地球化学的学科特点
地球化学的学科特点
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地球化学的学科特点
●是地球科学的一部分：以地球、地壳及地质作用体系为研究对象。
●研究的重点/方向:地球系统物质运动(含地质运动）中物质的运动规律。通过研究和
分析元素和同位素在地质体系中的行为和演变,应用地球化学的基本原理来示踪地
质体系运动的规律,例如:岩浆形成的深度、来源、矿床形成环境等等。
●理论基础:化学类学科——无机化学、有机化学、物理化学、热力学、解析化学等,
此外还有物理性和数学等。
●学科分支众多：海洋地球化学、生物地球化学、环境地球化学、区域地球化学、
个别元素地球化学、成岩成矿地球化学、同位素地球化学和地球化学热力学。
●应用性强:比如环境地球化学是环境科学的核心(酸雨、臭氧空洞的形成、全球变暖
和温室效应),应用地球化学的方法和手段找矿。
●年轻的发展中的科学(约100年的发展历史)
地球化学的基本问题
（1）地球系统中元素和同位素的组成（aｂuｎdａｎcｅand ｄistｒｉbution）问题（2）元素的共生组合和赋存状态问题
元素的共生组合：具有相同或相似迁移历史和分配规律的各种元素在地质体中有规律的组合。
（3）元素的迁移和循环
地球化学的迁移:元素的重新组合常伴随元素的空间位移及元素在系统不同部分状态的转化,该迁移涉及体系的物理化学条件和迁移介质特性等制约关系变化的动态过程。
（4）地球的历史和演化
通过元素或同位素的变异来揭示地质作用过程的特征，称为微量元素或同位素“示踪”。
?X-射线荧光光谱（ＸRF)
?电感耦合等离子体发射光谱（ＩCＰ-AEＳ）
丰度：指化学元素在地球化学系统（太阳、行星、陨石、地球、地圈、地壳)中的平均分布量。
分布:元素的分布指的是元素在一个化学体系中(太阳、陨石、地球、地壳、某地区等）的整体总含量。
分配:元素的分配指的是元素在各地球化学体系内各个区域或区段中的含量
分布是整体,分配是局部,两者是一个相对的概念,既有联系又有区别。
太阳系元素丰度具有以下规律:
(1)．H和He是丰度最高的两种元素,这两种元素几乎占了太阳中全部原子数目的98％
(2）.原子序数较低的元素区间，元素丰度随原子序数增大呈指数递减，而在原子序数较大的区间(Ｚ＞4５)各元素丰度值很相近
(3).原子序数为偶数的元素其丰度大大高于相邻原子序数为奇数的元素。具有偶数质子数(Ｐ)或偶数中子数(Ｎ）的核素丰度总是高于具有奇数P或N的核素，这一规律称为Oddo －Ｈarkins(奥多--哈根斯)法则,亦即奇偶规律。
（４）.质量数为４的倍数（即α粒子质量的倍数)的核素或同位素具有较高丰度。此外还有人指出，原子序数(Ｚ）或中子数(N)为“幻数”（2、８、2０、50、82和1２6等)的核素或同位素丰度最大。例如，４He（Ｚ=2,N=2）、16Ｏ(Ｚ=8，N=8）、40Ｃa(Z=2０，N=20）和140Cｅ（Z=58,N=82）等都具有较高的丰度
（５）.Ｌi、Ｂe和B具有很低的丰度，属于强亏损的元素。
（6).而O和Fｅ呈现明显的峰，为过剩元素。
太阳系元素丰度与元素原子结构及元素形成的整个过程之间存在着某种关系（1).与元素原子结构的关系。原子核由质子和中子组成,其间既有核力又有库仑斥力，但中子数和核子数比例适当时，核最稳定,而具有最稳定原子核的元素一般分布最广。在原子序数（Ｚ)小于２0的轻核中，中子（N）/质子（P)=1时，核最稳定，为此可以说明４He （Z=２,N=２)、１6O（Ｚ=8,Ｎ＝８）、4０Cａ(Z=20，N=20）等元素丰度较大的原因。又如偶数元素与偶数同位素的原子核内，核子倾向成对,它们的自旋力矩相等，而方向相反，量子力学证明，这种核的稳定性较大，因而偶数元素和偶数同位素在自然界的分布更广。
（2)．与元素形成的整个过程有关。Ｈ、He的丰度占主导地位和Li、Ｂe、B等元素的亏损可从元素的起源和形成的整个过程等方面来分析。根据恒星合成元素的假说，在恒星高温条件下(n×1０6Ｋ),可以发生有原子（H原子核）参加的热核反应，最初时刻Ｈ的“燃烧”产生He，另外在热核反应过程中Li、Be、B迅速转变为Ｈe的同位素４２He, 因此太阳系中Li、Be、Ｂ等元素丰度偏低可能是恒星热核反应过程中被消耗掉了的缘故。而Ｏ和Fe 的丰度异常地高是因为这两种元素是氦燃烧的稳定产物。
陨石概念：是从星际空间降落到地球表面上来的太阳系碎片,主要来源于位于火星和木星之间的小行星带。
陨石类型
陨石主要是由镍-铁合金、结晶硅酸盐或两者的混合物所组成，按成分分三类
（1）铁陨石(2)石陨石(３)铁石陨石
地壳是指从地表（包括陆地表面和海洋底面)开始,深达莫霍面(M界面)的层壳，它不包括水圈和大气圈，也不等于岩石圈，仅仅相当于岩石圈的上部。
大陆地壳可分为上地壳和下地壳，上地壳厚８—1２kｍ,由偏酸性的火成岩和沉积岩组成,下地壳主要由麻粒岩、玄武岩等中酸性或中基性岩石组成。
地球中最丰富的元素是Fe、O、Sｉ和Mｇ，如果加上Ni、S、Ca和Al,这8种元素的质量占了地球总质量的98%。
地壳元素丰度特征
１．不均一性
（1)地壳中元素的相对平均含量是极不均一的。
丰度最大的元素是Ｏ为4７%,与丰度较小的元素Rn(6x10-１６)相差达1017倍，相差十分悬殊。
地壳中丰度最大的九种元素Ｏ、Sｉ、Ａｌ、Fe、Ca Ｎa、K、Mｇ、Ｔｉ,占地壳总质量的９８.１３%；前十五种元素占９９.61％，其余元素仅占0.3９%
这表明，地壳中只有少数元素在数量上起决定作用，而大部分元素处于从属地位。
（２)时间上分布的不均一性：
随着地质历史的发展，元素的活动与分布有着明显的规律性。
地史早期:一些稳定元素在地史早期富集成矿。如Aｕ矿主要产在前寒武纪；Fｅ矿主要产在前寒武纪元古代(前寒武纪变质铁矿占世界铁矿储量６０%)。
地史晚期:一些活泼的不稳定元素在地史晚期富集成矿。如Sｎ、Nb、Tａ和Ｗ等元素，
W成矿作用高峰期在中生代（燕山期)。
（3）空间上分布的不均一性:
例如：上下地壳元素丰度的不均匀性,上地壳(0－-8~1２ｋm)主要为偏酸性火成岩、沉积岩；下地壳（8~１2ｋｍ--莫霍面)主要为麻粒岩、玄武岩
记Ｒi=上地壳元素丰度/下地壳元素丰度, Ri≈1的元素有Ｃa、Si、Ｚr、Nｄ、Pb 等;Ri<1的有Mｇ、Cｕ、V、Ｆe、Ni、Ｃr、Ag、Cｏ、Sr等；Ｒｉ>1的有Cl、Ｃ、Ｃs、K、Rb、Ｕ、Th、Ｂi、Ｔｌ、Nb等。Ri值反映了地壳物质在分异调整过程中的宏观趋势。
太阳系：H>He＞O>Nｅ>N>Ｃ>Si>Mg>Fe>S
地球:Fe＞O>Mg>Si>Ni＞Ｓ>Ca＞Al>Cｏ＞Na
地壳：Ｏ>Ｓi＞Aｌ>Fe>Ｃa＞Ｎa＞K＞Mg>Ti>H
元素的克拉克值:即元素在地壳中的重量百分含量。
浓度克拉克值和浓集系数
浓度克拉克值＝某元素在某一地质体中平均含量/某元素的克拉克值；浓度克拉克值＞1意味该元素在该地质体中集中了;浓度克拉克值<1意味该元素在该地质体中分散了。
区域浓度克拉克值＝某元素在区域内某一地质体中平均含量/该区域元素的丰度值;
浓度克拉克值是衡量元素集中、分散及其程度的良好标尺，具有重要的理论和实践意义。
浓集系数= 某元素最低可采品位/某元素的克拉克值。浓集系数反映了元素在地壳中倾向于集中的能力。
自然界元素结合的基本规律:
1.元素的地球化学亲和性。
2.矿物晶体形成或变化过程的类质同象规律。
3.晶体场理论对过渡元素行为的控制。
4.能斯特定律(微量元素)。
亲氧性和亲硫性
１. 氧、硫元素的性质差异
氧和硫元素的部分化学参数见教材第５７页表2.1。
硫的电负性小于氧（Xs 双重性和过渡性： 自然界元素的亲和性不是绝对的，部分元素存在着双重性和过渡性。如下表中的元素同时具有亲铁性和亲硫,可有多种结合形式,且各元素间的亲合性呈相互过渡。 亲铁性增加Fe Ｃo Ni 亲硫性增加Ｒu Rn Pｄ ＯｓIｒPt 呈现亲铁性时,以自然金属状态存在 呈现亲硫性时,以硫化物形式存在 亲铁性 元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。 铁具有这种倾向，在自然界中,特别是当O、S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁呈金属键结合而共生，这类元素称之为亲铁元素。 典型的元素包括PGＥ、Fｅ、Cu、Ag、Au、Ｃo和Ni等。 基本特征：不易与其他元素以离子键或共价键结合，因为它们的价电子不易丢失,即具有较高的电离能。 电离能： 指从原子电子层中移去电子所需要的能量。 电离能愈大,则电子与原子核之间结合得愈牢固。 类质同象：某种物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置被介质中的其他质点（原子、离子、络离子或分子）所占据而只引起晶格常数的微小改变,晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近,这种现象称类质同象。 混入晶体的物质称为类质同象混入物,含有类质同象混入物的晶体，称为混晶或固溶体。 完全类质同象与有限类质同象 完全类质同象 晶体化学性质相近的元素之间可按任意比例进行替换而形成固溶体。如橄榄石中的元素Ｍg和Fe; 有限类质同象 晶体化学性质差异较大的元素之间发生类质同象时,因受到晶格构造的限制,替换的比例限于一定的范围。如元素Mn对橄榄石中Fe和Mg的替换。 戈尔德施密特类质同象法则(类质同象规律） 1．若两种离子电价相同,半径相似,则半径较小的离子优先进入矿物晶格。 2.若两种离子半径相似而电价不等，较高价的离子优先进入较早结晶的矿物晶体，集中于较早期的矿物中,称“捕获”；较低价离子集中于较晚期的矿物中，称被“容许”。 3.隐藏法则:若两个离子具有较相近的半径和相同的电荷,丰度搞主量元素形成独立矿物，丰度较低的微量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格,即微量元 素被主量元素所“隐蔽”。 林伍德电负性法则--------具有较低电负性的离子优先进入晶格 当阳离子的离子键成分不同时,电负性较低的离子形成较高离子键成分(键强较高)的键，他们优先被结合进入矿物晶格。 晶体化学分散： 残余富集: 晶体场理论是一种化学键模型理论，它研究处在晶体结构中的过渡族金属离子，由于受到周围配位离子电场的作用,金属离子的电子(d或f)轨道发生能量和电子排布方式的变化。该理论用于说明过渡族元素的物理和化学性质(包括存在形式和结合方式）。在晶体场理论中,把过渡金属周围的配位体（阴离子和络阴离子)当作点电荷来对待,作用的本质是静电场力。 尔德施密特地球化学分类（教材第83页） 1、亲石元素(Siｌicａｔe Lｏｖinｇ） 离子的最外层电子层具有8电子(S2P6)的惰性气体型的稳定结构,与氧容易成键,主要集中于硅酸盐相。 2、亲铜元素(Sulｆur Loving) 离子的最外层电子层具有１8铜型结构(ｓ２ｐ6ｄ10)，在自然界中容易与硫形成化合物,这些元素在分配时，主要分配在硫化物相中。 3、亲铁元素(Ｉrｏn Lovｉng) 离子最电子层具有8-1８过渡型结构,这类元素同氧、硫的化合能力较差，倾向于形成自然元素,因此，这类元素倾向分配在金属相中。 4、亲气元素（Gas Loｖiｎg) 原子最外层具有8个电子，原子半径大,具有挥发性或易形成挥发性化合物，主要分布在大气圈中。 5、亲生物元素(Bｉｏ-lovｉｎｇ) 这类元素主要富集在生物圈中，如：Ｃ、N、Ｈ、O、Ｐ等。 大离子亲石元素：LarｇｅIon LithoｐhileElemenｔs (LILE），离子半径较大，荷电荷数较低的元素，如Rb，Cs，Ba,Pb,Tl，Sr,Eｕ。 高场强元素High fｉelｄｓtrengｔh ｅｌemｅｎts (ＨFSＥ)，半径较小,电荷较高，容易形成独立矿物，如Nb，Ta，Ｚr,Hf，Ti,P。 元素的赋存状态也称元素的存在形式,指元素在自然过程或其迁移历史的某个阶段所处的物理化学状态及与其共生元素的结合关系。赋存状态包括元素所处的物 态（气、液、固)、化合物种类和形式、键型、价态及晶体构造中的配位位置等多方面的物理化学特征 固相中元素主要存在形式: １、独立矿物 ２、类质同象形式、 ３、超显微非结构混入物 4、吸附状态 ５、与有机质结合形式 元素地球化学迁移:当环境发生物理化学条件变化,使元素原来的存在形式变得不稳定时,为了与环境达到新的平衡,元素原来的存在形式自动解体,而结合成一种新的相对稳定的方式存在.当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间位移时,称元素发生了地球化学迁移.其过程包括元素的活化(稳定态转化为非稳定态)—转移（随迁移介质发生空间位移)-－固定（沉淀或结晶出新矿物) 元素的地球化学迁移过程包括了三个进度: 元素迁移的标志①矿物组合的变化②岩石中元素含量的系统测定和定量计算③物理化学条件界面 水-岩化学作用概念 又称为水岩反应：是指在地质作用过程中，水溶液与矿物岩石间物质成分的相互交换作用的化学反应。 三.水－岩化学作用的基本类型 地表条件下的水-岩化学作用有以下主要类型: 1 氧化-还原反应： 2 脱水和水解反应 水解反应：水电离的Ｈ或OH-进入矿物晶格, 分别取代其中的阳离子或阴离子,从而使矿物解体形成新矿物。 3 水合作用 4 碳酸盐化和脱碳酸盐化反应 5 阳离子交换反应 6 高温水－岩反应的其他类型 （１)络合物和络合反应： 络合物：水溶液中的络合物是指由两个或两个以上能独立存在的比较简单的水溶物种组合而成的一种复杂的水溶物中。 络合物是成矿元素在水溶液中的重要存在形式。如W，Sn，Mo的络合物（教材第100页）。 （2）除CO2外，Ｈ2S,Ｈ2,ＮH4，Ｆ,B和PO43-,H2O等挥发性组分经常参与高温水-岩化 学作用。 （3）盐效应：当溶液中存在大量的易溶盐类时,溶液的含盐度对化合物的溶解度会产生影响，表现为随溶液中易溶电解质浓度的增大将导致其他难溶化合物的溶解度增大。 地球中天然水的类型 地球中流体变并不单指水溶液相，常见的流体相主要有以下几种： 1.各类硅酸盐浆（或称硅酸盐熔融提体），包括从酸性到超极性，以及碱性的各类火成岩都是由硅酸盐浆结晶形成的硅酸盐熔融体。 2.以水为主的液体,包括岩浆水,变质水，同生水,海水,卤水，地表水，地热水等。 3.以碳氢化合物为主的流体，如石油，天然气等。 (1）活度积原理 活度（ａctiviｔy)（教材１０6页):非理想溶液中溶济和溶质之间有相当复杂的作用，在没有弄清楚这些相互作用之前,可以根据实验数据对实际浓度加以校正,即为溶液中具有反应能力的”有效离子浓度”，命名为“活度”，常用”α“表示，离子的活度系数”γ“是离子的有效浓度和离子的实际浓度之比。α=γ×c 活度积:温度一定时,难溶强电解质溶液中离子活度的乘积为一常数，这一常数称为活度积。由于难溶化合物的溶解度极小,其浓度与活度相当,故溶度积与活度积均为常数。以Ks ｐ表示。 活度积原理：当溶液中某物质的离子积达到和越过该物质（化合物）的活度积时,该物质即析出、例如硬石膏（ＣaSO4）的活度积为６.1*１0-５,当溶液中Ca２+与SＯ4２－的离子积大于等于6.1*10-5，析出硬石膏。小于此值,则已生成的硬石膏溶解。 活度积的应用： ①确定各类溶液中元素的最大浓度及判断化合物的迁移能力。 溶液中各离子的浓度（以及它们组成的化合物的溶解度）的大小顺序为（教材１04页）：Ｋｓp（Ｓ2-)<Ｋｓｐ(PO43－) ②活度积可以用于判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向。