双金属配位聚合物的制备及其催化应用
目录
摘要............................................................. I Abstract .........................................................................................................................II 第1章绪论.. (1)
1.1 课题背景及研究的目的和意义 (1)
1.2 配位聚合物材料概述 (2)
1.2.1 配位聚合物纳米复合材料的分类 (2)
1.2.2 配位聚合物纳米复合材料的制备方法 (3)
1.2.3 配位聚合物纳米复合材料的结构 (4)
1.2.4 配位聚合物纳米复合材料的性能 (6)
1.2.5 配位聚合物纳米复合材料的应用 (6)
1.2.6 配位聚合物纳米复合材料的研究现状 (8)
1.2.7 配位聚合物纳米复合材料遇到的挑战 (11)
1.3 双金属配位聚合物概述 (12)
1.3.1 双金属配位聚合物的制备方法 (12)
1.3.2 双金属配位聚合物的性能和应用 (14)
1.3.3 双金属配位聚合物的研究现状 (14)
1.3.4 双金属配位聚合物遇到的挑战 (16)
1.4 配位聚合物前驱体法制备无机材料 (16)
1.4.1 配位聚合物前驱体法制备多孔金属氧化物材料 (16)
1.4.2 配位聚合物前驱体法制备多孔碳材料 (17)
1.4.3 配位聚合物前驱体法制备核壳结构材料 (18)
1.4.4 配位聚合物前驱体法制备金属或金属氧化物/碳材料 (19)
1.5 本文的主要研究内容 (19)
第 2 章实验内容和方法 (21)
2.1 实验原料及仪器 (21)
2.1.1 实验原料 (21)
2.1.2 实验仪器 (22)
2.2 Co(MAA)2/Pd(II)双金属配位聚合物纳米带的制备方法 (22)
2.2.1 Co(MAA)2.H2O配位聚合物前驱体的制备方法 (22)
2.2.2 Co(MAA)2配位聚合物纳米带的制备方法 (23)
2.2.3 Co(MAA)2/Pd(II)配位聚合物和Pd/Co3O4纳米带的制备方法 (23)
2.3 Zn(MAA)2/Pd(II)双金属配位聚合物的制备方法 (24)
2.3.1 Zn(MAA)2.H2O配位聚合物前驱体的制备方法 (24)
2.3.2 Zn(MAA)2配位聚合物微球的制备方法 (24)
2.3.3 Zn(MAA)2配位聚合物纳米线的制备方法 (24)
2.3.4 Zn(MAA)2配位聚合物纳米片的制备方法 (24)
2.3.5 Zn(MAA)2/Pd(II)配位聚合物微球和Pd/ZnO微球的制备方法 (24)
2.4 Pd/Co3O4复合材料催化性能的测试 (25)
2.5 Pd/ZnO复合材料催化性能的测试 (26)
2.6 表征测试手段及方法 (26)
2.6.1 扫描电镜分析(SEM) (26)
2.6.2 透射电镜分析(TEM) (27)
2.6.3 X射线衍射分析(XRD) (27)
2.6.4 傅立叶红外光谱分析(FT-IR) (27)
2.6.5 X射光电子能谱分析(XPS) (27)
2.6.6 紫外-可见分光光度计(UV-Vis) (27)
2.6.7 超导量子干涉仪 (28)
2.6.8 电感耦合等离子体(ICP) (28)
2.6.9 原子力显微镜(AFM) (28)
2.6.10 比表面积测试(BET) (28)
2.6.11 液相核磁氢谱(1HNMR) (28)
2.6.13 差示扫描量热仪(DSC) (29)
第 3 章Co(MAA)2/Pd(II)双金属配位聚合物纳米带的制备及催化应用 (30)
3.1 Co (MAA)2.H2O配位聚合物前驱体的表征 (31)
3.2 Co(MAA)2配位聚合物纳米带的表征 (33)
3.2.1 Co(MAA)2配位聚合物纳米带形貌结构表征 (33)
3.2.2 Co(MAA)2配位聚合物纳米带分子结构表征 (35)
3.3 Co(MAA)2/Pd(II)双金属配位聚合物纳米带的制备 (36)
3.4 Co(MAA)2/Pd(II)双金属配位聚合物纳米带的合成机理 (38)
3.5 Co(MAA)2/Pd(II)双金属配位聚合物纳米带的表征 (42)
3.5.1 Co(MAA)2/Pd(II)纳米带分子结构表征 (42)
3.5.2 Co(MAA)2/Pd(II)纳米带形貌结构表征 (43)
3.6 Pd/Co3O4一维纳米复合材料表征 (45)
3.6.1 Pd/Co3O4一维纳米复合材料表面形貌表征 (45)
3.6.2 Pd/Co3O4一维纳米复合材料结构表征 (46)
3.7 Pd/Co3O4的催化性质 (47)
3.8 本章小结 (48)
第4章Zn(MAA)2/Pd(II)双金属配位聚合物微球的制备及催化应用 (49)
4.1 去溶剂化方法的普适性 (51)
4.1.1 Co(MAA)2/Ag(I)配位聚合物纳米带和Ag/Co3O4纳米带的制备. 51
4.1.2 Zn(MAA)2/Pd(II)配位聚合物纳米带和Pd/ZnO纳米带的制备 (55)
4.2 Zn(MAA)2配位聚合物的结构调控 (56)
4.3 Zn(MAA)2配位聚合物微球的表征 (57)
4.3.1 Zn(MAA)2配位聚合物微球形貌结构表征 (57)
4.3.2 Zn(MAA)2配位聚合物微球分子结构表征 (59)
4.4 Zn(MAA)2/Pd(II)双金属配位聚合物微球的制备方法 (59)
4.5 Zn(MAA)2/Pd(II)双金属配位聚合物微球的表征 (60)
4.5.1 Zn(MAA)2/Pd(II)微球形貌结构表征 (60)
4.5.2 Zn(MAA)2/Pd(II)微球分子结构表征 (61)
4.6 Pd/ZnO纳米复合材料表征 (62)
4.6.1 Pd/ZnO纳米复合材料形貌结构表征 (62)
4.6.2 Pd/ZnO纳米复合材料结构表征 (64)
4.7 Pd/ZnO复合材料催化性质表征 (65)
4.8 本章小结 (66)
结论 (67)
参考文献 (68)
攻读学位期间发表的学术论文 (76)
哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用权限 (77)
致谢 (78)
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文
第1章绪论
1.1 课题背景及研究的目的和意义
纳米配位高聚物也叫nanoCPs[1,2]，由于它的应用范围广而备受关注，其中包括传感器[3,4]，药物输送[5]，分离[6]，吸附[7]，催化[8,9]，和对于无机材料充当前躯体[10,11]。最近，在这一领域的研究有了较大的提高，可以制备出不同大小、形状和成分的nanoCPs[12-14]。当前，在这个领域一个重要的目的是去构建多功能混合的nanoCPs，通过整合两个或更多不同的化学功能到一个单一的平台[15-17]。这个nanoCPs结构的复杂性允许设计具有矛盾或综和性质的材料，这是传统单相的配位高聚物(CPs)以前没有实现的。直到现在，主要有两种方式实现杂化。但是，两种方法均存在不足。因此，通过一直接和通用方法构建配备有双金属的均匀混合的 CPs 仍然是一项伟大的挑战。
从不同的角度，将二种金属离子负载到 nanoCPs 中而不改变现有的金属的有机协调连接，这可能提供一理想方法来制备十分具有吸引力的双金属装备的nanoCPs 。该想法成功的关键就是均匀的引进大概的反应点，这就可以有选择性地、有目标地吸收二种金属离子在nanoCPs内。然而，尽管在CPs的制备中已取得显著的结果，但是，大部分已经制成的nanoCPs都是使用有着相同末端基团的有机建筑块，它们拥有相同的配位能力（如，二或多-羧酸配体）[18,19]。在将这些配位体与金属离子自组装后，得到的通常是既不能被功能化而且化学上也不能被修饰的nanoCPs。因此，如果nanoCPs是用连接有着不同金属配位能力的不同末端基团的有机建筑块构建而成，那么将会获得具有着独立灵活功能基团的nanoCPs。例如，根据配位化学上的硬软酸碱配位理论(HSAB)，化学上软供体附加在化学上硬的羧酸构建块上时，在形成CPs的过程中同有着硬或更广泛的金属(如二价钴和三价铁)的配位上趋向于保持独立的灵活性，因此，允许通过负载软金属类（例如二价钯和二价铂）而进一步被功能化[20,21]。尽管，在理论上，这种方法能提供一个直接，经济，有潜力的方式去确定和评定新一系列装配着双金属的nanoCPs，但是这样的方法却很少。
在第三章，我们设计一条一步法合成双金属有机配位聚合物，并以双金属有机配位聚合物为前驱体，制备具有一定催化性能的纳米复合材料。我们展示了通过使用双（两面）功能有机建筑块去制备装配着双金属的nanoCPs。以
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