材料研究方法
核磁共振在分子筛催化剂表征中的研究应用
摘要
核磁共振己经发展成为一种不可取代的工具，它常被用来作为化学分析、结构确定和研究有机、无机以及生物体系的动力学的一种手段。核磁共振通常被用来表征合成产物的结构，是研究催化剂的强有力手段之一。介绍了固体核磁共振的基本原理及魔角旋转、高功率质子去耦、交叉极化、多脉冲同核去耦以及四级核的信号增强等一系列相关操作技术，综述了核磁共振在催化剂表征中的一些研究进展。
关键词：核磁共振；原理；催化剂；谱图表征
Application of NMR in Characterization of Molecular Sieve
Catalysts
Abstract
NMR has evolved into an irreplaceable tool for chemical analysis, structural determination, and study of the dynamics of organic, inorganic, and biological systems. Nuclear magnetic resonance is often used to characterize the structure of synthetic products and is one of the powerful means of studying catalysts. The basic principles of solid-state NMR and the related operating techniques such as magic angle rotation, high power proton decoupling, cross polarization, multi-pulse homonuclear decoupling and four-stage nuclear signal enhancement are introduced. The characterization of NMR in catalysts is reviewed. Some of the research progress.
Key words:Nuclear magnetic resonance；Principle；Catalyst；Spectral representation
1、绪论
催化剂广泛使用于石油和煤化学品加工、制药工业、精细化工以及环境保护等现代化学工业领域，催化过程占全部化学工程的80％以上[1]。核磁共振谱是由具有磁性的原子核在强磁场的作用下吸收某一特定射频能量后，引起磁诱导能级跃迁而产生的一种吸收光谱[2]。1946年美国斯坦福大学的Felix Bloch和哈佛大学Edward Purcell两人几乎同时分别在水和石蜡中发现了核磁共振现象。自1960年起，Ernst等人发展了脉冲傅里叶变换核磁共振，提出并实现了二维及多维NMR实验方法，促进了NMR技术的蓬勃发展。
20世纪70年代，计算机技术的飞速发展促进了NMR技术的再次飞跃，随着固体核磁共振和核磁共振成像的发现与广泛应用，NMR被广泛地应用于包括物理，化学，生物，医学，地理学等在内的多个学科领域，成为一种重要的分析手段。核磁共振通常被用来表征合成产物的结构，如：催化剂、髙分子和蛋白的结构。核磁共振己经快速的发展成为研宄固体样品和材料的一种强有力方法[3-5]。
2、核磁共振相关技术
由于偶极－偶极相互作用HDD、化学位移各向异性相互作用HCSA以及四极相互作用HQ（只存在于四极核中）等的存在，SSNMR谱线被大大地增宽。为了减弱甚至消除这些导致增宽的因素，窄化SSNMR谱线，人们发展了一系列提高了SSNMR分辨率，主要有：魔角旋转、交叉极化、去耦[6,7]、多量子魔角旋转技术[8]等等。另外，利用这些相互作用提供的有关空间距离信息，我们可以通过选取合适的实验技术，选择性地重聚某些相互作用，对物质的结构组成进行研究。
2.1魔角旋转(MAS)
由Andrewpt和Lowe提出和发展的MAS技术，是目前提高SSNMR分辨率最常用的技术之一。它是指当样品围绕与外加静磁场B0成θm＝54.74°夹角的轴线Z R旋转时（如图1所示），固体样品中的化学位移各向异性、偶极－偶极相互作用、以及四极相互作用等得到减弱甚至消除，使得SSNMR谱线窄化，分辨率提高。这个θm＝54.74°的夹角被称为魔角。
图1 魔角旋转示意图
当样品旋转的速度足够高时，偶极－偶极相互作用、化学位移各向异性和一阶四极相互作用等对SSNMR谱图的展宽可以忽略不计。目前，商业化的固体魔角探头转速能够达到30～110KHz，能够抑制大多数的各项相互作用，获得分辨率较高的SSNMR谱图。
2.2交叉极化(CP)
交叉极化作为固体NMR双共振实验中最基础的方法之一，是通过将天然丰度高的核I（简称为丰核）的磁化矢量转移到天然丰度较低的核S（稀核）上，在理论上可以将稀核S的磁化矢量增强γI/γS倍，从而提高稀核的检测灵敏度。，先对I核施加γ方向的； /2脉冲，将其纵向磁化矢量扳转到X方向上，再对在X方向对I核和S核分别施加一个射频B1I和B1S。当这两个射频场满足著名的Hartmann-Hann条件时：
γI B1I=γS B1S(静态)
I核与S核以相同的频率绕外加静磁场进动（即ω1I=ω1S）。此时，I核上的磁化矢量会经由异核偶极－偶极相互作用转移到S核上，从而实现稀核横向磁化的增强。同时，由于丰核的自旋一晶格弛豫时间T1通常要小于稀核的T1，极化转移后，单次采样时间将缩短，相同的采样时间内的累加次数增加，进一步增强了13C、29Si、15N等稀核的信号。
2.3去耦技术(EDC)
偶极－耦合作用（偶极－偶极相互作用），分为同核偶极耦合作用和异核偶极耦合作用两种。其对应的采取的去耦技术也分为同核去耦和异核去耦。同核去耦技术在固体样品中，高天然丰度和高磁旋的核（如1H、19F）的同核偶极耦合作用较强，可以达到60～130KHz，在魔角旋转条件下也不能被完全消除。1965年，Lee和Goldburg发现了一种能有效的抑制固体中的同核偶极耦合作用的去耦方法，即LG去耦。在这方法中，有效射频场与旋转坐标系中始终存在一个夹角，其大小等于魔角θ=θm=54.74°，有效地抑制了同核耦合作用。近年来，人们在LG
基础上发展了频率切换和相位调制的LG去耦方法。这些方法被广泛的应用于10～30KHz的中等转速条件下SSNMR的同核去耦研究中。
异核去耦技术
通常情况下，异核偶极耦合作用比同核偶极耦合作用要小，通常只有几十KHz。虽然魔角旋转方法可以压制大部分偶极耦合作用，但仍会残余部分偶极耦合作用使得谱线增宽。因此，开发简单有效的异核偶极去耦技术对于提高SSNMR 谱图分辨率十分必要。连续波去耦是最先被报道的异核去耦方法。它是指在观测稀核S时，对丰核I施加一个连续波照射，使其跃迁频率加快，达到饱和，从而减弱甚至消除不同状态的I核对S核的影响。
2.4二维相关固体核磁共振技术
SSNMR多维相关谱是建立在SSNMR去耦以及重耦技术基础上的，能给出一维NMR所不能提供的一些与结构有关的信息。下面主要介绍一些基于偶极－偶极相互作用的SSNMR二维相关谱技术。
二维同核相关谱
将魔角旋转和同核双量子重耦技术相结合，可以得到基于同核偶极耦合的NMR两维相关谱，从而对同核原子之间的空间邻近性进行研究[9,10]。从图2给
出的序列图及相干转移路径可以知道，同核双量子相关实验是先用一个的重耦序列把零量子相干转化为同核双量子相干，经过h期间的双量子演化后，再通过第二个的重耦序列将双量子相干转回到零量子相干，最后将信号转化为单量子相干信号进行采样。在t1维演化过程中，可以通过相位循环对相干阶进行选择，从
而避免实验过程中产生的单量子信号带来的干扰，选择所需的双量子相关的信号。
图2 二维同核双量子相关实验脉冲序列的相干路径示意图
异核相关二维谱技术
以交叉极化为基础发展出来的异核相关技术，能够建立异核自旋体系之间的空间联系，被广泛的应用于解析物质的结构。从图3所示的HETCOR的脉冲序列图中，可以看出，HETCOR的序列是通过在I核和S核进行极化转移之前，
给I核加入了时间为t1的演化期，从而建立起I核与S核之间的异核相关。
图3 异核相关HETCOR实验的脉冲序列示意图
3、表征与谱图分析
3.1、27Al固体NMR技术
铝骨架结构四配位铝A104-与SiO4。27A1的自然丰度为100%，且旋磁比高，有很高的核磁共振灵敏度，但是其核自旋量子数I=5/2，为四极核，因此27Al核磁共振谱线(+1/2?-1/2中心跃迁)易受二阶四极相互作用影响而宽化，且一维谱线位置会随磁场强度而改变。在焙烧且经脱水干燥后的样品中，其四极相互作用相当大，四极耦合常数(χ;QCC)可高达11～18 MHz[11]，使中心跃迁核磁共振谱线宽在9.4Tesla磁场强度下可达1000 ppm。经水合铝核的四极耦合常数会大幅降低，可获得高分辨的27Al NMR谱，是最普遍用来观测骨架铝(δ27Al～50～65 ppm)及非骨架结构四、五与六配位铝的方法。然而经过高温蒸气的H-Beta分子筛会形成三配位骨架结构铝，这种结构铝在水合时会转变回四配位铝。此外，水合亦有可能会导致沸石骨架局部破坏[12]，因此在无水状态的铝物种的27Al核磁共振研究仍是相当重要的。应用27A1核磁共振研究铝位通常需要利用自旋回波来收集FID信号。由于铝原子的配位环境与27Al的化学位移直接相关，因此可通过27Al MAS NMR来研究分子筛中骨架铝的脱除、非骨架铝的生成以及分辨铝原子的配位状态。图4为NH4Y和经不同温度焙烧的脱铝HY分子筛的27Al MAS NMR谱图。由图4可见，对于NH4Y分子筛，只存在1个化学位移δ=54的非常对称的骨架四配位铝物种信号；对于400℃和500℃焙烧的HY分子筛，除了观测到上述骨架四配位铝的信号外，还明显观测到占δ=0处的非骨架六配位铝的信号；焙烧温度为550℃以上的HY分子筛，除了原来观测到的2处信号外，还可观测到δ=30处的新信号，归属于非骨架五配位铝；当焙烧温度升至600℃以上时，四配位铝的谱峰展宽，并呈现明显的不对称线型，说明非骨架四配位铝物种生成。
图4 NH4Y和脱铝HY分子筛的27Al MAS NMR谱图用27Al MAS NMR测试HZSM-5原粉和不同温度焙烧的HZSM-5试样，结
果如图5所示。由图5可见，在δ=55，45，30，0处有共振峰，其中，δ=55处的信号归属于骨架四配位铝；δ=0处的信号来自非骨架六配位铝；δ=45处的宽峰信号随焙烧温度的升高逐渐明显，经证实来自于扭曲四配位铝，并具有较强的四级作用，部分骨架铝经焙烧后化学环境及配位态发生变化导致这种扭曲四配位铝的产生；在750℃焙烧的试样的谱图中还可观察到δ=30处的非骨架五配位铝的信号。
图5 HZSM-5原粉及其不同温度焙烧后试样的27Al MAS NMR谱图
3.217O固体NMR技术
17O的天然丰度仅约0.037%，其核自旋量子数1=7/2。核磁共振信号灵敏度极低且谱线明显因四极相互作用影响而宽化。因此通常固体17O NMR实验都需
要进行同位素标记，该实验过程相当耗时并且成本很高[13]。在沸石中，Si-O-A1与Si-O-Si氧位的四极相互作用QCC值分别约为2.9～4.3 MHz与5～6 MHz，因此传统一维17O NMR谱通常无法分辨不同的氧位[14,15]，必需应用DAS，DOR或者MQMAS等技术才能获得高分辨的谱图。但由于异种原子造成的局部环境及
键角分布与非骨架阳离子的效应，这些谱图通常仍难以分辨个别晶格不等价的位置。通过高分辨的17O/1H双共振核磁谱图可获得HY和HZSM-5两种分子筛中B 酸位点和结构信息。HY分子筛的结构及其二维1H-17O HETCOR NMR谱图如图6所示。
图6 HY分子筛的结构及其二维1H-17O异核相关核磁共振谱图对于低硅铝比的HY分子筛，通过高分辨的二维1H－17O HETCOR NMR探
测到两种不同的氧信号，四极耦合常数分别为6.0和6.2 MHz，对应超笼和方钠石笼B酸位点，相比之下，HZSM-5分子筛的主孔道位点具有更大的四极耦合常数(7.0 MHz)。结合17O-1H REDOR NMR探测HY和HZSM-5两种分子筛的O－H键键长，与HY分子筛相比，HZSM-5分子筛具有更弱的17O－1H散相曲线，表明体系中具有更长的O－H键或更高的质子移动性，即酸性更强。
3.329Si固体NMR技术
Si是地球上常见的元素，其NMR可观测核种29Si的核自旋量子数，I=1/2，受限于其低自然丰度(约为4.7%)以及γ值(为一负数)，核磁共振信号灵敏度不高。以沸石的四配位硅为例，29Si的各向同性化学位移与其SiO4四面体相连接结构单元数有关，一般Si(OSi)n(OH)4-n group(n=0～4，为一整数)又称为Q n group的29Si 化学位移会随着n的递增而减少约10ppm(即往高场方向移动)。当相邻的硅被其它T元素(如A1，Ga及Ti等)取代时，29Si的化学位移亦会受到影响而有不同程度的位移[16,17]。当一个相邻Si04被A1O4-取代时，29Si化学位移会增加约5～6ppm，若是被Ga取代，则化学位移会增加6～8 ppm，Ti取代则会使化学位移增加3～7 ppm。除了与其相邻元素有关外，SiO4四面体上的29Si化学位移亦与结构参数，如Si-O-T键角、Si-Si距离、Si-0键长以及立体结构的晶格常数(a0)等特性有关。
然而一般含异种原子之沸石，其29Si NMR谱线常因异种原子效应(如偶极相互作用、化学位移偏移、偶极．四极相互作用与环境不均等)导致不易分辨，这种情形在高硅沸石中可以得到很大的改善。高硅沸石的29Si MAS NMR信号可达到很好的分辨率，可解析出晶格不等价T位的谱线，并藉由单晶XRD所解结构研究化学位移与前述结构参数的相关性。对于较复杂的结晶结构，如单斜相型的ZSM-5具有24种晶格不等价T位，这些实验技术可用来辅助谱线归属。对于Y 型分子筛，在Si(0A1)，Si(1A1)，Si(3A1)，Si(4A1)等结构单元中，每增加一个邻近铝原子，硅原子谱峰的化学位移增加约5～6(如图7所示)。对于结构完整、无Al－O－Al键的分子筛，当5种硅原子共振信号清晰可辨时，可手动调整模拟归属谱峰的位置、高度和宽度，由分峰拟合的峰面积积分(I n，n=0，1，2，3，4)
图7硅原子谱峰的化学位移与邻近铝原子个数的关系
4、小结
有鉴于高分辨固体NMR技术的原子水平识别、高分辨率以及可定量等优点，固体核磁共振技术，包括原位核磁共振技术和探针分子技术，越来越广泛地用于固体酸催化剂的表面酸性特性和反应性能方面的研究。利用探针分子技术、双共振和二维相关谱技术等多种先进固体NMR技术，可以得到明确的酸性中心详细结构特征，精确表征固体酸催化剂的酸类型、浓度、强度和分布的特性，这些信息是研究催化剂活性位与被吸附分子的相互作用以及揭示反应机理的基础。这些新技术和新方法极大地提高了检测灵敏度和谱图分辨率，深化了人们对活性中心和反应机理的认识。随着固体核磁共振理论的完善、超强磁场和超快转速的NMR 仪器设备的开发，势必将固体核磁共振技术在多相催化中的的应用推到另一个新的高度。
参考文献：
[1] 辛勤,罗孟飞. 现代催化研究方法[M].北京:科学出版社2009.
[2] Danieli E, Perlo J, Duchateau A L L, et al. On‐Line Monitoring of Chemical
Reactions by using Bench‐Top Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy[J].
ChemPhysChem, 2014, 15(14): 3060-3066.
[3] Johnson A C. Investigations of porous media using nuclear magnetic resonance
secular relaxation measurements and micro-CT image analysis[D]. , 2015. [4] Alonso E R, Dupont C, Heux L, et al. Study of solid chemical evolution in
torrefaction of different biomasses through solid-state 13C cross-polarization/magic angle spinning NMR (nuclear magnetic resonance) and TGA (thermogravimetric analysis)[J]. Energy, 2016, 97: 381-390.
[5] Swanson R D, Binley A, Keating K, et al. Anomalous solute transport in saturated
porous media: Relating transport model parameters to electrical and nuclear magnetic resonance properties[J]. Water Resources Research, 2015, 51(2): 1264-1283.
[6] Sánchez-Valencia J, Sánchez-Alonso I, Martinez I, et al. Low-Field Nuclear
Magnetic Resonance of Proton (1 H LF NMR) Relaxometry for Monitoring the Time and Temperature History of Frozen Hake (Merluccius merluccius L.) Muscle[J]. Food and bioprocess technology, 2015, 8(10): 2137-2145.
[7] Rahman Z, Mohammad A, Akhtar S, et al. Chemometric Model Development
and Comparison of R aman and 13 C Solid‐State Nuclear Magnetic Resonance-Chemometric Methods for Quantification of Crystalline/Amorphous Warfarin Sodium Fraction in the Formulations[J]. Journal of pharmaceutical sciences, 2015, 104(8): 2550-2558.
[8] Frydman L, Harwood J S. Isotropic Spectra of Half-Integer Quadrupolar Spins
from Bidimensional Magic-Angle Spinning NMR[J]. Journal of the American Chemical Society, 1995, 117(19):5367-5368.
[9] Steven P. Brown. Probing proton–proton proximities in the solid state[J].
Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,2006,50(4).
[10] Chattah A K, Zhang R, Mroue K H, et al. Investigating Albendazole Desmotropes
by Solid-State NMR Spectroscopy[J]. Mol Pharm, 2015, 12(3):731-741.
[11] Perras F A, Padmos J D, Johnson R L, et al. Characterizing Substrate–Surface
Interactions on Alumina-Supported Metal Catalysts by Dynamic Nuclear Polarization-Enhanced Double-Resonance NMR Spectroscopy[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(7): 2702-2709.
[12] Halabalaki M, Vougogiannopoulou K, Mikros E, et al. Recent advances and new
strategies in the NMR-based identification of natural products[J]. Current opinion in biotechnology, 2014, 25: 1-7.
[13] 沸石~(17)O固体核磁共振研究进展[J]. 波谱学杂志, 2009, 26(2):173-187.
[14] Kong X, Terskikh V V, Khade R L, et al. Solid‐State 17O NMR Spectroscopy of
Paramagnetic Coordination Compounds[J]. Angewandte Chemie, 2015, 127(16): 4835-4839.
[15] Cvitani? T, Pelc D, Po?ek M, et al. 17 O-NMR Knight shift study of the interplay
between superconductivity and pseudogap in (Ca x La 1?x)(Ba 1.75? x La 0.25+ x) Cu 3 O y[J]. Physical Review B, 2014, 90(5): 054508.
[16] Kobayashi T, Perras F A, Slowing I I, et al. Dynamic nuclear polarization
solid-state NMR in heterogeneous catalysis research[J]. 2015.
[17] Lin K L, Hwang C L, Shie J L, et al. Hydration characteristics of waste catalysts
used as pozzolanic materials[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2014, 33(2): 353-358.
材料研究方法期末复习资料(不错)
材料研究方法复习 X射线,SEM（扫描电子显微镜）,TA,DTA,DSC,TG,红外,拉曼 1．X射线的本质是什么？是谁首先发现了X射线，谁揭示了X射线的本质？ 本质是一种波长很短的电磁波，其波长介于0.01-1000A。1895年由德国物理学家伦琴首先发现了X射线，1912年由德国物理学家laue揭示了X射线本质。 2．试计算波长0.071nm（Mo-Kα）和0.154A（Cu-Kα）的X射线束，其频率和每个量子的能量？ E=hν=hc/λ 3．试述连续X射线谱与特征X射线谱产生的机理 连续X射线谱:从阴极发出的电子经高压加速到达阳极靶材时，由于单位时间内到达的电子数目极大，而且达到靶材的时间和条件各不相同，并且大多数电子要经过多次碰撞，能量逐步损失掉，因而出现连续变化的波长谱。 特征X射线谱: 从阴极发出的电子在高压加速后，如果电子的能量足够大而将阳极靶原子中内层电子击出留下空位，原子中其他层电子就会跃迁以填补该空位，同时将多余的能量以X射线光子的形式释放出来，结果得到具有固定能量，频率或固定波长的特征X射线。 4. 连续X射线谱强度随管电压、管电流和阳极材料原子序数的变化规律？ 发生管中的总光子数(即连续X射线的强度)与: 1 阳极原子数Z成正比; 2 与灯丝电流i成正比; 3 与电压V二次方成正比: I 正比于i Z V2 可见，连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大 5. Kα线和Kβ线相比，谁的波长短？谁的强度高？
Kβ线比Kα线的波长短，强度弱 6．实验中选择X射线管以及滤波片的原则是什么？已知一个以Fe为主要成分的样品，试选择合适的X射线管和合适的滤波片？ 实验中选择X射线管要避免样品强烈吸收入射X射线产生荧光幅射，对分析结果产生干扰。必须根据所测样品的化学成分选用不同靶材的X射线管。 其选择原则是： Z靶≤Z样品+1 应当避免使用比样品中的主元素的原子序数大2－6（尤其是2）的材料作靶材。 滤波片材料选择规律是： Z靶＜40时： Z滤＝Z靶－1 Z靶＞40时： Z滤＝Z靶－2 例如: 铁为主的样品，选用Co或Fe靶,不选用Ni或Cu靶；对应滤波片选择Mn 7. X射线与物质的如何相互作用的，产生那些物理现象？ X射线与物质的作用是通过X射线光子与物质的电子相互碰撞而实现的。 与物质作用后会产生X射线的散射（弹性散射和非弹性散射），X射线的吸收，光电效应与荧光辐射等现象 8. X射线强度衰减规律是什么？质量吸收系数的计算？ X射线通过整个物质厚度的衰减规律： I/I0 = exp(-μx) 式中I/I0称为X射线穿透系数，I/I0 ＜1。I/I0愈小,表示x射线被衰减的程度愈大。μ为线性吸收系数 μm表示，μm＝μ/ρ 如果材料中含多种元素，则μm＝Σμmi w i其中w i为质量分数 9．下列哪些晶面属于[111]晶带？ （111）、（3 21）、（231）、（211）、（101）、（101）、（133），（-1-10），（1-12）， （1- 32），（0-11），（212），为什么？
材料研究方法简单总结
XRD： ●所有的衍射峰都有一定的宽度是因为：1.晶体不是严格的晶体；2.X射线不是严格的单 色光；3.仪器设计造成。 ●XRD用途：1.精确测定晶胞参数——可反映晶体内部成分、受力状态等的变化，可用 于鉴别固溶体类型、测量固溶度、测定物质的真实密度等等。 2.物相定性分析——各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/Io 是物质的固有特性。因而呢过用于五物相分析。 3.物相的（半）定量分析——外标法（物相数=2）；内标法（物相数>2）；基体冲洗法（修 正了内标法由于引入参比物导致的误差） 4.纳米物质平均粒度分析——当粒度小于200nm的时候，衍射线会发生宽化（相干散射 的不完全所致），测定待测样品的衍射峰的半高宽和标准物质的衍射峰的半高宽，用公式即可以得出纳米颗粒的平均粒度。 电镜： 电镜的缺陷：其实际分辨率达不到理论值 原因：电磁透镜存在像差（几何像差和色差） 几何像差：由透镜磁场几何形状上的缺陷而造成的，包括球差和像散。 球差：由于电磁透镜中心区域和边缘区域磁场强度的差异，从而造成对电子会聚能力不 同而造成的。 像散：由于透镜的磁场轴向不对称所引起的一种像差。 色差：由于成像电子的能量或波长不同而引起的一种像差。 像差的存在使同一物点散射的具有不同能量的电子经透镜后不再会聚于一点，而是在像 面上形成一漫射圆斑。 ●透射电镜（TEM）：1.观察水泥及其原料颗粒表面及聚集体的状态，揭示水泥熟料的微 细结构，研究水泥浆体的断面结构，观察其水化产物、未水化产物及孔的大小、形状和分布 2.黏土矿物的形态和结晶习性对陶瓷至关重要，可用TEM观察陶瓷的显微结构、点阵 缺陷和畸变。 3.TEM广泛应用于金相分析和金属断口分析。 4.TEM可以观察高分子粒子的形状、大小及分布。 ●扫描电镜（SEM）：用于形貌分析（观察粉体表面形貌、材料断面、材料表面形貌）●电子探针（EPMA 配合波谱仪或能谱仪使用）：主要用于材料表面层成分的定性和定 量分析 能谱仪（EDS） 优点：1.分析速度快；2.灵敏度高；3.谱线重复性好 缺点：1.能量分辨率低，峰背比低；2.使用条件苛刻 波谱仪（WDS） 优点：波长分辨率高 缺点：1.为了有足够的色散率，聚焦圆半径需足够大。导致X射线光子收集率低，使其对X射线利用率低 2.X光经衍射后，强度损失大，难以在低束流和低激发强度下使用 热分析 具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制
《近代材料研究方法1》实验教学大纲
《近代材料研究方法1》实验教学大纲 课程名称：《近代材料研究方法》课程编码：050231037 课程类别：专业基础课课程性质：必修 适用专业：无机非金属材料工程、粉体工程 课程总学时：48 实验（上机）计划学时：8 开课单位：材料科学与工程学院 一、大纲编写依据 1、无机非金属材料工程2017版教学计划； 2、无机非金属材料工程专业《近代材料研究方法》理论教学大纲对实验环节的要求； 3、近年来《近代材料研究方法》实验教学经验。 二、实验课程地位及相关课程的联系 1、《近代材料研究方法》是无机非金属材料工程重要的专业基础课程； 2、本实验项目是《近代材料研究方法Ⅲ》课程综合知识的运用； 3、本实验是一门实践性很强的课程，在现代材料研究中，掌握先进的分析仪器和分析手段是非常重要的，可以提高学生分析解决问题能力，动手实验能力，增加学生就业竞争力。 4、本实验以《无机材料科学基础》、《物理化学》、《大学物理》为先修课。 5、本实验对毕业论文等工作具有指导意义。 三、本课程实验目的和任务 1、主要掌握X射线衍射仪、扫描电镜、电子探针、热分析法的基本理论， 2、掌握X射线衍射仪、扫描电镜、电子探针、热分析仪几种仪器的结构和实验方法，了解几种仪器的功能和使用范围，使学生正确选用仪器，获得必要信息。 3、培养学生观察问题、分析问题和独立解决问题的能力。 4、熟悉X射线衍射仪；进行立方晶系物质的指标化和晶格常数的计算。 5、能够对X射线衍射图谱进行标定，能够利用粉末衍射卡片对单相物质进行物相鉴定。 6、了解扫描电镜、电子探针的结构，学会观察二次电子及背反射电子像，掌握电子探针的点、线、面三种分析方法，通过设计性实验训练，使学生初步掌握根据需要选择合适的分析方法。 7、了解热分析仪的基本结构，能够对热分析曲线进行分析与标定。 8、培养正确记录实验数据和现象，正确处理实验数据和分析实验结果的能力以及正确书写实验报告的能力。 四、实验基本要求 1、实验项目的选定依据教学计划对学生工程实践能力培养的要求； 2、巩固和加深学生对X射线衍射、扫描电镜等基础知识的理解，提高学生综合运用所学知识的能力； 3、实验项目要求学生综合掌握本课程基本知识，并运用相关知识自行设计实验方案； 4、通过实验，要求学生做到： 学会根据需要选择分析检测手段； 能够预习实验，自行设计实验方案并撰写实验报告；
材料研究方法作业答案
材料研究方法作业答案
材料研究方法
第二章思考题与习题 一、判断题 √1．紫外—可见吸收光谱是由于分子中价电子跃迁产生的。 ×2．紫外—可见吸收光谱适合于所有有机化合物的分析。 ×3．摩尔吸收系数的值随着入射波光长的增加而减少。×4．分光光度法中所用的参比溶液总是采用不含待测物质和显色剂的空白溶液。 ×5．人眼能感觉到的光称为可见光，其波长范围是200~400nm。 ×6．分光光度法的测量误差随透射率变化而存在极大值。 √7．引起偏离朗伯—比尔定律的因素主要有化学因素和物理因素，当测量样品的浓度极大时，偏离朗伯—比尔定律的现象较明显。 √8．分光光度法既可用于单组分，也可用于多组分同时测定。 ×9．符合朗伯—比尔定律的有色溶液稀释时，其最大吸
收波长的波长位置向长波方向移动。 ×10．有色物质的最大吸收波长仅与溶液本身的性质有关。 ×11．在分光光度法中，根据在测定条件下吸光度与浓度成正比的比耳定律的结论，被测定溶液浓度越大，吸光度也越大，测定的结果也越准确。（） √12．有机化合物在紫外—可见区的吸收特性，取决于分子可能发生的电子跃迁类型，以及分子结构对这种跃迁的影响。（） ×13．不同波长的电磁波，具有不同的能量，其大小顺序为：微波＞红外光＞可见光＞紫外光＞X射线。（）×14．在紫外光谱中，生色团指的是有颜色并在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。（） ×15．区分一化合物究竟是醛还是酮的最好方法是紫外光谱分析。（） ×16．有色化合物溶液的摩尔吸光系数随其浓度的变化而改变。（） ×17．由共轭体系π→π*跃迁产生的吸收带称为K吸收带。（） √18．红外光谱不仅包括振动能级的跃迁，也包括转动能级的跃迁，故又称为振转光谱。（） √19．由于振动能级受分子中其他振动的影响，因此红
现代材料研究方法知识点总结
一、X 射线谱（连续和特征）X 射线与物质相互作用 1、吸收限及其应用 定义：吸收系数发生突变的波长 激发K 系荧光辐射，光子的能量至少等于激出一个K 层电子所作的功W k h νk = Wk= hc/λk 只有 ν > νk 才能产生光电效应。 所以： λk 从激发荧光辐射角度称为激发限。从吸收角度看称为吸收限。 吸收限λk 的应用 （1）滤波片的选择 主要目的去除k β 原理：选择滤波片物质的λk 介于λ k α 和λk β之间。即Z 滤=Z 靶-1(Z 靶<40) Z 滤=Z 靶-2 (Z 靶>40) （2）阳极靶的选择 (1) Z 靶< Z 试样 (2) 自动滤波 Z 靶＝ Z 试样+1 或 ＋2 (3) Z 靶>> Z 试样最忌Z 靶+1或＋2＝Z 试样 2、X 射线与物质相互作用产生那些信息。 X 射线通过物质，一部分被散射，一部分被吸收，一部分透射。 3、衰减公式I=I 0e -μm ρH 1、衰减公式 相对衰减： μ：线衰减系数负号厚度↑ I ↓ 积分： 为穿透系数 2、衰减系数 1) 线衰减系数 I ：单位时间通过单位面积的能量 μ的物理意义：通过单位体积的相对衰减。 2) 质量衰减系数 X 射线的衰减与物质的密度有关，因此每克物质引起的相对衰减为 μ/ρ= μm H H m e I I ρμ-=0 3) 复杂物质的衰减系数 w ：重量百分比 μm = w 1μm1+ w 2 μm2 + w 3 μm3 +….+ w n μmn 4) μm 与λ、Z 的关系 μm ≈k λ3Z 3 λ<λk 时k=0.007 λ>λk 时 k=0.009 二、晶体学内容 7种晶系、倒易点阵。 晶系 点阵常数间的关系和特点 实例 三斜 单斜 斜方(正交) 正方 立方 六方 菱方 a ≠ b ≠c,α≠β≠γ≠90° a ≠b ≠c,α=β=90°≠γ(第一种) α=γ=90°≠β二种 a ≠b ≠c,α=β=γ=90° a=b ≠c α=β=γ=90° a=b=c α=β=γ=90° a=b ≠c α=β=90γ=120 a=b=c α=β=γ≠ 90° K2CrO7 β-S CaSO 42H 2O Fe 3C TiO 2 NaCl Ni-As Sb,Bi 倒易点阵的定义 若正点阵的基矢为a 、b 、c 。如果假设有一点阵其基矢为a*、b*、c*。两种基矢间存在如下关系： a*·a = b*·b = c*·c =1 a*·b = a*·c = b*·a =b*·c =c*·a =c*·b =0 则称基矢a*、b*、c*所确定的点阵为基矢a 、b 、c 所确定的点阵的倒易点阵。 倒易点阵也可用另一数学公式表达： 晶体点阵中晶包体积为 v =c·(a ?b) 因为:c*·c = 1= v/v 所以：c*·c = c·(a ?b)/v 即：c* =(a ?b)/v 同理：a* =(b ? c)/v b* =(c ? a)/v 任意倒易矢量 g=ha*+kb*+lc*必然垂直于正点阵中的（hkl ）面。 证明：g·AB =g·(OB-OA)=[ha*+kb*+lc*]·(b/k - a/h)=0 所以 g 垂直AB 同理：g 垂直BC 和CA 所以 g 垂直于（hkl ）面。 晶带、晶带轴、晶带面。 dx I dI I I I x x x dx x x ∝=-+dx I dI μ-=??-=H I I dx I dI H 00μH H H e I I H I I μμ-=?-=00 ln H H e I I μ-=0Idx dI -=μ
《近代材料研究方法2 》课程教学大纲
《近代材料研究方法2 》课程教学大纲课程代码：050332025 课程英文名称：Modern Materials Analysis Methods 适用专业：高分子材料与工程 课程总学时：48 讲课：40 实验：8 上机：0 适用专业：高分子材料与工程 大纲编写（修订）时间：2017.06 一、大纲使用说明 （一）课程的地位及教学目标 近代材料研究方法是高等学校材料类各专业开设的一门培养学生掌握材料现代分析测试方法的专业基础选修课，主要讲授X射线衍射、电子显微分析、热分析、光谱分析和核磁共振的基本知识、基本理论和基本方法，在材料类专业培养计划中，它起到由基础理论课向专业课过渡的承上启下的作用。本课程在教学内容方面除基本知识、基本理论和基本方法的教学外，着重培养学生运用所学知识解决实际问题的能力。 通过本课程的学习，学生将达到以下要求： 1. 掌握X射线衍射分析、透射电子显微分析、扫描电子显微分析、热分析、光谱分析和 核磁共振的基本理论； 2. 掌握材料组成、晶体结构、显微结构等的分析测试方法与技术； 3. 具备根据材料的性质等信息确定分析手段的能力； 4. 具备对检测结果进行标定、分析解释的初步能力。 （二）知识、能力及技能方面的基本要求 1.基本知识：掌握晶体几何学、X射线衍射以及电子显微分析方面的一般知识，了解X射线衍射仪、透射电子显微镜、扫描电子显微镜的工作、热分析、光谱分析和核磁共振原理以及适用范围。 2.基本理论和方法：掌握晶体几何学理论知识（晶体点阵、晶面、晶向、晶面夹角、晶带）；掌握特征X射线的产生机理以及X射线与物质的相互作用；掌握X射线衍射理论基础—布拉格定律；了解影响X射线衍射强度各个因子，掌握结构因子计算以及系统消光规律；掌握物相定性、定量分析原理及方法；掌握利用倒易点阵与厄瓦尔德图解法分析衍射现象；掌握电子衍射的基本理论以及单晶体电子衍射花样的标定方法；掌握表面形貌衬度和原子序数衬度的原理及应用；掌握能谱、波谱分析原理及方法；掌握原子光谱法、分子光谱法、电子能谱分析法、核磁共振、热分析法的基本原理和适用范围；了解相关仪器的主要部件和测试方法；了解质谱分析法和色谱分析法的基本原理和适用范围。。 3.基本技能：具备根据材料的性质等信息正确选用分析手段的能力；具备对检测结果进行标定和分析解释的初步能力；具有利用本课程基本知识进行科学研究的初步能力。能够独立进行X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、紫外-可见光光谱和热分析的样品制备与结果分析。 （三）实施说明 1．教学方法：以基本理论——工作原理——应用及结果分析为主线，对课程中的重点、难点问题着重讲解。由于本课程既具有理论性又具有实践性，因此在教学过程中要注意理论联系实际，通过实例锻炼学生分析解决问题的能力。采用启发式教学，培养学生思考问题、分析问题和解决问题的能力；注意教授学生学会分析、解决问题的方法。处理好重点与难点，将各种分析方法的实际应用纳入教学过程，使学生能够利用所学知识解决实际问题。通过实例和作业，通过作业调动学生学习的主观能动性，强化学生运用知识的能力，培养自学能力。
材料研究方法历年真题
2010年同济大学材料学材料研究方法考研试题 1.简述高级晶族、中级晶族、低级晶族中光的传播特点，在光学显微镜下如何区分晶体与非晶质体。 2.特征X射线的产生，性质和应用。【不知此处特征两字是否为误】 3.电子照射在物体表面产生哪些物理信号，并说明其在分析方法中的应用（至少三种）。 4.试推到BRAGG方程，说明其中各字母的意义并讨论其取值范围。【题目中已给图】 5.电子显微分析方法主要有哪些，SEM、TEM的衬度原理并扼要说明其应用。 {选做题} 6.X射线粉末衍射仪的定性分析步骤，并说明其结果影响因素。 7.光谱分析的物理学基础是什么，说明不同频率光与分子的作用及相应分析方法。 8.典型高分子材料的DTA,DSC曲线并解释各个峰的含义。 9.乙醇的NMR图谱并说明表现了什么信息，说明NMR分析的步骤。 10.透射电镜制样的方法及特点。 2009年同济大学材料学材料研究方法考研试题 共出了15道题，让任选10道答题，总分150分 1、简述什么是非均质体光率体，哪些晶系体现了非晶系光率体，光在这些光率体中传播情况如何？ 2、简述特征X射线是如何产生的，以及X射线衍射实验影响因素？ 3、简述扫描电镜工作原理，以及举例说明在材料研究中的应用； 4、写出乙醇的NMR谱图，并说明图谱显示信息，并简述影响核磁共振化学位移的主要因素； 晕了，都想不起来了，一片空白，好好想想。。。。 5、结合自己所学专业已经了解的研究方法和手段，举例说明如何使用此分析方法揭示物质的结构特征（起码要用两种研究手段） 6、简述透射电镜在材料研究中的应用； 7、关于X粉末衍射的原理及应用； 8、驰豫的分类，（后面还有一问想不起来了） 9、如何运用材料研究手段分析玻璃转化，氧化，析晶，热分解，并说明热分析在材料研究中的应用； 07 1．电子束轰击到固体样品表面会产生哪些主要物理信号？研究材料的表面形貌一般收集哪种物理信号？并说明其衬度原理研究材料表面元素分布状况应收集哪些信息，并收明其衬度原理。
材料研究方法
核磁共振在分子筛催化剂表征中的研究应用 摘要 核磁共振己经发展成为一种不可取代的工具，它常被用来作为化学分析、结构确定和研究有机、无机以及生物体系的动力学的一种手段。核磁共振通常被用来表征合成产物的结构，是研究催化剂的强有力手段之一。介绍了固体核磁共振的基本原理及魔角旋转、高功率质子去耦、交叉极化、多脉冲同核去耦以及四级核的信号增强等一系列相关操作技术，综述了核磁共振在催化剂表征中的一些研究进展。 关键词：核磁共振；原理；催化剂；谱图表征
Application of NMR in Characterization of Molecular Sieve Catalysts Abstract NMR has evolved into an irreplaceable tool for chemical analysis, structural determination, and study of the dynamics of organic, inorganic, and biological systems. Nuclear magnetic resonance is often used to characterize the structure of synthetic products and is one of the powerful means of studying catalysts. The basic principles of solid-state NMR and the related operating techniques such as magic angle rotation, high power proton decoupling, cross polarization, multi-pulse homonuclear decoupling and four-stage nuclear signal enhancement are introduced. The characterization of NMR in catalysts is reviewed. Some of the research progress. Key words:Nuclear magnetic resonance；Principle；Catalyst；Spectral representation
材料研究方法2
材料现代分析方法试题7（参考答案） 一、基本概念题（共10题，每题5分） 1．欲用Mo 靶X 射线管激发Cu 的荧光X 射线辐射，所需施加的最低管电压是多少？激发出的荧光辐射的波长是多少？ 答：欲使Cu 样品产生荧光X 射线辐射，V =1240/λCu=1240/0.15418=8042，V =1240/λCu=1240/0.1392218=8907 激发出荧光辐射的波长是0.15418nm 激发出荧光辐射的波长是0.15418nm 2．判别下列哪些晶面属于[-111]晶带：（-1-10），（-2-31），（231），（211），（-101），（1-33），（1-12），（1-32），（0-11），（212）。 答：（-1-10）（321）、（211）、（1- 12）、（-101）、（0- 11）晶面属于[111]晶带，因为它们符合晶带定律：hu+kv+lw=0。答：（-1-10）（321）、（211）、（1-12）、（-101）、（0-11）晶 面属于[111]晶带，因为它们符合晶带定律：hu+kv+lw=0。 3．用单色X 射线照射圆柱多晶体试样，其衍射线在空间将形成什么图案？为摄取德拜图相，应当采用什么样的底片去记录？ 答：用单色X 射线照射圆柱多晶体试样，其衍射线在空间将形成一组锥心角不等的圆锥组成的图案；为摄取德拜图相，应当采用带状的照相底片去记录。 4．洛伦兹因数是表示什么对衍射强度的影响？其表达式是综合了哪几方面考虑而得出的？ 答：洛伦兹因数是表示掠射角对衍射强度的影响。洛伦兹因数表达式是综合了样品中参与衍射的晶粒大小，晶粒的数目和衍射线位置对衍射强度的影响。 5．给出简单立方、面心立方、体心立方以及密排六方晶体结构电子衍射发生消光的晶面指数规律。 答：常见晶体的结构消光规律 简单立方 对指数没有限制（不会产生结构消光） f. c. c h. k. L. 奇偶混合 b. c. c h+k+L=奇数 h. c. p h+2k=3n, 同时L=奇数 体心四方 h+k+L=奇数 6．透射电镜的成像系统的主要构成及特点是什么? k k k V eV hc 24.1==λk eV hc ≤λ
材料研究方法课后习题答案
目录 第一章绪论 (2) 第二章光学显微分析 (2) 第3章X射线衍射分析 (5) 第4章电子显微分析 (8) 第5章热分析 (12) 第6章光谱分析 (16) 第7章核磁共振分析 (19) 第8章质谱分析 (21) 第9章材料测试方法的综合应用 (22)
第一章绪论 1. 材料时如何分类的？材料的结构层次有哪些？ 答：材料按化学组成和结构分：金属材料、无机非金属材料、高分子材料、复合材料 材料的结构层次有：微观结构、亚微观结构、显微结构、宏观结构。 2.材料研究的主要任务和对象是什么？有哪些相应的研究方法？ 答：任务：研究、制造和合理使用各类材料。 研究对象：材料的组成、结构和性能。 研究方法：图像分析法、非图形分析法：衍射法、成分谱分析。 成分谱分析法：光谱、色谱、热谱等； 光谱包括：紫外、红外、拉曼、荧光； 色谱包括：气相、液相、凝胶色谱等； 热谱包括：DSC、DTA等。 3.材料研究方法是如何分类的？如何理解现代研究方法的重要性？ 答：按研究仪器测试的信息形式分为图像分析法和非图形分析法； 按工作原理，前者为显微术，后者为衍射法和成分谱分析。 重要性： 1）理论：新材料的结构鉴定分析； 2）实际应用需要：配方剖析、质量控制、事故分析等。 第二章光学显微分析 1.区分晶体的颜色、多色性及吸收性，为何非均质体矿物晶体具有多色性？ 答：颜色：晶体对白光中七色光波选择吸收的结果。 多色性：由于光波和晶体中的振动方向不同，使晶体颜色发生改变的现象。 吸收性：颜色深浅发生改变的现象称为吸收性。 光波射入非均质矿物晶体时，振动方向是不同的，折射率也是不同的，因此
材料研究方法作业答案
材料研究方法
第二章思考题与习题 一、判断题 √1．紫外—可见吸收光谱是由于分子中价电子跃迁产生的。 ×2．紫外—可见吸收光谱适合于所有有机化合物的分析。 ×3．摩尔吸收系数的值随着入射波光长的增加而减少。 ×4．分光光度法中所用的参比溶液总是采用不含待测物质和显色剂的空白溶液。 ×5．人眼能感觉到的光称为可见光，其波长范围是200~400nm。 ×6．分光光度法的测量误差随透射率变化而存在极大值。 √7．引起偏离朗伯—比尔定律的因素主要有化学因素和物理因素，当测量样品的浓度极大时，偏离朗伯—比尔定律的现象较明显。 √8．分光光度法既可用于单组分，也可用于多组分同时测定。 ×9．符合朗伯—比尔定律的有色溶液稀释时，其最大吸收波长的波长位置向长波方向移动。 ×10．有色物质的最大吸收波长仅与溶液本身的性质有关。 ×11．在分光光度法中，根据在测定条件下吸光度与浓度成正比的比耳定律的结论，被测定溶液浓度越大，吸光度也越大，测定的结果也越准确。（） √12．有机化合物在紫外—可见区的吸收特性，取决于分子可能发生的电子跃迁类型，以及分子结构对这种跃迁的影响。（） ×13．不同波长的电磁波，具有不同的能量，其大小顺序为：微波＞红外光＞可见光＞紫外光＞X射线。（） ×14．在紫外光谱中，生色团指的是有颜色并在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。（） ×15．区分一化合物究竟是醛还是酮的最好方法是紫外光谱分析。（） ×16．有色化合物溶液的摩尔吸光系数随其浓度的变化而改变。（） ×17．由共轭体系π→π*跃迁产生的吸收带称为K吸收带。（） √18．红外光谱不仅包括振动能级的跃迁，也包括转动能级的跃迁，故又称为振转光谱。（） √19．由于振动能级受分子中其他振动的影响，因此红外光谱中出现振动偶合谱带。（） ×20．确定某一化合物骨架结构的合理方法是红外光谱分析法。（） ×21．对称分子结构，如H2O分子，没有红外活性。（） √22．分子中必须具有红外活性振动是分子产生红外吸收的必备条件之一。（） √23．红外光谱中，不同化合物中相同基团的特征频率总是在特定波长范围内出现，故可以根据红外光谱中的特征频率峰来确定化合物中该基团的存在。（） ×24．不考虑其他因素的影响，下列羰基化合物的大小顺序为：酰卤＞酰胺＞酸＞醛＞酯。（） √25．傅里叶变换型红外光谱仪与色散型红外光谱仪的主要差别在于它有干涉仪和计算机部件。（）√26．当分子受到红外光激发，其振动能级发生跃迁时，化学键越强吸收的光子数目越多。（） ×27．游离有机酸C=O伸缩振动v C=O频率一般出现在1760cm-1，但形成多聚体时，吸收频率会向高波数移动。（） 二、选择题 1．在一定波长处，用2.0 cm吸收池测得某试液的百分透光度为71%，若改用3.0 cm吸 收池时，该试液的吸光度A为（B） （A）0.10 （B）0.22 （C）0.45 2．某化合物浓度为c1，在波长λ1处，用厚度为1 cm的吸收池测量，求得摩尔吸收系数为ε1，在浓度为3 c1时，在波长λ1处，用厚度为3 cm的吸收池测量，求得摩尔吸收系数为ε2。则它们的关系是（A）（A）ε1=ε2（B）ε2=3ε1（C）ε2＞ε1
材料研究方法
紫外光谱、荧光光谱在材料研究中的应用 1、分子内的电子跃迁有哪几种，分别属于什么吸收带，吸收最强的跃迁是什么跃 迁？ 答：电子类型：形成单键的σ电子；形成双键的π电子；未成对的孤对电子n电子。 轨道类型：成键轨道σ、π；反键轨道σ*、π* ；非键轨道n。 σ-σ* 跃迁k max3104强吸收带 n-σ*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高 n →π*跃迁k max＜100 平均寿命10-5~10-7sec R吸收带 π→π*跃迁k max≥104 平均寿命10-7~10-9sec k S → T小K吸收带 PS:R、K、B、E四带 1）R 吸收带：n→π*跃迁，弱吸收，k ＜102 2）K 吸收带：π→π*跃迁，强吸收，共轭分子的特征吸收带，k > 104 3）B吸收带：π→π*跃迁，中吸收，苯环及杂环的特征谱带； 4）E 吸收带：π→π*跃迁，强吸收，芳香族化合物的特征谱带 π-π*迁移跃迁产生的谱带强度最大，n-σ*跃迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱带强度最小。 2、紫外可见吸收光谱在胶体的研究中有重要作用，请举出三个例子来说明，结合 散射现象来讨论二氧化钛胶体和粉末漫反射光谱的差异。 答：
1）、胶体具有稳定性，尤其是稀释后稳定性； 2）、胶粒对可见光的散射； 3）、测定消光（包括吸收、散射、漫反射等对光强度造成的损失） 4）、稀释条件下，胶粒尺寸小于光波长的1/20，瑞利散射可忽略。 4）、估算晶粒的大小。 例1：二氧化硅在紫外区也是透明的,为何其胶体在紫外区有吸收? SiO2直径387nm，在300nm下被吸收因而发生了消光呈现透明的，而起溶胶颗粒会发生散射，因而使得在紫外区有吸收。 例2：TiO2溶胶从a-d进行稀释，我们可以看到起吸光度逐渐减少，这是由于稀释后散射减小所致，而由于溶胶的胶粒的散射使得其吸光度增大。 例3：CdSe, CdS等量子点不做TEM和HRTEM,依靠吸收光谱中尺寸效应的规律来判断晶粒尺寸大小。反应时间越长，颗粒尺寸越大。 差异：当测定二氧化钛的溶胶时，按晶粒尺寸的不同，分为两种情况： 1）当胶体很小，d＜λ/20时，瑞利散射可以忽略，吸收光谱与粉末的漫反射光谱接近。 2）当胶体较大，d＞λ/20时，散射就会十分明显，在可见光区有吸收，这样获得是一个消光光谱，而不是吸收光谱，无法测得λonset。 用积分球测试粉末漫反射光谱可以克服上述缺点，得到一个较好的吸收光谱。
材料研究方法与分析测试实验
本科生实验报告 实验课程材料研究方法与分析测试实验 学院名称材料与化学化工学院 专业名称材料科学与工程(无机非金属方向) 学生姓名 学生学号 指导教师 实验地点 实验成绩 二〇一四年12月15日——二〇一五年12月19日
填写说明 1、适用于本科生所有的实验报告（印制实验报告册除外）； 2、专业填写为专业全称，有专业方向的用小括号标明； 3、格式要求： ①用A4纸双面打印（封面双面打印）或在A4大小纸上用蓝黑色水 笔书写。 ②打印排版：正文用宋体小四号，1.5倍行距，页边距采取默认形 式（上下2.54cm，左右2.54cm，页眉1.5cm，页脚1.75cm）。字符间距为默认值（缩放100%，间距：标准）；页码用小五号字底端居中。 ③具体要求： 题目（二号黑体居中）； 摘要（“摘要”二字用小二号黑体居中，隔行书写摘要的文字部分，小4号宋体）； 关键词（隔行顶格书写“关键词”三字，提炼3-5个关键词，用分号隔开，小4号黑体)； 正文部分采用三级标题； 第1章××(小二号黑体居中，段前0.5行) 1.1 ×××××小三号黑体×××××（段前、段后0.5行） 1.1.1小四号黑体（段前、段后0.5行） 参考文献（黑体小二号居中，段前0.5行），参考文献用五号宋体，参照《参考文献著录规则（GB/T 7714－2005）》。
实验一扫描电镜实验（SEM） 一、实验目的 1、了解扫描电子显微镜的原理、结构； 2、运用扫描电子显微镜进行样品微观形貌观察。 二、实验原理 扫描电镜（SEM）是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。由电子枪发射的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射以及背散射电子等物理信号，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。扫描电镜由下列五部分组成，如图1（a）所示。各部分主要作用简介如下：
同济大学材料研究方法07真题及答案解析.doc
同济大学材料学院材料学专业——2007年真题及解析 科目一：代码：821 科目名称：材料研究方法 北京万学教育科技有限公司
考试年份：2007 招生专业：材料学 研究方向： 01高性能水泥基材料 02智能材料 03新型建筑材料 04生态环境材料 05无机功能材料 06高分子功能材料 07高分子材料改性 08生物医用材料 09金属功能材料 10纳米材料 11材料体系分析与建模方法 一、真题 1．电子束轰击到固体样品表面会产生哪些主要物理信号？研究材料的表面形貌一般收集哪种物理信号？并说明其衬度原理研究材料表面元素分原布状况应收集哪些信息，并收明其衬度理。 2．简述DSC的种类和定量热分析原理，举例说明其在材料研究领域的应用。 3．请详述电子衍射和X射线衍射的异同点。 4．请说述电子探针中波谱的原理和应用，并简述波谱与能谱在应用方面的异同。 5．写出布拉格方程，分析物质产生X衍射的充要条件，简述X射线粉末衍射物相鉴定过程。请说明样品制备对物相鉴定的影响。 6．简述特征X射线的产生，性质和应用。 7．简述红外光谱用于分子结构分析的基础，说明其应用。 8．采用何种手段可以研究高分子材料的结晶。 9．聚合物的填充改性及共混是高分子材料改的常用手段，如何研究无机填充材料在高聚物基体中的分布情况？如何研究共混物中各相的形态？ 第 1 页共10 页
10．核磁共振谱中不同质子产生不同化学位移的根本原因是什么？化学位移的主要影响因素有哪些？核磁共振谱中的信号强度可以提供何种信息？ 11．请详细描述金相试样的制备过程，并画出碳马氏体和高碳马氏体的组织示意图，解释其区别。 12．举例说明透射电镜在金属材料研究方面的应用，说明其原理。 13．制备金属材料透射电子显微镜试样时一般采用双喷法制样，请详述其原理。 14．请详述多晶，非晶，纳米晶体材料在透射电子显微镜选区稍微图像中的区别。 15．拟定方案，解决玻璃体内夹杂物的鉴定。 16．采用合适的现代技术表征法分析硅酸盐水泥水化进程，请简要评述你给出的方法。 17．叙述X射线粉末衍射分析无机材料的方法有哪几种，并加以评述。 18．请简要叙述布拉格方程在材料微观结构分析和表征领域中的应用。 二、解析 1．电子束轰击到固体样品表面会产生哪些主要物理信号？研究材料的表面形貌一般收集哪种物理信号？并说明其衬度原理研究材料表面元素分原布状况应收集哪些信息，并收明其衬度理。 1.参考答案： 主要物理信号：1.背散射电子 2. 二次电子 3. 吸收电子 4. 透射电子 5. 特征X射线 6.俄歇电子 研究表面形貌的信号： 1.背散射电子 2. 二次电子6.俄歇电子 研究表面元素分布应选择背散射电子，应为其对元素的变化比较敏感。 试题解析： 2.知识点：电子与物体的相互作用 3.答题思路：简述个知识点 历年考频：此考点在近五年中共出现3分别为：04，06，07年。 2．简述DSC的种类和定量热分析原理，举例说明其在材料研究领域的应用。 1.参考答案： DSC分为两种。分别为功率补偿型和热流型 原理：：DSC技术是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。 差示扫描量热分析法就是为克服差热分析在定量测定上存在的这些不足而发展起来的一种新的热分析技术。该法通过对试样因发生热效应而发生的能量变化进行及时的应有的补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。因此在灵敏度和精度方面都大有提高。 DSC技术的特点：由于试样用量少，试样内的温度梯度较小且气体的扩散阻力下降，对于功率补偿型DSC有热阻影响小的特点。 应用：1.纯度分析 2.定量分析 3.纯度分析 4.比热容测定 第 2 页共10 页
材料研究方法与现代分析技术论文环境扫描电子显微镜
环境扫描电子显微镜的原理及应用 摘要：本文简单介绍了构成环境扫描电镜(ESEM)的多级真空系统和气体二次电子探测器,描述了ESEM的基本工作原理。指出环境扫描电镜在材料科学研究中的独特作用、适用领域,并列举了若干应用实例。 关键词：环境扫描电子显微镜；材料科学;在线研究 保证电子显微镜电子光学系统正常工作,又同时在样品室中创造出保持样品原貌,开展在线分析的环境条件是电子显微分析技术面临的课题。这方面最早的尝试性工作是在透射电镜上开展的,Ardenne等人用对电子透明的薄膜将TEM的样品封装起来,使其与真空隔离,达到了检测有生命物质、活体孢子和跟踪化学反应[1~3]过程的目的。20世纪80年代Danilatos[4,5]等学者研制成功环境扫描电子显微镜(ESEM)。在ESEM样品室内可以安装低温、高温、拉伸、弯曲样品台,微型注射器,还可以向室内通入各种气体,从而模拟出样品所处的真实环境或创建出各种实验条件。如可通过调节水蒸汽的压力和温度使水处在气液平衡状态,保证实验过程中样品不会因脱水而变形。所以到目前为止,ESEM较多地应用于生物、环境研究领域。 1 环境扫描电镜工作原理及特点 一般认为,电子显微镜只有在高真空条件才能工作,否则会出现以下问题：1)气体电离产生高压放电；2)电子被气体分子散射而不能聚焦；3)电子枪灯丝因高温氧化而降低寿命。但有些样品如生物、高聚物材料在真空条件下会收缩、脱水、脱油、变形,有些样品会脱气(尤其在高温时)破坏真空。在一些在线过程的微观研究中,为了真实地反映样品表面物理化学状态和动态特性,也需要在样品室内保持反应气体的分压,调节湿度和温度。 ESEM采用多重限压光阑形成多级真空系统,如图1。样品室、光路和电子枪室的真空度P0、P1和P2分别相差一至两个数量级,当样品室处于低真空时(10~2000Pa),电子枪和镜筒部分保持高真空状态(分别为10-3Pa和10-2Pa),使得电子枪和电子光学系统能正常工作。
材料研究方法复习资料
材料研究方法复习 1．X射线的本质是什么？是谁首先发现了X射线，谁揭示了X射线的本质？ 本质是一种波长很短的电磁波，其波长介于0.01-1000A。1895年由德国物理学家伦琴首先发现了X射线，1912年由德国物理学家laue揭示了X射线本质。 2．试述连续X射线谱与特征X射线谱产生的机理 连续X射线谱:从阴极发出的电子经高压加速到达阳极靶材时，由于单位时间内到达的电子数目极大，而且达到靶材的时间和条件各不相同，并且大多数电子要经过多次碰撞，能量逐步损失掉，因而出现连续变化的波长谱。 特征X射线谱: 从阴极发出的电子在高压加速后，如果电子的能量足够大而将阳极靶原子中内层电子击出留下空位，原子中其他层电子就会跃迁以填补该空位，同时将多余的能量以X射线光子的形式释放出来，结果得到具有固定能量，频率或固定波长的特征X射线。 4. 连续X射线谱强度随管电压、管电流和阳极材料原子序数的变化规律？ 发生管中的总光子数(即连续X射线的强度)与: 1 阳极原子数Z成正比; 2 与灯丝电流i成正比; 3 与电压V二次方成正比: I 正比于i Z V2 可见，连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大 5. Kα线和Kβ线相比，谁的波长短？谁的强度高？ Kβ线比Kα线的波长短，强度弱 8. X射线强度衰减规律是什么？质量吸收系数的计算？ X射线通过整个物质厚度的衰减规律： I/I0 = exp(-μx)
式中I/I0称为X射线穿透系数，I/I0 ＜1。I/I0愈小,表示x射线被衰减的程度愈大。μ为线性吸收系数 吸收常用质量吸收系数μm表示，μm＝μ/ρ 如果材料中含多种元素，则μm＝Σμmi w i其中w i为质量分数 9．下列哪些晶面属于[111]晶带？ （111）、（3 21）、（231）、（211）、（101）、（101）、（133），（-1-10），（1-12）， （1- 32），（0-11），（212），为什么？ 晶面（crystal plane）——晶体结构一系列原子所构成的平面。 在晶体中如果许多晶面同时平行于一个轴向,前者总称为一个晶带,后者为晶带轴。 hu+kv+lw=0 与[111]晶带垂直，彼此相互平行 10．下面是某立方晶系物质的几个晶面，试将它们的面间距从大到小按次序 重新排列：（12- 3），（100），（200），（ - 311），（121），（111），（-210），（220），（130）， （030），（2- 21），（110）。 参考ch7-2-XRD P37 12. X射线衍射与可见光反射的差异 可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射是一定厚度内许多相同间距的晶面共同作用的结果； 可见光在任意入射角方向都能产生反射，而X射线只能在有限的布拉格方向发生反射。因此X射线的反射是选择性的反射。 13. 请问是hkl值大的还是小的面网容易出现衍射？要使某个晶体的衍射数 量增加，你选长波的X射线还是短波的？ 2dsinθ=nλ，hkl小，则d hkl大，，可观测衍射线多，因此~~ 由于s inθ<1 所以要产生衍射，必须有d >λ/2 用短波的X射线 14. 布拉格方程2dsinθ=λ中的d、θ、λ分别表示什么？布拉格方程式有何 用途？
材料研究方法
材料研究方法（王培铭，许乾慰） 第二章光学显微分析 2什么是贝克线？此移动规律如何？有什么作用？ 贝克线：在轮廓附近可以看到一条比较明亮的细线，当升降镜筒时，亮线发生移动，这条较亮的细线称为贝克线。 提升镜筒，贝克线向折射率大的介质移动。 可以比较相邻两晶体折射率的相对大小 3什么是晶体的糙面、突起、闪突起？决定晶体糙面和突起等级的因素是什么？ 在但偏光镜下观察晶体表面时，可发现某些晶体表面较为光滑，某些晶体表面显得粗糙呈麻点状，这种现象称为糙面；某些晶体显得高些某些晶体显得低平一些，这种现象称为突起；双折射率很大的晶体，在单偏光镜下，旋转物台，突起高低发生明显变化，这种现象称为闪突起 因素是周围树胶折射率的不同引起的 4什么叫干涉色？影响晶体干涉色的因素有那些？ 有七种单色光的明暗条纹相互叠加而形成的光程差相对应的特殊混合色，称为干涉色，他是有白光干涉而成。 第一是光程差第二是光片厚度第三是双折射率的大小 11 如何提高光学显微镜分析的分辨能力？ 第一：波长更短的照明光源 第二：选用折射率大的材料 12 阐述光学显微分析用光片制备方法 1 取样：取样应该具有代表性，不仅包括研究的对象而且包括研究的特殊条件 2 镶嵌：对于一些形状特殊或尺寸细小而不宜握持的样品，需进行样品镶嵌。 3磨光：去除取样时引入的样品表层损伤，获得平整光滑的样品表面 4抛光：去除细磨痕，以获得平滑无疵的镜面并去除样品表层，得以观察样品的显微组织 5浸蚀：清晰的看到样品的显微结构 13分析近场光学显微分析的原理及与传统光学显微分析技术的异同 原理：用纳米局域光源在纳米尺度的近场距离内照明样品，然后由光电接收器接受这些信号，再借助计算机才能把来自样品各点的局域光信号勾画出样品的图像。 异同：照明光源的尺度和照明方法：传统光学显微镜用扩展光源在远场照明样品，近场光