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红外与拉曼光谱案例教学

FT-IR和Raman光谱在硼酸盐化学研究中的应用

一、FT-IR和Raman光谱表征硼氧酸盐的结构

振动光谱法(Vibrational Spectroscopy)主要包括红外光谱法(Infrared Spectroscopy, IR)和拉曼光谱法(Raman Spectroscopy)，是现代实验技术中广泛应用的物理分析方法，不但可以用于分子组成的分析和结构的研究，而且还可以用于动态的物理行为和化学反应的研究。

从量子力学的观点来看，如果振动时，分子的偶极矩发生变化，则该振动是红外活性的；如果振动时，分子的极化率发生变化，则该振动是拉曼活性的。一般来说，极性基团的振动和分子非对称振动使分子偶极矩发生变化；非极性基团和分子的全对称振动使分子的极化率发生变化。利用群论的观点，从对称性出发，对照特征标表，可以预示在IR光谱或Raman光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数。

1. 固体无机硼氧酸盐的振动光谱

由硼氧酸盐晶体结构研究可知，B–O键的强度比M–O键(M=Metal)强度大得多，而M–O振动也多在远红外区。因此，硼氧酸盐中硼氧配阴离子基团的内模振动可看作是硼氧酸盐的主要特征振动，且主要集中在中红外区(4000cm-1~400 cm-1)。但由于硼氧酸盐结构的复杂多变性使得其振动光谱特别是IR光谱也表现出相当的复杂性。

1.1 硼氧酸盐振动光谱的理论分析

(1) 孤立[BO3]基团的正则坐标分析

[BO3]的最高对称点群为D3h，但实际晶体中位置群要低得多，为便于计算，假设它处于C3v对称条件下。内振动模式Γvib = 2A1(IR, R) + 2E(IR, R)，表1.1给出C3v对称条件下孤立[BO3]的正则坐标分析结果及IR光谱实验观测值。

表1.1 C3v对称孤立[BO3]的正则坐标分析结果及实验观测值

Modes

Frequencies (cm-1) Calculated a[1]Observed b[2]

A1ν1(sym. str.) 944 939 ν2(out-of-plane bend) 754 740 E ν3(asym. str.) 1247 1330

ν4(in-plane bend) 594 606 a By using a general valence force field (GVFF)；b IR spectrum of LaBO

(2) 孤立[BO4]基团的正则坐标分析

S. D. Ross[2]曾假定[BO4]5-对[BO3]3-的力常数比值与[BF4]-对BF3的相似，进而利用广义力价场模型(GVFF)计算了T d对称的[BO4]基团的振动模式，Γvib = A1(R) + E(R) + 2T2(IR, R)，与Weir等人[3]的IR光谱实验观测值一同列于表1.2中。

表1.2 T d对称孤立[BO4]的正则坐标分析结果及实验观测值

Modes

Frequencies (cm-1) Calculated a[2]Observed b[3]

Combination or 1200wsh overtone bend 1160wsh

A1ν1(sym. str.) 854 1037m 927vb

E ν2(bend) 481 470s

T2ν3(asym. str.) 1050 1082svb ν4(bend) 702 717s

a By using a general valence force field (GVFF)；

b IR spectrum of Zn

O(BO2)6 which was known to contain only tetrahedrally coordinated boron. s-strong, m-middle, w-weak, b-broad, v-very, sh-shoulder

显然，实际上[BO4]的对称性要比T d低，因此，Weir等人[3]对Zn4O(BO2)6的IR光谱的实验归属是基于C3v对称性展开的。

(3) C3h对称的B(OH)3的理论分析

B(OH)3在C3h对称条件下，内振动模式为Γvib = 3A'(R) + 2A''(IR) + 4E'(IR, R) + E'' (R)[4]。已有很多人进行过B(OH)3的IR光谱或Raman光谱的研究工作[5]。L. Andrews[6]和K. Zaki等人[7]分别从自洽场理论(SCF)和二级Moller-Plesset微扰理论(MP2)出发对B(OH)3的振动模式作了计算，并与不同介质中B(OH)3的IR 光谱实验观测数据进行了比较，现将他们的计算结果和B(OH)3的IR光谱和Raman光谱实验数据列于表1.3中。

表1.3 C3h对称B(OH)3振动模式的理论计算结果及在不同介质中的实验观测值

Modes

Frequencies (cm-1)

Calculated Observed[6]

SCF[ 6]MP2[ 7]

Solid N2

matrix

Vapor

Raman[8 ]

of solid

A'ν1(sym OH str) 4207 3948 3172 ——3705 3164 ν2(sym BOH bend) 1115 1045 1065 —(1015) a1020 —ν3(sym BO str) 925 886 880 ——866 882 A''ν4(sym BO def) 741 682 648 675 667 ——ν5(sym BOH def) 477 445 824 514 436 ——

E'ν6(antisym OH str) 4205 3949 3200 3668 3689 3706 3240 ν7(antisym BO str) 1555 1509 1450 1426 (1421) b1429 —ν8(antisym BOH bend) 1108 1044 1197 1010 (1012) b1017 1170 ν9(antisym OBO bend) 464 428 540 449 432 ——

E''ν10(antisym BOH def) 557 547 —(577) (520) a—502

a Fundamentals deduced from mixed H/D isotopic bands.

b Estimate of unperturbed fundamental without Fermi resonance.

K. Zaki等人对A' 模所作的非谐性修正未列于表1.3中；另外，也未列出B(OH)3晶体IR光谱在2700cm-1~1950cm-1间的合频峰和倍频峰，可参见Broadhead等人[9]对此所作的讨论。从表1.3中可以看出，二级Moller-Plesset微扰理论拟合的结果与实验观测值更为接近；同时可以看到，原来在孤立状态下非红外活性的A' 模振动，在晶体状态下被激活，这与晶体状态下B(OH)3对称性降低以及受到氢键影响等因素有关。而Raman光谱中的情况却恰恰相反。Lutz等人[10]对理论计算结果和实验观测值之间在活性和位移上存在差异的原因曾作过较详尽的论述。

(4) [B(OH)4]-的正则坐标分析

D2d对称和S4对称的[B(OH)4]-的内振动模式分别为：

Γvib = 4A1(R) + 2B1(R) + 4B2(IR, R) + 5E(IR, R) (A2无活性)

Γvib = 5A(R) + 6B(IR, R) + 5E(IR, R)

V. Devarajan等人[11]对D2d对称和S4对称的[B(OH)4]-都作了正则分析，并与Na2[B(OH)4]Cl的IR光谱和Raman光谱数据进行了比较，对振动频率给出了初步归属。在两种对称性下所得的计算结果相差不大，但以D2d对称性拟合的结果要稍好些。另外，V. Devarajan等人[12]对KB5O8·4H2O中(B5O8)基团也作过正则坐标分析，振动模式相当复杂。

由以上对四种比较简单的硼氧基团振动模式的理论计算可见，引入H后，硼氧基团的振动模式会大量增加，加之在晶体中对称性降低等因素，水合硼氧配阴离子的振动模式一般都很复杂。因此，目前对比较复杂的水合硼氧配阴离子的振动模式进行理论分析，常常是非常困难的。

1.2 硼氧酸盐的振动光谱特征

IR光谱和Raman光谱对无机化合物结构是非常重要的物理表征手段。半个世纪以来，在国内外各种科学期刊上关于无机盐振动光谱的研究报道屡见不鲜。Miller等人[13, 14]曾系统收集了上百种无机盐的红外光谱数据，并归纳了部分常见阴离子基团的特征吸收范围。但相应的Raman光谱的收集和频率归属目前仍未完成。

(1) 无水硼氧酸盐

无水硼氧酸盐大部分为合成化合物，主要有以下几类[15]：正硼氧酸盐([BO3]3-, orthoborate)、偏硼氧酸盐([BO2]-, metaborate)、焦 (二)硼氧酸盐([B2O5]4-, pyroborate/ diborate)、三硼氧酸盐([B3O5]-, triborate)、四硼氧酸盐([B4O7]2-, tetraborate)、五硼氧酸盐([B5O8]-, pentaborate)、六硼氧酸盐([B6O10]2-, hexaborate)和高聚硼氧酸盐(Higher Borate )。其中单体和部分低聚硼氧酸盐的振动光谱比较简单，易于识别和解析。早期的研究主要集中在IR光谱方面。因为晶体的基频振动和大部分强泛频及合频吸收峰都不会超过2000cm-1，所以，研究的波数范围多集中在2000cm-1~400cm-1的中红外区域。

Weir[4, 16], Ross[2]和Seshadri[17]等对无水硼氧酸盐的IR光谱都有过研究和报道。其中Weir的研究工作最为全面和系统，曾先后报道了近百种无水硼氧酸盐的IR光谱，并利用硼同位素替代方法研究了其中部分具有代表性的无水硼氧酸盐的IR光谱。根据研究结果，Weir[3]认为，对于正硼氧酸盐、焦硼氧酸盐和部分偏硼氧酸盐红外吸收频率的解析和归属是令人满意的；并且根据特征吸收峰，特别是伸缩振动峰位置的差别，可以区分三配位硼(1100cm-1~1300cm-1, strong, broad stretching oscillation)和四配位硼(800cm-1~1100cm-1, strong, broad stretching oscill ation)；但是对于比较复杂的具有硼氧六元环结构的无水硼氧酸盐的IR光谱还不能给予充分而可信的解析。

继Weir之后，S. D. Ross[2]和J. H. Denning[18]研究了Sm~Yb (包括Y)正硼氧酸盐的IR光谱和Raman光谱，并通过正则分析认为其结构中并不含有孤立的[BO3]3-基团，具有伪Vaterite的结构，由三个四配位硼通过O原子相连，形成一个B3O9六元环(G. Chadeyron等[19]对YBO3结构的研究表明，它确实具有伪Vaterite的结构，属于P63/m空间群，硼为四配位，但是没有形成硼氧六元环结构，而是通过2个O原子分别与2个BO4相连，通过另2个O原子分别与2个YO8相连，形成三维网状结构)。Seshadri等人[17]分析了碱金属偏硼氧酸盐的IR 光谱特征，不同阳离子对[BO2]-振动并没有特别明显的影响。后来，Chryssikos 等人[20]依据Raman光谱特征将碱金属和碱土金属偏硼氧酸盐分为以下三类：D3h 环类，C3h环类和长链类。Shepherd[21]在研究磁性材料FeBO3不同温度的Raman 光谱时发现，在接近居里温度时，其特征峰的强度会下降。

近些年来，无水硼氧酸盐紫外非线性光学材料越来越受到人们的关注。对于无水硼氧酸盐振动光谱的研究也更多的集中到了这些材料上。表1.4列出几种常见的无水硼氧酸盐紫外非线性光学材料的基本结构参数及主要的振动光谱特征。

表1.4 几种无水硼氧酸盐紫外非线性光学材料的基本结构参数及主要的振动光谱特征

Borates Space group of crystal Polyborate

anions

Frequencies /cm -1

2O 4[22-25] R 3c C 6

3v [B 3O 6]3- νs -B (3)ext. :IR 1500~1400;

Raman 1545,1525

LiB 3O 5[25, 26] Pna 21 – C 9

2v [B 3O 7]5- νs -B (3)–O: IR 999, 973, 959

νs -B (3)–O: Raman 763 νs -B (4)–O: Raman 550

CsB 3O 5[27] P 212121 – D 4 2 [B 3O 7]5- Raman: νs -B (3)–O: 758; νs -B (4)–O: 550 CsLiB 6O 10[28] I 2d – D 122d [B 3O 7]5- Raman: δring : 620; νs -B (4)–O: 500 Li 2B 4O 7[29,30] I 41cd – C 124v

[B 4O 7]2- {=2[B 3O 6]}

Raman: νs -B (4)–O: 720, 780 (2) 水合硼氧酸盐

对于水合硼氧酸盐振动光谱的早期研究是从对硼氧酸盐矿物的IR 光谱开始的，Weir [31]，Kessler [32, 33]，Heller [34]和Valyashko 等人[35]都曾从事过这方面的研究工作。其中以Weir 的工作最具代表性，报道了四十多种天然和合成水合硼氧酸盐的IR 光谱。但是，由于水合硼氧酸盐晶体结构大多都相当复杂，因此在其IR 光谱中含有大量未知的结构细节暂时无法作出进一步可信的解析。同时，由于受到当时实验条件和技术的限制，导致不同学者对同一种水合硼氧酸盐得到并不完全一致的光谱结果。据此，Weir 曾对水合硼氧酸盐IR 光谱的可信性提出质疑。但是，Valyashko 等人[35]通过研究认为通过对谱图的比较研究，解析未知硼氧酸盐的结构是可能的。

1974年，Ross [5]在综合前人研究工作的基础上，总结了硼氧酸盐矿物(包括无水硼氧酸盐)的IR 光谱，并且给出了它们的特征吸收范围，见表1.5。但是，Ross 对于硼氧基团的特征吸收范围的归属仍然是比较宽泛的。

表1.5 硼氧酸盐矿物的IR 光谱吸收范围

Region (cm -1

) Cause of absorption 3600–3000 OH stretching or free H 2O 1660–1600 Free H 2O (bending mode) 1500–1300 Asymmetric stretching, trigonal boron 1300–1000 OH in-plane bending 1100 – 850 Asymmetric stretching, tetrahedral boron

950 – 850 Symmetric stretching, trigonal boron 850 – 700 Symmetric stretching, tetrahedral boron;

OH out of plane bending

700 – 400 Bending modes of trigonal and tetrahedral boron

在Raman 光谱中，水合硼氧酸盐的特征峰一般比IR 光谱少，但谱带却较窄，

更具特征性。Janda和Heller[36]采用硼同位素替代法研究了硼酸、四硼酸铵及部分碱金属硼氧酸盐的IR光谱和Raman光谱，确定了多聚硼氧配阴离子的对称脉冲振动峰，并且对硼氧基团的特征振动频率给出了更为详尽和可信的归属，见表1.6。

Kloprogge和Frost[37]对钠硼解石，四水硼砂和多水硼镁石的Raman光谱进行过报道，对硼氧基团Raman振动频率的归属与Ross给出的结果相同。另外V. Bermanec等人[38]对NaCa[B5O8(OH)2]·3H2O的振动光谱也有过报道。

国内此项研究的起步较晚，谢先德，查福标对硼酸盐矿物的振动光谱做过专门著述[39]，对不同温度下加热过的硼酸盐矿物的IR光谱[40]的研究中发现，观测不同温度下热分解样品的谱带特征有助于谱带的归属。王继扬、李丽霞等人[41, 42]从群论的观点出发研究了KB5O8·4H2O 和K2B4O7·4H2O的Raman光谱，认为其中的最强峰属畸变BO4四面体的内模振动。李军、高世扬、朱黎霞等[43]系统地完成了三十多种水合硼氧酸盐振动光谱的测定工作，并尝试对其振动频率进行了归属，为进一步深入开展水合硼氧酸盐及其水溶液振动光谱的研究，建立硼氧酸盐振动光谱库，奠定了良好的基础。目前，水合硼氧酸盐振动光谱的表征性已经普遍为人们所认可，且可以提供重要的结构信息。对一些未知结构的硼氧酸盐，通过与已知结构的硼氧酸盐振动光谱特征谱带对比，可以对其结构作出比较可靠的预测。

表1.6 B–O基团在IR光谱和Raman光谱中的振动频率归属[75]

Wave number (cm-1) Oscillation

490–540 δs-B(4)–O(IR, R)

500 νs-B(3)–O(R)

520–550 δs-B(3)–O(IR)

529–560 νp-[B5O6(OH)4]- (R*)

567–590 νp-[B4O5(OH)4]2-(R*)

613 νp-[B3O3(OH)4]- (R)

620–700 γ-B(3)–O(IR)

720–750 γ-B(3)–O(IR)

738–785 νs-B(4)–O(IR, R)

877–950 νs-B(3)–O(IR, R)

933–980 δas-B(4)–O(IR, R)

995–1150 νas-B(4)–O(IR, R)

1193 –1370 νas-B(3)–O(IR, R)

* Predominant IR = IR active R = Raman active

1.3 稀碱金属硼酸盐及其复盐的振动光谱研究

1.3.1 合成

根据文献制备得到如表所示的稀碱金属硼酸盐及其复盐。Table 1.7 Chemical Composition of borates (mass fraction)

Borates Structural formula

Chemical Composition

M2O MO B2O3 H2O Ref.

Rb2B4O7·5.6H2O Rb2[B4O5(OH)4]·3.6H2O 43.86 32.62 23.52 44 Cs2B4O7·5H2O Cs2[B4O5(OH)4]·3H2O 57.12 28.26 14.64 45 Rb2CaB8O14·12H2O Rb2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O 25.42 7.58 37.81 29.40 46 Cs2CaB8O14·12H2O Ca2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O 33.79 6.76 33.45 25.75 47 K2SrB8O14·14H2O K2Sr[B4O5(OH)4]2·10H2O 12.91 14.17 38.21 34.71 48 RbB5O8·4H2O Rb[B5O6(OH)4]·2H2O 27.66 51.20 20.93 49 CsB5O8·4H2O Cs[B5O6(OH)4]·2H2O 36.45 44.94 18.65 50 KBO2·4/3H2O K3[B3O4(OH)4]·2H2O 44.51 32.95 22.54 51 K2CoB12O20·10H2O K2Co[B6O7(OH)6]2·4H2O 12.29 9.76 54.55 23.40 52 Rb2CoB12O20·10H2O Rb2Co[B6O7(OH)6]2·4H2O 21.93 8.57 48.40 21.10 53 1.3.2. Tetraborate

Infrared and Raman spectra of two hydrated alkali tetraborates and three alkali

double tetraborates are shown in Fig.1 and 2. and the data are tabulated in Table.2.

The structure of those compounds contain isolated [B4O5(OH)4]2-which is

constructed from two BO3(OH) tetrahedron groups and two BO2(OH) triangular

groups joined at common oxygen atoms. The two BO3(OH) tetrahedron groups are

further linked by means of an oxygen bridge across the ring. The double borate

Rb2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O is isotypic with Cs2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O and is

homeotypic with the K2Sr[B4O5(OH)4]2·10H2O, however,

Rb2[B4O5(OH)4]2·3.6H2O is also isotypic with Cs2[B4O5(OH)4]2·2H2O. Infrared

and Raman spectra of Rb2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O are similar to those of

Cs2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O. For each band found in the spectra of

Rb2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O a corresponding band is observed in the

Cs2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O with frequencies differing at most by -2cm-1. In the

range 1050 to 938cm-1 three major IR absorptions are characteristic peaks of borates

containing [B4O5(OH)4]2-,and attributed to the asymmetric stretching mode of B4-O

and the symmetric stretching mode of B3-O respectively. In the Raman spectra, the

very sharp band observed at around 570cm-1 is attributed to the pulse vibration of

tetraborate anion [B 4O 5(OH)4]2- according to the work of Janda and Heller [36], and middle intensity bands at around 770 and 460cm -1 are attributed to the symmetric stretching and the bending mode of B 4-O. The weak bands at near 1350cm -1 can be asymmetric stretching mode of B 3-O.

In comparison with the previous various spectra study , all hydrated borates containing the basic [B 4O 5(OH)4]2- anion with differing degrees of hydration and polymerization show similar infrared and Raman spectra.

Table 1.8 Results for FT-IR and Raman spectra of hydrated alkali tetraborates (cm -1)

Rb 2Ca[B 4O 5(OH)4]2·8H 2O FT-IR Raman

Cs 2Ca[B 4O 5(OH)4]2·8H 2O FT-IR Raman

K 2Sr[B 4O 5(OH)4]2·10H 2O FT-IR Raman

Rb 2[B 4O 5(OH)4]·3.6H 2O FT-IR Raman

Cs 2[B 4O 5(OH)4]·3H 2O FT-IR Raman

Assignment

3614.72s 3611.71s 3614.28s 3611.90s 3488.89bw 3588.32s 3598.33m 3593.65m 3608.41m 3603.61m

3439.92w 3443.02bw 3439.22w 3465.40bw 3293.33bm 3434.93s 3362.13bw 3533.16m 3358.55bvw 3549.97m

3319.61vw 3275.19vw 3296.30vw 3293.58vw 3207.41bw 3185.72bvw 3200.00bw

3348.89bw ν(O -H)

3200.00vw 3210.47vw 3185.19vw 3200.23vw

3147.69bw

2607.41vw 2597.95vw 2592.20m 2585.19w 2437.04vw 2442.35vw 2406.00bvw 2429.63bvw 2432.65bw

2359.95vw 2363.63vw

1680.45m 1669.76m 1653.55m 1678.52w

δ(H -O-H)

1632.61m 1629.02m 1645.47w 1646.75bm

1453.70bw 1432.58bw 1423.00bm 1453.94bvw 1457.50m 1344.38bw

νas (B 3-O)

1345.45m 1349.68m 1343.71m 1350.89m 1348.42m 1341.42m 1342.51m 1290.39w 1282.68w 1249.83bw 1232.63bm 1220.35bm

1264.67w 1229.34w 1152.03m 1147.94bm 1143.37bm

δ(BO -H)

1157.98bm 1148.61bm 1125.39w 1120.55w

1067.94w 1063.55w 1052.35bvw 1050.35bvw 1050.80w

νas (B 4-O)

1001.76m 1021.45bw 1001.57m 1004.08bw 999.93s 1000.50s 998.45m 998.64m 1002.54m

945.22s 943.11w 943.04s 940.45w 943.55vs 940.55vs 941.71w 939.30vs 938.83w

νs (B 3-O)

833.08m 831.06m 828.30s 825.33s 830.55bw 819.42s

772.68m 770.95m 781.08m 771.38m

771.10m νs (B 4-O)

707.90m 703.00m 707.69m 706.70w 712.39

659.06bm 661.92bw 680.83w 668.53m γ(B 3-O)

606.93bw 653.56w 640.18w

590.92bm 576.47vw 586.47bw 576.71vw 572.26bw 573.45s 566.28w 568.26vs

572.03vs νp (tetraborate anion)

532.05m 530.06m 518.22w 519.33m 518.24w

464.09m 461.75m 464.20m 576.71vw 459.66m 458.12m 462.84m

459.83m

δ(B 4-O)

b=broad m=middle s=strong v=very w=weak, B (3)-O means three coordinate boron; B (4)-O means four coordinate boron

1.3.3. Pentaborate

Infrared and Raman spectra of Rb[B 5O 6(OH)4]?2H 2O and Cs[B 5O 6(OH)4]?2H 2O

are shown in Fig.3 and 4, respectively, and the band assignments are listed in Table 3. The [B 5O 6(OH)4]- consists of a central BO 4 tetrahedral with two opposite

tetrahedral edges shared with B 2O 3(OH)2 groups. A series of borate compounds M[B 5O 6(OH)4]?xH 2O(M=Li,Na,K,Rb,Cs and NH 4) reported are isotypic or homeotypic . IR and Raman spectra of Rb[B 5O 6(OH)4]?2H 2O and Cs[B 5O 6(OH)4]?2H 2O are similar to those of M[B 5O 6(OH)4]?xH 2O(M=Li,Na,K and NH 4). The characteristic peaks of infrared spectra of borates containing pentaborate anion [B 5O 6(OH)4]- exhibit at around 1090,1025,925,780 and 690cm -1. In the Raman spectra, the very sharp strong band observed at 550cm -1 is assigned to the pulse vibration of pentaborate anion [B 5O 6(OH)4]- according to the work of Janda and Heller[9]. The middle band at 914.81(905.76) and 764.57(767.48)cm -1 is characteristic for the symmetric stretching modes of B 3-O and B 4-O, respectively. Two weak bands observed at 507.51(503.57) and 454.61(459.59)cm -1 are attributed to the bending modes of B 4-O.

Table 1.9 Results for FT-IR and Raman spectra of hydrated pentaborates (cm-1)

Rb[B5O6(OH)4]?2H2O

FT-IR Raman

Cs[B5O6(OH)4]?2H2O

FT-IR Raman

Assignment

3442.07s3441.74s 3390.06s

3083.99s3075.05m3131.00s3121.61sν(O-H)

2454.80m2420.88m

2167.79w2189.15w

1647.77m1642.71mδ(H-O-H)

1427.25bvw1488.15w1430.95bvw1474.28wν

(B3-O)

1357.62bvw1363.61bvw

1238.18m1219.35mδ(BO-H)

1087.40s 1085.69w1077.64m1063.57wνas(B4-O)

1023.38m1023.57m

922.95s914.81m925.11s 905.76mνs(B3-O)

780.82s785.69w779.64sνs(B4-O)

745.50w764.57m747.51m767.48m

691.05s691.66s

639.94m637.85wγ(B3-O)

597.00w609.00w

553.31vs542.84m547.81vsνp(hexaborate anion) 501.24m507.51w501.12m503.57wδ(B4-O)

457.94m454.61w457.94m459.59w

b=broad m=middle s=strong v=very w=weak, B3-O means three coordinate boron; B4-O means four coordinate boron

1.3.4. Hexaborate and triborate

Infrared and Raman spectra of two alkali cobalt hexaborates and one triborate are shown in Fig.5 and 6, respectively, and the band assignments are listed in Table 4.

The [B6O7(OH)6]2-ion contains three triangular and three tetrahedral boron group and is unique in that one oxygen atom is common to all three rings. The hexaborate K2Co[B6O7(OH)6]2·4H2O is isotypic with Rb2Co[B6O7(OH)6]2·4H2O and their vibrational spectra show very similar. For each band found in the spectrum of K2Co[B6O7(OH)6]2·4H2O a corresponding band is observed in the Rb2Co[B6O7(OH)6]2·4H2O with frequencies differing at most by +4cm-1. Infrared spectra of alkali cobalt hexaborate occur in range 3500 to 3100cm-1because of hydrogen bonding, with decreasing strength going towards lower frequencies, and the middle band at 1641.66(1639.51)cm-1 is related to H-O-H bonding mode. The three weak peaks at 1443.75(1443.35), 1412.87(1412.18) and 1363.89(1362.77)cm-1are attributed to the asymmetric stretching modes of B3-O. Two alkali cobalt hexaborates show two sharp characteristic bands at 947.61(945.28) and 809.39(805.15) cm-1, and those peaks are assigned as the symmetric stretching modes of B3-O and B4-O,

respectively. In the Raman spectra, the strong band observed at 620.19(616.79)cm -1 are assigned to the symmetric pulse vibration of hexaborate anion. Compared with alkaline-earth metal borates reported by Li Jun, infrared and Raman spectra of alkali cobalt hexaborates show a resemblance to those of alkaline-earth metal borates and the difference lies in the shifting of bands.

The triborate K 3[B 3O 4(OH)4]2·2H 2O was built up from six-membered rings formed from alternate boron and oxygen by concern sharing among two BO 4 tetrahedral and one BO 3 triangle. Infrared and Raman spectra of this compound is similar to those of hydrated potassium(rubidium) cobalt hexaborate because the structure of hydrated triborate K 3[B 3O 4(OH)4]·2H 2O also contains six-membered rings. In addition, it is noted that the symmetric pulse vibration of triborate and hexaborate anions is closed to 620cm -1.

Table 1.10 Results for FT-IR and Raman spectra of hydrated hexaborates and triborate (cm-1)

K2Co[B6O7(OH)6]2?4H2O FT-IR Raman Rb2Co[B6O7(OH)6]2?4H2O

FT-IR Raman

Assignment

K3[B3O4(OH)4] ·2H2O

FT-IR Raman

Assignment

1443.75m1443.35m1482.28w

1412.87w1412.18vwνas(B3-O)1420.34w

1363.89m 1362.77m1376.56vwνas(B3-O) 1248.19m 1249.01mδ(BO-H)1332.43w1319.53m

1153.32m1151.32s1295.39wδ(BO-H) 1073.42m1070.67w1073.63m1069.73mν

(B4-O)1202.49w1210.06vw

1043.86m1039.15m1117.83bvwνas(B4-O) 947.61s933.16m945.28s932.69mν

(B3-O)1033.64bvw1018.84vw

884.11m877.66m885.52vwνs(B3-O) 854.56m848.99m

809.39s805.15sνs(B4-O)790.96mνs(B4-O) 742.71m738.49m711.61m720.14mγ(B3-O) 670.36m663.47mγ(B3-O)

612.66m620.19s608.95m616.79sνp(hexaborate

anion) 619.50s νp(hexaborate

anion)

542.66w540.59w562.59w563.21w

468.97w 436.07mδ(B4-O)536.72w

435.72m439.23s438.54 496.07w471.81wδ(B4-O)

428.59w

b=broad m=middle s=strong v=very w=weak, B3-O means three coordinate boron;

B4-O means four coordinate boron

CONCLUSIONS

Infrared and Raman spectra of borates show a very characteristic pattern, making Infrared and Raman microscopy a very suitable technique for identification of borates.

In general, several main characteristic bonds of borates have been determined, but detailed assignment of all bands observed is impossible with the present knowledge.

The absorption bands observed in range 1500 to 500 cm-1might be considered the characteristic peak of polyborate anions. The frequency region between approximately 1500 and 1300cm-1is characteristic for the asymmetric stretching modes of B3-O, whereas symmetric stretching modes region is general between 950

and 850cm-1. The asymmetric stretching mode for B4-O is observed between approximately 1150 and 1000cm-1, while the symmetric stretching modes for B4-O

are observed 890 and 740cm-1. The region between 1300 and 1150cm-1 is thought to

be characteristic bands of BO-H in-plane bending mode. The bending modes for B4-O and B3-O are found below 700cm-1. The strong intensity and sharp bands observed at approximately 570, 550 and 620cm-1in Raman spectra which are attributed to the symmetric pulse vibration of tetraborate anion, pentaborate anion, and hexaborate or triborate anions respectively, can be identified and distinguished the anions of unknown borates.

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二、根据FT-IR 和 Raman 光谱推断(NH 4)2B 8O 13·6H 2O 硼酸盐的结构

2.1 NH 4B 5O 8·4H 2O 和(NH 4)2B 8O 13·6H 2O 的FTIR 光谱和Raman 光谱

图2.1为NH 4B 5O 8·4H 2O 和 (NH 4)2B 8O 13·6H 2O 的FTIR 光谱(a)和Raman 光谱(b)，振动频率及归属列于表 2.1 中。

4000 3000 2000 1000 400

Wave number/cm -1

图2.1a β–NH 4B 5O 8·4H 2O 和(NH 4)2B 8O 13·6H 2O 的FTIR 光谱 S1– β–NH 4B 5O 8·4H 2O S2–(NH 4)2B 8O 13·6H 2O

% T r a n s m i t t a n c e

图2.1b β–NH 4B 5O 8·4H 2O 和(NH 4)2B 8O 13·6H 2O 的Raman 光谱 4000350030002500200015001000500

200

40060080010001200

14001600S2

I n t e n s i t y /a .u .

Raman shift/cm

-1

Table 2.1 Observed frequencies and assignment of FTIR and Raman spectra of solid phase NH 4B 5O 8·4H 2O(S1) (NH 4)2B 8O 13·6H 2O(S2) Assignment FTIR/ cm -1 Raman/ cm -1 FTIR/ cm -1 Raman/ cm -1

3394.06(s,b) 3374.95(vs)

3408.32(s,b) νas (O-H)

3263.27(s,b)

3256.20(s,b)

3103.70(m,b) 3162.28(m) 3087.52(s,b) 3075.95(s,b) νs (O-H)

2876.87(m,b)

2456.61(w) 2410.93(w) ν(O-H) 2180.01(vw)

1644.40(w)

1702.43(w) δ(H-O-H)

1435.68(s,b) 1467.90(s,b) 1459.34(w)

1398.11(s,b) νas (B (3)-O)

1350.52(s,b) 1346.01(s,b) 1238.05(m) 1181.76(m) δ(BO-H)

1113.16(w)

1091.04(s) 1075.92(s) 1069.90(w) νas (B (4)-O)

1020.99(s)

1025.30(s)

968.55(m)

δas (B (4)-O) 920.90(s) 915.47(m) 923.36(s) 923.49(s) νs (B (3)-O) 883.54(s) 875.12(m) νs (B (3)-O)

805.93(m) 811.48(m) γ(BO-H)

780.89(s) 785.57(m)

747.05(w) 766.58(m) 756.34(w) 744.63(m) νs (B (4)-O)

713.13(vw) 691.91(s) 696.44(m) γ(B (3)-O) 641.55(m) 665.70(s)

γ(B (3)-O) 598.71(w)

598.50(vw) 574.28(w) δs (B (3)-O)/δs (B (4)-O)

555.04(s) νp [B 5O 6(OH)4]- 541.09(w)

δs (B (3)-O)

516.46(vs) νp [B 8O 11(OH)4]2- 505.15(w) 509.15(m) 486.09(s,sh) 487.86(w) δs (B (4)-O)

458.71(w)

458.40(vw)

458.10(vw)

*s-strong, m-middle, w-weak, b-broad, v-very, sh-shoulder, B (3) means three coordinate boron, B (4) means four

coordinate boron

水合铵硼氧酸盐分子内O-H 的反对称和对称伸缩振动频率出现在3400~3050cm -1（IR ，Raman ），由于受到氢键的影响，其振动频率远低于H 2O 中O-H 的振动频率(>3600 cm -1)。2900~2200cm -1(IR)的弱吸收峰属于氢键引起的O-H 伸缩振动。1700~1600 cm -1 (IR)归属为晶格水中H-O-H 的面内弯曲振动区。硼氧配阴离子基团的振动光谱特征峰出现在1500~400cm -1之间。1460~1350cm -1(IR)被认为是B (3)-O 的反对称伸缩振动区。在两种固相的FTIR 光谱中，3400~3050cm -1和1460~1350 cm -1两个区域谱带重叠严重。结合NH 4Cl 的IR 光谱[1] (3150(s),

3070(s),2860(m), 2000(vw),1780(w,b), 1401(s)),可以认为NH +

4对该区域O-H 和B (3)-O 的振动谱带重叠有影响。1150~1020cm -1（IR ，Raman ）和790~700 cm -1（IR ，Raman ）的谱峰分别属于B (4)-O 的反对称和对称伸缩振动。在Raman 光谱中，后者为中强峰，可作为硼氧酸盐分子结构中含有B (4)-O 的依据；五硼氧酸盐中表现为770 cm -1处的两个中强峰。968 cm -1(IR)的中强峰是B (4)-O 的反对称面内弯曲振动峰。950~850 cm -1（IR ，Raman ）的中强峰为B (3)-O 的对称伸缩振动峰。对大量已知水合硼氧酸盐的振动光谱进行对比分析[2~6, 7~11]，可以得出：(1) 在B(OH)3中，B (3)-O 的对称伸缩振动频率出现在883 cm -1(IR)，875 cm -1 (Raman)；(2)在硼氧单环中，B (3)-O 的对称伸缩振动频率在850~900 cm -1(IR ，Raman)之间；(3)在硼氧多环中，B (3)-O 的对称伸缩振动频率在900~950 cm -1(IR ，Raman)之间。五硼氧配阴离子中，B (3)-O 的对称伸缩振动频率在910~930 cm -1(IR ，Raman)之间。将1250~1180 cm -1(IR)和800~815 cm -1(IR ，Raman) [12]的中强峰分别归属为硼氧酸盐分子中O-H 的面内和面外弯曲振动。640~700 cm -1(IR)间的两个中强峰归属为B (3)-O 的面外弯曲振动。555cm -1(Raman)的强散射峰是[B 5O 6(OH)4]-基团的对称脉冲振动峰。值得注意的是，(NH 4)2B 8O 13·6H 2O 的Raman 光谱中在516cm -1出现一个非常强且尖锐的散射峰，借鉴Janda 和Heller [7]对多聚硼氧配阴离子对称脉冲振动的归属，可以将其归属为(NH 4)2B 8O 13·6H 2O 分子中所含多聚硼氧配阴离子的对称脉冲振动峰。600~430 cm -1(IR ，Raman)之间的其它弱峰则分别归属为B (3)-O 或B (4)-O 的面内对称弯曲振动。

2.2 (NH 4)2B 8O 13·6H 2O 基本结构单元（FBB ）预测

(NH 4)2B 8O 13·6H 2O 的晶体结构文献中没有报道，但通过对其振动光谱的研究，可以对其结构做出以下预测。首先，883 cm -1，805 cm -1(IR)和875 cm -1(Raman)是B(OH)3的特征峰，参考Ca[B 5O 8(OH) B(OH)3]·3H 2O [13]中B(OH)3侧链的IR 和Raman 光谱[9]，可以认为在(NH 4)2B 8O 13·6H 2O 中同样含有B(OH)3侧链结构，在这种结构中，BO-H 的面外弯曲振动具有Raman 活性(811cm -1)。其次，在923 cm -1 (IR,Raman)存在五硼氧配阴离子的特征峰，因此，(NH 4)2B 8O 13·6H 2O 中很可能含有五硼氧双环结构。这和其他已知的基本结构单元为五硼氧双环结构的水合铵硼氧酸盐的振动光谱结果一致[7,8]。但是，在Raman 光谱中，B (4)-O 的对称

伸缩振动却不再像NH4B5O8·4H2O那样是位移、强度相近的两个谱峰，而是表现为745 cm-1的中强峰和713 cm-1的极弱峰。这与失去NH4B5O6(OH)4·2H2O对称结构的NH4B5O7(OH)2·H2O[13]的Raman光谱[8]是相似的。因此，B(4)-O对称伸缩振动峰的这一变化是(NH4)2B8O13·6H2O中B(4)对称性降低的结果。基于以上对(NH4)2B8O13·6H2O振动光谱的解析，遵循水合硼氧酸盐结晶化学规律[13,14]，预测(NH4)2B8O13·6H2O中硼氧配阴离子基团为[B7O11(OH)·B(OH)3]2-= [B8O11(OH)4]2-，三个硼氧六元环通过B(4)相连，形成11/2个五硼氧双环，B(OH)3通过与硼氧六元环上B(3)O-H的氢键作用修饰在B7O11(OH)2-侧链上。可以表示为8：(5△+2T)+△。

综上所述，FTIR和Raman光谱所给出的结构信息对进一步研究硼氧酸盐的组成和结构是非常有用的。

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三、FT-IR和Raman光谱在有机-无机杂化硼酸盐结构分析中的应用

硼氧酸盐化合物由于结构复杂多样，并出现了一系列具有优良性能的晶体材料，如非线性光学晶体LBO，BBO，具有压电性质的β-LiB2O4等。因而，对硼氧酸盐晶体的结构和性质研究引起人们极大的兴趣。近年来，含有有机配体和过渡金属的硼氧酸盐由于兼有无机和有机材料的特点，成为研究人员的研究目标。但目前这类无机--有机杂化的硼氧酸盐报道较少，如[B5O7(OH)3Zn(TREN)][1]，[Ni(C4H10N2)(C2H8N2)2][B5O6(OH)4]2[2]，[Cu(en)2][B7O13H3]n[3]。这些化合物均由硼氧阴离子构成基本骨架，金属离子形成多面体结构后或者通过氧原子与阴离子骨架相连，或者形成独立的金属多面体填充在骨架空隙内，起稳定结构和平衡电价的作用。同时另一个让研究人员感兴趣的是发现新的硼氧配阴离子。如五硼氧配阴离子，目前发现的结构有：[B5O6(OH)4]-，[B5O7(OH)3]2-，[B5O8(OH)2]3-及未质子化的[B5O9]4-，[B5O10]5-等。而硼氧阴离子间不同的氢键连接方式又导致形成不同维度的骨架。通过水热法合成出二种新型的无机有机杂化过渡金属五硼酸盐[Cu(C3N2H4)4][Cu(CH3COO)2(C3N2H4)2(H2O)2][B5O6(OH)4]2和[Cu(en)2B(OH)3][B4O5(OH)4][B(OH)3]，通过振动光谱分析粗略得到其结构单元。

3.1 [Cu(C3N2H4)4][Cu(CH3COO)2(C3N2H4)2(H2O)2][B5O6(OH)4]2的振动光谱

图3.1和图3.2为[Cu(C3N2H4)4][Cu(CH3COO)2(C3N2H4)2(H2O)2][B5O6(OH)4]2的FT-IR和Raman光谱，光谱数据列于表3.1。

如图3.1所示，红外光谱中，在3500--2800㎝-1谱带内，出现了六个谱峰，分别是3441.88，3378.34，3297.51，3172.16，3115.61，3059.85㎝-1归属于O--H，N--H和C--H的伸缩振动，各谱峰间互相重叠，形成该范围内的强宽峰。1648.22㎝-1出现的吸收峰归属于水分子的H--O--H弯曲振动。1500--1100㎝-1谱带区出现的谱峰对应于咪唑的环伸缩振动。1068.84 和1028.79 ㎝-1出现的吸收峰归属于C--O的伸缩振动。

而硼氧基团的特征振动出现在低波数区。其中1433.57㎝-1出现的吸收峰也可能是B(3)--O的反对称伸缩振动峰。Janda和Heller[4]用同位素替代法确定五硼

拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用..

拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD 检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。（一）含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。（四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术 (五) 拉曼频移，拉曼光谱与分子极化率的关系 1、拉曼频移：散射光频与激发光频之差，取决于分子振动能级的改变，所以它是特征的，

红外光谱与拉曼光谱的异同点

红外光谱与拉曼光谱的异同点红外光谱又叫做红外吸收光谱，它是红外光子与分子振动、转动的量子化能级共振产生吸收而产生的特征吸收光谱曲线。要产生这一种效应，需要分子内部有一定的极性，也就是说存在分子内的电偶极矩。在光子与分子相互作用时，通过电偶极矩跃迁发生了相互作用。因此，那些没有极性的分子或者对称性的分子，因为不存在电偶极矩，基本上是没有红外吸收光谱效应的。拉曼光谱一般也是发生在红外区，它不是吸收光谱，而是在入射光子与分子振动、转动量子化能级共振后以另外一个频率出射光子。入射和出射光子的能量差等于参与相互作用的分子振动、转动跃迁能级。与红外吸收光谱不同，拉曼光谱是一种阶数更高的光子——分子相互作用，要比红外吸收光谱的强度弱很多。但是由于它产生的机理是电四极矩或者磁偶极矩跃迁，并不需要分子本身带有极性，因此特别适合那些没有极性的对称分子的检测。一、相同点在于：对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表振动能级的能量。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数和拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。拉曼光谱和红外光谱一样，也是用来检测物质分子的振动和转动能级。二、不同点在于：两者产生的机理不同；红外光谱的入射光及检测光均为红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光；红外光谱测定的是光的吸收，而拉曼测定的是光的散射；红外光谱对于水溶液、单晶和聚合物的检测比较困难，但拉曼光谱几乎可以不必特别制样处理就可以进行分析，比较方便；红外光谱不可以用水做溶剂，但是拉曼可以，水似拉曼光谱的一种优良溶剂；拉曼光谱的是利用可见光获得的，所以拉曼光谱可用普通的玻璃毛细管做样品池，拉曼散射光能全部透过玻璃，而红外光谱的样品池需要特殊材料做成的。本质区别：红外是吸收光谱，拉曼是散射光谱；拉曼光谱光谱与红外光谱两种技术包含的信息通常是互补的。主要区别：

红外光谱与拉曼光谱的区别

红外光谱与拉曼光谱的区别 1) 拉曼谱峰比较尖锐，识别混合物，特别是识别无机混合物要比红外光谱容易。 2) 在鉴定有机化合物方面，红外光谱具有较大的优势，主要原因是红外光谱的标准数据库比拉曼光谱的丰富。 3）在鉴定无机化合物方面，拉曼光谱仪获得400cm-1以下的谱图信息要比红外光谱仪容易得多。所以一般说来，无机化合物的拉曼光谱信息量比红外光谱的大。4）拉曼光谱与红外光谱可以互相补充、互相佐证。红外光谱与拉曼光谱的比较 1、相同点对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。 2、不同点（1）红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光；（2）红外谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移；（3）两者的产生机理不同。红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的。拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，是极化率的改变，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态；（4）红外光谱用能斯特灯、碳化硅棒或白炽线圈作光源而拉曼光谱仪用激光作光源；（5）用拉曼光谱分析时，样品不需前处理。而用红外光谱分析样品时，样品要经过前处理，液体样品常用液膜法和液体样品常用液膜法，固体样品可用调糊法，高分子化合物常用薄膜法，体样品的测定可使用窗板间隔为2.5-10 cm的大容量气体池；（6）红外光谱主要反映分子的官能团，而拉曼光谱主要反映分子的骨架主要用于分析生物大分子；（7）拉曼光谱和红外光谱可以互相补充，对于具有对称中心的分子来说，具有一互斥规则：与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼可见；与对称中心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不可见。拉曼光谱和红外光谱的区别红外光谱和拉曼光谱都属于分子振动光谱，都是研究分子结构的有力手段。红外光谱测定的是样品的透射光谱。当红外光穿过样品时，样品分子中的基团吸收红外光产生振动，使偶极矩发生变化，得到红外吸收光谱。拉曼光谱测定的是样品的发射光谱。当单色激光照射在样品上时，分子的极化率发生变化，产生拉曼散射，检测器检测到的是拉曼散射光。单色激光照射样品后，产生瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射是激光的弹性散射，不负载样品的任何信息。拉曼散射又分为斯托克斯散射和反斯托克斯散射，拉曼散射负载有样品的信息。

红外拉曼光谱复习题

红外、拉曼光谱习题三．问答题 1. 分子的每一个振动自由度是否都能产生一个红外吸收？为什么？答：（1）产生条件:激发能与分子的振动能级差相匹配，同时有偶极矩的变化。并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱，具有红外吸收活性，只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱。（2）产生红外吸收的条件： 1)红外辐射的能量应与振动能级差相匹配。即 v E E ?=光； 2)分子在振动过程中偶极矩的变化必须不等于零。故只有那些可以产生瞬间偶极距变化的振动才能产生红外吸收。 2. 如何用红外光谱区别下列各对化合物？ a P-CH 3-Ph-COOH 和Ph-COOCH 3 b 苯酚和环己醇答：a 、在红外谱图中P-CH 3-Ph-COOH 有如下特征峰：vOH 以3000cm-1为中心有一宽而散的峰。而Ph-COOCH3没有。 b 、苯酚有苯环的特征峰：即苯环的骨架振动在1625~1450cm-1之间,有几个吸收峰,而环己醇没有。 3. 下列振动中哪些不会产生红外吸收峰？（1）CO 的对称伸缩（2）CH 3CN 中C —C 键的对称伸缩（3）乙烯中的下列四种振动（A ）（B ）（C ）（D ）

答：（1）0 ≠ ?μ，有红外吸收峰（2）0 ≠ ?μ，有红外吸收峰（3）只有D无偶极矩变化，无红外吸收峰 4、下列化合物在红外光谱中哪一段有吸收？各由什么类型振动引起？ HO— CH = O CH3—CO2CH2C≡CH （A）（B）答：（A）HO C-H ：v OH3700~3200cm-1 δOH1300~1165cm-1 v CH(O)2820~2720cm-1双峰 v C=O1740~1720cm-1 苯骨架振动：1650~1450 cm-1 苯对位取代：860~800 cm-1 v=CH3100~3000cm-1 （B）CH3—COCH2C≡CH ： v C=O1750~1735cm-1 v C—O—C1300~1000cm-1 v C≡C2300~2100cm-1 v≡CH3300~3200cm-1 v as C—H2962±10cm-1、2926±5cm-1 v s C—H2872±10cm-1、2853±10cm-1 δas C—H1450±20cm-1、1465±20cm-1 δs C—H1380~1370cm-1 5、红外光谱（图10-28）表示分子式为C8H9O2N的一种化合物，其结构与下列结构式哪一个符合？ O

红外拉曼光谱练习题

红外、拉曼光谱习题一．选择题 1．红外光谱是（ AE ） A ：分子光谱 B ：原子光谱 C ：吸光光谱 D ：电子光谱 E ：振动光谱 2．当用红外光激发分子振动能级跃迁时，化学键越强，则（ ACE ） A ：吸收光子的能量越大 B ：吸收光子的波长越长 C ：吸收光子的频率越大 D ：吸收光子的数目越多 E ：吸收光子的波数越大 3．在下面各种振动模式中，不产生红外吸收的是（AC ） A ：乙炔分子中对称伸缩振动 B ：乙醚分子中不对称伸缩振动 C ：CO 2分子中对称伸缩振动 D ：H 2O 分子中对称伸缩振动 E ：HCl 分子中H －Cl 键伸缩振动 4．下面五种气体，不吸收红外光的是（ D ）Ａ：O H 2 Ｂ：2CO Ｃ：HCl Ｄ：2N 5 分子不具有红外活性的,必须是（ D ）Ａ：分子的偶极矩为零Ｂ：分子没有振动Ｃ：非极性分子Ｄ：分子振动时没有偶极矩变化Ｅ：双原子分子 6．预测以下各个键的振动频率所落的区域，正确的是（ ACD ）Ａ：Ｏ－Ｈ伸缩振动数在4000～25001 -cm B:C-O 伸缩振动波数在2500～15001 -cm C:N-H 弯曲振动波数在4000～25001 -cm D:C-N 伸缩振动波数在1500～10001 -cm E:C ≡N 伸缩振动在1500～10001 -cm 7.下面给出五个化学键的力常数,如按简单双原子分子计算,则在红外光谱中波数最大者是（ B ） A:乙烷中C-H 键,=k 5.1510?达因1 -?cm B: 乙炔中C-H 键, =k 5.9510?达因1 -?cm

C: 乙烷中C-C 键, =k 4.5510?达因1 -?cm D: CH 3C ≡N 中C ≡N 键, =k 17.5510?达因1 -?cm E:蚁醛中C=O 键, =k 12.3510?达因1 -?cm 8．基化合物中,当C=O 的一端接上电负性基团则（ ACE ） A:羰基的双键性增强 B:羰基的双键性减小 C:羰基的共价键成分增加 D:羰基的极性键成分减小 E:使羰基的振动频率增大 9．以下五个化合物,羰基伸缩振动的红外吸收波数最大者是（ E ） A: B: C: D: E: 10．共轭效应使双键性质按下面哪一种形式改变（ ABCD ）Ａ：使双键电子密度下降Ｂ：双键略有伸长Ｃ：使双键的力常数变小Ｄ．使振动频率减小Ｅ：使吸收光电子的波数增加 11．下五个化合物羰基伸缩振动的红外吸收波数最小的是（ E ） A: B: C: D: E: 12．下面四个化合物中的C=C 伸缩振动频率最小的是（ D ） A: B: C: D: 13．两个化合物(1) ,(2) 如用红外光谱鉴别,主要依据的谱带是（ C ）

红外光谱与拉曼光谱比较

拉曼光谱红外光谱相同点给定基团的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，两者均在红外光区，都反映分子的结构信息产生机理电子云分布瞬间极化产生诱导偶极振动引起偶极矩或电荷分布变化入射光可见光红外光检测光可见光的散射红外光的吸收谱带范围40-4000cm-1 400-4000cm-1 水可做溶剂不能作为溶剂样品测试装置玻璃毛细管做样品池不能用玻璃仪器制样固体样品可以直接测需要研磨制成溴化钾片拉曼光谱红外光谱拉曼位移相当于红外吸收频率。红外中能得到的信息在拉曼中也会出现。互补拉曼光谱也同样有三要素，此外，还有退偏振比。解析三要素（峰位、峰强、峰形）非极性基团谱带强（S-S、C-C、N-N）极性基团的谱带强烈（C=O、C-Cl）容易表征碳链振动较容易测定链上的取代基红外光谱又叫做红外吸收光谱，它是红外光子与分子振动、转动的量子化能级共振产生吸收而产生的特征吸收光谱曲线。要产生这一种效应，需要分子内部有一定的极性，也就是说存在分子内的电偶极矩。在光子与分子相互作用时，通过电偶极矩跃迁发生了相互作用。因此，那些没有极性的分子或者对称性的分子，因为不存在电偶极矩，基本上是没有红外吸收光谱效应的。拉曼光谱一般也是发生在红外区，它不是吸收光谱，而是在入射光子与分子振动、转动量子化能级共振后以另外一个频率出射光子。入射和出射光子的能量差等于参与相互作用的分子振动、转动跃迁能级。与红外吸收光谱不同，拉曼光谱是一种阶数更高的光子——分子相互作用，要比红外吸收光谱的强度弱很多。但是由于它产生的机理是电四极矩或者磁偶极矩跃迁，并不需要分子本身带有极性，因此特别适合那些没有极性的对称分子的检测。相同点在于：对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数和拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。拉曼光谱和红外光谱一样，也是用来检测物质分子的振动和转动能级不同点在于：两者产生的机理不同；红外光谱的入射光及检测光均为红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光；红外光谱测定的是光的吸收，而拉曼测定的是光的散射；红外光谱对于水溶液、单晶和聚合物的检测比较困难，但拉曼光谱几乎可以不必特别制样处理就可以进行分析，比较方便；红外光谱不可以用水做溶剂，但是拉曼可以，水似拉曼光谱的一种优良溶剂；拉曼光谱的是利用可见光获得的，所以拉曼光谱可用普通的玻璃毛细管做样品池，拉曼散射光能全部透过玻璃，而红外光谱的样品池需要特殊材料做成的。本质区别：红外是吸收光谱，拉曼是散射光谱；拉曼光谱光谱与红外光谱两种技术包含的信息通常是互补的。主要区别：（1）光谱的选择性法则是不一样的，红外光谱是要求分子的偶极矩发生变化才能测到，而拉曼是分子的极化性发生变化才能测到；（2）红外很容易测量，而且信号很好，而拉曼的信号很弱；（3）使用的波长范围不一样，红外光谱使用的是红外光，尤其是中红外，而拉曼可选择的波长很多，从可见光到NIR，都可以使用；（4）拉曼和红外大多数时候都是互相补充的，就是说，红外强，拉曼弱，反之也是如此；（5）在鉴定有机化合物方面，红外光谱具有较大的优势，无机化合物的拉曼光谱信息量比红外光谱的大。（6）理论基础和检测方法存在明显的不同。我们说物质分子总在不停地振动，这种振动是由各种简正振动叠加而成的。当简正振动能产生偶极矩的变化时，它能吸收相应的红外光，即这种简正振动具有红外活性；具有拉曼活性的简正振动，在振动时能产生极化度的变化，它能与入射光子产生能量交换，使散射光子的能量与入射光子的能量产生差别，这种能量的差别称为拉曼位移，它与分子振动的能级有关，拉曼位移的能量水平也处于红外光谱区。红外光谱法的检测直接用红外光检测处于红外区的分子的振动和转动能量；而拉曼光谱法的检测是用可见激光来检测处于红外区的分子的振动和转动能量，它是一种间接的检测方法。

拉曼光谱与红外光谱的对比

红外光谱与拉曼光谱的对比一.基本原理红外光谱：是红外光子与分子振动、转动的量子化能级共振产生吸收而产生的特征吸收光谱曲线。要产生这一种效应，需要分子内部有一定的极性，也就是说存在分子内的电偶极矩。在光子与分子相互作用时，通过电偶极矩跃迁发生了相互作用。因此，那些没有极性的分子或者对称性的分子，因为不存在电偶极矩，基本上是没有红外吸收光谱效应的。拉曼光谱：一般也是发生在红外区，它不是吸收光谱，而是在入射光子与分子振动、转动量子化能级共振后以另外一个频率出射光子。入射和出射光子的能量差等于参与相互作用的分子振动、转动跃迁能级。与红外吸收光谱不同，拉曼光谱是一种阶数更高的光子——分子相互作用，要比红外吸收光谱的强度弱很多。但是由于它产生的机理是电四极矩或者磁偶极矩跃迁，并不需要分子本身带有极性，因此特别适合那些没有极性的对称分子的检测。相同点：对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数和拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。拉曼光谱和红外光谱一样，也是用来检测物质分子的振动和转动能级不同点：两者产生的机理不同；红外光谱的入射光及检测光均为红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光；红外光谱测定的是光的吸收，而拉曼测定的是光的散射；二. 仪器构成 1.红外光谱色散型红外光谱仪： 1.1光源：通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 1.2 吸收池 1.3 单色器：由色散原件、准直镜和狭缝构成 1.4 检测器：常用的是真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器 Fourier变换红外光谱仪：没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、

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红外与拉曼的区别

（3）两者的产生机理不同。红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的。拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，是极化率的改变，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态；（4）红外光谱用能斯特灯、碳化硅棒或白炽线圈作光源而拉曼光谱仪用激光作光源；（5）用拉曼光谱分析时，样品不需前处理。而用红外光谱分析样品时，样品要经过前处理，液体样品常用液膜法和液体样品常用液膜法，固体样品可用调糊法，高分子化合物常用薄膜法，体样品的测定可使用窗板间隔为2.5-10 cm 的大容量气体池；（6）红外光谱主要反映分子的官能团，而拉曼光谱主要反映分子的骨架主要用于分析生物大分子；（7）拉曼光谱和红外光谱可以互相补充，对于具有对称中心的分子来说，具有一互斥规则：与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼可见；与对称中心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不可见。拉曼光谱和红外光谱的区别红外光谱和拉曼光谱都属于分子振动光谱，都是研究分子结构的有力手段。红外光谱测定的是样品的透射光谱。当红外光穿过样品时，样品分子中的基团吸收红外光产生振动，使偶极矩发生变化，得到红外吸收光谱。拉曼光谱测定的是样品的发射光谱。当单色激光照射在样品上时，分子的极化率发生变化，产生拉曼散射，检测器检测到的是拉曼散射光。

仪器分析[第十四章红外光谱和拉曼光谱分析法]山东大学期末考试知识点复习

第十四章红外光谱和拉曼光谱分析法 1．红外光谱法及特点 (1)利用物质分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基本态到激发态的跃迁，得到分子振动能级和转动能级变化产生的振动一转动光谱，又称为红外光谱，红外光谱属于分子吸收光谱的范畴。 (2)有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。 (3)红外吸收谱带的谱峰的位置、谱峰的数目及其强度，反映了分子结构上的特点，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及配合物的形成等结构信息可以推测未知物的分子结构。吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关。 (4)在发生振动跃迁的同时，分子转动能级也发生改变，因而红外光谱形成的是带状光谱。 2．红外光谱的产生条件 (1)照射光的能量E=hν等于两个振动能级间的能量差△E时，分子才能由低振动能级E 1跃迁到高振动能级E 2 。即△E=E 1 一E 2 ，则产生红外吸收光谱。 (2)分子振动过程中能引起偶极矩变化的红外活性振动才能产生红外光谱。 3．分子振动模型及振动方程可以将多原子分子看成是双原子分子的集合，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，体系的分子振动方程：

其中μ为折合质量，若设A和B的质量分别为m 1和m 2 ，则通过振动方程可以看出振动频率ν随力常数k的增加或μ的减少(取决于m 1 和m 2 中较小的一个)而增大。真实分子的振动并不完全符合胡克定律，不是理想的谐振子，所以谐振子模型应用于真实分子时应加以修正。 4．分子振动自由度由N个原子构成的复杂分子内的原子振动有多种形式，通常称为多原子分子的简正振动。多原子分子简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度对应于红外光谱图上一个基频吸收带。在直角坐标系中，每个质点都可以在x，y，z三个方向上运动，所以N个质点运动的自由度为3N个，除去整个分子平动的3个自由度和整个分子转动的3个自由度，则分子内原子振动自由度为(3N一6)个。对于直线形分子，若贯穿所有原子的轴是在戈方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，线性分子的振动形式为(3N一5)个。由N个原子构成的非线性分子有(N一1)个化学键，所以伸缩振动(键长变化)有(N一1)种，剩余的(2N一5)种称为变形振动(键角变化)，线性分子的伸缩振动和变形振动的个数分别为(N一1)和(2N一4)种。 5．分子的振动类型振动类型基本上可分为两大类，即伸缩振动和变形振动。

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红外光谱与拉曼光谱分析分析测试中心彭同江主要内容分子振动光谱的基本原理红外光谱分析拉曼光谱分析 1. 分子振动光谱的基本原理分子振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使光的波长按大小依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，即得到物质的吸收光谱。如果用的是光源是红外辐射就得到红外吸收光谱(Infrared Spectrometry)。如果用的是强单色光，获得分子对光的散射频率的位移，就得到激光拉曼光谱(Raman Spectroscopy)。 1.1 光的性质与光谱分区光的波动性—是一种振动的波 λ· ν= c λ为波长；ν为频率；c为光速；称为波数，即单位长度内具有的波动数，单位cm-1。光的粒子性—高速运动的粒子流 E光=hν= h c/ λ= h c E光为光量子的能量；h为普郎克常数。光具有波粒二象性。光子的能量与波长成反比，与波数或频率成正比。 1.2 分子吸收光谱的产生原理分子的运动可处于不同的能量状态。吸收特定的能量的光后可由基态改变成不同的激发态。右图表示分子运动状态由基态E0跃迁到激发态E1、E2时，它们的能量差： △E1=hv1＝E1-E0 △E2=hv2＝E2-E0 显然v2> v1因此，分子的吸收光谱不是连续的，而是量子化的。分子的运动可分为振动、转动、移动和分子内的电子运动。每种运动状态都属于一定的能级。红外和拉曼光谱研究分子中原子的相对振动和转动。因为分子中原子间相对振动和分子转动发生振动跃迁时吸收能量的大小恰好处在红外光谱的能量范围内。电子能级间隔最大，△Ee=1~20ev；分子振动能级间隔△Ev＝0.05～1.0ev；分子转动能级间隔△Er<0.05ev。一般说来，中红外光波波长恰在分子振动能量间隔范围内；而分子转动能级间隔较小，在远红外或

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