草甘膦复配产品
草甘膦复配产品
一、百草枯新剂型
根据农业部、工信部、质检总局第1745号联合公告要求，自2014年7月1日起，撤销百草枯水剂登记和生产许可、停止生产，保留母药生产企业水剂出口境外使用登记、允许专供出口生产，2016年7月1日起停止百草枯水剂在国内销售和使用。除草剂厂家发挥各自的优势，竞相争夺百草枯水剂禁用后留下的巨大市场。未来百草枯水剂的替代品主要有以下几种。
目前国内已经获得登记的有两种剂型，分别是山东绿霸的50%可溶粒剂（即颗粒剂）和南京红太阳的20%可溶胶剂。绿霸的50%可溶粒剂于2013年11月8日获得临时登记，有效期为1年；红太阳的20%可溶胶剂于2013年9月25日正式获得登记，有效期为5年。
百草枯新剂型的优缺点
剂型优点缺点
可溶粒剂
携带较为方便，可以很轻易的溶解，造粒工艺也比
较简单，同时也大大消减了误服的几率。
整个生产过程中很可能会发生飘逸，形成粉
尘污染，对生产设施要求极为严格导致生产成本
高。
可溶胶剂1、流动性差不会造成飞溅，难以吞咽，在储存和使用
中消除了中毒和误服的机会。2、水溶性较好，遇水混
合成胶状，经过简单的搅拌后，便会迅速的溶解，具有
卓越的展着性、耐雨水冲刷。
生产中需要添加价格较高的助剂，且目前尚
不能大规模生产和大面积推广，使用者对其认知
度不高，市场拓展难度较大。
尽管有替代产品取得登记，百草枯制剂不会因水剂退市而绝迹，但要靠这些新剂型托市希望不大，虽然有新的剂型可以替代水剂，但这些替代品无论是性价比，还是推广应用，都不具优势。
42%百草枯价格： 1.8万/吨(实物)
二、敌草快
敌草快一般用于传导性触杀灭生性除草剂,可迅速被绿色植物组织吸收，与土壤接触后很快失去活性。
用于大田、果园、非耕地、收割前等除草，也可以用作马铃薯和地瓜的茎叶催枯。在禾本科杂草严重的地方，和百草枯一起使用效果更好。
敌草快是全球仅次于草甘膦和百草枯的第三大灭生性除草剂。敌草快属联吡啶类除草剂，由于在联吡啶体系中置购了一个溴原子，具有一定内吸性，但不会伤及作物根系，可以通过植物韧皮部向上传导，所以比草甘膦和草胺膦除草快捷高效。用于大田时，常在作物播种前后、苗前杀灭已出土的杂草，或在作物苗后晚期，采用行间定向喷雾。同时，敌草快还是一个接触性干燥剂，可用作作物收割前后的催枯/熟剂及种子作物干燥剂。
敌草快主要用于阔叶杂草居多的地块，在禾本科杂草多的时候，为加强防效，可使用与百草枯的混剂。敌草快比百草枯药效更快，对阔叶杂草效果更好，适用于非耕地、免耕地播前除草，果园、作物行间除草，也可用于大豆、薯类、棉花等作物收获前的催枯脱叶。
敌草快的主要特点有：
1、对恶性阔叶杂草特效。
2、有传导性除草更彻底。
3、杂草没有抗药性除草效果好。
4、耐低温，15℃以上就可以施药，除草速度快。高温下对所有绿色杂草均有触杀效果。
5、比百草枯毒性低（国外公司原来用于作物催熟）
目前敌草快的缺点主要在于其成本高且杀草谱有限，与广谱性的百草枯相比有明显不足。虽然目前价格稍高，但百草枯的即将停产和持续涨价，将给敌草快带来巨大的成长空间。
百草枯和敌草快都是联吡啶类除草剂
共同的特点：灭生性除草剂，不具有选择性。
不同点：1、百草枯与敌草快是茎叶处理剂，其作用决定于光，植物对其吸收非常迅速，因而喷药后短期内降雨不影响药效发挥。
2、百草枯、特别是敌草快可作为向日葵、棉花等作物的脱叶干燥剂应用。
三、草胺膦
草铵膦由赫斯特公司（现属于拜尔）开发生产，开发于上世纪80年代，1984年作为除草剂获得登记使用。2009
年永农百速顿、拜尔保释达等在福建、广东、广西、云南等市场开始推广。草铵膦为积铵触杀，当铵离子积累到一定水平后，它会通过韧皮部向下传导至根部，使杂草根系中毒。能防除果园、蔬菜及非耕地中几乎所有一年生和多年生绿色杂草，可以弥补草甘膦和百草枯防除部分恶性杂草的不足。
1、草铵膦与百草枯、草甘膦的比较
杀草效果方面使用安全性方面
草胺膦积铵触杀，杀草死根，3天开始死草，控草时间25-45天，对牛筋草、小飞蓬等恶性杂
草防效优
只要不喷到作物上，可用于多种作物；若药液飘逸，只在接触部位产生药斑，对作物生长没有影响。
草甘膦杀草死根，7-15天见效，对牛筋草、小飞蓬等恶性杂草防效差。
不能用于蔬菜、葡萄、木瓜等浅根或露根作物；若药业飘逸，会杀灭作物造成减产。
百草枯杀草不死根，2-3小时见效，杂草易反青，需要重复用药。定向喷雾，可用于多种作物。但被误服，致
死率90%以上，无有效解救方法。
通过以上对比可知：草胺磷比百草枯彻底，比草甘膦速度快。与草甘膦相比，草铵膦对部分多年生恶性杂草的去除效果更好；在高经济价值作物领域更有市场竞争力。
2、草铵膦市场现状
（1）、市场门槛高：成本高、防效优，主要市场集中在恶性杂草爆发严重和经济作物区。远未达到市场普及。
（2）、生产门槛高：加工工艺复杂，生产环节易爆炸。普通厂家掌握不了生产技术，跟风困难。
（3）、假货横行：高成本、高价位，造假者有很大是利润空间。正货紧俏，货源不足，为假货提成市场空间。
随着百草枯水剂的禁用和恶性杂草爆发及人工成本的持续提升，草胺膦就迎来一个巨大的市场。
四、草甘膦单剂及其复配剂
1、草甘膦单剂
目前国内很多厂家推荐用草甘膦替代百草枯，主要理由有：
（1）、省钱
产品名称使用剂量单位成本再次除草2个月用药成本2个月人工成本
41%草甘膦250g/亩8元/亩45-60天后约8-12元/亩约20-30元/亩
百草枯200g/亩7元/亩15-20天后约21-30元/亩约60-80元/亩（2）、杀根
草甘膦施药7-8天以后的杂草整株死亡，不与作物争夺土壤中的养分。而百草枯施药7-10天后杂草逐渐返青，根部仍在吸收土壤中的养分。
（3）、安全
草甘膦：低毒高效，环保。是目前市场除草主流产品，潜力巨大。而百草枯水剂高毒，对人、畜毒性较大。根据农业部1745号公告明确规定即将停止生产，退出农药市场。
2、高含量草甘膦异丙胺盐水剂
主要有55%草甘膦异丙胺盐水剂和62%草甘膦异丙胺盐水剂两种。其特点有：
（1）、适用温度更宽，低温情况下药效稳定。
（2）、草甘膦酸含量高，活性更高，药效更好，药效稳定。
（3）、杂质少，减轻了作物的代谢压力。
（4）、喷雾器更容易清洗。
3、草甘膦其他类型的盐
草甘膦为酸，由于草甘膦本身难溶于水所以将其制成了易溶于水的各种盐以便施用，草甘膦铵盐及草甘膦异丙胺盐是草甘膦酸分别与氨气、异丙胺反应后得到的。其除草活性基因相同，但不同的盐在植物吸收过程中存在差异从而对药效产生影响。从我国农业部提供的试验数据表明除草活性次序为：草甘膦钾盐＞草甘膦异丙胺盐＞草甘膦铵盐＞草甘膦钠盐。除异丙胺盐外，草甘膦铵盐的登记数量最多，且在快速增加。草甘膦铵盐水剂从除草活性上来说低于草甘膦钾盐和草甘膦异丙胺盐，故理论上药效略差，但是由于氨气的价格大大低于异丙胺盐和氢氧化钾，成本上具有较大的优势，因此草甘膦铵盐水剂成为性价比最优的草甘膦水剂产品。草甘膦钾盐的优势主要是见效快，耐雨水冲刷等。草甘膦铵盐和草甘膦钾盐也将成为重要的百草枯水剂替代品。
4、草甘膦复配类产品（已登记）
登记品种含量频次特点
2甲·草甘膦32% 1 1、更快速：药效更显著，比草甘膦单剂药效提前1—3天。
2、更广谱：科学混配，增加杀草种类，禾、阔、莎都能除，对马齿笕、
滨草、苣荬菜、田旋花、问荆、刺儿菜、大粪草、日本草、问荆、藜、廖、
苋、胜红蓟、铁芒箕等杂草有特效。
3、抗性小：有效解决杂草对草甘膦单剂长期使用产生的抗药性。
4、耐低温：低温效果好，弥补草甘膦单剂在低温条件下效果差的缺点。
5、更安全：半衰期小于7天，易降解，不会对下茬作物产生药害，对环境
友好。
36% 1
38% 1
40.5% 1
46% 2
47% 1
47.2% 1
47.5% 1
49% 1
50% 1
56% 1
77.7% 1
80% 1 93% 1
麦畏·草甘膦33% 2 麦草畏混剂能增加防效、扩大杀草谱。麦畏·草甘膦混剂防除苹果园杂草，可显著提高对马齿苋、水花生的防除效果，并对其它一年生杂草也表现出
良好的防效，且持效期长。麦草畏属于高效低毒选择性好的安全除草剂，
经长期使用后表明杂草未见抗性。混剂可以延缓杂草对草甘膦的抗药性。35% 4
70% 3
400g/L 1
480g/L 1
滴酸·草甘膦31% 1 基本上与2甲·草甘膦特点相同。
35.6% 1
39.6% 1
40.9% 1
82.2% 1
乙羧·草甘膦71% 1 草甘膦+乙羧对阔叶杂草的细嫩部分具有明显的枯焦作用、速效性明显，且
对2对心叶以下的叶片不起作用，从而不影响草甘膦5天后发挥烂根作用，
因此同时具有速效性和根死叶枯的彻底性。
苄嘧·草甘膦75% 4 混剂加入了苄嘧磺隆铲除杂草更速效。同样也是通过杂草茎叶吸收并传导
全株使杂草枯死。在土壤中分解迅速只能作茎叶处理。对1年生和多年生
杂草均有很好的防治效果。
40% 2 复配扩大杀草谱、杀草速度更快、防效更高。对一些难治的恶性杂草如小氧氟·草甘膦
飞蓬、鸭跖草和铁苋菜也有较好的防效。
80% 1
苄·丁·草甘膦50% 1 免耕直播水稻田，具有一封一杀的双重作用。它具有低毒、杀草谱广、残
效期长的特点，它不仅有杀草清茬的效果，还有土壤封闭的作用，是防除
免耕地杂草的优良除草药剂。
吡氟·草甘膦66% 1 禾本、阔叶一起杀，对狗牙根、牛筋草、游草等有特效。
草甘·三氯吡60% 1 对部分抗或者耐草甘膦的阔叶草效果好，增加速效性和扩大了杀草谱，对
70% 1 马齿苋，铁苋菜，游草、木贼科杂草，小灌木和恶性阔叶杂草的防除有较
明显效果。低温影响药效发挥速度。注意：三氯吡氧乙酸半衰期为46d，
各种作物对三氯吡氧乙酸敏感程度不同。
甲嘧·草甘膦32% 1 既可叶面处理，也可作土壤处理，杀草谱广，灭生性强，持效期长。
草甘·吡草醚30.2% 1 1、杀草速度快：三天的时候，杂草受害症状明显，尤其是阔叶类特别明显，
七到十天，杂草基本死亡。明显快于同类产品。2、彻底死草不复生，解决
了百草枯不杀根的缺点3、对抗性杂草效果较好，特别是马齿苋，田旋花
等。4、不需要加乙羧，为农民节省成本。
58% 1 显著提高击倒杂草的速度和控草杂草的时间，扩大杀草谱，对一年生及多草甘·氯氟吡
年生杂草效果稳定，尤其对恶性杂草小飞蓬、葎草、水花生有特效。
66.5% 1
5、部分草甘膦其他复配产品
（1）、草甘膦+苯嘧磺草胺（巴佰金）：对所有重要双子叶杂草，尤其是对草甘膦、磺酰脲类和三嗪类等除草剂产生耐药性、抗药性的杂草有优异的防效。
（2）、草甘膦+草胺膦：其特点有：1、可以降低草胺膦的成本，让更多农户接受。2、扩大杀草谱，提高了对耐抗草甘膦的杂草，如牛筋草、通泉草（花花草）、铁苋菜、红麦麦草、小飞蓬、再生稻、半边莲、游草、竹夹菜、笔管草等的防效。3、延缓杂草对草甘膦的抗药性。4、较草甘膦单剂见效时间快。
（3）、草甘膦+精喹+乙羧：代表产品为青岛清原农冠的“速普瑞”。其特点有：1、杀草谱广。几乎杀灭绝大多数杂草，可有效防除抗耐草甘膦的牛筋草、通泉草、铁苋菜，抗精喹禾灵的马唐、稗草，及耐药能力较强的多年生禾本科杂草芦苇、双穗雀稗等杂草。2、速效性好。一般杂草2-3天见效，5-7天部分杂草干枯死亡，较普通草甘膦速效性好。3、三种不同作用机制的除草剂，不存在交互抗性，可有效延缓杂草抗性产生，延长除草剂化合物寿命。
五、其他类型除草剂复配产品
在长期连用灭生性除草剂草甘膦或百草枯并出现耐抗性难治杂草的种植园中可改用不同作用机理的选择
性除草剂混用，如：精恶唑禾草灵+灭草松+二甲四氯等。
用液质法检测水和土中的草甘膦及草铵膦
Journal of Chromatography A,1081(2005) 145–155 Residue determination of glyphosate,glufosinate and aminomethylphosphonic acid in water and soil samples by liquid chromatography coupled to electrospray tandem mass spectrometry Mar′?a Ib′a?n ez,′Oscar J.Pozo,Juan V.Sancho,Francisco J.L′o pez,F′e lix Hern′a ndez? Research Institute for Pesticides and Water,University Jaume I,E-12071Castell′o n,Spain Received11February2005;received in revised form3May2005;accepted17May2005 Abstract This paper describes a method for the sensitive and selective determination of glyphosate,glufosinate and aminomethylphosphonic acid (AMPA)residues in water and soil samples.The method involves a derivatization step with9-?uorenylmethylchloroformate(FMOC)in borate buffer and detection based on liquid chromatography coupled to electrospray tandem mass spectrometry(LC–ESI-MS/MS).In the case of water samples a volume of10mL was derivatized and then4.3mL of the derivatized mixture was directly injected in an on-line solid phase extraction(SPE)–LC–MS/MS system using an OASIS HLB cartridge column and a Discovery chromatographic column.Soil samples were ?rstly extracted with potassium hydroxide.After that,the aqueous extract was10-fold diluted with water and2mL were derivatized.Then, 50?L of the derivatized10-fold diluted extract were injected into the LC–MS/MS system without pre-concentration into the SPE cartridge. The method has been validated in both ground and surface water by recovery studies with samples spiked at50and500ng/L,and also in soil samples,spiked at0.05and0.5mg/kg.In water samples,the mean recovery values ranged from89to106%for glyphosate(RSD<9%),from 97to116%for AMPA(RSD<10%),and from72to88%in the case of glufosinate(RSD<12%).Regarding soil samples,the mean recovery values ranged from90to92%for glyphosate(RSD<7%),from88to89%for AMPA(RSD<5%)and from83to86%for glufosinate (RSD<6%).Limits of quanti?cation for all the three compounds were50ng/L and0.05mg/kg in water and soil,respectively,with limits of detection as low as5ng/L,in water,and5?g/kg,in soil.The use of labelled glyphosate as internal standard allowed improving the recovery and precision for glyphosate and AMPA,while it was not ef?cient for glufosinate,that was quanti?ed by external standards calibration.The method developed has been applied to the determination of these compounds in real water and soil samples from different areas.All the detections were con?rmed by acquiring two transitions for each compound. ?2005Elsevier B.V.All rights reserved. Keywords:Glyphosate;Glufosinate;AMPA;Water;Soil;Liquid chromatography;Electrospray interface;Tandem mass spectrometry;Derivatization 1.Introduction Glyphosate[N-(phosphonomethyl)glycine]and glufos-inate[ammonium dl-homoalanin-4-(methyl)phosphinate] are broad spectrum,nonselective,post-emergence herbicides extensively used in various applications for weed control in aquatic systems and vegetation control in non-crop areas. Aminomethylphosphonic acid(AMPA)is the major degra-dation product of glyphosate found in plants,water and soil ?Corresponding author.Tel.:+34964728100;fax:+34964728066. E-mail address:hernandf@exp.uji.es(F.Hern′a ndez).[1].Chemical structures of these phosphorus-containing her-bicides are given in Fig.1. Due to the extensive worldwide use of these compounds and the restrictive regulations for water in the European Union,very sensitive methods for the determination of pes-ticide residues are required.However,the determination of these two herbicides at the sub?g/L level is dif?cult due to their ionic character,low volatility,low mass and lack of chemical groups that could facilitate their detection.Even more dif?cult can result the residue determination in soil at low concentration levels(e.g.below0.1mg/kg),due to the complexity of this matrix sample.Most methods developed 0021-9673/$–see front matter?2005Elsevier B.V.All rights reserved. doi:10.1016/j.chroma.2005.05.041
草甘膦母液处理技术
草甘膦母液本质上属于高浓有机废水，可以通过传统的焚烧、催化氧化、催化氧化+生化的方法进行减量化、无害化的处理。然而由于草甘膦母液复杂的水质特征，如可生化性差、盐分高和水质波动大等，在处理的同时往往会付出高昂的处置成本。 利用焚烧、催化氧化、生化处理等处理工艺虽然可以有效地处理草甘膦母液废水，但却很大程度地浪费草甘膦母液废水所含的大量可回收利用资源(废水中含无机盐15 ％—20 ％、草甘膦0.5 %—1.5 ％)，而且还会不可避免的生成一些二次污染物，更增加了草甘膦母液废水处理负担。为了实现草甘膦母液废水中无机盐、草甘膦等有效成分的回收，不少研究学者及草甘膦生产企业开发了很多新型处理方法：压力驱动膜分离法、沉淀法、吸附法等方法，其中吸附和膜分离法以其高效的分离效果而成为目前草甘膦母液废水应用较广的处理方法： 1.膜浓缩法 膜浓缩分离利用渗透性将不同分子大小的物质进行分离，可以有效起到浓缩和提纯的目的。其中对于甘氨酸法草甘膦母液，通过膜法可将无机氯化钠和大部分水从母液中分离出来，浓液中氯化钠含量降低至1 %,并有效提高浓缩倍率。分离出的淡液需经过蒸发浓缩和除盐等处理；对于IDA法草甘膦母液，因原水副产物较少，可将淡液循环用于合成工艺，且膜处理后浓液盐含量较低，可增大用于配置30 %水剂的母液利用率。
DMP法：由于合成工艺过程加入的液碱导致DMP法草甘膦母液废水呈现强碱性，这是不利于膜及膜组件的长期稳定运行的，因此需要在母液废水进入膜组件之前加入一定量的浓HCl将其pH调节至中性。在经纳滤膜组件分离后，母液废水中的无机盐和醇类等小分子物质与草甘膦、增甘膦、双甘膦等大分子物质分离，前者进入淡液1，后者进入浓液1。母液废水中的所有无机盐几乎全部存在于淡液中，其浓度高达15 %-20 %，且主要为NaCI，因此在经蒸发结晶之后可以获得工业盐。由于增甘膦、双甘膦等杂质的存在会严重影响30％草甘膦水剂的配置过程，因此需要利用纳滤膜组件分离增甘膦、双甘膦与草甘膦(双甘膦分子量：227．00，增甘膦分子量：263．09，草甘膦分子量：169．00)，使前者进入浓液2，后者进入淡液2后再经纳滤膜组件3浓缩得到浓液3，并用于配制有效成分30 ％的草甘膦水剂或用于草甘膦原粉的提取，所得淡液III主要为水及部分小分子有机物，经常规生化处理后可达到排放标准。 IDA法：IDA法母液废水在经预处理膜组件处理后进入纳滤膜组件，分离母液中的甲醛等小分子物质，使其进入淡液1，而草甘膦、双甘膦等较大分子则进入浓液l进行下一道浓缩工艺。经纳滤膜组件处理后，得到浓液2通过冷却结晶的方法提取部分草甘膦原粉，滤液则用以配置30 ％草甘膦水剂或部分回流至纳滤膜组件进口继续浓缩，淡液2则回流至纳滤膜组件进口处继续回流处理10-20次，以充分回收其中可利用资源。淡液1在经氨气反应后进入纳滤膜组件分离出含乌洛品托的浓液用以甘氨酸合成的催化剂，而氨水溶液则经H2SO4溶液反应后得到（NH4)2SO4溶液，（NH4)2SO4溶液经浓缩后就可作为助剂配制有效成分30 ％的草甘膦水剂。 2.树脂吸附法 对于甘氨酸法草甘膦母液，草甘膦与增甘膦含量相对较高，且性质相近，可采用树脂吸附方法同时回收。吸附法是指利用吸附材料的特种吸附功能，对废水中的特定污染物进行吸
草铵膦的基本知识
农药中含量（纯度）很高的为原药：其中除少量杂质外几乎都是有效成分，一般含量至少在80%以上。母药则是指：含量较高有效成分溶解在一定的溶剂中得到的混合物，含量较原药低（主要是一些高纯度原药难以制备的农药品种，在制备过程中只能得到母药）。 原药及母药均用于农药制剂（农民直接使用的产品）的配制，故是农药制剂生产中的原料。 草铵膦 1.基本定义 中文通用名:草铵膦 别名：草胺磷铵盐;2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵 英文通用名:glufosinate-ammonium 化学名称:4-[羟基（甲基）膦酰基]-DL-高丙氨酸 分子式：C5H15N2O4P 分子量：198.16 2.历史 草铵膦---于上个世纪80年代由德国赫斯特公司开发生产，（几经合并后现归属拜耳公司），拜耳公司是草铵膦专利持有者。除了具有除草活性外，还具有杀虫杀菌活性，可以与杀虫剂等混配，达到同时防治的效果。该除草剂具有高效、低毒、易降解等特点，水为基剂，使用安全方便。 3.理化性质 白色结晶，有轻微气味，在水中溶解度为1370g/L （22℃），在一般有机溶剂中溶解度低，对光稳定。 4.毒性 低毒，雄大鼠急性经口LD 50为2000mg/kg，雌大鼠为1620mg/kg；雄小鼠急性经口LD 50431mg/kg，雌小鼠为 416mg/kg；狗急性经口LD 50200～400mg/kg。雄大鼠急性经皮LD 50>2000mg/kg，雌大鼠为4000mg/kg。 5.作用原理 属于膦酸类除草剂,部分内吸,非传导性触杀型除草剂 与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导（水分从活的植物体表面（主要是叶子）以水蒸汽状态散失到大气中的过程） 木质部是维管植物的运输组织，负责将根吸收的水分及溶解于水里面的离子往上运输，以供其他器官组织使用，另外还具有支持植物体的作用。木质部由导管、管胞、木纤维和木薄壁组织细胞以及木射线组成。 抑制植物体内的谷氨酰胺合成酶活性，导致谷氨酰胺合成受阻、氮代谢紊乱、铵离子累积，从而破坏植物细胞膜，阻止植物光合作用而枯死。 6.防治对象： 用于果园、葡萄园、非耕地、马铃薯田等防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草。 双子叶植物是指植物种子体内有两片子叶。 合成路线： 国内的普通的合成路线也就是所谓的斯特累克尔反应(strecker 法) 1.草铵膦合成的关键是中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成 2.以廉价易得的三氯化磷和亚磷酸三乙酯为原料制备氯代亚膦酸二乙酯，经格氏反应得到甲基亚膦酸二乙酯； 甲基亚膦酸二乙酯与二溴乙烷在自制催化剂催化下反应得到甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯；然后与乙酰氨基丙二酸二乙酯负离子在甲苯中反应，经盐酸酸化，氨水铵化得到草铵膦铵盐 此外，草铵膦合成还有高压催化合成法、低温定向合成法、采用斯特累克尔反应和密切尔加成法等。
草甘膦工艺介绍
草甘膦项目工艺介绍 一、亚磷酸二甲酯 1、反应原理及流程简图 （1） 主反应 3CH 3OH ＋PCl 3 （CH 3O ）2POH ＋2HCl ＋CH 3Cl （2）副反应 PCl 3＋3CH 3OH H 3 P O 3＋3CH 3Cl （3）生产工艺流程简图 三氯化磷 水 盐酸 碱 亚磷酸 配碱釜 亚磷酸二甲酯去草甘膦合成 氯甲烷去回收 2、生产工艺流程简述 （1）酯化岗位 三氯化磷和甲醇以一定的投料比经预冷器后投入酯化釜在55℃、负压下进行酯化反应，反应生成的氯甲烷，氯化氢气体（夹带少量甲醇等）经两级冷凝后，过量甲醇等组分重新回流到酯化釜继续反应，氯甲烷和氯化氢经气液分离器到吸收岗位。酯化反应产物在75℃下经过两级脱酸后，得到亚磷酸二甲酯的粗品（含
亚磷酸）。脱酸釜出来的气体经冷凝后，一部分重新回流到酯化釜参加反应，其余气体经气液分离器到吸收岗位。 （2）吸收岗位 酯化反应产生的氯化氢、氯甲烷气体经高浓盐酸吸收器、浓盐酸吸收器、稀盐酸吸收塔和碱洗塔后，经除雾器、尾气缓冲罐和罗茨风机到氯甲烷回收工段。 （3）蒸馏岗位 在高真空条件下，酯化反应合成的亚磷酸二甲酯粗品经预热后进入蒸馏塔在140℃、-740mmHg 下进行真空蒸馏，塔顶产物经两级冷凝后，一部分回流至蒸馏塔，其余进入酯受槽，供草甘膦生产；高沸物（亚磷酸）由再生器排入残液受槽，冷却到室温，亚磷酸包装出售。 （4）氯甲烷回收岗位 来自草甘膦、亚磷酸二甲酯的副产物氯甲烷，通过水洗、碱洗、干燥（酸洗）、压缩、冷却获得氯甲烷产品。 工艺流程简图 废硫酸 氯甲烷 工艺流程简述 来自草甘膦、亚磷酸二甲酯的氯甲烷尾气（氯甲烷含量为60%）经预洗塔水
一乙醇胺合成草甘膦的工艺 、
一乙醇胺合成草甘膦的工艺、 摘要研究了一种新的制备草甘膦的工艺:在合适的反应条件下,加入一乙醇胺、甲醛、亚磷酸三甲酯生成一种混合物,再在适当的条件下水解该混合物,生成Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺及其盐,在同一浴中,Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺及其盐用ＲａｎｅｙＣｕ催化氧化,再水解得到草甘膦。草甘膦的平均收率可达80%。 一乙醇胺代替甘氨酸和ＩＤＡ,直接反应、水解、氧化制备草甘膦的新工艺,此工艺不仅能保证正常的草甘膦的收率,而且由于一乙醇胺的价格比甘氨酸和ＩＤＡ都低,降低了生产成本。具体反应分以下三步进行。 ⑴在充满氮气的反应容器中混合一乙醇胺和多聚甲醛。ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＣＨ2ＯＨＯＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ⑵向反应容器中逐滴滴加亚磷酸二甲酯,并加热反应1小时,然后冷却到室温。ＨＯＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+(ＣＨ3-Ｏ)2ＰＯＨ(ＣＨ3Ｏ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ⑶加入盐酸水解6小时, (ＣＨ3Ｏ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＨＣＩ(ＨＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ用31Ｐ-ＮＭＲ测试反应后的混合物,产物基本不含Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺。本实验研究采用新的工艺条件,用亚磷酸三甲酯代替酸式亚膦酸二甲酯制备草甘膦。 1实验 1.1反应原料亚磷酸三甲酯(分析纯),多聚甲醛(工业级),一乙醇胺(工业级纯度≥98%),氢 氧化钠(ｗ=50%),甲醇,浓盐酸,ＲａｎｅｙＣｕ催化剂。 1.2ＲａｎｅｙＣｕ催化剂的制备 1.3反应步骤及工艺条件 制备Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺将亚磷酸三甲酯、多聚甲醛、一乙醇胺倒入一个圆底烧瓶,烧瓶装有带磁性的搅拌器和回流冷凝器。反应器加热,反应16小时,停止反 应。反应方程如下:ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＣＨ2Ｏ+(ＣＨ3-Ｏ)3Ｐ→(ＣＨ3-Ｏ)2Ｐ (Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ水解反应产物Ｎ-(膦酰基甲基-二甲氧基)乙醇胺,水 解可以在酸性条件下进行,也可以在碱性条件下进行。(ＣＨ3-Ｏ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨ ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ→(ＨＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＣＨ3ＯＨ，用Ｒａｎ ｅｙＣｕ催化剂氧化Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺在ＧＳＨ-1型1000ｍｌ带搅拌器的高 压反应釜中,加入Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺、水、50%氢氧化钠,ＲａｎｅｙＣｕ催化 剂,反应釜密封,用氮气排空气3次,再抽真空,反应在绝氧的环境下进行,加热到 160℃,压力控制在9.5ｋｇ/ｃｍ2。在反应釜内,温度随着氢气的放出而不断的上 升,180分钟后,放氢停止,证明反应结束,草甘膦钠盐的收率为98.5%。(ＨＯ)2Ｐ(Ｏ) ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＮａＯＨ〔ｏ〕(ＮａＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2 ＣＯＯＮａ+Ｈ2Ｏ1.3.3草甘膦的提纯催化氧化反应产物包括草甘膦的钠盐,未反 应完的氢氧化钠和少量的Ｎ-(膦酰甲基)乙醇胺。先过滤,母液加入盐酸中和。ＨＣ ｌ+ＮａＯＨＮａＣｌ+Ｈ2Ｏ(ＮａＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＮａ+ＨＣｌ (ＨＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ+ＮａＣｌ生成的氯化钠基本全部溶解在水 中,草甘膦只有很少部分溶解在水中(草甘膦在水中的溶解度很小),其余以白色沉淀 析出。浓缩溶液后再加入甲醇醇析,静置一段时间后用滤纸抽滤。重复操作几次,滤 饼在(80～100)℃烘干,得到白色的草甘膦晶体。
草甘膦与草铵膦对比
草甘膦与草铵膦对比 一、草甘膦市场 (一)基本情况 草甘膦，属芽后内吸非选择性高效广谱灭生性除草剂，通过溶解杂草的叶径表面蜡质层，药效迅速进入植物传导系统产生作用，使杂草枯竭死亡，具有广谱、低毒、无残留、内吸传导和优良的灭生性等特点，对植物无选择性，所有绿色植物，包括是作物。草甘膦是由美国孟山都1971年开发的。是全球第一大除草剂品种，占据全球除草剂30%的市场份额。 市场刚性需求：除草剂使用量占整个农药使用量的50%以上，其中草甘磷在除草剂中所占份额达三分之一。国际市场上销售的草甘膦制剂含量以41%为主，41%水剂在62%枯斯啦产品没有出现之前质量是最好的，销量约占全球市场份额的50%以上。草甘膦主要应用于转基因作物，而转基因作物优势突出。其全球种植面积从96年的170万公顷推广至12年的1.7亿公顷，增长近100倍，显示其全球化推广势不可挡。得益于粮食价格上涨和转基因作物的大面积种植推广，草甘膦市场还会保持高速增长，至少10年内草甘膦的行业老大地位还无法取代。中国是传统农业大国，由于10%草甘膦水剂价格便宜农民使用成本较低、对杂草具有一定防效而倍受农民的青睐。10%草甘膦水剂年使用量在25万吨以上，南方多数省份草甘膦是农资零售店必备而且是销售量最大的一种农药。 图一：我国近年来草甘膦产量变化：
图二：2009年草甘膦价格变化： 图三：2012年草甘膦价格变化：
(二)环保政策频出对草甘膦行业的影响显现 2012年我国草甘膦产量39万吨，全球第一。而生产1吨草甘膦要排放5吨高浓度和大毒性废水，国家近年陆续出台了相关环保政策。过去3年不符合环保产业政策或者技术不强的企业纷纷退出市场，行业经历了一轮去产能化过程后，逐步提升的开工率显示供需得到改善。2013年5月27日，环保部发布《关于开展草甘膦（双甘膦）生产企业环保核查工作的通知》，企业自查阶段是在7月30日前，而省级环保部门初审阶段在9月30日前，环保部复合并发布公告的时间段则会在年底前。到2015年年底基本完成全面核查，并公告3批符合环保要求的草甘膦生产企业名单。核查重点在于“三废”排放及母液回收及过程控制等。 环保核查以浙江为中心并已向全国蔓延，查处力度相当严格，缺乏三证的企业勒令关停，个别农药登记证是借的或者建设不合理的厂家，目前正被调查当中，极有可能面临关停。面对严格的环保核查，中小企业进入两难之境。按照排放标准，1吨草甘膦用在处理废水上的投入达到2000~4000元，缺乏规模优势和技术优势的中小企业难以承担如此高的处污成本。环保风波下，2013年6月份以
草甘膦
caoganlin 草甘膦 glyphosate 一种有机磷, 学名-(膦酰基甲基)甘氨酸纯品为白色固体,熔点约230℃(分解),在水中溶解度为1.2％（25℃），不溶于一般有机溶剂，它的盐在水中有更大的溶解度。毒性低,急性毒性LD50值:对大白鼠经口为4320mg/kg（见）。 草甘膦的除草性质是1971年由美国D.D.贝尔德等发现的，由开发生产，到80年代已成为世界除草剂重要品种。 生产方法主要有两种： ①加压法用三氯化磷与无水甲醛在加压下反应，产物水解得到氯甲基膦酸，再与甘氨酸缩合生成草甘膦原药。 ②常压法用氯乙酸和氨水在氢氧化钙存在下反应得到亚氨基二乙酸，再与甲醛、三氯化磷缩合生成中间体双甘膦，最后氧化得到草甘膦原药。 草甘膦是灭生性芽后除草剂，通过茎叶吸收进入植物体内，并传导至全身组织,抑制氨基酸的生物合成,干扰光合作用，使之枯死。草甘膦对一二年生和多年生深根杂草均能防除,但对作物也有药害,不可直接喷洒到作物植株上。通常使用其盐类的水溶液，用于橡胶园、茶园、果园、森林苗圃及防火带等除草，也广泛应用于铁路、公路、机场、油库、电站等非农耕地的除草。草甘膦还可配合免耕法在农作物休耕期或播种前施用，杀死田间覆盖的杂草。草甘膦在土壤中迅速分解，没有持效期。 目前我国草甘膦主要有两种生产工艺：（氯乙酸）甘氨酸法和（二乙醇胺）IDA法，氯乙酸制甘氨酸法占据主流地位（产量占70%以上）。这两种路线之所以成为国内主流主要是由国内特殊的行业环境以及技术壁垒造成。例如国内缺乏稳定低廉的HCN来源，限制了下游IDA的发展，HCN制甘氨酸更有技术方面的困难没有得到发展。二乙醇胺IDA路线也受制于国内二乙醇胺短缺、进口二乙醇胺价格昂贵。在这种特殊国情之下，国外完全淘汰的落后的氯乙酸法才占据国内主流地位。 氯乙酸-甘氨酸路线经过国内企业的多年摸索，通过优化生产工艺条件、采用先进的大型设备和DCS自控，产品收率、原材料消耗等方面不断提升，生产成本得以降低，副产物的综合利用也有明显进步。
草甘膦原药
草甘膦原药简介 ?草甘膦原药的登记证号：PD20086379 ?草甘膦原药CAS号为：[1071-83-6] ?草甘膦原药分子式为：C3H8NO5P ?草甘膦含量：≥95％ ?草甘膦原药外观：白色粉末。 ?规格：25kg纸板桶，微毒 草甘膦原药作用机理 ?草甘膦是1971年由美国D. D. 贝尔德等发现，孟山都公司开发生产。 ?草甘膦原药为有机磷类内吸传导灭生性除草剂，是通过茎叶吸收后传导到植物各部位。入土后很快与铁、铝等 金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤 微生物无不良影响 草甘膦原药防除对象 ?用于茎叶喷雾防除一年生、多年生杂草。 ?一年生杂草如稗草、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、苍耳、藜、猪殃殃等，以及多年生杂草如白茅草、香附 子等。草甘膦原药制成的制剂适合用于的作物为：玉米、油菜、柑橘、苹果、梨、葡萄、甘蔗、茶树等。 草甘膦原药的用途
?草甘膦原药仅用于加工农药制剂，不可直接用于农作物或其他场所。 ?如果使用不慎会带来危险，请使用前仔细阅读并参照产品标签谨慎使用草甘膦原药。 草甘膦原药使用过程中的注意事项 ? 1.在生产操作过程中要做好劳动保护，穿戴防护用具，避免与草甘膦原药直接接触。 ? 2.工作结束后应及时换洗被污染的衣物，妥善处理废弃包装物。 ? 3.在草甘膦原药仓库及生产厂区应配制灭火器等消防设施，并宣贴防火宣传语。 ? 4.禁止在河塘等水体中排放被草甘膦原药污染的水或物，从而避免污染水源。 ? 5.草甘膦原药用过的容器应妥善处理，不可做他用，也不可随意丢弃。 ? 6.孕妇及哺乳期妇女应避免接触。 中毒急救 ?如不慎吸入草甘膦原药，应将病人移至空气流通处；如不慎接触皮肤或眼睛，应用大量清水冲洗干净。本品对 眼、皮肤、粘膜有刺激作用。误服时要催吐，无解毒剂， 送医院治疗。 储存和运输
草甘膦及上游原料生产工艺中石墨制化工设备的应用模板
草甘膦及上游原料生产工艺中石墨制化工设备的应用 戴佐峰 [关键词]石墨制化工设备草甘膦亚氨基二乙酸( IDA) 氯乙酸甘氨酸双甘膦 [摘要] 详细介绍了石墨制化工设备在草甘膦及其上游原料生产工艺中的的结构特点、应用及经验, 并简要介绍了草甘膦及上游原料理化性质、毒性及制取方法等知识。 草甘膦( glyphosate) 自1974年由美国Mansanto公司开发成功并商品化以来, 当前已成为世界上应用最广、产量最大、增长最快、销售额首位的具有优异除草性能又不污染环境的国际性单项农药原药除草剂品种。 从生产工艺上看, 广谱高效草甘膦常见的合成路线分为亚氨基二乙酸( IDA) 路线和甘氨酸路线。其中亚氨基二乙酸的合成能够从二乙醇胺或者亚氨基二乙腈获得。国外的生产路线是以石油和天然气为原料的IDA法为主。中国最多工艺路线是甘氨酸——亚磷酸二甲酯——草甘膦路线, 装置生产能力最大且企业最多, 生产量占全国草甘膦生产总量的80%左右, 代表企业是新安股份。其次是二乙醇胺—IDA—草甘膦路线, 代表企业是华星化工。当前甘氨酸法
仍是有生命力的生产工艺, 而ＩＤＡ法是值得发展的且具有竞争 力的工艺。 当前草甘膦市场增产扩能需求带动了石墨制化工设备的大量使用, 现结合草甘膦生产工艺所涉及的石墨制化工设备: 石墨换热器、石墨吸收器浅谈如下: 1 石墨制化工设备结构特点、适用范围及执行标准 满足相关工艺要求的石墨制化工设备主要有YKB( YKA) 型圆 块孔式石墨换热器、JK型矩形块孔式石墨换热器和YKX、GX( GT) 型石墨降膜吸收器等。 1.1 YKB( YKA) 型圆块孔式石墨换热器 1.1.1 结构与特点: 由CS壳体、石墨换热块及石墨上、下封头组成。 石墨换热块为其主要组成部分, 换热块间与上、下封头采用膨体四氟带密封, 由装置在设备上部的长拉杆经过弹簧上下紧固, 壳体上端与封头连接采用O形圈密封。结构特点是: 与物料接触部位全部为耐腐蚀材料。在温差应力作用下, 弹簧能自由地伸缩, O形圈结构使壳体的热胀冷缩时密封依然稳定可靠。本设备具有抗热震性能好、耐腐蚀性能优良、传热性能良好, 使用压力较高, 易维护和管理的特点。 1.1.2 技术性能及适用范围 与腐蚀性物料接触的换热块材料采用导热性高、化学稳定性和热稳定性好的改性树脂浸渍石墨。除氧化性介质、强碱、某些强溶
草甘膦工艺简介
一、草甘膦简介 草甘膦是一种性能优良、高效无公害、广谱性的灭生性除草剂，是当前世界范围内生产和使用量最大的农药品种。 二、工艺路线 华英公司草甘膦合成技术是采用由亚氨基二乙腈出发，经亚氨基二乙酸制取双甘膦，最后双甘膦经空气氧化后制成草甘膦原药的工艺路线。各步反应式如下： 1、水解反应 亚氨基二乙腈经碱水解制取亚氨基二乙酸二钠盐，二钠盐经盐酸中和制得亚氨基二乙酸： 2、缩合反应 亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在无机酸介质中缩合制取双甘膦：
3、氧化反应 双甘膦在催化剂作用下，用空气氧化制取草甘膦： 三、操作流程 1、水解工段 在亚氨基二乙腈水解反应釜中投入片碱和水，片碱溶化后，在设定温度下连续加入亚氨基二乙腈，开夹套冷却水控制反应温度并保持恒定。投料完成后升温将反应中产生的氨气排出，反应及升温排氨过程中产生的氨气去氨回收系统。水解反应液由泵打至中和釜再加入计量的盐酸，冷却、结晶，去水解离心机过滤，用一定量的水洗涤滤饼，得白色晶体亚氨基二乙酸，送缩合工段待用。 2、缩合工段： 将缩合母液定量泵入配料釜，再加入计量的亚氨基二乙酸、亚磷酸。将配料釜升温至一定温度并保持，滴加甲醛同时蒸出水。反应结束后将蒸出水放回缩合釜稀释料浆，将反应液转移至冷却釜降温结晶，离心并用水洗涤滤饼，得到的白色晶体双甘膦和缩合母液。双甘膦滤饼送到氧化工段使用，缩合母液循环使用。 3、氧化工段
将双甘膦、水及催化剂加入氧化釜内，升温并保持恒定，通入压缩空气,并保持一定压力,达到反应终点后,冷却卸压,反应物料离心分离,滤液经中和后进入多效蒸发浓缩,滤饼转移至溶解釜中加入溶媒并升温，趁热过滤,分离催化剂,滤液冷却结晶,离心分离，滤饼经闪蒸干燥得草甘膦产品,滤液作为溶媒循环套用。
草甘膦工艺介绍
草甘膦项目工艺介绍 一、亚磷酸二甲酯 1、反应原理及流程简图 （1） 主反应 3CH 3OH ＋PCl 3 （CH 3O ）2POH ＋2HCl ＋CH 3 Cl （2）副反应 PCl 3＋3CH 3OH H 3 P O 3＋3CH 3Cl （3）生产工艺流程简图 三氯化磷 水 盐酸 碱 亚磷酸 配碱釜 亚磷酸二甲酯去草甘膦合成 氯甲烷去回收 2、生产工艺流程简述 （1）酯化岗位
三氯化磷和甲醇以一定的投料比经预冷器后投入酯化釜在55℃、负压下进行酯化反应，反应生成的氯甲烷，氯化氢气体（夹带少量甲醇等）经两级冷凝后，过量甲醇等组分重新回流到酯化釜继续反应，氯甲烷和氯化氢经气液分离器到吸收岗位。酯化反应产物在75℃下经过两级脱酸后，得到亚磷酸二甲酯的粗品（含亚磷酸）。脱酸釜出来的气体经冷凝后，一部分重新回流到酯化釜参加反应，其余气体经气液分离器到吸收岗位。 （2）吸收岗位 酯化反应产生的氯化氢、氯甲烷气体经高浓盐酸吸收器、浓盐酸吸收器、稀盐酸吸收塔和碱洗塔后，经除雾器、尾气缓冲罐和罗茨风机到氯甲烷回收工段。（3）蒸馏岗位 在高真空条件下，酯化反应合成的亚磷酸二甲酯粗品经预热后进入蒸馏塔在140℃、-740mmHg下进行真空蒸馏，塔顶产物经两级冷凝后，一部分回流至蒸馏塔，其余进入酯受槽，供草甘膦生产；高沸物（亚磷酸）由再生器排入残液受槽，冷却到室温，亚磷酸包装出售。 （4）氯甲烷回收岗位 来自草甘膦、亚磷酸二甲酯的副产物氯甲烷，通过水洗、碱洗、干燥（酸洗）、压缩、冷却获得氯甲烷产品。 工艺流程简图 15%的液碱水
氯甲烷 工艺流程简述 来自草甘膦、亚磷酸二甲酯的氯甲烷尾气（氯甲烷含量为60%）经预洗塔水洗后（预洗）进入碱洗塔与从塔顶加入经碱冷凝器预冷至约-5℃的5-15%的碱液喷淋逆流吸收温度为35℃，以除去混合气中的残余的氯化氢，同时因气体被冷却，进一步脱水，15%的氢氧化钠水溶液，通过碱循环泵循环使用，当碱液浓度＜5%时更换新碱，浓度小于5%的碱液送至配碱釜。 经过碱洗塔洗涤的混合气，从水洗塔下部进入，与从塔顶喷沸的水接触40℃下进行洗涤，除去气体中的氯化氢和甲醇，从塔底出来的洗涤液经过水冷凝器冷却后，水从塔顶喷淋洗涤，循环使用，水由循环水泵打循环。 出水洗塔的气体经除雾器除雾后进入第一干燥塔下部，与从塔顶喷淋的75%-93%的硫酸逆流接触温度为50℃，75%-93%的硫酸来自第二干燥塔塔底，并经稀硫酸冷凝器预冷至15℃进塔,第一干燥塔塔顶气进入第二干燥塔塔下部,与从塔顶喷淋的硫酸逆流接触温度为20℃，硫酸来自第三干燥塔塔底，并经硫酸冷凝器冷凝至15℃进入塔底，第二干燥塔塔顶气体进入第三干燥塔下部，与
草铵膦除草剂说明书
草铵膦： 草铵膦（Glufosinate ammonium），一种广谱触杀型灭生性除草剂，化学式为C5H15N2O4P，化学式量为198.1574，具有杀草谱广、低毒、活性高和环境相容性好等特点。 研究简史： 草铵膦(glufosinate ammonium，phosphinothricin)是由原德国艾格福公司(后归属拜耳公司)在20世纪80年代开发成功的一种广谱触杀型灭生性除草剂。草铵膦属于膦酸类除草剂，能够抑制植物氮代谢途径中的谷氨酰胺合成酶，从而干扰植物的代谢，使植物死亡。 草铵膦具有杀草谱广、低毒、活性高和环境相容性好等特点，其发挥活性作用的速度比百草枯慢而优于草甘膦。成为与草甘膦和百草枯并存的非选择性除草剂，应用前景广阔。许多杂草对草铵膦敏感，在草甘膦产生抗性的地区可以作为草甘膦的替代品使用。 物理性质： 草铵膦又称草丁膦，商品名为保试达(basta)、百速顿，化学名为4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸或2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵(2-amino-4-(hydroxymethylphosphinyl)butyric acid ammonium salt)，结构如图。 草铵膦为白色结晶，有轻微气味。熔点为210°C，760 mmHg 下沸点为519.1°C。易溶于水，22℃时在水中溶解度为1370 g/L，在常见的有机溶剂中溶解度较低。 草铵膦具有手性，通常生产的是L型和D型的外消旋体，后续
研究发现只用L-草铵膦具有除草作用，而D型则几乎无活性。若制成仅有L-草铵膦纯光学异构体的产品进行使用，可使草铵膦的用量减少一半，提高经济性、降低使用成本减轻环境压力。 制剂： 草铵膦的主要剂型为溶液剂(水剂)，国外报道的草铵膦制剂有60、120、150和200g/L四种规格的水剂，商品名为Basta。国内现有的加工制剂中，按草铵膦含量可分为6%、12%、13.5%、15%和20%五种水剂。以13.5%的草铵膦水剂为例，其最佳配方是13.5%草铵膦、5%Silwet618、10%硫酸铵、0.5%聚乙烯醇、0.2%消泡剂SAG622，最后加水至100%。
草甘膦的介绍及其使用
草甘膦的介绍及其使用 其他名称：镇草宁、农达 (Roundup) 学名：N-( 膦酰基甲基) 甘氨酸，是一种有机磷除草剂。 剂型：10% 、20% 水剂。 理化性质：纯品为非挥发性白色固体，比重为0.5 ，大约在230 ℃左右熔化，并伴随分解。 25 ℃时在水中的溶解度为1.2% ，不溶于一般有机溶剂，其异丙胺盐完全溶解于水。不可燃、不爆炸，常温贮存稳定。对中炭钢、镀锌铁皮( 马口铁) 有腐蚀作用。 包装：（ 1 ）原药：采用塑料编织袋内衬塑料袋包装，每袋净重25 公斤、600 公斤；（ 2 ）制剂：200 升塑料桶包装，净重200 公斤；或按照客户要求包装。国内：800g ×15 瓶 致病机理：主要通过抑制植物体内丙烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰而导致植物死亡。草甘膦入土后很快与铁、铝离子结合而失去活性，对土壤中的种子和微生物无不良影响。对人、畜低毒，对鱼类、鸟类和天敌安全。 毒性：草甘膦属低毒除草剂，原粉大鼠急性经口LD50 为4300 毫克／公斤，兔急性经皮LD50 ＞5000 毫克／公斤。对兔眼睛和皮肤有轻度刺激作用，对豚鼠皮肤无过敏和刺激作用。草甘膦在动物体内不蓄积，在试验条件下对动物未见致畸、致突变、致癌作用，对鱼和水生生物毒性较低，对蜜蜂和鸟类无毒害，对天敌及有益生物较安全。 应用范围：为非选择性的内吸性除草剂，具有高效、低毒、广谱和灭生性。通过杂草茎叶吸收并传导全株，使杂草枯死，在土壤中迅速分解，只能作茎叶处理，对 1 年生和多年生杂草均有效，如白茅、香附子等。适用于果园、茶园、桑园、林木、农田等作物以用休耕地、田边、道路、铁路等防除 1 年生及多年生禾本科杂草、莎草科杂草和阔叶杂草。 作用特点：草甘膦为内吸传导型慢性广谱灭生性除草剂，主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导到植物各部位的，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40 多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。 使用技术：防除苹果园、桃园、葡萄园、梨园、茶园、桑园和农田休闲地杂草，对稗、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、苍耳、藜、繁缕、猪殃殃等一年生杂草，每亩用10% 草甘膦水剂400 -700 克；对车前草、小飞蓬、鸭跖草、双穗雀稗草，每亩用10% 水剂750 -1000 克；对白茅、芦苇、香附子、水蓼、狗牙根、蛇莓、刺儿菜等，每亩用10% 水剂1200 -2000 克。一般阔叶杂草在萌芽早期或开花期，禾本科在拔节晚期或抽穗早期每亩用药量兑水20 -30 公
草甘膦生产工艺路线比较
草甘膦生产工艺路线比较 中国行业咨询网 https://www.docsj.com/doc/c518885879.html, 核心提示： 草甘膦(英文通用名称Glyphosate)又称农达、农民乐等，属芽后内吸非选择性高效广谱除草剂，具有广谱、低毒和无残留的特点。草甘膦主要应用于转基因作物领域。20世纪90年代以来，转基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的创制和大面积种植，使全球对草甘膦的需求持续增加。为此，2006年底以来，草甘膦价格疯狂上涨，我国草甘膦及上游原材料公司业绩显著提高。 1.我国草甘膦生产能力 目前，我国草甘膦生产企业约有30余家，见表1。 2.我国草甘膦生产工艺概况 我国草甘膦的生产工艺主要分为甘氨酸法和二乙醇胺一亚氨基二乙酸(IDA)法(表1)。目前甘氨酸法草甘膦占到国内总产量的70%以上，每吨草甘膦需消耗甘氨酸0.96t，国产甘氨酸80%用于草甘膦生产，市场容量20万t/a左右。草甘膦生产工艺路线见图1。
国际的主流路线则是氢氰酸-IDA(路线2)。该方法生产简单、环境友好、操作方便，成本低廉。世界最大的草甘膦生产企业孟山都在全球的6套生产装置全部采用IDA路线，年
产量20万t以上。 我国草甘膦生产工艺，氯乙酸—甘氨酸法(路线4)和二乙醇胺-IDA法(路线1)，这两种路线之所以成为国内主流，主要由国内特殊的行业环境以及技术壁垒造成。例如，国内缺乏稳定低廉的HCN来源，限制了下游IDA的发展，HCN制甘氨酸技术困难尚没有克服。二乙醇胺-IDA路线也受制于国内二乙醇胺短缺、进口二乙醇胺价格昂贵。在这种特殊国情之下，已在国外完全淘汰的落后的氯乙酸法才占据了国内主流地位。 氯乙酸-甘氨酸路线经过国内企业的多年摸索，通过优化生产工艺条件、采用先进的大型设备和DCS自控，产品收率、原材料消耗等方面不断提升，生产成本得以降低，副产物的综合利用(如新安股份的氯循环)也有明显进步。但该路线的弱点也非常明显，如工艺路线长(收率不高)、产品含杂质高(提纯步骤多)、副产物和三废多(环保压力大)等。 目前，制约国内HCN路线草甘膦的两个主要瓶颈(高质量的HCN原料和甘氨酸技术壁垒)均已经明显改善，拓展草甘膦市场优势得天独厚。我国天然气资源丰富，天然气制HCN 技术已经相对成熟。重庆紫光化工的亚氨基二乙腈纯度达到95%以上，销售价格13500-14000元／t，相比二乙醇胺有一定的价格优势，发展IDA路线草甘膦具备明显的经济价值。正在重庆筹建5万t／a亚氨基二乙腈，类似路线在其他企业实施也有传闻。由HCN合成IDA 收率较高(文献收率85%-90%)，工艺过程适合连续化、大规模生产，三废低、副产物少，也是国际主流的草甘膦生产工艺。而三峡英力则是甘氨酸路线进步的代表。该路线的技术先进性非常明显：流程短，如无需氧化步骤；副产物少；产品质量好。一旦困扰该路线的甘氨酸生产技术得到突破，竞争力也非常突出。这两种天然气HCN路线也存在一定的竞争关系，从行业的角度，这种路线之争对于提高我国草甘膦行业技术水平、降低生产成本和环保压力大有好处。不同草甘膦路线的比较见表2。
62%草甘膦异丙胺盐合成工艺优化小试研究
62%草甘膦异丙胺盐合成工艺优化小试研究 李延博,方建明,沈 洁,刘凤羽 (广州创特技术有限公司,广东广州 510055) 摘 要:通过强化反应过程中异丙胺的分散,对工艺过程进行优化,提高了反应速率,降低了反应过程中冷却水和蒸汽的使用量,提高了装置利用率。 关键词:异丙胺;草甘膦异丙胺盐;优化 中图分类号:T E357 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)14—0039—01 草甘膦是目前广泛使用的一种光谱灭生性除草剂,随着抗草甘膦转基因作物品种的不断丰富和种植面积的不断扩大,对草甘膦的需求量将继续扩大[1] 。草甘膦异丙胺盐除有一般草甘膦具备的内吸传导型、光谱、灭生性等特性外,还具有除草药效好,水溶性更高的特点。草甘膦异丙胺盐水剂是目前市 场上的主导品种,全球销售超过几十万吨[2] 。 当前国内的62%草甘膦异丙胺盐水剂生产厂家普遍存在的主要问题是:装置利用率低、单釜产能小、能耗高、劳动条件差等一系列问题。通过对国内62%草甘膦异丙胺盐水剂厂家的生产过程分析,发现配置过程效率低、能耗高的主要原因在于装置的异丙胺分散较差,从而影响异丙胺的加入速度,在异丙胺加入速度加快后来不及反应的异丙胺挥发,造成操作环境差,现场有异丙胺的刺鼻气味,同时造成异丙胺消耗量过高。为了克服异丙胺挥发的问题,在异丙胺加入过程中需要通冷却水,而在草甘膦和异丙胺反应结束后为了保证62%草甘膦异丙胺盐水剂的稳定性,还要用蒸汽把物料升温到90℃,这种先冷却再加热的方式造成能耗较高,且反应速率较慢。 为了克服上述问题,采取强化传质的方式,加快异丙胺的加入速度,同时利用反应过程放出的热量对物料进行加热,加快了反应速率,提高了装置利用率、降低了能耗、改善了操作环境,为反应装置的放大奠定了基础。1 实验部分1.1 实验装置 实验用的反应器为玻璃材质的四口烧瓶,四个口分别为搅拌器入口,冷凝管接口、进料口和温度计接口,烧瓶外部采用棉花保温。1.2 反应物质量计算 草甘膦与异丙胺的化学反应方程式 : 假设反应后6%草甘膦异丙胺盐水剂的质量为 100g,则草甘膦异丙胺盐的质量为62g 。反应过程中为了保证草甘膦完全反应,异丙胺要适当过量,异丙胺与草甘膦的摩尔比为:1。 草甘膦的质量=62g 228g/mol ×169g/mol ÷0.95 =48.4g 异丙胺的质量= 62g 228g/mol ×1.2×59g/mol ÷ 0.99=19.8g 水的质量=100-48.4-19.8=31.8g 由上面的计算结果可知:得到100g62%草甘膦异丙胺盐所需的草甘膦、异丙胺和水的质量分别为48.4g 、19.8g 、31.8g 。1.3 实验过程 先搭建上图所示的实验装置,电机、搅拌器、四口烧瓶和冷凝管由铁架台固定,冷凝管的目的是冷凝挥发的异丙胺,从加料口加入一定量的水,调节温度计的高度,直至温度计的液泡完全浸在液面下,然后固定。打开搅拌器,草甘膦由加料口加入,调节搅拌器的转速至草甘膦与水能够充分混合,然后将异丙胺由加料口用滴液漏斗加入,可以通过滴液漏斗下面的旋塞控制异丙胺的加入速度。 39 2012年第14期 内蒙古石油化工 收稿日期55 作者简介李延博(—),男,工学硕士。 2:2012-0-2:1982