、电力拖动、功率电子、智能控制、化学电源、计算机、新能源和新材料等工程技术中最新成果的集成产物。电动汽车与传统汽车在外形上没有什么区别，它们之间的主要区别在于动力驱动系统。 电动汽车采用蓄电池组作储能动力源，给电机驱动系统提供电能，驱动电动机，推动车轮前进。虽然电动汽车的爬坡度、时速不及传统汽车，但在行驶过程中不排放污染，热辐射低，噪音小，不消耗汽油，结构简单，使用维修方便，是一种新型交通工具，被誉为“明日之星”，受到世界各国的青睐。 超级电容器简介 超级电容器又称为电化学电容器，是20世纪年代末出现的一种新产品，电容量高达法拉级。以使用的电极材料来看，目前主要有3种类型：高比表面积碳材料超级电容器、金属氧化物超级电容器、导电聚合物超级电容器。 1基本原理 根据电化学电容器储存电能的机理的不同，可以将它分为双电层电容器，EDLC）和赝电容器（Pesudocapaeitor）。碳基材料超级电容器能量储存的机理主要是靠碳表面附近形成
超级电容器用活性炭电极材料的研究进展
超级电容器用活性炭电极材料的研究进展* 邢宝林,谌伦建,张传祥,黄光许,朱孔远 (河南理工大学材料科学与工程学院,焦作454003) 摘要 活性炭因具有制备简单、成本低、比表面积大、导电性好以及化学稳定性高等特点,作为超级电容器电极材料已得到广泛应用。论述了活性炭电极超级电容器的工作原理及活性炭物化性质对超级电容器电化学性能的影响,介绍了活性炭电极材料的最新研究进展,展望了其应用前景,指出寻找新炭源及活化技术、探索活性炭孔结构和表面性质的有效控制手段、开发活性炭复合材料等是该领域今后研究的重点方向。 关键词 活性炭 电极材料 超级电容器 电化学性能中图分类号:TQ424.1;T M 53 文献标识码:A Research Progress of Activated Carbon Electrode Material for Supercapacitor XING Baolin,CHEN Lunjian,ZHAN G Chuanxiang,H U ANG Guangxu,ZHU Kongyuan (Institute of M ater ials Science and Eng ineering ,H enan Po ly technic U niver sity,Jiaozuo 454003) Abstract A ct ivated car bo n has been used w idely as the supercapacit or elect rode mat erial for its easy av ailabil-i ty,lo w cost,high specific sur face ar ea,excellent elect rical co nductivit y and chemical st abilit y.T he w orking pr inciple of super ca pacito r w ith activ ated carbon as electro de and effect of phy sicochemica l propert ies o f activated carbon on electro chemical perfor mance of supercapacit or ar e discussed,recent r esear ch adv ances and a pplicat ion pr ospect of act-i vated car bon electro de mater ial ar e highlighted.T he fo cus of fut ur e r esear ch such as search for new r aw materials and activat ion technolog y for activat ed carbon,ex plo ring an effectiv e method to contro l t he por e structur e and surface propert ies o f activat ed carbon and develo pment of activated car bo n co mpo site are also po inted o ut. Key words activated car bo n,electr ode mater ial,super capacito r,electro chemical per formance *河南理工大学学位论文创新基金资助(2009-D -01);河南理工大学博士基金资助(648216) 邢宝林:男,1982年生,博士研究生,主要从事洁净煤技术及炭材料方面的研究 E -mail:baolinx ing @https://www.docsj.com/doc/2e9054748.html, 谌伦建:通讯作者,男,1959年生,博士,教授,博士生导师,主要从事矿产资源利用及炭材料方面的教学和研究工作 E -mail:lunjianc@https://www.docsj.com/doc/2e9054748.html, 0 引言 超级电容器(Supercapacitor)又称电化学电容器(Elec -t rochem ical capacitor),是一种介于普通电容器与电池之间的新型储能元件,兼有普通电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点,且充电速度快,循环寿命长,对环境无污染,广泛应用于各种电子产品的备用电源及混合动力汽车的辅助电源[1,2] 。 电极材料是超级电容器的核心部件,对超级电容器的性能起着关键性作用,因此研发具有优异电化学性能的电极材料是超级电容器研究中最核心的课题。电极材料主要有多孔炭材料、金属氧化物和导电聚合物3大类[3],其中多孔炭材料因其良好的充放电稳定性而受到学术界和工业界的广泛关注,也是目前唯一已经工业化的电极材料。可用作超级电容器电极材料的多孔炭主要有活性炭、炭气凝胶、炭纳米管等[4,5],其中活性炭因具有比表面积大、化学稳定性高、导电性好以及价格低廉等优点,一直是制造超级电容器电极的首选材料。 本文主要论述了活性炭电极超级电容器的工作原理及 活性炭物化性质对其电化学性能的影响,介绍了活性炭电极材料的最新研究进展,指出了该研究领域的发展方向。 1 活性炭电极超级电容器的工作原理 根据电能储存机理的不同,超级电容器一般分为双电层电容器和法拉第赝(准)电容器两种,前者电极材料主要为多孔炭材料,以双电层形式储存能量;后者电极材料为金属氧化物和导电聚合物,以活性物质表面及体相中的二维或准二 维空间上发生高度可逆的氧化还原反应的形式储存能量[3] 。活性炭电极超级电容器(即双电层电容器)的工作原理如图1所示,一对活性炭电极浸在电解质溶液中,当施加的电压低于溶液的分解电压时,电荷在极化电极/电解液界面重新分布排列,形成紧密的双电层(Electric double layers )存储电荷,但电荷不通过界面转移,该过程中的电流基本上是由电荷重排而产生的位移电流[3]。能量以电荷或浓缩的电子存储在电极材料表面,充电时电子通过外电源从正极传到负极,同时电解质本体中的正负离子分开并移动至电极表面;放电时电子通过负载从负极移至正极,正负离子则从电极表面释放并返回电解液本体中。 #22#材料导报:综述篇 2010年8月(上)第24卷第8期
超级电容器电极材料——碳纳米管
超级电容器电极材料——碳纳米管碳纳米管(Carbon Nano Tubes,CNTs)是1991年NEC公司的电镜专家Iijima通过高分辨率电子显微镜观察电弧法设备中产生的球状分子时发现的一种管状新型纳米碳材料,如下图所示：理想CNTs是由碳原子形成的石墨烯卷成的无缝?中空的管体,根据管中碳原子层数的不同,CNTs可分为单壁碳纳米管 (Single-walled Nano Tubes SWNTs)和多壁碳纳米管 (Multi-walled Nano Tubes,MWNTs)?CNTs的管径一般为几纳米到几十纳米,长度一般为微米量级,由于CNTs具有较大的长径比,因此可以将其看做准一维的量子线?CNTs因其独特的力学?电子学和化学特性而迅速成为世界范围内的研究热点之一,并在复合增强材料?场发射?分子电子器件和催化剂等众多领域得到了广泛的应用? Niu等首先报道使用催化裂解法生长的直径为8nm的CNTs制备了厚度为25.4μm?比表面积为430m2/g的薄膜电极,在38%的H2SO4水溶液中,获得了49～113F/g的质量比容,而且在频率为 11Hz时,其相角非常接近-90°,并且具有大于8kW/g的高功率? E.Frakcowaik等以钴盐为催化剂,二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得比表面积为400m2/g的MWNTs,其比容量达135F/g,而且在高达50Hz的工作频率下,其比容量下降也不大?这说明CNTs的比表面
积利用率?功率特性和频率特性都远优于活性炭?碳纳米管的比容与其结构有直接关系? 江奇娜等研究了MWNTs的结构与其容量之间的关系,结果发现比表面积较大?孔容较大和孔径尽量多的分布在30～40nm区域的CNTs会具有更好的电化学容量性能?从CNTs的外表来看,管径为30～40nm?管长越短?石墨化程度越低的CNTs的容量越大?另外,由于SWNTs通常成束存在,管腔开口率低,形成双电层的有效表面积低,所以MWNTs更适合用做双电层电容器的电极材料?由于CNTs的绝大部分孔径都在2nm以上,而2nm以上的孔非常有利于双电层的形成,所以CNTs电容器具有非常高的比表面积利用率,但由于CNTs的比表面积都很低,一般为100～400m2/g,所以CNTs的比容都较低? 提高CNTs比容的最直接办法是提高其比表面积,采用高速球磨将CNTs打断能在一定程度上提高CNTs的比表面积,进而提高其比容?另外,通过化学氧化或电化学氧化的方法在CNTs表面产生电活性官能团,利用这些表面官能团在充放电过程中产生的赝电容也可以有效提高CNTs的比容?CNTs与金属氧化物或导电聚合物相复合,可以制备同时具有双电层电容和法拉第赝电容的复合型电容器,这种电容器同时具有较高的能量密度和功率密度?马仁志等制备的CNTs-RuO2·xH2O 复合材料的比容高达600F/g,而且基于该复合材料的电化学电容器具有良好的功率特性?
碳纤维和碳纳米管的区别
碳纤维和碳纳米管的区别 碳纤维（carbon fiber，简称CF），是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。 碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好。良好的导电导热性能、电磁屏蔽性好等。 碳纤维与传统的玻璃纤维相比，杨氏模量是其3倍多；它与凯夫拉纤维相比，杨氏模量是其2倍左右，在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性突出。 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
约0.34nm，直径一般为2~20 nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 碳纳米管是中空的，属于纳米级别的，肉眼看不见，有单壁和多壁不同层数的，而炭纤维是微米级别的，比头发丝细但是肉眼肯见，都是碳材料家族的成员。 先进纳米材料制造商和技术服务商——江苏先丰纳米材料科技有限公司，2009年成立以来一直在科研和工业两个方面为客户提供完善服务。科研客户超过一万家，工业客户超过两百家。 南京先丰纳米材料科技有限公司2009年9月注册于南京大学国家大学科技园内，现专注于石墨烯、类石墨烯、碳纳米管、分子筛、银纳米线等发展方向，立志做先进材料及技术提供商。 2016年公司一期投资5000万在南京江北新区浦口开发区成立“江苏先丰纳米材料科技有限公司”，建筑面积近4000平方，形成了运营、研发、中试、生产全流程先进纳米材料制造和技术服务中心。现拥有石墨烯粉体、石墨烯浆料和石墨烯膜完整生产线，2017年年产高品质石墨烯粉末50吨，石墨烯浆料1000吨。 欢迎广大客户和各界朋友莅临我司指导！欢迎电话咨询或者登陆我们的官网进行查看~ ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
超级电容器前景及应用
超级电容器发展现状及发展前景分析 超级电容器研究国世界分布图 超级电容器在新能源领域并不是一个陌生的名词。实际上，超级电容器已在该领域历经了几十年的坎坷，虽然它的应用形式同电池不同，但在实际应用上却总被电池取代，此外还面临成本高、技术难度大的劣势。然而，超级电容器在技术上一旦取得突破，将可对新能源产业的发展产生极大的推动力。因此，尽管研发过程困难重重，但攻克它的意义却很重大。 超级电容器的尴尬现状 超级电容器从诞生到现在，已经历了三十多年的发展历程。目前，微型超级电容器在小型机械设备上得到广泛应用，例如电脑内存系统、照相机、音频设备和间歇性用电的辅助设施。而大尺寸的柱状超级电容器则多被用于汽车领域和自然能源采集上，并可预见在该两大领域的未来市场上，超级电容器有着巨大的发展潜力。
超级电容器“全家福” 使用寿命久、环境适应力强、高充放电效率、高能量密度，这是超级电容器的四大显 著特点，这也使它成为当今世界最值得研究的课题之一。目前，超级电容器的主要研究国 为中、日、韩、法、德、加、美。从制造规模和技术水平来看，亚洲暂时领先。 然而，超级电容器的研发工作一直笼罩在电池(主要为镍氢电池、锂电池)的阴影之下。镍氢电池和锂电池的开发因为可以获得来自政府和大投资商的巨额资金支持，技术交流获 得极大推动，也更容易聚焦全世界的目光。相比之下，超级电容器却很难得到雄厚的资金 支持，技术的进步和发展也就受到很大程度地制约。另外，超级电容器成本高、能量密度 低的现状也与锂电池形成鲜明对比，这使它在很多领域备受冷落。 先驱EEStor公司勇于挑战却惨遭败北 尽管超级电容器已发展多年，但实际生产厂家的数量却少得可怜。一部分厂商面对超 级电容器技术上发育不完全的现状，不敢轻易投资，采取观望策略，期待市场能出现一个 涉足此领域并获得成功的例子。另外一部分厂商则坚信，只要超级电容器的生产成本实现 大幅下降，仅以当前它的快速充放电特性，就可实现快速普及。美国超级电容器生产商EEStor就属于后者。 上世纪90年代，美国超级电容器生产商EEStor为改变超级电容器的市场现状，曾用 好几年的时间将大量财力物力投向如何提高超级电容能量密度的研发上，期望能通过自身
超级电容器的研究进展
超级电容器的研究进展
超级电容器的研究进展 摘要：超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。近年来，各种新兴材料 的发展，为超级电容器电极材料的选取提供了更多的选择条件，促进了超级电 容器的快速发展。本文总结了超级电容器的特点，重点介绍了超级电容器的工 作原理、分类以及超级电容器的材料。并简要展望了超级电容器电极材料的发 展方向和前景。 关键词：超级电容器碳电极贵金属氧化物导电聚合物 Abstract: Super capacitor is a new type of energy storage device. It has the characteristics of high power density, short charging time, long service life, good temperature characteristics, energy saving and green environmental protection. In recent years, the development of a variety of new materials, for the selection of the super capacitor electrode materials to provide more options to promote the rapid development of the super capacitor. This paper summarizes the characteristics of the super capacitor, and introduces the working principle of the super capacitor, classification and the material of the super capacitor. And briefly discussed the developing direction of super capacitor electrode materials and prospect. Key words: Super capacitor Carbon electrode Precious metal oxide Conducting polymer 一、引言 超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹（1821～1894）提出的界面双 电层理论基础上的一种全新的电容器，又叫电化学电容器(Electrochemcial Capacitor, EC)、黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电
纳米活性炭纤维
纳米活性炭纤维 随着人口的増长和城市化的加速，有机物的污染越来越严重。都市生活污水量的不断増加，使有机污染物增加，而且工业废水中排放的有机物的总量上升。化工、冶金、炼焦、轻工等行业是有机污染的主要来源。这些行业排出的有机物不仅数量多，而且有有害和有毒的物质，对环境造成极大危害。 活性炭纤维（ACF)以它优异的吸附、脱附性能已在有机废水处理中广泛应用。如有机化工中含氯仿废水、制药厂高浓度废水、页岩油干馏废水、农药废水、炼油厂废水、多氯联苯、甲苯废水、苯齡废水、有机染料废水、己内酰胺废水等。 理化性能 ACF最显著的特点是具有很大的比表面积和丰富的微孔，徼孔的体积占总孔体积的90%以上，微孔直径小且直接开口于纤维表面，因而具有吸附容量大、吸附效率高、吸附和脱附速度快等优点，ACF表面也含有大量的有机基团，具有强的氧化还原反应能力。 纳米活性炭纤维比表面积和吸附容量大。微孔的孔径分布范围窄，再生性能大大优于颗粒状活性炭。活性炭纤维中以微孔为主，孔径小，对低浓度物质的吸附性能尤为突出，颗粒状活性炭在甲苯浓度低于0.01%时已基本失去吸附能力，而活性炭纤维在甲苯浓度低于0.001%时仍有良好的吸附效果。 工艺技术 操作过程 生产活性炭纤维（ACF)用的有机原纤维有：纤维素系、酚醛系、聚丙烯腈系、沥青系、聚乙焼醇系、苯乙焼源烃共聚系和木质系等，工业上所使用的主要是前4种原料。 在制造ACF之前，有机原纤维一般要经过低温200~400°C在空气中进行几十分钟乃至几小时的不熔化处理，随后进行（炭化）活化处理，也可以炭化和活化同时进行。活化方法主要包括物理活化、化学活化。用C02为活化介质，在惰性气体如氮气的保护下，处理温度一般在600~1000°C。具体的处理过程根据原材料和实际要求的不同而有所差异。 ACF的制造工艺过程，因原料和产品性能不同而异，但通常都要经过预处理、炭化和活化三个阶段。 预处理的目的，随原料纤维不同而异。对聚丙烯腈纤维和沥青纤维而言，为使原料纤维不熔化，即在炭化过程中不熔融变形，继续保持纤维形状，可采取预氧化稳定处理，使聚丙烯腈和沥青分子形高聚物而提高其热稳定性。而黏胶纤维预处理的目的患是高原料纤维的热氧稳定性、控制活化反应特性，以达到改善活性炭纤维的结构、性能并提高产品的得率。为此，采用无机盐溶液浸渍的方法；常用的浸渍剂为磷系或氯系化合物溶液，如磷酸、偏磷酸、焦磷酸及氯化锌等。酚酵树脂系纤维因不存在软化点，无需作不熔化处理，即可炭化和活化。
超级电容器电极材料——碳纳米管
超级电容器电极材料——碳纳米管 超级电容器电极材料——碳纳米管 碳纳米管(Carbon Nano Tubes,Ts)是1991年 NEC公司的电镜专家 Iijima通过高分辨率电子显微镜观察电弧法设备中产生的球状分子时发现的一种管状新型纳米碳材料,如下图所示： 理想Ts是由碳原子形成的石墨烯卷成的无缝?中空的管体,根据管中碳原子层数的不同,Ts 可分为单壁碳纳米管 (Single-walled Nano Tubes SWNTs)和多壁碳纳米管 (Multi-walled Nano Tubes,MWNTs)?Ts的管径一般为几纳米到几十纳米,长度一般为微米量级,由于 Ts具有较大的长径比,因此可以将其看做准一维的量子线?Ts因其独特的力学?电子学和化学特性而迅速成为世界范围内的研究热点之一,并在复合增强材料?场发射?分子电子器件和催化剂等众多领域得到了广泛的应用? Niu等首先报道使用催化裂解法生长的直径为8nm的Ts制备了厚度为25.4μm?比表面积为430m2/g的薄膜电极,在38%的H2SO4水溶液中,获得了49～113F/g的质量比容,而且在频率为11Hz时,其相角非常接近-90°,并且具有大于 8kW/g的高功率? E.Frakcowaik等以钴盐为催化剂,二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得比表面积为400m2/g 的MWNTs,其比容量达135F/g,而且在高达50Hz的工作频率下,其比容量下降也不大?这说明Ts的比表面 积利用率?功率特性和频率特性都远优于活性炭?碳纳米管的比容与其结构有直接关系? 江奇娜等研究了MWNTs的结构与其容量之间的关系,结果发现比表面积较大?孔容较大和孔径尽量多的分布在30～40nm区域的 Ts会具有更好的电化学容量性能?从Ts的外表来看,管径为30～40nm?管长越短?石墨化程度越低的Ts的容量越大?另外,由于SWNTs通常成束存在,管腔开口率低,形成双电层的有效表面积低,所以MWNTs更适合用做双电层电容器的电极材料?由于Ts的绝大部分孔径都在2nm以上,而2nm以上的孔非常有利于双电层的形成,所以Ts电容器具有非常高的比表面积利用率,但由于Ts的比表面积都很低,一般为100～400m2/g,所以Ts的比容都较低? 提高Ts比容的最直接办法是提高其比表面积,采用高速球磨将Ts打断能在一定程度上提高Ts的比表面积,进而提高其比容?另外,通过化学氧化或电化学氧化的方法在Ts表面产生电活性官能团,利用这些表面官能团在充放电过程中产生的赝电容也可以有效提高Ts的比容?Ts与金属氧化物或导电聚合物相复合,可以制备同时具有双电层电容和法拉第赝电
纳米碳纤维及石墨碳纤维
纳米碳纤维及石墨碳纤维 是直径为50～200nm，长径比为100～500的新型碳材料。它填补了常规碳纤维（直径为7～10μm）和单壁碳纳米管（SWNTs）（直径约为1nm）及多壁碳纳米管（MWNTs）（直径为1～50nm）尺寸上的缺口，具有较高的强度、模量、长径比、热稳定性、化学活性、导电性等特点；另外，纳米碳纤维在成本和产量上与碳纳米管相比都有绝对的优势。所以在复合材料（包括增强、导电及电磁屏蔽添加剂等）、门控场发射器件、电化学探针、超电容、催化剂载体、过滤材料等领域都有潜在的应用前景。如：少量加入纳米碳纤维可使芯片的电阻率降到1010Ω·cm，解决静电消散问题；加入少于3%的纳米碳纤维，电阻率可降到104～106Ω·cm，可以解决面板类电子器件的静电喷漆问题，而加入一般碳纤维往往不能满足该要求，因为一般碳纤维直径太大，使静电喷漆表面太粗糙，纳米碳纤维直径很细，静电喷漆表面可以达到A级光洁度；作为力学性能的增强剂时，纳米碳纤维可以达到连续碳纤维一样的增强效果，而价格则相当于采用玻璃纤维作增强剂，应用在聚合物基复合材料领域可以提高基体的拉伸、冲击强度和模量，并且导电导热性都有大幅度的提高，是电子、汽车、航天航空等领域的理想的增强材料，如：在ABS基体中加入5%（质量分数）的纳米碳纤维PyrografIII时，纳米碳纤维可在基体中得到很好的分散并发生取向，使基体的拉伸模量提高44%。所以近年来对纳米碳纤维的理论和应用研究越来越受到广大研究者们的关注。 石墨碳纤维： 通常把2000～3000℃的热处理过程称为石墨化。炭纤维在此温度下处理所得的纤维称为石墨纤维。 一般炭纤维的炭化温度在1000～1500℃。热处理到1000℃时其碳含量已达90%～92%，到1200～1500℃时碳含量可达95%左右。继续升温时，炭纤维中残留的氮、氢等非碳原子进一步被脱除，非芳构化碳减少，六角碳网平面的环数增加，转化为类似石墨层面的组织。随着温度的不断上升，这些分布紊乱的石墨层面进一步靠拢(d002减小)，转化为类似石墨的微晶状态，微晶增大(La，Lc增大)，结晶态碳的比例增加，石墨层面沿纤维轴的取向度也增加。 石墨单晶的拉伸弹性模量高达1051GPa，炭纤维的拉伸弹性模量也随着最高热处理温度和石墨化程度的升高而升高。但是其拉伸强度也将下降，这是因为在多晶材料中，晶界强度往往比晶粒内部强度小，所以初始裂纹大多存在于晶界处，且其在外力作用下扩展时，多沿