己内酰胺功能化离子液体的合成及其催化酯化性能的研究

离子液体在催化剂制备中的应用

离子液体在催化剂制备中的应用 摘要：离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是一类可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。同时，还对离子液体的固定化方法进行了评述，并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势。 关键词：离子液体，催化剂，合成，应用，固定化 1 前言 1.1 离子液体的定义 离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150℃，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体[1]。 1.2 离子液体的分类 离子液体的分类[2]比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]十；（3）烷基季铵离子[NR X H4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+，例如[Ph3PO c]+。 图1-1 离子液体中常见的正离子结构 根据阴离子的不同，离子液体可分为二类：（1）卤化盐+AlCl3型（其中Cl也可用Br代替），如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐（[emim]Cl-AlCl3），其缺点是对水极其敏

酯化反应

酯化反应 是一类有机化学反应，是醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应。分为羧酸 跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应何和无机强酸跟醇的反应两类。羧酸跟醇的酯 化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟 醇反应，则可生成多种酯。无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快。典型的酯 化反应有乙醇和醋酸的反应，生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是制造染料和医 药的原料。酯化反应广泛的应用于有机合成等领域。 两种化合物形成酯（典型反应为酸与醇反应形成酯），这种反应叫酯化反应。 分两种情况：羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应。羧酸跟醇的反应过程一般是：羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分互相结合 成酯。这是曾用示踪原子证实过的。口诀：酸去羟基醇去羟基氢(酸脱氢氧醇脱氢)。 酯的读法：R酸R1酯（"R"是指R酸中的"R"；"R1"是指R1醇中的"R1"） 羧酸跟醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟醇反应，则可生成多种酯。 乙酸和乙醇在浓硫酸加热的条件下反应生成乙酸乙酯和水 CH3COOH+C2H5OH<------>(可逆符号)CH3COOC2H5+H2O 乙二酸跟甲醇可生乙二酸氢甲酯或乙二酸二甲酯 HOOC—COOH+CH3OH<------>HOOC—COOCH3+H2O 无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快，如浓硫酸跟乙醇在常温下即能反应生 成硫酸氢乙酯。 C2H5OH+HOSO2OH<------>C2H5OSO2OH+H2O 硫酸氢乙酯 C2H5OH+C2H5OSO2OH→（可逆符号）(C2H5O)2SO2+H2O 硫酸二乙酯 多元醇跟无机含氧强酸反应，也生成酯。 一般来说，除了酸和醇直接酯化外能发生酯化反应的物质还有以下三类： 酰卤和醇、酚、醇钠发生酯化反应； 酸酐和醇、酚、醇钠发生酯化反应； 烯酮和醇、酚、醇钠发生酯化反应；[1]若浓硫酸和乙醇发生反应怎么办？ 酯如果在碱性条件下会水解成相应的醇和有机酸盐。如CH3CO- OCH2CH3+NaOH→CH3COONa+CH3CH2OH，酯在无机酸性条件下会水解成相应的酸和醇：CH3CO-OCH2CH3+H2O→（可逆符号）（条件是H+）CH3COOH+CH3CH2OH 反应特点 属于可逆反应，一般情况下反应进行不彻底，依照反应平衡原理，要提高酯的 产量，需要用从产物分离出一种成分或使反应物其中一种成分过量的方法使反 应正方向进行。酯化反应属于单行双向反应。 属于取代反应 反应机理

第三章作业和答案教材

第三章 酰化反应 1、回答下列问题 （1）何为酰化反应？常用的酰化剂有哪些？ （2）羧酸和醇的酯化反应有何特点？加速反应和提高收率都有哪些方法？ （3）羧酸法酯化反应常用的催化剂有哪些？各有何特点？为什么叔醇和酚不宜用羧酸做酰 化剂？要酰化酚类应用哪些方法？ （4）何为活性酯、活性酸酐？它们的结构各有什么特点？在O 、N 、C 的酰化中有哪些应用？ （5）胺类化合物的酰化活性一般有什么规律？ （6）在Friedel-Crafts 酰化反应中，酰化剂的结构、被酰化物的结构、催化剂、溶剂这些 因素对反应有何影响？举例说明。 （7）为什么用酰氯进行氧酰化和氮酰化时，反应中要加碱？用哪些碱？这些反应过在操作 上有哪些特点？ 2、完成下列反应 (1) CH 3 3 + O H 3C O O ? 2? (2) C C O O O + Cl ? (3) CH 3 +O 2N O O O ? PPA

(4)CH2CH2 (5) C Ph2COOEt+ N HO 3 ?3 (6) NHCOCH3 +O O O S NH Ac2O O COOCH3 HOCH2CH3NEt2 CH3ONa CH COCl COOH N S O NH2CH3 CH3 COOH NaOH NO2COOH HOCH2CH2N(CH3)2 CH3 NH2 NH2 ClCH2COCl (7)+ (8)+ (9)+ (10)+ (11)+

3、以下列所给的物质为主要原料，加上适当的试剂和条件，合成下列产物。 （1）由水杨酸、对硝基苯酚合成解热镇痛药（A ） （2）环氧乙烷、甲胺（CH 3NH 2）合成镇痛药盐酸哌替啶（B ） （3）环氧乙烷、四氢呋喃、苯乙腈合成止咳药咳必清（C ） COO OAc NHAc (A)N H 3C C 6H 5 COOC 2H 5 . HCl (B) C 6H 5COOCH 2CH 2OCH 2CH 2N(C 2H 5) (C) 4、用简单的原料制备下列化合物： (CH 3)2CH-NH-CH(CH 3)2 5、写出下列反应（1）和（2）的反应历程。 （1） AlCl 3有脱去-OCH 3中小分子-CH 3的能力 AlCl 32 AlCl 3 OCH 3 CH 3 + CH 3CH=CHCOCl H 3CH 3 CH HC CH 3OH CH 3 CH 3 O O CH 3 O CH 3 （2） CH 3 3 O O O H 3C AlCl 3CH 3CH 3 O CH 2 CH 2CH 3 COOH Pd-C/H 2/HOAc CH 3CH 3 H 2C CH 2CH 2CH COOH O CH 3 CH 3CH 3

离子液体在催化过程中的应用

河南科技学院新科学院有机合成化学课程论文离子液体在催化过程中的应用 院系：新科学院化学工程系 专业：化学工程与工艺 班级：化工143班 学号： 2014160305 姓名：裴富洋 2017年5月19日 1

摘要 离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。 【关键词】：离子液体催化剂合成应用 引言 本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势 1 离子液体 1.1 离子液体的定义 离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150℃，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体。 1.2 离子液体的分类 离子液体的分类比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]十；（3）烷基季铵离子[NRXH4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+，例如[Ph3POc]+。 2

离子液体概述及其应用要点

离子液体概述及其应用 前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。 主题： 一 离子液体概述 1.1离子液体的发展及性质 20世纪时“离子液体”（IL ）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL 大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden [1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley 等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br 。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl ，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992年，Wilkes [3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与-4BF ，-6PF 阴离子构成的对水和空气

都很稳定的离子液体。此后在全世界范围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs 存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs ，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs 物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和-4BF 或-4AlCl 组合，生成的离子液体是亲水性的，而同样的阳离子和 -6PF 或-2NTf 产生的是强憎水性的离子液体。 目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。

有机化学试验题库

有机化学实验试题库 一、填空题： 1、苯甲酸乙酯的合成反应中通常加入苯或环己烷的目的是。 答：及时带走反应中生成的水分，使反应平衡右移。 2、若回流太快，会引起现象。 答：液泛。 3、浓硫酸在酯化反应中的作用是和。 答：催化剂和吸（脱）水剂。 4、通常在情况下用水浴加热回流。 答：反应温度较低；物质高温下易于分解时。 5、分水器通常可在情况下使用。 答：将低沸点物质移出反应体系。 6、减压蒸馏通常是用于的物质。 答：常压蒸馏时未达沸点极易分解氧化活聚合（或沸点高、热稳定性差）。 7、减压蒸馏装置由、和三部分组成。 答：蒸馏、抽气（减压）、保护和测压 8、当用油泵进行减压时，为了防止易挥发的有机溶剂、酸性物质和水汽进入油泵，降低油泵效率，必须在馏液接收器与油泵之间依次安装，，等吸收装置。 答：冷却肼、硅胶或CaCl2，NaOH，石蜡片。 9、水泵减压下所能达到的最低压力为。 答：当时室温下的水蒸气压。 10、减压毛细管的作用是。 答：使少量空气进入，作为液体沸腾的气化中心，使蒸馏平稳进行。 11、减压蒸馏安全瓶的作用是。 答：调节系统压力及放气。 12、沸点与压力的关系是压力升高，沸点升高；压力降低，沸点降低。 答：压力升高，沸点升高；压力降低，沸点降低。 13、减压蒸馏时，往往需要一毛细管插入烧瓶底部，它能冒出，成为液体的，同时又起搅拌作用，防止液体。 答：气泡、气化中心、暴沸。 14、减压蒸馏操作前，需要估计在一定压力下蒸馏物的，或在一定温度下蒸馏所需要的。答：沸点、压力。 15、减压蒸馏前，应该将混合物中的在常压下首先除去，以防止大量进入吸收塔，甚至进入，降低的效率。 答：低沸点有机物、蒸馏、易挥发有机物、油泵、油泵。 16、减压蒸馏应选用壁厚耐压的或仪器，禁用底仪器，以防在受压力不均而引起爆炸，连接处亦需利用耐压像皮管。 答：圆形、梨形、平。 17、苯甲醛发生Cannizzaro反应后的混合物中含有的苯甲醛，可通过洗涤法除去。 答：饱和亚硫酸氢钠。 18、可根据判断苯甲醛的歧化反应是否完全。 答：有无苯甲醛的气味。 19、从茶叶中提取咖啡因时加入生石灰的作用是。 答：吸水和中和。 20、固体物质的萃取，通常是用法或采用，其中效率较高。 答：长期浸出法、脂肪提取器、脂肪提取器。

离子液体的性质及其在催化反应中的应用

2003年 4 月The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2003 离子液体的性质及其在催化反应中的应用 王均凤1,2，张锁江1，陈慧萍1，李闲1，张密林2 (1. 中国科学院过程工程研究所, 北京 100080; 2. 哈尔滨工程大学化学工程系, 黑龙江哈尔滨 150001) 摘要：在对离子液体的国内外研究现状综合分析的基础上, 对离子液体的结构–性能关系和性质 变化规律进行了探讨, 系统地介绍了离子液体作为溶剂或催化剂在催化反应中的应用, 特别是在 金属催化、生物催化、反应–分离耦合方面的进展. 在含微量水或无水离子液体中酶能够保持高的 活性和选择性，有望在生物催化方面带来突破性进展. 超临界CO2/离子液体及离子液体/水/有机相 提供了一种新的反应–分离耦合模式, 将进一步推动绿色化学的发展. 关键词：离子液体；绿色溶剂；性质；催化反应；超临界流体 中图分类号：O645.13 文献标识码：A 文章编号：1009–606X(2003)02–0177–09 1 前言 室温离子液体[1]是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类, 以下简称离子液体. 它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达–96o C[2]. 与传统的有机溶剂相比，离子液体具有如下特点：(1) 液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到300o C, 且具有良好的物理和化学稳定性；(2) 蒸汽压低，不易挥发，消除了VOC(V olatile Organic Compounds)环境污染问题；(3) 对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力, 且具有溶剂和催化剂的双重功能, 可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(4) 具有较大的极性可调控性, 粘度低, 密度大, 可以形成二相或多相体系, 适合作分离溶剂或构成反应–分离耦合新体系. 由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景. 早在1914年，Walden [3]就由乙胺和浓缩的硝酸反应合成出乙基硝酸铵(熔点为12o C)，但在当时这一发现并没有引起普遍的关注. 20世纪40年代, Hurley等[4]在寻找一种温和条件电解Al2O3时把N–甲基吡啶加入AlCl3中，两固体的混合物在加热后变成了无色透明的液体，这一偶然发现构成了今天所说的离子液体的原型. 随后又先后合成了一些高温或低温的氯化物有机离子盐，但它们的共同缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl. 所以人们一直在试图探寻一种稳定的离子液体. 直到1992年，Wilkes[5]领导的研究小组合成了一系列由咪唑阳离子与[BF4–], [PF6–]阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体. 此后，大量的由不同有机阳离子和无机阴离子构成的离子液体才得以合成, 并随着绿色化学概念的提出, 在全世界范围内逐渐形成了离子液体研究的热潮. 北大西洋公约组织(NATO)于2000年召开了有关离子液体的会议[6]；欧盟制定了离子液体的研究计划[7]；日本有关离子液体的研究也很活跃[8], 正在酝酿建立产学研联合研究体制. 在我国, 中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院过程工程研究所、北京大学、中国科技大学、华东师范大学、北 收稿日期：2003–01–20, 修回日期：2003–02–24 基金项目：国家重点自然科学基金资助项目(编号: 20276073); 中国科学院多相反应实验室基金资助项目 作者简介：王均凤(1974–)，女，山东省日照市人，硕士研究生，绿色化学与技术专业.

酯化反应

酯化反应[ ] 酯化反应一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸（常为浓硫酸）催化下加热回流反应。这个反应也称作Fischer酯化反应。浓硫酸的作用是催化剂和失水剂，它可以将羧酸的羰基质子化，增强羰基碳的亲电性，使反应速率加快；也可以除去反应的副产物水，提高酯的产率。 如果原料为低级的羧酸和醇，可溶于水，反应后可以向反应液加入水（必要时加入饱和碳酸钠溶液），并将反应液置于分液漏斗中作分液处理，收集难溶于水的上层酯层，从而纯化反应生成的酯。碳酸钠的作用是与羧酸反应生成羧酸盐，增大羧酸的溶解度，并减少酯的溶解度。如果产物酯的沸点较低，也可以在反应中不断将酯蒸出，使反应平衡右移，并冷凝收集挥发的酯。 一般情况下反应的机理是下图的机理，也就是“酸出羟基，醇出氢”生成水。

但也有少数酯化反应中，酸或醇的羟基质子化，水离去，生成酰基正离子或碳正离子中间体，该中间体再与醇或酸反应生成酯。这些反应不遵循“酸出羟基醇出氢”的规则。 其他方法[ ] ?羧酸经过酰氯再与醇反应生成酯。酰氯的反应性比羧酸更强，因此这种方法是制取酯的常用方法，产率一般比直接酯化要高。对于反应性较弱的酰卤和醇，可加入少量的碱，如氢氧化钠或吡啶。 H 3C-COCl + HO-CH 2 -CH 3 → H 3 C-COO-CH 2 -CH 3 + H-Cl ?羧酸经过酸酐再与醇反应生成酯。 ?羧酸经过羧酸盐再与卤代烃反应生成酯。反应机理是羧酸根负离子对卤代烃α-碳的亲核取代反应。 ?Steglich酯化反应：羧酸与醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。这种方法尤其适用于三级醇的酯化反应。DCC是反应中的失水剂，DMAP则是常用的酯化反应催化剂。反应机理如下：

离子液体结构性质以及其制备方法

离子液体结构性质以及其制备方法 在室温或者在接近室温的环境中，由阴阳离子构成的呈液体状态的熔融盐叫做离子液体，这种液体具有很多优点，比如热稳定性高、熔点低、电化学窗口宽、蒸汽压低等，所以它的应用领域也十分广泛，比如有机反应、电化学[30]、材料制备[31]、分离和萃取领域等。 1.4.1 离子液体的合成 因为我们需要使用的离子液体是由阴阳两种离子构成的，那么就可以通过改变阴阳这两种离子去组成成不同的离子液体。要合成离子液体，一般情况下有两种办法。第一种是两步合成，第二种是直接合成。 （1）直接合成法 直接合成法是一种一步合成离子液体的方法。它通过季铵化反应或者酸碱中和反应来实现。此方法具有成本低，操作简单没有副产品并且产品是已纯化的优点。我们将硝酸和乙胺的水溶液通过中和反应就能够得到硝基乙胺离子液体。具体操作步骤是：将反应后的硝酸和乙胺水溶液在真空中去除水分，然后让离子液体保持纯净状态并溶解于四氢呋喃或者乙腈等此类有机溶剂里面，然后用活性炭进行处理并且在真空中进行纯化，进而将多余的有机溶剂去除掉，最后就可以得到纯净的离子溶液。Hirao 等最近就采用直接合成法制作了一批阳离子不同的四氟硼酸盐离子液体。当然其它类型的离子液体也可以通过季铵化反应来制造。 1.4.2离子液体的应用领域 因为离子液体性质和结构的原因，它的应用范围主要在这三个方面：电化学、分离过程和聚合物的改性上。 （1）分离过程的应用 因为溶剂溶质成分十分复杂，那么对溶液溶质进行分离和提纯则一直是一个

化学难题。具有亲水性要求的就只能在水中进行提纯，挥发性不好的则最好不要采用蒸馏分离法，同时很大一部分的有机溶剂都对环境不利，会导致环境污染。因为这种液体的独特的特点，加上上面提到的可以组合的阴阳离子，那么就非常适合将其作为分离和提纯的溶剂。来自Alabama 大学（美国）的Rogers 小组就甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯（苯的衍生物）在bmim这种离子液体中和水相的分配系数进行了观察。这种液体不会在分离过程中造成损失，因为这种液体不具备挥发性也不溶于水，所以可以重复利用。更重要的是，这种液体还对环境特别友好，是一个非常环保的绿色溶剂。 （2）电化学 完全由阴阳离子组成的离子液体是一种液态电解质。这种电解质具有不挥发、不燃、导电和电化学窗口大的特点，因此可以降低自放电。上述特点也使得离子液体的应用前景广泛，使用领域包括电容器、电沉积、电池、晶体管等方面。在研发的DIME 电池中，Wilkes 等人添加使用了阳离子如[emim]+、[epmim]+，阴离子如BF4-、PF6-、AlCl4-、CF3SO3-的离子液体。而Bonh 等则在太阳电池中加入了离子液体作为电解质进行研究。因为离子液体具有粘度低、化学窗口宽、蒸气压极低、水氧中化学稳定和热稳定性好、导电性高等一系列优点，所以Bonh 等就研发了很多稳定性高并且适合长期操作的离子液体。 （3）聚合物中的应用 制备及填充：因为在300℃至室温的环境中大多数的离子液体都是以液体的方式存在，并且在这种情况下，它的热稳定性高，蒸气压又低，所以使得离子液体能够参与复合材料的共用和纳米材料的制备[33-37]。同时，如果将离子液体添加到聚合物中，还可以起到增塑剂作用。非共价改性：就是一种存在咪唑环的咪唑类离子液体，这种液体可以让石墨烯和碳纳米管表面的π电子跟阳离子-π 或π-π 形式发生作用，以此来帮助石墨烯和碳纳米管的分散，进而防止他们发生团聚，从而影响性能。另外，石墨烯的和碳纳米管的结构并不会被非共价改性破坏，所以上述效果会更好。 共价改性[38-43]：通过利用离子液体对石墨烯材料和碳纳米管进行共价改性，就可以让他们在水中以及有机溶剂中的分散性得到增强。比如我们可以通过改变

离子液体的应用综述 大全必看

离子液体的应用综述大全 摘要:离子液体作为环境友好、“可设计性”溶剂正越来越多地受到关注。已有的研究表明,离子液体具有独特的性能并有着十分广阔的应用前景。该文在介绍离子液体特性的基础上,综述了其在有机合成、聚合反应、电化学、分离过程、新材料制备、生物技术等方面的应用。关键词：离子液体；绿色溶剂；有机合成；聚合反应；电化学；分离过程 离子液体是在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质,具有呈液态的温度区间大、溶解范围广、没有显著的蒸气压、良好的稳定性、极性较强且酸性可调、电化学窗口宽等许多优点,因此,它是继超临界CO2后的又一种极具吸引力的绿色溶剂,是传统挥发性溶剂的理想替代品。 离子液体的阳离子和阴离子可以有多种形式,可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团。因此，离子液体也被称为“designer solvents”,这就意味着它的性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节,像熔点、黏性、密度、疏水性等性质,均可以通过改变离子的结构而予以改变[1]。因此,它不仅作为绿色溶剂在分离过程、电化学、有机合成、聚合反应等方面有着十分广阔的应用前景,而且由于其独特的物理化学性质及性能,有望作为新型功能材料使用,是近年来国内外精细化工研究开发的热点领域。 1、在化学反应中的应用 以离子液体作为化学反应的介质,为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,有可能通过改变反应机理而使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高。离子液体种类多,选择范围宽,将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点。同时离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,产物可通过倾析、萃取、蒸馏等简单的方法分离出来。 1.1在有机合成中的应用 离子液体[EtNH3] [NO3]最先应用于环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的Diels2Alder反应,结果表明:离子液体的种类和组成对内、外旋产物的比例影响较大,与丙酮等非极性分子溶剂相比,离子液体体系中反应速率更快,内旋产物的选择性更高,为解决对水敏感的Diels2Alder 反应提供了一个良好的溶剂环境。Abbott等人的研究也表明在离子液体进行的Diels2Alder 反应有很好的立体选择性[2]。Howarth等人以Pd(OAc)2/PPh3为催化剂,分别在传统溶剂DMF 和离子液体[bmim]PF6中进行了一系列的卤代苯与甲基丙烯酸酯之间的Heck反应[3],发现离子液体的使用不仅使产率大大提高,而且有效地防止了催化剂的还原失活,溶剂和催化剂可重复使用。Admas等人在离子液体[ emim]Cl2AlCl3中研究了苯的衍生物如甲苯、氯苯、甲氧基苯等的Friedel2Crafts反应,产率等于用分子溶剂的最好文献值,产物选择性很好。离子液体在其他反应如催化Bigineli反应、羰基化反应、酯化反应、异构化[4]、Knoevenagal和Ronbinson 关环反应、氧化还原反应[5]、有机金属反应[6]、烯烃的选择氢化[7]、区域选择烷基化[8]等反应中都得到了广泛的应用。 邓友全等人[9]用离子液体负载碱性催化剂催化活化CO2,与胺类化合物反应,制备了二取代脲及异氰酸酯,以无毒的温室气体CO2为羰化剂取代光气和一氧化碳等剧毒羰化剂,使生产过程成为安全的“绿色过程”,并且为CO2的利用提供了新的途径,有利于减少温室效应,保护环境。同时,由于离子液体可以重复使用,将有可能降低异氰酸酯的生产成本。他们在离子液体[BuPy] [PF4]中以五氯化磷为催化剂实现了环己酮肟的Beckmann重排,有很好的转化率和选择性,解决了工业生产已内酰胺使用发烟硫酸造成的设备腐蚀、环境污染等问题。 1.2在聚合反应中的应用 由于阴离子为AlCl4-, PF6-或BF4-的离子液体与过渡金属具有弱配位作用,此类离子液体

酯化反应的机理

酯化反应的机理羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的。在一般情况下羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应羧酸发生酰氧键断裂其反应过程为在酯化反应中存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤②是酯化反应的控制步骤而步骤④是酯水解的控制步骤。这一反应是SN反应经过加成消除过程。采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇的氢。但羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂中间有碳正离子生成。在酯化反应中醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击在质子酸存在时羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在酸与醇的酯化反应很难进行。硫酸的作用酯化反应中浓硫酸的作用只要答催化作用就行或答催化和脱水也可加上吸水作用其实这是个非均相反应浓硫酸的吸水性对平衡的移动已没有多少作用。4、酯化和酯水解的反应机理返回1 酯化反应机理酯化反应是一个可逆反应其逆反应是酯的水解。酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同可以按照不同的机理进行。酯化时羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式I II Ⅰ是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基故方式Ⅰ称为酰氧键断裂。Ⅱ是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基故方式Ⅱ称为烷氧键断裂。当用含有标记氧原

子的醇R18OH在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时发现生成的水分子中不含18标记氧原子保留在酯中这说明酸催化酯化反应是按方式Ⅰ进行的。按这种方式进行的酸催化酯化反应其机理表示如下首先是H与羰基上的氧结合质子化增强了羰基碳的正电性有利于亲核试剂醇的进攻形成一个四面体中间体然后失去一分子水和H而生成酯。实验证明绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式Ⅰ进行。对于同一种醇来说酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多酯化反应速度越慢。其一般的顺序为HCOOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH这是由于烃基支链越多空间位阻作用越大醇分子接近越困难影响了酯化反应速度。同理醇的酯化反应速度是伯醇仲醇叔醇。2酯的酸性水解酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成消除机理即是酸催化酯化反应的逆反应。酸催化时羰基氧原子先质子化使羰基碳的正电性增强从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力水分子向羰基碳进攻通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯所以酸催化下的酯水解不能进行到底。3酯的碱性水解用同位素标记方法证明酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。例如乙酸戊酯在含18O的水中进行碱催化水解结果发现18O是在乙酸盐中而不是在戊醇中。现在认为一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。碱

离子液体催化酯化反应

Ionic liquid—a New and Clean Method for Catalytic Esitifications Shi Feng, Deng Youquan, Peng Jiajian, Qiao Kun, Miao Shaojun (State Key Laboratory for OSSO, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000) Abstract Esterification in the room temperature ionic liquid as clean media under mild reaction conditions were investigated for the first time. The results showed that esters with excellent yields and selectivities could be formed, and easily separated and recovered from the ionic liquid. Key word Esterification，Ionic liquid，Clean catalysis. 摘要首次研究了离子液体中清洁与温和的催化酯化反应。结果表明可获得高的酯化产率与选择性，并且酯化产物与离子液体极易分离。 关键词酯化离子液体清洁催化 清洁而温和的催化酯化反应新方法 ——离子液体催化剂 石峰邓友全**彭家键乔琨缪少军 (中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000) 发展环境友好催化转化工艺是当前催化研究的热点之一。传统的醇酸酯化反应通常使用质子酸，如浓硫酸等[1]，存在着废酸液污染环境、产物与催化剂难以分离、产物有色与腐蚀设备等问题。固体超强酸(如氯化铜-氯化铝、硫酸根-二氧化锆等)及杂多酸等作为新一代酸催化反应催化剂近年来已被人们广泛研究[2]，而相对鲜为人知的由烷基吡啶、咪唑等含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物构成的常温下呈液态的离子液体作为“清洁”与绿色的化学反应介质正在被 人们接受和关注[3]。室温离子液体催化的烷基化、加氢、聚合等反应已相继被研究[4-6]，但将离子液体应用于催化酯化反应则未见报道。 我们经过实验研究首次发现，适当组成的离子液体可用于催化酯化反应。相同条件下与浓硫酸作催化剂相比，具有酯化反应温度低、较低反应温度下即可达到较高转化率，产物与离子液体自动分层而容易分离且纯度高，离子液体可连续使用等优点。 1 试验部分 离子液体由适量的氯化丁基吡啶与氯化铝构成。其中，氯化丁基吡啶的合成：氯丁烷和吡啶在微型高压釜中于120°C条件下反应20h，粗产物用乙醇-乙酸乙酯进行重结晶，并于真空干燥箱中干燥24h，得纯化的固体氯化丁基吡啶。 每一次酯化反应，均取适量的上述离子液体0.005mol(其摩尔数按Al-浓度计算)，其中，氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为1：2。浓硫酸作催化剂时，其数量同样为0.005mol(约0.3ml)。均取0.25mol的乙酸与0.25mol不同的醇(酸与醇的摩尔比为1：1)为反应物。 反应在50ml带取样口的圆底烧瓶中磁子搅拌下进行，于一定温度下回流2h，

酯化反应催化剂

DCC 二环己基碳二亚胺[2] DCC（二环己基碳二亚胺）是最早使用的碳二亚胺之一，大多用在多肽合成中的接肽一步。DCC作失水剂的反应产率很高，并且试剂的价格也不昂贵。 但DCC也有很多缺点限制了它的应用： 副产物N,N'-二环己基脲不溶于水，一般用过滤除去，但仍有少量残留于溶液中，难以除净；DCC不如其他固相接肽试剂方便，产物二环己基脲难以从多肽树脂上分离出来；DCC会造成过敏。 DIC N,N'[3] DIC（N,N'-二异丙基碳二亚胺）用作DCC的替代品，与DCC相比有以下几点优势：DIC为液态，更容易使用； 产物N,N'-二异丙基脲可溶于大多数有机溶剂，很容易通过溶剂萃取除去，DIC 也因此常用在固态合成中； DIC导致过敏的可能性较低。 EDC 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐[4]

EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）是个可溶于水的碳二亚胺，在酰胺合成中用作羧基的活化试剂，也用于活化磷酸酯基团、蛋白质与核酸的交联和免疫偶连物的制取。使用时的pH范围为4.0-6.0，常和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）或N-羟基硫代琥珀酰亚胺连用，以提高偶联效率。 有机化学中用EDC和催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）使羧酸与醇发生酯化。 DMAP：中文名：4-二甲氨基吡啶，英文名：4-dimethylamiopryidine;DMAPY，是一种超强亲核的酰化作用催化剂。 4-二甲氨基吡啶是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，其结构上供电子的二甲氨基与母环（吡啶环）的共振，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，显著地催化高位阻，低反应性的醇和胺的酰化（磷酰化，磺酰化，碳酰化）反应，其活性约为吡啶的104～6倍。在有机合成，药物合成，农药，医药，染料，香料，高分子化学，分析化学中的酰化，烷基化，醚化，酯化及酯交换等多种类型的反应中 有较高的催化能力，对提高收率有极其明显的效果，此外还可以用作相转移催化剂用于界面反应。其优点表现在：催化剂用量小，通常只需反应底物摩尔数的0.01-5%即可，反应产生的酸可用有机碱或无机碱中和；反应条件温和，一般室温下即可进行反应，节约能源；溶媒选择范围广，在极性，非极性有机溶剂均可进行；反应时间短，用吡啶长时间反应，而用DMAP则数分钟即完成反应，因而大大提高了劳动生产率；收率高，如用吡啶几乎不反应的空间位阻大的羟基化合物，使用DMAP收率可达80-90%，从而可提高反应收率和产品质量并简化工艺；副反应少，气味小，三废少；由于DMAP优良的催化性能，被称为“超级催化剂”，它已成为有机合成工作者最常用的催化剂之一。 国内化学制药行业已成功将其应用于乙（丙）酰螺旋霉素，青蒿素琥珀酸酯，他汀类降脂药等原料药的生产中，改善了工艺条件，并取得良好的经济和社会效益。此外，还广泛地应用于复杂天然产物的全（半）合成上，如：PRAVASTATIN全合成中的乙酰化，TUBERCIDIN全合成中的三氟乙酰化，MUGINEICACID全合成中的乙酰化和TERPESTACIN全合成中的苯甲酰化，以及西地那非（VIAGAR）全合成中的酰化等，在农药生产上，在胺菊酯的合成上用DMAP提高了收率和产品纯度，在异氰酸酯合成氨基甲酸酯，菊酰氯合成拟除虫菊酯的反应中也有明显的催化活性。在磷酰化反应的有机磷合成中，作用相当显著。 二氯甲烷就是一个溶剂的作用，至于为什么大多数文献选择二氯甲烷而不是DMF，是因为副反应的问题。在DMF中碳二亚胺与羧酸形成的中间体往往发生严重的重排，造成原料的损失，因此在产物能很好的溶解的前提下，往往更多选择二氯甲烷。至于你的情况，当然可以使用DMF作为溶剂进行酯化反应，酯化的时候用EDC加1.1eq的HOBt和催化量的DMAP。有HOBt存在的情况下重排可以很好的抑制，同时也能尽可能的减少多肽的消旋化。希望这个回答能帮到你。

实验六酯化反应(乙酸乙酯)

实验六 酯化反应—乙酸乙酯的制备 一、酯化反应原理、方法、注意事项 1、原理 羧酸与醇在酸的催化下作用生成酯和水的反应叫做酯化反应。 CH 3COOH + CH 3CH 2OH CH 3COOCH 2CH 3 + H 2O 24 酯化为一可逆反应，升高温度与使用催化剂可加速反应达到动态平衡。当平衡达到后，酯的生成量就不再增多。为了提高产量，可以根据质量作用定律，增加反应物的浓度，或除去生成物以破坏平衡，使平衡向右进行。 本实验以浓硫酸作催化剂，加速达到平衡，使用过量醋酸，并用分水装置，不断移去反应过程中生成的乙酸乙酯和水，使反应完全 2、实验方法 用下列装置图进行实验 图14 乙酸乙酯合成实验装置 3、注意事项 (1)酸的用量为醇的用量的3% 时即能起催化作用。当硫酸用量较多时，由于它同时又能起脱水作用而增加酯的产率。但硫酸用量过多时，由于高温时氧化作用的结果对反应反而不利。 (2)用油浴加热时，油浴的温度约在135℃左右。如果不采用油浴，也可改用在电热套上接加热的方法，但反应液的温度必须控制在不超过120℃的范围，否则将增加副产物乙醚的量。

二、实验——乙酸乙酯的制备 （一）实验目的 了解从有机酸合成酯的一般原理及方法；熟练掌握蒸馏、分液漏斗的使用等操作。（二）实验原理 同上 （三）药品和仪器 1、仪器 125ml三颈烧瓶150℃温度计150ml分液漏斗直型冷凝管接收管50ml锥形瓶电热套。 2、药品 95％乙醇冰醋酸浓硫酸饱和碳酸钠溶液饱和食盐水饱和氯化钙溶液无水硫酸钠pH试纸 （四）实验步骤 按图14装置进行实验。在100毫升三颈瓶中放入10毫升乙醇，在用冷水冷却的同时,一边振摇一边分批加入10毫升浓硫酸，使混合均匀，加入几粒沸石,在烧瓶两侧的两口分别插入温度计和60毫升滴液漏斗(其中已经分别加入10毫升95 % 乙醇和10毫升醋酸并混合均匀)，温度计的水银球必须浸入液面以下距离瓶底0.5～1厘米处，烧瓶的中间一口装一根与直型冷凝管相连接的蒸馏头，直型冷凝管通过一接引管与三角瓶相通。 将反应瓶在油浴上加热，当反应液温度升到110～120℃时，开始通过滴液漏斗滴加混合液，控制滴加速度与蒸出液体的速度尽可能等同，并始终维持反应液温度在110～120℃之间，滴加完毕后继续加热数分钟，直到反应液温度升高到130℃时不再有液体馏出为止。 在馏出液中慢慢加入饱和碳酸钠溶液，边加边摇，直至不再有二氧化碳气体产生，然后将混合液移入分液漏斗，分去下层水溶液，酯层用6毫升/次饱和食盐水洗涤2～3次，再用饱和氯化钙溶液20毫升分两次洗涤。最后分去下层液体，酯层自漏斗上口倒入一干燥的三角烧瓶中，用无水硫酸钠干燥。 将干燥后的酯层进行蒸馏，收集73～78℃的馏分，产率在60%左右。 纯乙酸乙酯为无色而有香味的液体，沸点为77.06℃，折光率为1.3723。 （五）注意事项 1、若滴加速度太快则乙醇和乙酸可能来不及完全反应就随着酯和水一起蒸出，从而影响酯的收率。 2、在馏出液中除了酯和水外，还含有未反应的少量乙醇和乙酸，也还有副产物乙醚。

离子液体的性质

离子液体的性质，改性和下一代 1：离子液体的性质，考虑到离子液体及其应用的宽泛性，很难简单的概括离子液体的性质和发展趋势。因此著者更愿意总结离子液体的不同点而不是共同点。而且前人总结的离子液体的某些性质也存在一定的争议：例如电化学窗口，热稳定的长久性（热稳定性在过去的一段时间过于看重），极性，挥发性（某些离子液体在适当的条件下会蒸发）。为什么会出现这种争议呢？这是近年来所取得的改进技术所带来的，测量手段的进步，知识的深化，以及那些能够显著影响离子液体的热物理性质的杂质量化（离子色谱仪，ICP-MS）的精确性带来的描述的准确性。就离子液体的物理-化学性质而言，实验手段的不同，数据库数据的时限性都会对其不一致性产生影响。但是，离子液体还是具有广发接受的类属性质。他们完全由离子组成（见表一）。举个例子来说，在熔点为12摄氏度的【BMI】【PF6】系列中，离子熔化时的密度是4.8mol/l。离子液体的熔化温度，人为地规定，要低于100摄氏度，离子度要高于99%。这些基本的类属性质在离子液体的书籍和数据库（例如离子液体的热性质-美国标准与技术协会编著）中都可以找到。这里不再一一详述-只在下文中讨论一些关键的具有代表性的性质。 熔点：文献中离子液体的熔点一定要谨慎对待，离子液体的熔点具有不确定性，它们能够经受超冷，而且可能存在杂质的影响。 挥发性：对于典型的离子液体，正常的沸点与它们的标准大气压下的饱和蒸汽压有关，通过实验的手段确定的饱和蒸汽压是不准确的，因为离子液体适当的低温条件下是不挥发的。尽管如此，还是有文献可循，离子液体在200-300摄氏度的情况下会蒸发，但是当压力急剧下降时，挥发的速度很低，小于0.01g/H。问题是什么样的离子是离子液体？离子液体中的离子本性可以部分解释它们气态时的蒸汽压可以忽略不记的事实，也可以把它们同常规的分子溶剂区分开来。离子度的量化是定义离子液体的指标。而这些又可以通过有效的离子浓度来代替。 阻燃性：与易挥发的有机溶剂相比，离子液体被证明有成为绿色溶剂的潜力，主要因为离子液体在环境中不易挥发而且具有阻燃性，即使是高温。其他符合条件的溶剂也在研究当中，但还没有引起足够的重视。值得一提的是，离子液体用在热源处并不是因为它的阻燃性。离子液体的活性很高。它们可以代替肼及其衍生物，作为能量的供体。 热稳定性和化学稳定性：通过热重分析仪推算的离子液体的热解温度，可以知道离子液体的热稳定性很好，一般大于350摄氏度。但是离子液体作为催化剂等使用时的热稳定的长期性却没有什么有价值的发现。带有【NTF2】-和【N(CN)2】-阴离子的磷类离子液体分解为易挥发的物质要经过明显的几部。分解的产物说明在此过程中发生过霍夫曼消去反应或者脱烷基化反应。含氮的离子液体不完全分解，而是发生碳化（氰基化合物则易于形成高分子化合物）。 导电性和电化学窗口：电导率是评价离子液体能否既做溶剂又做电解液的重要性质。离子液体表现出宽泛的电导率，0.1-20mS/cm。在高电导率的离子液体中，咪唑基类的电导率要比铵基类高。影响离子液体的电导率的因素很多，如粘度、密度、粒子大小、阴离子电荷离域效应、聚集态以及粒子运动。人们现在引用强离子对效应来解释为什么【NTF2】-基的离子液体的电导率比【BF4】-基的离子液体低。说到离子液体的电化学窗口，典型的离子液体在4.5-5V，与传统的有机溶剂相比，类似或者