生物表面活性剂鼠李糖脂应用于重金属污染处理的技术

生物表面活性剂鼠李糖脂应用于重金属污染处理

的技术基础

赵力金艳方

（北京沃太斯环保科技发展有限公司、大庆沃太斯化工有限公司）

1前言

对重金属污染土壤的控制和治理问题，涉及到的标准有《土壤环境质量标准》（GB15618-1995），《农用污泥中污染物控制标准》(GB4284-84)，《地下水质量标准》（GBT 14848-93），《土壤环境质量评价标准限量》(HJ 350-2007)，《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）等，这些标准从不同的角度都规范了一些重金属的最离极限含量。涉及到的重金属有：镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍、硒、铍、锑、银、铊等等，砷和硒虽不是重金属，但由于它们的毒性与重金属相似，也列入到重金属污染类。

重金属以化合物、离子形态存在于土壤中，从土壤颗粒表面及土壤结构内部脱离、转移到土壤颗粒之间的水份中，并保证这些水份在一定的流动状态下，不再回到土壤表面，从而实现被淋洗出土壤体系、或者在外加电场条件下定向移动到阴极、或被植物根系吸收，是工程技术要解决的关键问题。

已经有科学家和工程技术人员找到了很多解决这个问题的办法，表面活性剂技术和螯合（络合）技术已经被证明有很好的功效，选择非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，与螯合剂复配成工作液体，或者选择兼有两者功效的物质做为工作液，在实验室和小型的现场都见到了很好的去除重金属的效果。

从环境工程的角度出发，对污染物的处理工程，要求应用的技术手段和方法，不能产生其它的对环境有污染的结果。所以近年来在土壤重金属污染修复研究中，大多数的技术人员都采用了非离子、阴离子性的生物表面活性剂做为工作液体或者环境液体的添加物，取得了一批成果。这些非离子、阴离子性的生物表面活性剂能满足所有工程技术的要求，包括表面活性（改变土壤颗粒表面润湿性）、螯合剂的功能（减小金属离子与土壤颗粒表面的结合力，可以使金属离子以螯合态稳定的存在于土壤颗粒间的水系统中），同时这些表面活性剂不论是残留在土壤中，还是被淋洗出土壤系统，都极易被其它环境微生物以营养物质利用而消失。

2、鼠李糖脂生物表面活性剂介绍

鼠李糖脂是由假单胞菌或伯克氏菌类产生的一种生物代谢性质的生物表面活性剂。是一种研究时间最长、应用技术最为成熟的一种生物表面活性剂，它在土壤、水体和植物中都自然存在，属于一种糖脂类的阴离子表面活性剂。

2.1理化性能

（1）鼠李糖脂的分子量通常在476~766g/mol之间，

（2）临界胶束浓度在20~200mg/L.

（3）鼠李糖脂的HLB值还没相关报道，按通常的计算方法，通过对官能影响的分析计

算，它的HLB值在10~15之间。

（4）能使水的表面张力从72mN/m降低到30mN/m，油水界面张力从43 mN/m降到1 mN/m。

（5）耐温性:在90℃的高温下仍可保持其表面活性。

（6）耐盐性:10%的盐溶液中仍不沉降或析出，而化学合成表面活性剂在2～3% 的盐溶液中就会失活。

（7）可生化降解性:在水体或土壤生物环境中都易于降解。

（8）低毒或无毒，对环境友好。

对鼠李糖脂做为表面活性剂的性能，已经发表的文献及大量采油工程的应用表明，它有很好的可以替代或部分替代化学表面活性剂的功能。

对于鼠李糖脂做为螯合剂的机理研究，目前还不多，但大量的文献表明，虽然与柠檬酸、EDTA、乙酸相比要差一些，但与腐植酸盐等对环境有益的可以做螯合剂的物质相比，其螯合性能要强。

2.2鼠李糖脂的螯合性能

大庆沃太斯化工有限公司从2006年工业化生产的鼠李糖脂生物表面活性剂，在提高采收率技术上得到了充分的应用。在做为农肥添加剂的应用研究与现场实验中，也表现出了很好做为微量金属离子螯合剂，来携带微量金属离子如锌、钙等，促进值物根系吸收的功能。

与清华大学化学分析中心共同开展了鼠李糖脂对金属离子螯合性能的实验，实验结果如下：

2.2.1实验方法

针对镁、锰、锌、钡这四种金属，使用的是离子色谱法（IC）分析。针对铜、锡、铁这三种金属，使用的是电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)分析。

2.2.2实验结果

测得鼠李糖脂对实验目标金属的离子的络合常数如表1.

表1 鼠李糖脂络合金属的络合系数表

离子Mg2+Mn2+Zn2+Ba2+Cu2+Fe3+Sn2+

络合系数 1.318 4.929 5.706 1.604 24.545 14.083 51.936 2.2.3讨论

实验证明鼠李糖脂对金属离子有螯合作用，从这个结果中分析，鼠李糖脂对铜、锡络合的作用最强，这与其它学者的结果相同。

按螯合理论的一般原理，鼠李糖脂分子中的羧基、羟基都具有与金属离子络合性能，常见的鼠李糖脂分子结构中，都有这种典型的分子团，是鼠李糖脂做为螯合剂的理论基础。

由于鼠李糖脂是在生化过程中各个酶解片段重新组合而成的，所以发酵产品的分子结构，从理论上说，可以通过对工程菌的代谢方向、营养底物的分子结构、发酵后期工艺参数

选择等控制，以得到不同应用方向上的鼠李糖脂产物，如有杀真菌功能的双糖环产品，更适用于与非离子表面活性剂复配应用于日化产品的单糖环产品等。但到目前为止，这种调控方法在工业生产装置上的应用鲜有报道，一般的应用于环境治理的鼠李糖脂产品，只关注脂含量，没有关注单独的鼠李糖脂结构的比例。

按美国环保部已经发表的数据，在1200块计划要治理的污染土地中，单独重金属污染的只占了16%，而重金属与有机物共同污染的地块，占了49%，基于鼠李糖脂发酵液在处理有机物污染土壤的良好表现，在土壤污染处理中，我们建议用鼠李糖脂发酵液比用纯鼠李糖脂要好一些。

3、鼠李糖脂生物表面活性剂应用于重金属污染土壤的研究

3.1鼠李糖脂淋洗法去除土壤重金属

按相关标准中规范的重金属的类别，研究人员已经证明鼠李糖脂淋洗法去除土壤中这类重金属有明显的效果, 鼠李糖脂淋洗法对土壤中重金属的去除效果如表3.

表3 鼠李糖脂淋洗法对土壤中重金属的去除效果

金属类别鼠李糖脂浓度

（%）

环境条件

处理效果

（%）

研究学者及文献

Cd镉0.5 Ph=10.0 73.2 Wang S

Cd镉0.1 Ph=10.0 91 Asha A

Cu铜 5.0 Ph=6.0 53.4 Dahr AB

Cu铜0.5 Ph=6.5 65 Mulligan C N Pb铅0.1 Ph=10.0 87 Asha A

Zn锌0.5 Ph=6.5 18 Mulligan C N Ni镍0.5 Ph=10.0 68.1 Wang S

3.2鼠李糖脂加电动法联合作用

利用鼠李糖脂电动修复重金属砷（As）污染土壤的方法，控制土壤的含水率保持在27～33%，在阴电解池添加浓度为0.5～4g/L的鼠李糖脂溶液，阳电解池加入去离子水，在污染物重金属As的富集处设置重量比例为3～5:10粉煤灰陶粒和细沙的可渗透反应墙，接通电源对As污染土壤进行电动修复。选用的碱性的鼠李糖脂溶液，能将重金属As的去除率提升至28.53%，其中可渗透反应墙可将重金属As总去除率进一步提升至约为40%，对去除率的贡献比接近90%，证明了电动修复+可渗透反应墙可提升重金属As去除率。

3.3鼠李糖脂对铬的去除效果

六价铬Cr（VI）是一种常见的环境污染物，可能通过处理还原成毒性较小的三价形式。在特定条件下，三价铬可以被重新氧化为毒性很强的Cr（VI）。研究表明，带负电荷的表面活性剂的添加，可以降低铬污染高岭土的危险。通过一个连续的提取实验，结果表明，鼠李糖脂对铬Cr（III）的稳定形式有25%的提取能力。连续提取结果表明，鼠李糖脂可在一个连续24天的提取过程中，去除近100%的Cr。其中的机理可能为鼠李糖脂可用于去除铬，或者将有毒的铬Cr（VI）转化为低毒的Cr（III）。

3.4 鼠李糖脂与植物联合作用修复土壤重金属污染土壤

通过盆栽试验,证明了鼠李糖脂和EDDS（乙二胺二琥珀酸）对黑麦草生长与吸收土壤重金属Cu、Zn、Pb和Cd,以及对土壤酶活性有很大的影响。同时施加1g·kg-1的鼠李糖脂和0.4g·kg-1的EDDS大幅增加了土壤溶液中Cu、Zn、Pb和Cd的浓度,显著增加了黑麦草地上部植株中Cu、Zn、Pb和Cd的含量,促进了土壤脲酶和脱氢酶的活性。鼠李糖脂与EDDS 易生物降解,环境风险小,用于黑麦草修复重金属复合污染具有很大的修复潜力。

鼠李糖脂与常见的农作物联合作用，也具有显著的富集重金属的能力。如玉米，除了吸收必需的微量金属，如调节生长调节作用的金属钙，铁，锌外，也有富集重金属的作用。合成螯合剂的使用，如EDTA，NTA（氨基三乙酸）等，已被报道提高植物的重金属吸收能力高达10倍。

鼠李糖脂辅助植物对重金属的吸收利用的实验表明，鼠李糖脂、EDTA使玉米对铜的吸收，从37到113毫克/公斤，增强了3倍。但另一个实验结果同时表明，植株地面以上部分的总重量减少了，从面减少了植物对其它高等动物的危害。实验结果见下图.

4、展望

生物表面活性剂鼠李糖脂与环境相容性好，已经发表的国内外文献都证明了可以替代化学类表面活性剂与螯合剂，在修复重金属污染的土壤方面优势明显。但还没有规模的工程化应用的实践，如果工程应用方面的现场结果与研究结果相印证，可以完全达到以环保的技术手段治理土壤污染的环保问题。

在机理研究方面，生物表面活性剂鼠李糖脂与重金属离子络合物的溶解性、活动性以及鼠李糖脂与多种重金属离子络合的选择性还有待于进一步的研究。

大庆沃太斯化工有限公司是国内最大的鼠李糖脂生物表面活性剂生产企业，在应用技术研究方面与多个大学进行了前期技术基础研究的工作，基本具备了进入现场规模化应用的条件。欢迎同行业技术人员就具体的工程问题，共同开展相关工作。

后注：除了文章中与清华大学化学分析中心共同完完的络合常数测定部分的数据外，文中其它部分的所有数据、表格，系引用相关文献，由于引用文献太多以及篇幅限制，没有列出，在此向各位学者、老师表示感谢！