中药化学辅导：醌类化合物――苯醌、萘醌和菲醌

中药化学辅导：醌类化合物――苯醌、萘醌和菲醌

结构与分类

醌类是指分子中具有不饱和环二酮结构的一类化合物，在许多中药中都含有醌类。中药中所含的醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4种类型。

?苯醌

苯醌主要包括对苯醌和邻苯醌两类。其中邻苯醌不稳定，故存在于中药中的苯醌多数为对苯醌的衍生物，天然存在的对苯醌的生物多为黄色结晶，如黄精中的黄精醌。。

?萘醌

天然存在的萘醌化合物多数是1.4－二萘醌的衍生物，为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。如胡桃叶中的胡桃醌，又如紫草中的紫草素。

?菲醌

天然的菲醌衍生物包括邻菲醌及对菲醌两种。。

如中药丹参中所含有的丹参醌类成分，具有增加冠脉流量的作用。

?检识反应

醌类的检识反应与其分子结构及官能团有关。

1.显色反应

醌类的显色反应，常见于以下几种：

①karius反应：

醌类化合物（蒽醌除外）的乙醚液，加入乙二胺，可呈现各种不同的颜色。

②Feigl反应：

所有醌类化合物在碱性条件下，与甲醛和邻二硝基苯加热反应，发生氧化还原反应而呈紫色。该反应的机理是：醌类在碱性条件下与甲醛作用还原生成对二苯酚，对二苯酚与二硝基苯作用生成紫色的物质，[反应式]

③与活性亚甲基试剂的反应：

无羟基的苯醌和萘醌类化合物在碱性条件下，能与一些含有活性亚甲基的化合物，如丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯等先发生加成反应，然后再被氧化生成蓝色或蓝紫色。该颜色不稳定，逐渐变成紫色，紫红色或绿色，最后成为暗红黄色。

[反应式]

分子中有羟基，则以上反应速度减慢或不反应。提取与分离

常见的醌类化合物质抽取分离方法:

?水蒸气蒸馏法

适用于小分子的游离醌类化合物的提取，由于其具有挥发性，可随水蒸气馏出，故可用此法提取，如白雪花中蓝雪醌的提取，流程图如下：

白雪花粗粉

│加水浸泡

│水蒸气蒸馏

↓

馏出液

│放置

↓

结晶

│抽滤

↓

结晶

│甲醇重结晶

↓

蓝雪醌（mp：75～76℃）

?碱提酸沉法

适用于具有酚羟基的醌类化合物，由于其可溶于碱液，加酸后又沉淀析出，故可用此法提取，例如后述的大黄中几种游离蒽醌的提取分离。

?有机溶剂提取法

游离的醌类可溶于苯、乙醚等溶剂，故中药用这类溶剂提取后，当浓缩提取液至少量时，醌类化合物即可析出结晶。

由以上方法得到的结晶往往是一种混和物，故常用色谱法再经进一步分离才能得到纯品。