第13章 羧酸
学习要求:
1. 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质
2. 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 3. 掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途 4. 掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应
分子中含有羧基(-COOH )的一类化合物称为羧酸(Carboxylic acid )。羧基是羰酸 的官能团。除甲酸外,羧酸可看作是烃的羧基衍生物,其通式为:按羧基所连的烃基种类不同,羧酸可分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸。按烃基是否饱和,可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。按羧酸分子中所含羧基的数目不同,又可分为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸等。二元及二元以上羧酸统称为多元羧酸。
羧基中的碳原子也是sp 2杂化方式成键的,它用三个sp 2杂化轨道分别与-OH的氧原子,羰基的氧原子和一个烃基的碳原子(也可以是一个氢原子)以σ键相结合,且这三个σ键在同一平面内。羰基碳原子上未参与杂化的p 轨道与羰基氧原子的p 轨道相互交盖而形成π键。-OH氧原子上的带有未共用电子对的p 轨道可以与π键形成p -π共轭体系,发生电子离域。
R
H
..
13.1 羧酸的物理性质
甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性臭味的液体,丁酸至壬酸是具有腐败气味的油状液体,癸酸以上的正构羧酸是无臭的固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶固体。
由于羧酸是个亲水基团,可和水形成氢键。甲酸至丁酸能与水混溶。从戊酸开始随相对分子质量增加,分子中非极性烃基增大,水溶性迅速降低。癸酸以上的羧酸不溶于水。脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中。低级的饱和二元羧酸也可溶于水,并随碳链的增长而溶解度降低。芳酸的水溶性极微。
饱和一元脂肪酸,除甲酸、乙酸的相对密度大于1外,其它羧酸的相对密度都小于1。二元羧酸和芳酸的相对密度都大于1。
饱和一元羧酸的沸点随相对分子质量的增加而增高。羧酸的沸点比相对分子质量相同或相近的醇的沸点高。例如,甲酸和乙醇的相对分子质量均为46,而甲酸的沸点为100.7℃,乙醇的沸点为78℃;又如乙酸和丙醇的相对分子质量均为60,而乙酸的沸点为118℃,正丙醇的沸点为97.2℃。这是由于羧酸分子之间能由两个氢键互相结合形成双分子缔和二聚体。在固态和液态,羧酸主要以二聚体形式存在。据物理方法测定证明,甲酸、乙酸等低级的羧酸,在气相时仍以双分子缔和状态存在。
O
R
C
O H
O
O R
H
羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升。含偶数碳原子的羧酸的熔点比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高。如图13-1。这是因为偶数碳原子的羧酸分子的对称性较高,晶体排列比较紧密的缘故。
RCOH O
芳酸一般具有升华性,有些能随水蒸汽挥发。一些羧酸的物理常数见表13-1所示。
表13-1 一些羧酸的名称和物理常数
*在13332Pa。
13.2 羧酸的化学性质
羧酸的主要化学反应都发生在羧基官能团上或受羧基影响较大的α-碳原子上。根据羧酸分子结构中键的断裂方式不同而发生不同的反应,可表示如下:
①O-H键断裂而表现出酸性
②-OH被取代的反应
③羰基的亲核加成反应
④C-C键断裂发生脱羧反应。
⑤α-H的取代反应。
13.2.1 羧酸的酸性
1.酸性与成盐
羧酸呈明显的酸性。在水溶液中,羧基中的氢氧键断裂,离解出的氢离子能与水结合成为水合氢离子。
RCOOH-
+H
2
O RCOO
一般羧酸的pKa约在4~5之间,属于弱酸,但比碳酸的酸性(pKa=6.5)要强些。所以羧酸可与Na2CO3或NaHCO3溶液发生反应,而苯酚(pKa=10)不能发生反应,因此可利用这个性质来分离或鉴别酚和羧酸。一些羧酸的pKa值可见表13-1。
羧酸与碳酸氢钠(或碳酸钠、氢氧化钠)的成盐反应如下:
RCOOH+NaHCO
3
RCOONa+CO
2
+H
2
O 加入无机强酸又可以使盐重新变为羧酸游离出来。
R C
H
H
C
O
O H
②
③
④
⑤
RCOONa+HCl RCOOH+NaCl
因此可利用上述性质使羧酸与不溶于水的或易挥发的物质分离。
各类羧酸盐有广泛的应用,如醋酸钾可用作脱水剂、纤维处理剂、分析化学试剂,以及用作青霉素培养基和其它药用;醋酸锰可用作乙醛和二甲苯的氧化催化剂、纤维染色氧化催化剂、媒染剂、涂料和清漆的干燥剂;醋酸锌主要用作有机合成的催化剂,也可用于印染的媒染剂和木材的防腐剂,在医药上用于收敛剂、消毒剂和防腐剂;醋酸钴主要用作催化剂,还可用于制造油漆的干燥剂、玻璃固化促进剂及隐显墨水等;醋酸铅在医学、农药、染料、涂料等行业中有大量的应用,等等。
羧酸呈现酸性,一方面是由于羧基中的羟基氧原子上带未共用电子对的p轨道可以与羰基的碳氧π键形成p-π共轭体系,羟基氧上的未共用电子对发生离域,使羟基O-H键减弱,使它易离解成负离子和质子。另一方面,羧酸解离后形成的羧酸根负离子,由于p-π共轭效应,使氧上带的负电荷被平均分散在它的两个氧原子上。由于负电荷得到分散,羧酸根负离子是比较稳定的。实验已证明羧酸根负离子的结构和原来羧酸中羧基的结构有所不同,两个碳氧键是等同的,这种结构可以用下列共振结构式表示:
2
1
R C
O -
O
R C
O
O -
R C
O
O
--
--
2
1
根据X射线研究表明,在甲酸根负离子中,两个碳氧键的键长是一样的,都等于0.127nm。甲酸的C=O键长为0.120nm,C-O键长为0.134nm,这说明在甲酸根负离子中已没有一般的碳氧双键和碳氧单键,由于电子的离域而发生键长的平均化,两个碳氧键是完全相同的。
2.影响酸性的因素
不同结构的羧酸其酸性强弱不同。表13-2列出了部分羧酸的pKa值。
表13-2 某些羧酸和卤代羧酸的pKa值
影响羧酸酸性强弱的因素很多,其中主要是电子效应和空间效应,溶剂和温度也是不可忽视的因素。
从表13-2中的数据可以看出:羧酸分子烃基上的氢原子被氯原子取代后,其酸性增强。
氯乙酸的酸性(pKa=2.86)远比于乙酸(pKa=4.74)强,这是因为氯原子的电负性较大,是个吸电子基,由于氯原子吸电诱导效应,使羟基氧原子上的电子云向氯原子方向偏移,有利于质子的解离,使酸性增强。由于同样的原因,使羧酸根负离子稳定,也有利于质子的解离,酸性增强。
Cl
C
O
Cl
C
O
-
+
H
+
从表13-2还可以看出:羧酸分子中引入氯原子的数目愈多,吸电子诱导效应愈强,酸性也愈强;氯原子距羧基的位置愈近,对羧基的影响愈大,酸性愈强。诱导效应是沿着σ键由近及远传递的一种电子效应(这种传递常用箭头表示),随着传递距离的增加而减弱,一般超过3个原子后影响就不明显了。羧酸分子中引入的取代原子电负性愈强,吸电子诱导效应愈强,酸性愈强。
羧酸分子中引入供电子基团后,由于供电子诱导效应使酸性减弱。乙酸的酸性比甲酸弱,因为甲基具有供电子性。
H
C
O OH CH 3
O
从表13-1中还可以看出:苯甲酸的酸性(pKa=4.19)比HCOOH 的酸性弱(pKa=3.77),是由于苯基具有吸电诱导效应和供电共轭效应,且供电共轭效应大于吸电诱导效应,因此苯基对羧基有供电子能力,使苯甲酸的酸性比HCOOH 弱。但是在生成苯甲酸根时,由于苯环对这个负离子的稳定化作用,却使苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸和苯乙酸强:
HCOOH CH 3COOH CH 3CH 2COOH C 6H 5COOH C 6H 5CH 2COOH
pKa 3.77 4.76 4.84 4.17 4.13
取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关,而且与取代基在苯环上的位置有关(见表13-3)。
表13-3 取代苯甲酸(Y —C 6H 4—COOH )的pKa 值(25℃)
从表中的间位和对位取代基对羧酸酸性的影响可以看到,取代基的吸电子作用(-I,-C 效应)使酸性增强,而取代基的供电子作用(+I,+C)则使酸性减弱.邻位取代基对取代苯甲酸的酸性影响,除了有基团的电子效应外,还有基团的场效应(field effect)、立体效应(steric
effect )、氢键的形成等因素,总称为邻位效应(ortho effect )。如邻位的CH 3 、C 2H 5 由于空间的拥挤,取代基破坏了羧基与苯环的共平面性,苯环对羧基的+C 效应减弱甚至消失,使其酸性接近甲酸,这种立体效应使酸性比间位或对位取代的苯甲酸强。另外,具有强吸电子作用的邻位取代基(如F 2,NO 2),由于它可在空间上对羧酸根施加空间诱导作用(通称场效应),使羧酸根上的负电荷通过空间场直接分散到邻位的吸电基上,结果使羧酸根的稳定性增加,因此使该取代酸的酸性比其间位和对位异构体的强。有的邻位取代苯甲酸,如邻羟基苯甲酸(水杨酸),由于羧酸根负离子与相邻的羟基可以通过形成氢键而使其稳定性增强,所以邻羟基苯甲酸的酸性也比其间位和对位异构体都强。
苯二甲酸的三个异构体中,以邻苯二甲酸的pKa 1为最小,其pKa 2为最大,这种情况也
13.2.2羧酸衍生物的生成
羧酸分子中羧基上的羟基被卤素(—X )、酰氧基 R
C
O O
、烷氧基(—OR )及氨基(—NH 2)取代分别生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物(Carboxylicacid derivatives )。
1. 酰氯的生成
羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯反应,可生成酰氯。
RCOH
O RCCl
O
SO 2SOCl RCOH O PCl RCCl O POCl RCOH O PCl RCCl O
H 3PO 3++
+HCl
+
++3+
酰氯非常活泼,极易水解,所含无机杂质不能水洗除去,只能用蒸馏方法分离。在选择氯化剂时,要注意产物与副产物的沸点差距,差距较大有利于产物的分离提纯。通常是用PCl 3 来制备沸点较低的酰氯,而用PCl 5制备具有较高沸点的酰氯。例如:
CH 3COOH
3+PCl 3
3CH
3COCl
+
H 3PO 3
bp:
118℃
75℃
52℃
亚硫酰氯在实验室中常用来制备酰氯(也用于制备氯代烷),由于生成的HCl 和SO 2可从反应体系中移出,所以反应的转化率很高,酰氯的产率也高达90%以上。但由于使用SOCl 2过量,应当在制备与它有较大沸点差别的酰氯中使用,以便于蒸馏分离。例如:
CH 3(CH 2)4COOH +SOCl CH 3(CH 2)4COCl ++
bp:
205℃
76℃
153℃
生成的酸性气体HCl 和SO 2要回收或吸收,以避免造成对环境的污染。
芳香族酰氯一般是由五氯化磷或亚硫酰氯与芳酸作用制取的。芳香族酰氯的稳定性较好,在水中发生水解反应缓慢。苯甲酰氯是常用的苯甲酰化试剂。
COOH
+PCl
5
COCl
+
POCl 3+
HCl
bp: 249℃ 197℃
105℃
2.酸酐的生成
羧酸在脱水剂(如乙酸酐或五氧化二磷等)的作用下,两分子羧酸脱去一分子水生成酸酐。
RC
OH O HO
CR
O P 2O 5
RC O O
O +
有些二元酸,如丁二酸、戊二酸等,只需加热,分子内就可脱水形成五元环或六元环的酸酐,而不必使用脱水剂,这是由于五、六元环稳定,容易形成的缘故。
CH 2
CH 2CH 2
C C
O
O
OH
OH CH 2
CH 2CH 2
C C O O
O 300℃
H 2O
C C
O O
OH
OH
C C
O
O
O 200~230℃
+
H 2O
混合酸酸酐可由酰卤与羧酸盐作用得到,也可以有乙烯酮与羧酸作用得到。 3.酯的生成—酯化反应
羧酸与醇反应生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应速度一般很慢,需要加催化剂和加热来提高反应速度。常用的催化剂有浓硫酸、干燥的氯化氢、对甲苯磺酸和强酸性离子交换树脂等。
RCOH O +
ROH
`+
R
OR O `+H 2O
酯化反应是可逆反应。如果将1mol 乙醇与1mol 的乙酸在催化下发生反应达到平衡时,
只得到约2/3mol 乙酸乙酯。为了提高酯的产率,一方面可以增加其中一种便宜原料的用量,另一方面可以不断除去反应生成的水(加进合适的脱水剂如无水CuSO 4\AL(SO 4)3、二环己基碳 二亚胺 等或恒沸去水的手段来实现)或者及时将生成的低沸点酯蒸出,使平衡向正反应方向移动。 酯化反应可以有两种脱水方式: (1) 酰氧键断裂
(2)烷氧键断裂
O HO
C OH R R O C R OR H
H 2O ``++O HO
C
R
R O
C
R OR O
H
H 2O
`H +
++N N
C
酯化反应究竟是按哪种方式脱水的?通过示踪原子的实验表明:大多数酯化反应是按照
第(1)种方式脱水的。用含O 18 的醇与羧酸反应,结果发现生成的酯含有O 18
。
H 2O
``
O +HO
C
R
R O
C
R
+OH 18
O
R 18
据此,可推知酸催化酯化反应历程如下:
O C
R
OH
O C
R
OH
R OH
OH C R
OH OH
C HOR R
C
OH OR`
R C
O
OR`
H +R`OH
+
+转移
`
+
OR`
+2
+-H 2O
+
上述反应中,羧酸分子中的羰基首先结合质子形成盐,增加了羰基碳的正电荷 密度,有利于亲核试剂R`OH 对羰基的亲核加成。 实验还表明酯化反应存在明显位阻,羧酸分子中的烃基R 体积越大,酯化反应速度越慢。即HCOOH>CH 3COOH>RCH 2COOH>R 2CHCOOH>R 3CCOOH 。这是因为随着烃基R 体积的增大,空间效应增强,阻碍了亲核试剂对羧酸的进攻,使酯化反应速度变慢。同理,酯化反应速度是:伯醇>仲醇>叔醇。这从另一个角度证实了上述酯化反应历程是正确的。表13-4列出了不同结构的羧酸在相同条件下与甲醇酯化反应的相对速度。
羧酸的结构
相对速度 CH 3COOH
1
CH 3CH 2CH 2COOH 0.51 (CH 3)3CCOOH 0.037 (CH 3CH 2)3CCOOH
0.00016
2,4,6-三甲基苯甲酸酯化时,因空间位阻关系,醇分子难以接近羧基而不能反应。如果将羧酸先溶于100%H 2SO 4,使其形成酰基正离子,再将其倒入醇中就可以顺利实现酯化,这是
由于酰基正离子是sp 2
杂化,并且与苯环共平面。这样,醇分子可以几乎不受阻碍地从平面的上方或下方进攻酰基碳从而产生酯化产物:
CH 3
C
H 3C CH 3O OH
24
CH 3
C
H 3C CH 3
O OH
CH 3C H 3C CH 3
O CH 3
C
H 3C CH 3
O
CH 3
C
H 3C CH 3
O OR
H OR
+2
+
+2ROH -H
+
羧酸和分类化合物的酯化较脂肪醇困难得多,故通常在酚和活性比羧酸的酸酐或酰卤之间进行:
RCOCl
+
OH
R C
O
O
-RCO 2H
OH
+
(RCO)2O
芳香族羧酸的酯化反应要比脂肪族的难一些。对苯二甲酸与乙二醇或环氧乙烷作用可生成对苯二甲酸二羟乙酯,它是合成纤维(涤纶)的中间体: