草甘膦抗性综述

一、全球草甘膦抗性现状及面临的其他问题

草甘膦为内吸传导型慢性广谱灭生性除草剂，主要抑制植物物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶（EPSP），从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰，从而导致植物死亡。由于草甘膦优异的杀草活性、广泛的杀草谱、较低的土壤残留、较长的控草时间，加上抗除草剂转基因作物的广泛种植，使其成为全球销量第一的除草剂品种。然而由于长时间大量单一连续使用草甘膦，杂草的抗性问题已经非常突出。到目前已经公布了有31种100多个生物的杂草对草甘膦产生抗性（表1）。

我国分别于2006年、2011年报道了小飞蓬、牛筋草对草甘膦产生抗性，尤其是牛筋草已经在我国南方免耕种植区、种植园成为优势杂草和恶性杂草，其抗性蔓延日趋严重，成为难以解决的问题。

表1 对草甘膦产生抗性的杂草种类（截至2014年10月8日）

另外，不同杂草对草甘膦的敏感性有差异（表2），有一些杂草对草甘膦的耐药能力较强，单一使用草甘膦不能有效防除，这些杂草包括通泉草、鸭跖草、黄鹌菜、马齿苋、鼠曲草、铁苋菜、田旋花、苣荬菜，等等，对这些杂草的防除都是亟待解决的问题。

表2 登记剂量下草甘膦对不同杂草的效果

二、我国灭生性除草剂抗性现状

截止目前，我国学者共报道了7个生物型6种杂草对百草枯或草甘膦产生抗性，详见表3。从表中，我们可以看到，牛筋草已经演化出对草甘膦和百草枯两种作用机制的抗药性，已发展至多抗性阶段。

表3 我国杂草对草甘膦、百草枯抗性现状（截至2014年10月8日）

三、我国灭生性除草剂抗性演化趋势

总体来讲，我国灭生性除草剂抗性发展将呈现两个显著特点：（1）杂草抗性发展的趋势不可逆转，发生速度越来越快，抗性杂草种类越来越多，同一种类杂草抗性越来也多样化；（2）多抗性、非靶标抗性杂草将是抗性发展的主要

用液质法检测水和土中的草甘膦及草铵膦

Journal of Chromatography A,1081(2005) 145–155 Residue determination of glyphosate,glufosinate and aminomethylphosphonic acid in water and soil samples by liquid chromatography coupled to electrospray tandem mass spectrometry Mar′?a Ib′a?n ez,′Oscar J.Pozo,Juan V.Sancho,Francisco J.L′o pez,F′e lix Hern′a ndez? Research Institute for Pesticides and Water,University Jaume I,E-12071Castell′o n,Spain Received11February2005;received in revised form3May2005;accepted17May2005 Abstract This paper describes a method for the sensitive and selective determination of glyphosate,glufosinate and aminomethylphosphonic acid (AMPA)residues in water and soil samples.The method involves a derivatization step with9-?uorenylmethylchloroformate(FMOC)in borate buffer and detection based on liquid chromatography coupled to electrospray tandem mass spectrometry(LC–ESI-MS/MS).In the case of water samples a volume of10mL was derivatized and then4.3mL of the derivatized mixture was directly injected in an on-line solid phase extraction(SPE)–LC–MS/MS system using an OASIS HLB cartridge column and a Discovery chromatographic column.Soil samples were ?rstly extracted with potassium hydroxide.After that,the aqueous extract was10-fold diluted with water and2mL were derivatized.Then, 50?L of the derivatized10-fold diluted extract were injected into the LC–MS/MS system without pre-concentration into the SPE cartridge. The method has been validated in both ground and surface water by recovery studies with samples spiked at50and500ng/L,and also in soil samples,spiked at0.05and0.5mg/kg.In water samples,the mean recovery values ranged from89to106%for glyphosate(RSD<9%),from 97to116%for AMPA(RSD<10%),and from72to88%in the case of glufosinate(RSD<12%).Regarding soil samples,the mean recovery values ranged from90to92%for glyphosate(RSD<7%),from88to89%for AMPA(RSD<5%)and from83to86%for glufosinate (RSD<6%).Limits of quanti?cation for all the three compounds were50ng/L and0.05mg/kg in water and soil,respectively,with limits of detection as low as5ng/L,in water,and5?g/kg,in soil.The use of labelled glyphosate as internal standard allowed improving the recovery and precision for glyphosate and AMPA,while it was not ef?cient for glufosinate,that was quanti?ed by external standards calibration.The method developed has been applied to the determination of these compounds in real water and soil samples from different areas.All the detections were con?rmed by acquiring two transitions for each compound. ?2005Elsevier B.V.All rights reserved. Keywords:Glyphosate;Glufosinate;AMPA;Water;Soil;Liquid chromatography;Electrospray interface;Tandem mass spectrometry;Derivatization 1.Introduction Glyphosate[N-(phosphonomethyl)glycine]and glufos-inate[ammonium dl-homoalanin-4-(methyl)phosphinate] are broad spectrum,nonselective,post-emergence herbicides extensively used in various applications for weed control in aquatic systems and vegetation control in non-crop areas. Aminomethylphosphonic acid(AMPA)is the major degra-dation product of glyphosate found in plants,water and soil ?Corresponding author.Tel.:+34964728100;fax:+34964728066. E-mail address:hernandf@exp.uji.es(F.Hern′a ndez).[1].Chemical structures of these phosphorus-containing her-bicides are given in Fig.1. Due to the extensive worldwide use of these compounds and the restrictive regulations for water in the European Union,very sensitive methods for the determination of pes-ticide residues are required.However,the determination of these two herbicides at the sub?g/L level is dif?cult due to their ionic character,low volatility,low mass and lack of chemical groups that could facilitate their detection.Even more dif?cult can result the residue determination in soil at low concentration levels(e.g.below0.1mg/kg),due to the complexity of this matrix sample.Most methods developed 0021-9673/$–see front matter?2005Elsevier B.V.All rights reserved. doi:10.1016/j.chroma.2005.05.041

全球草甘膦行业市场现状分析

草甘膦是由美国孟山都1971年开发的除草剂。作为有机农药，它具有非选择性、无残留和低毒的特点，是全球第一大除草剂品种，占据全球除草剂30%的市场份额。 一、环保政策频出对草甘膦行业的影响显现 2012年我国草甘膦产量39万吨，全球第一。而生产1吨草甘膦要排放5吨高浓度和大毒性废水，国家近年陆续出台了相关环保政策。过去3年不符合环保产业政策或者技术不强的企业纷纷退出市场，行业经历了一轮去产能化过程后，逐步提升的开工率显示供需得到改善。2013年5月27日，环保部发布《关于开展草甘膦（双甘膦）生产企业环保核查工作的通知》，企业自查阶段是在7月30日前，而省级环保部门初审阶段在9月30日前，环保部复合并发布公告的时间段则会在年底前。到2015年年底基本完成全面核查，并公告3批符合环保要求的草甘膦生产企业名单。核查重点在于“三废”排放及母液回收及过程控制等。 表1 近年来国内草甘膦的相关政策 环保核查以浙江为中心并已向全国蔓延，查处力度相当严格，缺乏三证的企业勒令关停，个别农药登记证是借的或者建设不合理的厂家，目前正被调查当中，极有可能面临关停。面对严格的环保核查，中小企业进入两难之境。按照排放标准，1吨草甘膦用在处理废水上的投入达到2000～4000元，缺乏规模优势和技术优势的中小企业难以承担如此高的处污成本。在2月份的时候，草甘膦稳定开工企业尚有25～26家，而受环保压力被迫停产和设备检修等因素影响，目前稳

定开工企业降至19家左右。环保风波下，2013年6月份以来我国草甘膦产量呈现出较大幅度的下滑趋势，其中6月产量为4.48万吨，环比下滑5%，7月产量为3.34万吨，同比下滑13%，环比下滑25%。而数据显示8月份产量基本与7月份持平。与2012年的截然不同，可见环保影响之大。 图1 2012年以来我国草甘膦的月度产量走势情况 二、草甘膦供给短期内不会宽松 不符合政策或技术不过关的小企业将会面临退出市场的风险，具备规模优势以及掌握环境友好工艺的公司有望充分受益。草甘膦的生产工艺有甘氨酸法和IDA法两种，两种工艺的生产成本基本一样，但是甘氨酸法处污成本高，国际巨头孟山都以及国内的主要龙头企业（江山、扬农化工、沙隆达）采用环境友好的IDA法。甘氨酸工艺法除了处污技术难和成本高之外，副产物氯甲烷市场需求不振，也使得采用这类工艺的企业产量受限。 表2 草甘膦生产工艺对比

草铵膦的基本知识

农药中含量（纯度）很高的为原药：其中除少量杂质外几乎都是有效成分，一般含量至少在80%以上。母药则是指：含量较高有效成分溶解在一定的溶剂中得到的混合物，含量较原药低（主要是一些高纯度原药难以制备的农药品种，在制备过程中只能得到母药）。 原药及母药均用于农药制剂（农民直接使用的产品）的配制，故是农药制剂生产中的原料。 草铵膦 1.基本定义 中文通用名:草铵膦 别名：草胺磷铵盐;2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵 英文通用名:glufosinate-ammonium 化学名称:4-[羟基（甲基）膦酰基]-DL-高丙氨酸 分子式：C5H15N2O4P 分子量：198.16 2.历史 草铵膦---于上个世纪80年代由德国赫斯特公司开发生产，（几经合并后现归属拜耳公司），拜耳公司是草铵膦专利持有者。除了具有除草活性外，还具有杀虫杀菌活性，可以与杀虫剂等混配，达到同时防治的效果。该除草剂具有高效、低毒、易降解等特点，水为基剂，使用安全方便。 3.理化性质 白色结晶，有轻微气味，在水中溶解度为1370g/L （22℃），在一般有机溶剂中溶解度低，对光稳定。 4.毒性 低毒，雄大鼠急性经口LD 50为2000mg/kg，雌大鼠为1620mg/kg；雄小鼠急性经口LD 50431mg/kg，雌小鼠为 416mg/kg；狗急性经口LD 50200～400mg/kg。雄大鼠急性经皮LD 50>2000mg/kg，雌大鼠为4000mg/kg。 5.作用原理 属于膦酸类除草剂,部分内吸,非传导性触杀型除草剂 与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导（水分从活的植物体表面（主要是叶子）以水蒸汽状态散失到大气中的过程） 木质部是维管植物的运输组织，负责将根吸收的水分及溶解于水里面的离子往上运输，以供其他器官组织使用，另外还具有支持植物体的作用。木质部由导管、管胞、木纤维和木薄壁组织细胞以及木射线组成。 抑制植物体内的谷氨酰胺合成酶活性，导致谷氨酰胺合成受阻、氮代谢紊乱、铵离子累积，从而破坏植物细胞膜，阻止植物光合作用而枯死。 6.防治对象： 用于果园、葡萄园、非耕地、马铃薯田等防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草。 双子叶植物是指植物种子体内有两片子叶。 合成路线： 国内的普通的合成路线也就是所谓的斯特累克尔反应(strecker 法) 1.草铵膦合成的关键是中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成 2.以廉价易得的三氯化磷和亚磷酸三乙酯为原料制备氯代亚膦酸二乙酯，经格氏反应得到甲基亚膦酸二乙酯； 甲基亚膦酸二乙酯与二溴乙烷在自制催化剂催化下反应得到甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯；然后与乙酰氨基丙二酸二乙酯负离子在甲苯中反应，经盐酸酸化，氨水铵化得到草铵膦铵盐 此外，草铵膦合成还有高压催化合成法、低温定向合成法、采用斯特累克尔反应和密切尔加成法等。

草甘膦工艺介绍

草甘膦项目工艺介绍 一、亚磷酸二甲酯 1、反应原理及流程简图 （1） 主反应 3CH 3OH ＋PCl 3 （CH 3O ）2POH ＋2HCl ＋CH 3Cl （2）副反应 PCl 3＋3CH 3OH H 3 P O 3＋3CH 3Cl （3）生产工艺流程简图 三氯化磷 水 盐酸 碱 亚磷酸 配碱釜 亚磷酸二甲酯去草甘膦合成 氯甲烷去回收 2、生产工艺流程简述 （1）酯化岗位 三氯化磷和甲醇以一定的投料比经预冷器后投入酯化釜在55℃、负压下进行酯化反应，反应生成的氯甲烷，氯化氢气体（夹带少量甲醇等）经两级冷凝后，过量甲醇等组分重新回流到酯化釜继续反应，氯甲烷和氯化氢经气液分离器到吸收岗位。酯化反应产物在75℃下经过两级脱酸后，得到亚磷酸二甲酯的粗品（含

亚磷酸）。脱酸釜出来的气体经冷凝后，一部分重新回流到酯化釜参加反应，其余气体经气液分离器到吸收岗位。 （2）吸收岗位 酯化反应产生的氯化氢、氯甲烷气体经高浓盐酸吸收器、浓盐酸吸收器、稀盐酸吸收塔和碱洗塔后，经除雾器、尾气缓冲罐和罗茨风机到氯甲烷回收工段。 （3）蒸馏岗位 在高真空条件下，酯化反应合成的亚磷酸二甲酯粗品经预热后进入蒸馏塔在140℃、-740mmHg 下进行真空蒸馏，塔顶产物经两级冷凝后，一部分回流至蒸馏塔，其余进入酯受槽，供草甘膦生产；高沸物（亚磷酸）由再生器排入残液受槽，冷却到室温，亚磷酸包装出售。 （4）氯甲烷回收岗位 来自草甘膦、亚磷酸二甲酯的副产物氯甲烷，通过水洗、碱洗、干燥（酸洗）、压缩、冷却获得氯甲烷产品。 工艺流程简图 废硫酸 氯甲烷 工艺流程简述 来自草甘膦、亚磷酸二甲酯的氯甲烷尾气（氯甲烷含量为60%）经预洗塔水

草甘膦的特性.安全性及特性docx

草甘膦的特性、安全性及其应用评述来源 文章来源：中国农药工业协会 1971年孟山都公司开发出在世界农业中具有划时代意义的广谱除草剂草甘膦(Glyphosate)，70年代中后期推出草甘膦异丙胺盐、胺盐与钠盐；ICI公司于1989年推出三甲锍盐。目前，草甘膦已成为世界上应用最广、产量最大的农药品种，其年销售额一直居农药之首。近年来，随着转基因抗草甘膦作物的发展，草甘膦用量逐年增加，不仅影响新品种的开发方向，而且对现有除草剂品种的市场格局也造成较大冲击。 1 草甘膦的性质与剂型 1.1 化学结构 草甘膦是非常稳定的化合物，其存在形态为酸及其盐： 1.2 物理化学性质 草甘膦为白色、无味固体；密度1.74g/ml，熔点200℃（不分解），45℃蒸气压2.45×18-8KPa(1.84×10-7mmHg)；在25℃，pH5.7～9时贮存32d稳定。在25℃水中溶解度，草甘膦酸为15.7g/l（pH7）～11.6g/l（ pH2.5），异丙胺盐为900g/l（pH 7）～786g/l （pH 4）。 1.3 剂型 以草甘膦酸为基础将其加工成盐或酯，由于植物对酸的吸收差，高剂量，特别是低喷液量时草甘膦酸易沉淀，因此，酸的活性通常低于盐类。最常用的剂型是含异丙胺盐的“农达”(R oundup)，此盐类显著溶于水；一般为可溶性液剂(SL)，含有效成分365g/l或480g/l。近 年来，孟山都公司推出高含量草甘膦的干制剂(94％)、可溶性粒剂及片剂。在草甘膦剂型加工中，表面活性剂及增效剂非常重要，硫酸铵及硫酸二铵是常用的活化剂。草甘膦异丙胺盐是一种弱酸，在溶液中能够解离，分子的阴离子部分是活性成分，它们能够在喷洒液中与其他阳离子如：Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Fe2+/3+缔合，形成植物不易吸收的盐类，而硫酸铵与硫酸二铵能够阻止此种拮抗性盐类产生，从而形成草甘膦-NH4+迅速被植物吸收。磷酸盐、酒石酸以及乙二胺四醋酸均能增进草甘膦的活性。 在草甘膦剂型中应充分重视表面活性剂。有机硅表面活性剂在新西兰被指定为草甘膦必备助剂，它可诱导草甘膦迅速通过气孔被植物吸收，避免雨水淋洗，显著提高除草效果。最近，美国EPA接受了Hampshire化学公司生产的Ⅳ一酰基肌胺酸(甲替甲胺酸)及Ⅳ-酰基肌胺酸钠盐表面活性剂作为草甘膦剂型加工中的助剂，它们优于现有绝大多数表面活性剂。 在转基因抗草甘膦作物田，根据作物种类可将草甘膦与该作物所使用的除草剂品种加工成混剂或进行混用。目前以草甘膦为主的混剂主要有(g/l)：FallowStar[草甘膦+麦草畏(dicam

一乙醇胺合成草甘膦的工艺 、

一乙醇胺合成草甘膦的工艺、 摘要研究了一种新的制备草甘膦的工艺:在合适的反应条件下,加入一乙醇胺、甲醛、亚磷酸三甲酯生成一种混合物,再在适当的条件下水解该混合物,生成Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺及其盐,在同一浴中,Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺及其盐用ＲａｎｅｙＣｕ催化氧化,再水解得到草甘膦。草甘膦的平均收率可达80%。 一乙醇胺代替甘氨酸和ＩＤＡ,直接反应、水解、氧化制备草甘膦的新工艺,此工艺不仅能保证正常的草甘膦的收率,而且由于一乙醇胺的价格比甘氨酸和ＩＤＡ都低,降低了生产成本。具体反应分以下三步进行。 ⑴在充满氮气的反应容器中混合一乙醇胺和多聚甲醛。ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＣＨ2ＯＨＯＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ⑵向反应容器中逐滴滴加亚磷酸二甲酯,并加热反应1小时,然后冷却到室温。ＨＯＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+(ＣＨ3-Ｏ)2ＰＯＨ(ＣＨ3Ｏ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ⑶加入盐酸水解6小时, (ＣＨ3Ｏ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＨＣＩ(ＨＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ用31Ｐ-ＮＭＲ测试反应后的混合物,产物基本不含Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺。本实验研究采用新的工艺条件,用亚磷酸三甲酯代替酸式亚膦酸二甲酯制备草甘膦。 1实验 1.1反应原料亚磷酸三甲酯(分析纯),多聚甲醛(工业级),一乙醇胺(工业级纯度≥98%),氢 氧化钠(ｗ=50%),甲醇,浓盐酸,ＲａｎｅｙＣｕ催化剂。 1.2ＲａｎｅｙＣｕ催化剂的制备 1.3反应步骤及工艺条件 制备Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺将亚磷酸三甲酯、多聚甲醛、一乙醇胺倒入一个圆底烧瓶,烧瓶装有带磁性的搅拌器和回流冷凝器。反应器加热,反应16小时,停止反 应。反应方程如下:ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＣＨ2Ｏ+(ＣＨ3-Ｏ)3Ｐ→(ＣＨ3-Ｏ)2Ｐ (Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ水解反应产物Ｎ-(膦酰基甲基-二甲氧基)乙醇胺,水 解可以在酸性条件下进行,也可以在碱性条件下进行。(ＣＨ3-Ｏ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨ ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ→(ＨＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＣＨ3ＯＨ，用Ｒａｎ ｅｙＣｕ催化剂氧化Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺在ＧＳＨ-1型1000ｍｌ带搅拌器的高 压反应釜中,加入Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺、水、50%氢氧化钠,ＲａｎｅｙＣｕ催化 剂,反应釜密封,用氮气排空气3次,再抽真空,反应在绝氧的环境下进行,加热到 160℃,压力控制在9.5ｋｇ/ｃｍ2。在反应釜内,温度随着氢气的放出而不断的上 升,180分钟后,放氢停止,证明反应结束,草甘膦钠盐的收率为98.5%。(ＨＯ)2Ｐ(Ｏ) ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＮａＯＨ〔ｏ〕(ＮａＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2 ＣＯＯＮａ+Ｈ2Ｏ1.3.3草甘膦的提纯催化氧化反应产物包括草甘膦的钠盐,未反 应完的氢氧化钠和少量的Ｎ-(膦酰甲基)乙醇胺。先过滤,母液加入盐酸中和。ＨＣ ｌ+ＮａＯＨＮａＣｌ+Ｈ2Ｏ(ＮａＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＮａ+ＨＣｌ (ＨＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ+ＮａＣｌ生成的氯化钠基本全部溶解在水 中,草甘膦只有很少部分溶解在水中(草甘膦在水中的溶解度很小),其余以白色沉淀 析出。浓缩溶液后再加入甲醇醇析,静置一段时间后用滤纸抽滤。重复操作几次,滤 饼在(80～100)℃烘干,得到白色的草甘膦晶体。

正确使用草甘膦的方法和经验

正确使用草甘膦的方法和经验 (发布日期：2008-12-12 11:41:29) 浏览人数：403 农民提出的有关草甘膦除草剂使用时出现的问题，其中具有代表性的问题集中在：一是反映草甘膦除草剂虽然除草效果好但是有时在使时其药效差异很大；二是如何才能充份发挥草甘膦除草剂效果；三是在使用草甘膦除草剂时对农作物的安全问题。草甘膦作为除草剂目前使用量大、除草效果好，深受农民朋友的欢迎，但它在使用时仍要讲究一定的技术性，稍不留心，容易给生产带来不利的影响，值得引起大家的注意。 一、施用草甘膦除草剂时药效为何有差异。 草甘膦是一种有机膦吸传导型灭生性除草剂，又名为农达、镇草宁。杀草广谱、灭生性强，在土壤中无残留，广泛应用于免耕田化学除草和林、果园的定向除草，能杀死地面生长的各种杂草，但对地下萌芽未出土的杂草无效。草甘膦除草剂对40多科杂草都有防效，包括单子叶、双子叶、一年生和多年生的草本杂草及灌木、藻类、蕨类等。农民朋友反映的草甘膦除草剂除草效果不一致问题经过我们的调查和观察不外乎这几个原因：一是耕作方式不同药效会有差异。使用草甘膦除草剂最好用于免耕播种。于作物播前1-3天喷药，为抢季节播种也可在喷后播种。播前用药因药物不与作物种子直接接触，不会影响作物种子发芽和幼苗生长，因而除草和抑草效果均优于翻耕。免耕没有将土壤里层的杂草种子翻到表土层，因而杂草种子难以发芽，一旦作物成长封行后，杂草种子和幼苗因见不到而不能萌发生长。因此草甘膦除草剂用于免耕地的除草效果就会好于翻耕地。二是杂草不同生育期用药，药效会有差异。草甘膦是吸传导型除草剂，所以要在杂草生长最旺盛时用药。在时间上一般在3-10月，在植物学特性上，应以开花前用药最佳时期。一般来说一年生杂草有15厘米左右高度、多年生杂草有 30厘米高度、6-8片叶时喷?是最迁宜的。不考虑杂草的生育时期，待杂草老化后再盲目喷药除草，当然就收不到理想的防治效果了。在作物行间除草，当作物植株较高与杂草存在一定的落差时，用药效果较好且安全。此时用草甘膦除草剂时作物因下部叶片已经老化，对药物的敏感度低，传导力差，因而药物对作物的影响很小。如玉米行间的除草，上架后的豆类、瓜类行间除草等都可以用这种方法。三是喷施浓度不同药效会有差异。据调查，农户在用草甘膦时用药浓度不像其它农药一样有较严格的要求，随意性较大，加大用量或减少用量的现象时有发生。在确定用药浓度时一定要考虑杂草的类型。一般禾本科杂草对草甘膦较敏感，能被低剂量的药液杀死，而防除阔叶杂草时则要提高浓度；对一些多年生的根茎繁殖的恶性杂草则需要较高的浓度，杂草叶龄大、耐药力提高，相应的用药量也要提高。如防除果园杂草时，一年生禾本科杂草时可用10%草甘膦500-700克兑水30-40公斤；防除一年生阔叶杂草时药液用量应增加到750-1000克；防除多年生恶性杂草时，用药量应达到1250-1500克。但用药过量时会迅速杀死植物的传导组织，反而不利于药液吸收而降低药效，因此为了经济用药，应先用较低浓度把嫩草杀死，然后约10天后再用相应的浓度定向喷?恶性杂草。 二、如何充分发挥草甘膦的除草效果 首先草甘膦药液要大量地传导到杂草地下根茎组织，才能起到除草效果。这需要杂草有较多的叶片，在使用前若杂草面积小、光合作用不强则根部贮存的养分由下向上传导，此时用药则药液向下输入根部的量很少，起不到杀草效果；而杂草生长的中后期，光合作用强，光合产物由上往下传导，此时用药效果最好。因此使用草甘膦最重一条就是选定最佳用药时期。如用草甘膦防除玉米田杂草最好是在玉米苗高1.5米下部有2-3片老残叶，草高已达

草甘膦与草铵膦对比

草甘膦与草铵膦对比 一、草甘膦市场 (一)基本情况 草甘膦，属芽后内吸非选择性高效广谱灭生性除草剂，通过溶解杂草的叶径表面蜡质层，药效迅速进入植物传导系统产生作用，使杂草枯竭死亡，具有广谱、低毒、无残留、内吸传导和优良的灭生性等特点，对植物无选择性，所有绿色植物，包括是作物。草甘膦是由美国孟山都1971年开发的。是全球第一大除草剂品种，占据全球除草剂30%的市场份额。 市场刚性需求：除草剂使用量占整个农药使用量的50%以上，其中草甘磷在除草剂中所占份额达三分之一。国际市场上销售的草甘膦制剂含量以41%为主，41%水剂在62%枯斯啦产品没有出现之前质量是最好的，销量约占全球市场份额的50%以上。草甘膦主要应用于转基因作物，而转基因作物优势突出。其全球种植面积从96年的170万公顷推广至12年的1.7亿公顷，增长近100倍，显示其全球化推广势不可挡。得益于粮食价格上涨和转基因作物的大面积种植推广，草甘膦市场还会保持高速增长，至少10年内草甘膦的行业老大地位还无法取代。中国是传统农业大国，由于10%草甘膦水剂价格便宜农民使用成本较低、对杂草具有一定防效而倍受农民的青睐。10%草甘膦水剂年使用量在25万吨以上，南方多数省份草甘膦是农资零售店必备而且是销售量最大的一种农药。 图一：我国近年来草甘膦产量变化：

图二：2009年草甘膦价格变化： 图三：2012年草甘膦价格变化：

(二)环保政策频出对草甘膦行业的影响显现 2012年我国草甘膦产量39万吨，全球第一。而生产1吨草甘膦要排放5吨高浓度和大毒性废水，国家近年陆续出台了相关环保政策。过去3年不符合环保产业政策或者技术不强的企业纷纷退出市场，行业经历了一轮去产能化过程后，逐步提升的开工率显示供需得到改善。2013年5月27日，环保部发布《关于开展草甘膦（双甘膦）生产企业环保核查工作的通知》，企业自查阶段是在7月30日前，而省级环保部门初审阶段在9月30日前，环保部复合并发布公告的时间段则会在年底前。到2015年年底基本完成全面核查，并公告3批符合环保要求的草甘膦生产企业名单。核查重点在于“三废”排放及母液回收及过程控制等。 环保核查以浙江为中心并已向全国蔓延，查处力度相当严格，缺乏三证的企业勒令关停，个别农药登记证是借的或者建设不合理的厂家，目前正被调查当中，极有可能面临关停。面对严格的环保核查，中小企业进入两难之境。按照排放标准，1吨草甘膦用在处理废水上的投入达到2000~4000元，缺乏规模优势和技术优势的中小企业难以承担如此高的处污成本。环保风波下，2013年6月份以

草甘膦

caoganlin 草甘膦 glyphosate 一种有机磷, 学名-(膦酰基甲基)甘氨酸纯品为白色固体,熔点约230℃(分解),在水中溶解度为1.2％（25℃），不溶于一般有机溶剂，它的盐在水中有更大的溶解度。毒性低,急性毒性LD50值:对大白鼠经口为4320mg/kg（见）。 草甘膦的除草性质是1971年由美国D.D.贝尔德等发现的，由开发生产，到80年代已成为世界除草剂重要品种。 生产方法主要有两种： ①加压法用三氯化磷与无水甲醛在加压下反应，产物水解得到氯甲基膦酸，再与甘氨酸缩合生成草甘膦原药。 ②常压法用氯乙酸和氨水在氢氧化钙存在下反应得到亚氨基二乙酸，再与甲醛、三氯化磷缩合生成中间体双甘膦，最后氧化得到草甘膦原药。 草甘膦是灭生性芽后除草剂，通过茎叶吸收进入植物体内，并传导至全身组织,抑制氨基酸的生物合成,干扰光合作用，使之枯死。草甘膦对一二年生和多年生深根杂草均能防除,但对作物也有药害,不可直接喷洒到作物植株上。通常使用其盐类的水溶液，用于橡胶园、茶园、果园、森林苗圃及防火带等除草，也广泛应用于铁路、公路、机场、油库、电站等非农耕地的除草。草甘膦还可配合免耕法在农作物休耕期或播种前施用，杀死田间覆盖的杂草。草甘膦在土壤中迅速分解，没有持效期。 目前我国草甘膦主要有两种生产工艺：（氯乙酸）甘氨酸法和（二乙醇胺）IDA法，氯乙酸制甘氨酸法占据主流地位（产量占70%以上）。这两种路线之所以成为国内主流主要是由国内特殊的行业环境以及技术壁垒造成。例如国内缺乏稳定低廉的HCN来源，限制了下游IDA的发展，HCN制甘氨酸更有技术方面的困难没有得到发展。二乙醇胺IDA路线也受制于国内二乙醇胺短缺、进口二乙醇胺价格昂贵。在这种特殊国情之下，国外完全淘汰的落后的氯乙酸法才占据国内主流地位。 氯乙酸-甘氨酸路线经过国内企业的多年摸索，通过优化生产工艺条件、采用先进的大型设备和DCS自控，产品收率、原材料消耗等方面不断提升，生产成本得以降低，副产物的综合利用也有明显进步。

草甘膦原药

草甘膦原药简介 ?草甘膦原药的登记证号：PD20086379 ?草甘膦原药CAS号为：[1071-83-6] ?草甘膦原药分子式为：C3H8NO5P ?草甘膦含量：≥95％ ?草甘膦原药外观：白色粉末。 ?规格：25kg纸板桶，微毒 草甘膦原药作用机理 ?草甘膦是1971年由美国D. D. 贝尔德等发现，孟山都公司开发生产。 ?草甘膦原药为有机磷类内吸传导灭生性除草剂，是通过茎叶吸收后传导到植物各部位。入土后很快与铁、铝等 金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤 微生物无不良影响 草甘膦原药防除对象 ?用于茎叶喷雾防除一年生、多年生杂草。 ?一年生杂草如稗草、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、苍耳、藜、猪殃殃等，以及多年生杂草如白茅草、香附 子等。草甘膦原药制成的制剂适合用于的作物为：玉米、油菜、柑橘、苹果、梨、葡萄、甘蔗、茶树等。 草甘膦原药的用途

?草甘膦原药仅用于加工农药制剂，不可直接用于农作物或其他场所。 ?如果使用不慎会带来危险，请使用前仔细阅读并参照产品标签谨慎使用草甘膦原药。 草甘膦原药使用过程中的注意事项 ? 1.在生产操作过程中要做好劳动保护，穿戴防护用具，避免与草甘膦原药直接接触。 ? 2.工作结束后应及时换洗被污染的衣物，妥善处理废弃包装物。 ? 3.在草甘膦原药仓库及生产厂区应配制灭火器等消防设施，并宣贴防火宣传语。 ? 4.禁止在河塘等水体中排放被草甘膦原药污染的水或物，从而避免污染水源。 ? 5.草甘膦原药用过的容器应妥善处理，不可做他用，也不可随意丢弃。 ? 6.孕妇及哺乳期妇女应避免接触。 中毒急救 ?如不慎吸入草甘膦原药，应将病人移至空气流通处；如不慎接触皮肤或眼睛，应用大量清水冲洗干净。本品对 眼、皮肤、粘膜有刺激作用。误服时要催吐，无解毒剂， 送医院治疗。 储存和运输

草甘膦的杀草机理及使用方法

河北林业科技第4期2010年8月 巧挖造林坑提高成活率 我国北方地区常年干旱、少雨，土壤干燥，尤其是今年 不仅北方，连南方各省的降雨量也特别少，这就给挖坑造林带来了很大的困难，一般挖坑造林成活率都较低。若采取巧妙挖坑造林的措施，不尽省力，造林成活率可相对提高。 1马道造林坑 近些年来有些地区，沙地的地下水位已下降到5~7m ，在此干旱类型沙区造林，植树坑采取栽电线杆式“马道”挖 掘法深栽杨树很好。据调查， 栽植沙兰杨、1—214杨、波-15A 杨、加杨、北京杨、山海关杨、白杨、深栽1~1.5m ，比挖50cm 深的常规造林坑栽植成活率提高37%~62%，造林成本降低34%，并明显促进林木前5a 的生长。 具体方法是先挖长1m 、宽和深各50cm 的长方形坑，将挖出的上层表土放在坑的一侧，然后在植树的一端按直 径40~50cm 挖到1~1.5m 深， 挖出下层的生土放在坑的另一侧。植苗时坑内灌足底水，待水渗完后放入苗木，先填表土再浇第二次水，并将苗木扶正，最后用生土填平、踩实。若有条件，最好盖上一层地膜。2大穴挖坑小穴栽植 在干旱山区大穴挖坑小穴栽植，是抗旱造林的一种较好的方法。 具体做法是采取前1a 整地，挖成局部反坡形穴状造林坑，使生土培埂加高，熟土回填半坑，或挖成反坡形水平沟，在坡面较缓的地带和平原区，采用先机耕全退，再挖大 造林坑，经过熟化后，再在大坑内挖小穴栽植。 这样水的集结面积大，水分散发面积小，由于外埂加高，使原来的坡地面成了小平地，原来的阳坡变成了小阴坡或洼地，相对苗 木栽植点往坑内下错20~30cm 。由于改变了光照角度， 相应地也改变了栽植点附近的湿度和温度条件。据调查，一般反坡鱼鳞坑栽植点的地表温度下降2~3℃，反坡水平沟 能截蓄坡面径流95%， 在20cm 和30cm 处，含水率分别为32.7%和25.9%，比未整地的坡面提高7.3%和4.8%。差异 在蒸发量大于降水量地区的春、 夏两季更为显著。据调查，采用这种措施栽植的苗木成活率可提高20%~30%。3反坡穴状整地栽植 反坡穴状整地，适用于土层较薄，土壤比较干燥，坡面在20°~30°之间的阳坡、半阳坡。其好处很多，能使阳坡变成阴坡或半阴坡，缩短光照时间；变直射为斜射，降低穴内地表温度，减少水分蒸发。据测定，反坡穴状整地的地表温度比对照区降低2~3℃，土壤含水量比对照区提高1.2倍。同时可使苗木往穴内下部移栽20cm 。在苗木缓苗期便可吸收土壤下层的水分，比一般挖坑造林成活率提高20%~ 30%。既能减少地表径流， 拦挡泥沙、减少冲刷，又能充分利用雨水增加穴内蓄水量，提高穴内土壤湿度，促进小苗茁壮生长。这一措施，特别是在春季严重干旱的条件下显得更为重要。 株行距根据林种的不同可分别采取1.5m ×2m 、2m ×2m 或2m ×3m ，穴面宽度视坡度大小而定，坡面陡穴面窄些，坡面缓穴面宽些，一般长、宽为1.1m ×0.7m 、1.5m ×0.3m 或0.8m 见方，穴底坡面与水平面的夹角在25°～30°之间，挖出的生土放在穴外下方培起20cm 高的土埂，顶宽20cm ， 踩实，可起到遮阴和拦水作用，据调查，采取反坡、 大穴、深整的阳坡地，比小穴内土壤含水量上层提高2.1%，含水量为16.2%，下层提高0.4%，含水量为15%，早春提高土壤湿度4.6%，与阴坡相接近。（张家口市林业调查规划院，河北张家口075000）王珍 草甘膦的杀草机理及使 用方法 化学除草因为省时、省力、且经济合算，逐渐代替人工除草，而草甘膦是果园常用的除草剂，因此掌握草甘膦的使用方法，对于提高果园除草效果十分重要。1 草甘膦的杀草机理 草甘膦属于有机磷类内吸传导型灭生性除草剂，主要通过杂草的茎、叶吸收，而传到全株和根部，干扰和抑制氨基酸合成，从而使杂草枯死。草甘膦在土壤中能迅速分解失效，故无残效作用。草甘膦作用时间较长，一般喷药后杂草逐渐变黄，10~15d 后，杂草才能彻底变黄死亡。2草甘膦的使用方法2.1 喷药时间 因为草甘膦是灭生性茎叶传导剂，因此对没出土的杂草无效，只有在杂草具有较多的叶片，且能够附着足够的药量时，施药才能取到理想的除草效果。一般地，对于1a 生杂草，基本出齐并且有4~6片叶时，用药效果较好；对于多年生杂草，现蕾开花期，用药效果较好。在具体时间上，以雨后杂草叶上无尘土时，喷药效果最好。2.2 用药量 根据杂草的种类和生长情况而定。如使用10%草甘膦水剂，防除马唐、早熟禾、狗尾草、牛筋草等1a 生杂草，浓度掌握在50倍液左右；防除车前草、艾蒿、香附子等多年生杂草，浓度掌握在40倍液左右，防除白茅、刺儿菜、剪刀股或小灌木等，浓度掌握在30倍液左右防除效果良好。2.3 喷雾技术 在喷施除草剂时，做到“五点”。一是喷雾时要均匀周到；二是喷前注意天气预报，喷后12h 不能遇雨，否则需重喷；三是有风天不能喷，防止药液随风产生漂移，从而产生药害；四是采取定向喷雾，可采取压低喷头或在喷头处安装一个塑料小碗，来保证定向喷雾；五是注意喷雾时间，以杂草上无露水为宜。2.4 添加助剂可提高药效 在配制草甘膦药液时，按总水量加入0.1%洗衣粉，可增加粘附力，从而提高药效。2.5 配药要用清水 因为草甘膦遇到泥土即会降低活性，所以配药时要用干净的清水，不能用脏水或带泥的浑浊水进行配药。2.6 对于多年生恶性杂草可增加喷药次数 对于白茅、香附子等恶性杂草，在第1次施药后隔1个月再喷药1次，以达到理想的防除效果。 （平泉县林业局，河北平泉067500）岳树民，韩树文 86··

草甘膦及上游原料生产工艺中石墨制化工设备的应用模板

草甘膦及上游原料生产工艺中石墨制化工设备的应用 戴佐峰 [关键词]石墨制化工设备草甘膦亚氨基二乙酸( IDA) 氯乙酸甘氨酸双甘膦 [摘要] 详细介绍了石墨制化工设备在草甘膦及其上游原料生产工艺中的的结构特点、应用及经验, 并简要介绍了草甘膦及上游原料理化性质、毒性及制取方法等知识。 草甘膦( glyphosate) 自1974年由美国Mansanto公司开发成功并商品化以来, 当前已成为世界上应用最广、产量最大、增长最快、销售额首位的具有优异除草性能又不污染环境的国际性单项农药原药除草剂品种。 从生产工艺上看, 广谱高效草甘膦常见的合成路线分为亚氨基二乙酸( IDA) 路线和甘氨酸路线。其中亚氨基二乙酸的合成能够从二乙醇胺或者亚氨基二乙腈获得。国外的生产路线是以石油和天然气为原料的IDA法为主。中国最多工艺路线是甘氨酸——亚磷酸二甲酯——草甘膦路线, 装置生产能力最大且企业最多, 生产量占全国草甘膦生产总量的80%左右, 代表企业是新安股份。其次是二乙醇胺—IDA—草甘膦路线, 代表企业是华星化工。当前甘氨酸法

仍是有生命力的生产工艺, 而ＩＤＡ法是值得发展的且具有竞争 力的工艺。 当前草甘膦市场增产扩能需求带动了石墨制化工设备的大量使用, 现结合草甘膦生产工艺所涉及的石墨制化工设备: 石墨换热器、石墨吸收器浅谈如下: 1 石墨制化工设备结构特点、适用范围及执行标准 满足相关工艺要求的石墨制化工设备主要有YKB( YKA) 型圆 块孔式石墨换热器、JK型矩形块孔式石墨换热器和YKX、GX( GT) 型石墨降膜吸收器等。 1.1 YKB( YKA) 型圆块孔式石墨换热器 1.1.1 结构与特点: 由CS壳体、石墨换热块及石墨上、下封头组成。 石墨换热块为其主要组成部分, 换热块间与上、下封头采用膨体四氟带密封, 由装置在设备上部的长拉杆经过弹簧上下紧固, 壳体上端与封头连接采用O形圈密封。结构特点是: 与物料接触部位全部为耐腐蚀材料。在温差应力作用下, 弹簧能自由地伸缩, O形圈结构使壳体的热胀冷缩时密封依然稳定可靠。本设备具有抗热震性能好、耐腐蚀性能优良、传热性能良好, 使用压力较高, 易维护和管理的特点。 1.1.2 技术性能及适用范围 与腐蚀性物料接触的换热块材料采用导热性高、化学稳定性和热稳定性好的改性树脂浸渍石墨。除氧化性介质、强碱、某些强溶

草甘膦工艺简介

一、草甘膦简介 草甘膦是一种性能优良、高效无公害、广谱性的灭生性除草剂，是当前世界范围内生产和使用量最大的农药品种。 二、工艺路线 华英公司草甘膦合成技术是采用由亚氨基二乙腈出发，经亚氨基二乙酸制取双甘膦，最后双甘膦经空气氧化后制成草甘膦原药的工艺路线。各步反应式如下： 1、水解反应 亚氨基二乙腈经碱水解制取亚氨基二乙酸二钠盐，二钠盐经盐酸中和制得亚氨基二乙酸： 2、缩合反应 亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在无机酸介质中缩合制取双甘膦：

3、氧化反应 双甘膦在催化剂作用下，用空气氧化制取草甘膦： 三、操作流程 1、水解工段 在亚氨基二乙腈水解反应釜中投入片碱和水，片碱溶化后，在设定温度下连续加入亚氨基二乙腈，开夹套冷却水控制反应温度并保持恒定。投料完成后升温将反应中产生的氨气排出，反应及升温排氨过程中产生的氨气去氨回收系统。水解反应液由泵打至中和釜再加入计量的盐酸，冷却、结晶，去水解离心机过滤，用一定量的水洗涤滤饼，得白色晶体亚氨基二乙酸，送缩合工段待用。 2、缩合工段： 将缩合母液定量泵入配料釜，再加入计量的亚氨基二乙酸、亚磷酸。将配料釜升温至一定温度并保持，滴加甲醛同时蒸出水。反应结束后将蒸出水放回缩合釜稀释料浆，将反应液转移至冷却釜降温结晶，离心并用水洗涤滤饼，得到的白色晶体双甘膦和缩合母液。双甘膦滤饼送到氧化工段使用，缩合母液循环使用。 3、氧化工段

将双甘膦、水及催化剂加入氧化釜内，升温并保持恒定，通入压缩空气,并保持一定压力,达到反应终点后,冷却卸压,反应物料离心分离,滤液经中和后进入多效蒸发浓缩,滤饼转移至溶解釜中加入溶媒并升温，趁热过滤,分离催化剂,滤液冷却结晶,离心分离，滤饼经闪蒸干燥得草甘膦产品,滤液作为溶媒循环套用。

扬农对草甘膦行业分析

扬农对草甘膦行业分析 2008/10/08 商业转基因作物种植面积迅速增加 从上个世纪90年代开始，转基因作物在全球的产量逐年稳定的增加，截至2007年，全球转基因作物种植的总面积已经达到了1.14亿公顷，比2006年增长了12%，占到了全球15亿公顷农田总面积的8%，创造了超过70亿美元的经济效益。其中，耐除草剂大豆、玉米、油菜、棉花和紫苜蓿的种植面积占到了全球转基因作物面积的63%，达到7220万公顷，比2006年增长3%。 同时，全球种植转基因作物的国家也达到了23个，其中包括11个发达国家和12个发展中国家。美国以5570万公顷(占全球转基因作物种植面积的50%)位居世界第一，而阿根廷、巴西、加拿大、印度和中国分别排在第二至六位，种植面积均超过了100万公顷。此外，全球目前有52个国家已经批准了相关法规，允许进口转基因作物产品用做食品饮料的加工原料，其中转基因玉米和抗除草剂大豆已经被大多数国家批准，市场前景非常光明。我们预计未来5年-8年全球转基因植物的种植面积将以年均15%左右的速度增长，到2010年全球转基因作物的种植面积将达到1.7亿公顷左右。 生物能源发展迅速 2007年在全球1.14亿公顷的转基因作物种植面积里，有大约1120万公顷转基因作物由于生产生物染料，占比约为9%，其中90%以上的种植面积都在美国。根据ISAAA的估计，美国约有700万公顷的转基因玉米用于生产酒精，大约340万公顷的转基因大豆用于生产生物染料，另有1万公顷左右的转基因油菜，美国转基因生物燃料总面积达到了1040万公顷。同年，巴西有75万公顷的抗除草剂大豆用于生物燃料，而加拿大约有4.5万公顷的转基因油菜用于生产生物染料。生物燃料目前