分子筛吸附剂的工业应用研究进展

第４１卷第３期２００９年３月

无机盐工业

ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＤＵＳＴＲＹ１３分子筛吸附剂的工业应用研究进展

邢淑建，臧甲忠，刘伟，刘冠锋，孙舂晖，于海斌

（中海油大津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津３００１３１）

摘要：近年来，吸附分离技术以其高效、低能耗和产品纯度高等特点在化工分离技术的发展过程中占据了重要地位。详细介绍了分子筛吸附剂在废水处理、空气净化、气体分离和油品净化等领域的工业应用。对分子筛吸附剂的研究方向提出几点建议：１）降低生产成本；２）提高吸附剂的吸附容量和选择性；３）建立和完善评价吸附剂性能的定量指标。

关键词：分子筛；吸附剂；废水处理；空气净化；气体分离

中图分类号：ＴＱｌ２７．２文献标识码：Ａ文章编号：１００６—４９９０（２００９）０３—００１３—０４

Ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ

ＸｉｎｇＳｈｕｊｉａｎ，ＺａｎｇＪｉａｚｈｏｎｇ，ＬｉｕＷｅｉ，ＬｉｕＧｕａｎｆｅｎｇ，ＳｕｎＣｈｕｎｈｕｉ，ＹｕＨａｉｂｉｎ

（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆｃｍｏ加如Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣＮＯＯＣＴｉａｎｊｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ＆ＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ－Ｔｉａｎｊｉｎ３００１３１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｈａｓｔａｋｅｎｕｐａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｉｔｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｓｕｃｈ

ａｓｈｉｇｌｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｌｏｗｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ，ａｎｄｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙｅｔｃ．．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ－ａｉｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ。ｇａｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｎｄｏｉｌｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｅｔｃ．ｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｓｅｖｅｒａｌｐｒｏｐｏｓａｌｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｗｅｒｅｐｒｏｖｉｄｅｄ：１）ｌｏｗｅｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｓｔ；２）ｉｍｐｒｏｖｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；３）ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｎｇａｎｄｐｅｒｆｅｃｔｉｎｇｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎｉｎｄｉｃａｔｏｒｓｆｏｒａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ；ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ａｉｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｇａｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎ

分子筛是人工合成的泡沸石，是硅铝酸盐的晶体。分子筛经加热失去结晶水，晶体内形成许多孔穴，其孔径大小与气体分子直径相近，且非常均匀，它能把小于孔径的分子吸进孔穴内，把大于孔径的分子挡在孔穴外，因此，它可以根据分子的大小把各种组分分离。正是由于分子筛具有以上性能，所以它在废水处理、干燥分离、气体分离及清洁油品等领域得到了十分广泛的应用。

１分子筛吸附剂的应用研究

１．１分子筛在废水处理中的应用

１．１．１分子筛用于脱除废水中的重金属离子随着工业生产的发展及城市化建设的加剧，重金属的使用范围越来越广泛，伴随而来的严峻问题是水体受到了更加严重的重金属污染…。分子筛具有大量的孔道和空穴，比表面积较大。此外，分子筛晶体内部的笼内充填着阳离子，并且部分硅（铝）氧四面体的骨架氧带有负电荷，因此，在这些离子周围形成了强大的电场，产生了强大的静电引力。这些特性使沸石分子筛具有良好的吸附性能，能够吸附水中的重金属。国内外专家和学者对此做了大量的研究。

Ｖ．Ｍ．Ｍａｂｅｌ等旧１研究了多种金属离子共存，以及在有机物存在时，墨西哥斜发沸石对工业废水中金属离子的吸附去除能力。结果表明，斜发沸石能对Ｐｂ（ｐＨ在８．０左右）、Ｃｄ（ｐＨ＜１０．０）进行有效吸附，去除率均能达到９５％以上；当有Ｃｒ（ＶＩ）存在时，Ｐｂ和ｃｄ的去除率大大降低，这是由于它们与铬酸根反应形成了化合物，降低了与沸石发生离子交换的亲和力。有机物的存在对沸石吸附重金属离子的影响不大，因为沸石孔穴和孔道大小限制了有机物的进入。

马鸿文等旧。采用静态间歇法，研究了含Ｐｂ２＋废水的ｐＨ及吸附时间对１３Ｘ分子筛吸附Ｐｂ２＋性能的影响，得出了最佳去除效果的优化条件：废水的ｐＨ接近中性，吸附时间为１０ｍｉｎ。通过吸附实验，确定

万方数据

１４无机盐工业第４１卷第３期

了在Ｐｂ２＋初始质量浓度为２０ｍｇ／Ｌ的条件下，１３Ｘ分子筛对Ｐｂ２＋的吸附量为２１．４２ｍｒ，／ｇ。解吸实验表明：加入沉淀剂，浓缩洗脱液中的Ｐｂ２＋以ＰｂＳ的形式生成沉淀，为回收金属铅提供了可能；１３Ｘ分子筛在循环使用５次的条件下，对废水中Ｐｂ２＋的吸附率仍高达９８％，重复使用性能良好。经处理后的净化水中Ｐｂ２＋的质量浓度小于０．４ｍｇ／Ｌ，显著低于国家废水排放标准（ＧＢ８９７８—１９８８）指标（１．０ｍｇ／Ｌ）。１３Ｘ分子筛对Ｐｂ２＋的主要吸附形式是离子交换和表面络合反应。

１．１．２分子筛用于处理有机废水

目前，国内外治理有机废水的方法主要有化学氧化法、光氧化法、生物法等。这些方法存在氧化剂消耗量大、处理时间长等不足。采用价格低廉的分子筛处理有机废水，不仅简化了处理工艺，而且降低了成本。

陶红等Ｈ１以天然矿物为原料，经过较简单的工艺过程合成了１３Ｘ分子筛，用其吸附水中的苯胺。研究结果表明：分子筛对苯胺的吸附速率非常快，吸附时间为１０ｍｉｎ时吸附基本饱和；当分子筛用量为１０ｇ／Ｌ时，对水中苯胺的吸附率达９５％；随着ｐＨ的增加，苯胺在分子筛上的吸附率减小；温度增加，吸附率有所增加，但常温下苯胺的吸附率也能达到９３％；分子筛对苯胺的最大吸附量可达１０ｍｇ／ｇ，其吸附规律较好地符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式；吸附饱和的分子筛，用质量分数为２０％、温度为６０℃的氯化钠溶液洗脱，解吸率接近１００％，且解吸后的分子筛在未经任何处理的情况下仍能吸附苯胺。

Ｓ．Ｒａｚｅｅ等∞１研究了改性斜发沸石对水中芳香族化合物的去除效果。斜发沸石与废水接触４ｈ，对苯胺、苯酚、４一甲基苯胺、２一氨基酸、４一氨基酸、２一硝基酚、４一硝基酚、２一甲基一４一硝基酚的吸附率为４５％～６４％；斜发沸石经环糊精（ＣＤｓ）改性后，对芳香族化合物的吸附效率可高达６５％一７４％。１．２分子筛在干燥净化领域的应用

１．２．１分子筛用于吸附脱水

常用分子筛孔径规格有０．３，０．４，０．５ｎｍ，水分子直径为０．２７～０．３２ａｍ，因此分子筛在吸附脱水方面表现出了较高的选择性。分子筛能脱除气体或液体中百分之几乃至痕量的水分（气流残余水质量分数降至１×１０—７以下，液流中水质量分数降至ｌ×１０。以下）。分子筛脱水的工作压力可以在任意压力，工作温度可以从液氮温度至摄氏数百度，而且操作简单、成本低，能脱附再生循环使用。因此，分子筛脱水广泛用于从天然气分离回收液态轻质烃、Ｃ。化学中以合成气合成低碳混合醇、有机溶剂脱水干燥以及变压吸附中气体干燥等化工操作。

刘健等∞１研究了乙二醇二甲醚中微量水在４Ａ分子筛上的吸附性能。对该体系的平衡数据进行了测定，并用Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型进行拟合且吻合较好；采用Ｃｌａｕｓｉｕｓ—Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ方程计算了水在４Ａ分子筛上的吸附热，并探讨了吸附机理。姜洋等＂ｏ研究了３Ａ，４Ａ，５Ａ和１３Ｘ分子筛对甲基丙烯酸甲酯中微量水分的静态吸附的动力学性能，做出了分子筛的吸附动力学曲线，并进一步研究了１３Ｘ分子筛的吸附温度和吸附剂用量对其饱和吸附量的影响。结果表明，１３Ｘ分子筛的吸附效果优于３Ａ，４Ａ和５Ａ分子筛；其在２５℃时吸附效果最好，饱和吸附量最大，吸附速率也最快，分子筛的最佳用量为０．４ｇ／ｍＬ。

１．２．２分子筛用于净化空气中的污染物

随着工业的迅速发展，Ｈ：Ｓ，ＳＯ：，ＮＯ。以及甲醛的排放量日益增多，造成了臭氧层的破坏、酸雨的形成、建筑物的酸化腐蚀等环境污染，给人们的生活和环境带来了严重的危害。

Ｊ．Ｄｅｓｐｒｅｓ等＂ｏ研究了燃油废气中ＮＯ与Ｃｕ—ＺＳＭ一５之间的相互作用，发现ＮＯ和ＮＯ：在Ｃｕ—ＺＳＭ一５催化剂上的吸附存在相互影响。邢娜等旧Ｊ在常压下研究了多种分子筛上ＮＯ和ＮＯ：的吸附和脱附隋况。结果表明，有０：存在时，Ｏ：与ＮＯ生成的ＮＯ：可与ＮＯ共吸附在分子筛上，显著促进了ＮＯ在分子筛特别是Ｎａ型分子筛上的吸附。在所研究的ＺＳＭ一５，１３Ｘ，ＳＡＰＯ，Ｙ，届和Ａ分子筛中，Ｈｐ分子筛在无氧条件下对ＮＯ的吸附能力最强；１３Ｘ分子筛在有氧条件下对ＮＯ的吸附能力最强，且对ＮＯ的吸附性能具有很好的重复性。

王国庆等¨叫对５Ａ，ＺＳＭ一５，１０Ｘ，１３Ｘ沸石分子筛吸附甲醛的性能进行了研究，发现１０Ｘ沸石对甲醛的吸附量较高，穿透时间延长。用低温氮气（７７．４Ｋ）吸附法测定了各样品吸附等温线，用密度函数理论计算出各样品的孔径分布。推知分子筛的孔径和分子筛骨架中的阳离子对提高甲醛的吸附性能起了主要作用。分析了甲醛质量浓度对吸附效果的影响和１０Ｘ分子筛活化后重复使用的情况。结果表明，１０Ｘ分子筛对４ｍｇ／ｍ３的低质量浓度甲醛气体在较长时间内去除效率在９０％以上；重新活化后，仍有良好的吸附能力，可以重复使用。

万方数据

２００９年３月邢淑建等：分子筛吸附剂的工业应用研究进展１５

１．３分子筛在气体分离领域的应用

１．３．１分子筛用于变压吸附制氮、氧及二氧化碳变压吸附（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）技术是近几年在工业上新崛起的气体分离技术，其基本原理是利用气体组分在同体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程实现气体的分离或提纯。

氮气是一种惰性保护气体。沸石分子筛吸附制氮的原理是基于非极性的Ｏ：和Ｎ：分子受到极化产生偶极，而Ｏ：和Ｎ：分子的诱导偶极与吸附剂固有的偶极具有吸附作用。在相同条件下，对Ｎ：的诱导力大于Ｏ：，因而沸石分子筛吸附Ｎ：的量大于Ｏ：的量。早期制氮所用的分子筛主要是５Ａ和１３Ｘ分子筛，然而由于它们对Ｎ：的分离效果并不好，于是现在国内外对沸石分子筛的改性研究比较多，特别是利用“＋，Ａｇ＋对ｘ型分子筛改性。从ＭｏｎｔｅＣａｒｏｌ模拟结果推知，阳离子半径越小，与Ｎ：的作用越强，而原子半径最小的是ＩＪｉ＋，因此近几年对锂离子改性沸石研究较多。Ｍ．Ｓ．Ａ．Ｂａｋｓｈ等¨叫发现，用ＬｉＸ分子筛作吸附剂对氮气的吸附量比用ＮａＸ分子筛高出５０％，证实了ＭｏｎｔｅＣａｒｏｌ模拟的推断。

沸石分子筛变压吸附制氧气原理和氮气相同。目前市场上应用最活跃的制氧分子筛为“基ｘ型分子筛，但仍存在不少的问题：由于“离子在ｘ分子筛上的交换比较难，要达到高的交换度尤为困难，必然造成成本的增加；Ｌｉ离子本身是比较贵的离子，增加交换度也意味着成本的增加；这种分子筛制氧得到的氧纯度不高，一般不会超过９５％。因此，现在制氧分子筛的研究方向仍为对原有分子筛的改性及寻找新型分子筛。中国已有较多新型吸附剂问世，如北大的ＰＵ一８型富氧吸附剂，氮气吸附量大，常温常压下为２２ｍＬ／ｇ，是传统制氧分子筛的２～３倍，能耗比传统制氧分子筛低１０％以上，且使用寿命长达１５ａ，性能明显优于传统分子筛。

制二氧化碳的原理是利用同体吸附剂在一定压力下对不同气体具有选择性吸附的特性来实现ＣＯ：与其他气体组分的分离。目前研究较多的沸石分子筛吸附剂是４Ａ，５Ａ，１３Ｘ分子筛。

１．３．２分子筛用于有机物分子的吸附分离

在某些化工生产过程中，对原料或产品的纯度要求比较高，通过普通的化工分离过程很难达到技术要求的指标。特别是对于某些同分异构体物质的分离，由于其组成相同，沸点相近，分离起来特别困难。随着吸附分离法的迅速发展，研究者们本着简化分离工艺、降低操作成本，进行了大量的研究。

徐桂英等¨２１采用１３Ｘ沸石分子筛作为改性对象，用填充柱分离色谱考察了混合二甲苯的分离效果，通过钾、钡离子的单独改性和复合改性的研究表明，钾离子的交换优于钡离子，复合改性的分子筛的分离效果优于单种离子。

文献［１３］研究了ＺＳＭ一５分子筛的离子交换、高温水蒸气处理对分离？昆合二乙苯的影响，结果表明，采用高温水蒸气处理是最好的改性方法。水蒸气处理条件为：温度为７５０～８００℃、处理时间为２～３ｈ；色谱分离温度为１８０～２００℃。用西１１ｍｍＸ７８０ｍｍ吸附柱作动态实验，对二乙苯的单程收率为６０％，纯度大于９５％，同时可副产高纯度的间二乙苯。

１．４分子筛用于油品清洁

吸附脱硫是一项新技术，通过油品与吸附剂的充分接触，将油品中的硫醇、二硫化物、硫醚、噻吩以及苯并噻吩类硫化物中的硫形成活性吸附位吸附在吸附剂上，实现降低油品中硫的目的。由于其具有简单、方便、快速的优点，吸附法脱硫是目前人们比较关注的脱硫技术之一，国内外的专家和学者对改性技术做了大量的研究，并取得了一定的进展。

Ｒ．Ｔ．Ｙａｎｇ等［１４１采用Ｙ型分子筛为载体，通过Ｃｕ交换，在室温和常压下可使汽油中硫质量分数由５×１０“左右降低至２Ｘ１０。左右，脱硫后的汽油可以直接作为燃料电池的燃料。

吴祚祥等［１５１研究了不同的Ｃｕ２＋分子筛在常温常压下吸附高硫柴油中的硫化合物。他们采用水热合成法和离子交换法制备含Ｃｕ２＋分子筛（ＣｕＭＣＭ一４１和ＣｕＺＳＭ一５），用于固定床吸附脱硫。其中每克ＣｕＭＣＭ一４１处理５ｍＬ高硫柴油后达到饱和，并且能把含硫质量分数降到３Ｘ１０一。吸附剂对硫化物具有很强的选择性，用ＣｕＭＣＭ一４１来吸附模拟柴油，吸附结果表明，它对噻吩和苯并噻吩的吸附性比对萘要强。

２结束语

近年来，分子筛由于具有独特的性质，已经在吸附领域取得了广泛的应用，成为吸附分离技术发展的莺要推动力，许多新工艺的生产和现有工艺的改进都是基于新型分子筛吸附剂的开发而来的。同时，尽管许多国内外的专家和学者对吸附机理做了大量的研究，但对许多问题的认识还不够深入，有的甚至还很肤浅，对某些吸附剂的性能优劣仅仅通过

万方数据

１６无机盐工业第４１卷第３期

试验来进行评定，而不能在理论上进行推断。而且，吸附剂本身容量和选择性方面也存在很多问题。为了更加有效地发挥分子筛在吸附领域应用的优势，建议加强以下几个方面的工作：１）研制价格低廉或者充分利用废物生产的吸附剂，达到变废为宝、降低生产成本的目的；２）研究吸附剂合成及处理条件对结构、组成和性能的影响，寻找提高吸附剂吸附容量和选择性的方法；３）建立和完善评价吸附剂性能的定量指标，并深入进行吸附反应的基础研究，更好地为实际生产做出指导。

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收稿日期：２００８—１２—１６

作者简介：邢淑建（１９７９一），女，硕士研究生。工程师，从事催化材料及分子筛材料的制备工艺研究，已发表论文３篇、申请

专利２项。

联系方式：ｓｈｕｊｉａｎｘｉｎｇ＠１２６．ｃｏｒｎ

．奠一生．●一●一●一套一套一奠，ｊＬ免ＪＬ叠一鱼．奠—鱼一’一套一●一羹一●一●一奠，屯鱼．．受一生．垒一生一生，．●，、●一套一奠一套，ｊＬ、壹一鱼一鱼一奠，、套一套一●一女，ｊＬ鼻奠，

一种二氧化钛的制备方法

本发明公布了一种以含钛材料为原料，用硫酸法制备二氧化钛的方法。主要步骤为：１）用含硫酸溶液浸取含钛原料，得浸出液；２）从浸出液中分离硫酸氧钛固体；３）将硫酸氧钛水解、焙烧得二氧化钛。ＵＳ，７４８５２６９

纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法

本发明涉及一种纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法，以介孔材料为脱硫剂载体，以纳米级氧化锌颗粒作为脱硫催化剂，并将纳米级氧化锌颗粒负载在介孔材料上，得到含氧化锌的介孔脱硫剂。通过对合成的脱硫剂物理表征和脱硫性能测定，氧化锌纳米颗粒分散良好且主要沉积在介孔和微孔内，并且该脱硫剂在室温条件下显示出色的Ｈ：ｓ脱除能力。并且随着负载纳米氧化锌含量的增加，其介孔脱硫剂的穿透硫容也不断地增加。ＣＮ，１０１３３７１５０

一种钛酸锌光催化剂制备方法及应用

本发明公开了一种钛酸锌光催化剂的制备方法及应用。制备方法是，先将钛源和可溶性锌盐分别溶于乙醇和乙二醇，再将两种溶液混合，在搅拌过程中加入少量乙酰丙酮和表面活性剂，搅拌０．５～２ｈ，使反应体系混合均匀。将溶液静置在空气中，老化１２—２４ｈ后再进行反应，反应温度为１６０～１９０℃，反应时间为６０～１２０ｍｉｎ，得到白色浑浊液。反应生成物采用离心分离技术得到；先用丙酮超声清洗，再用乙醇清洗３—５次，于１１０～１７０ｏＣ烘干，即可得到前驱体粉末。最后将前驱体粉末或者离心分离得到的反应生成物在６００—９００ｏＣ退火２—４ｈ，得到白色钛酸锌粉末样品。产品产率在８０％以上，比表面积为１０—１５ｍ２／ｇ。ＣＮ，１０１３３７１８２

高稳定性过碳酸钠的生产方法

公开了一种高稳定性过碳酸钠的生产方法，是一种含氧漂白剂的生产技术，克服了其他方法存在的缺点。它是由以下工序制成：第一步原料精制；第二步双氧水配制；第三步反应结晶；第四步离心；第五步包膜烘干；第六步成品包装。烘干合格后的过碳酸钠按用户要求进行计量、分装。本发明所得的高稳定性过碳酸钠的主要性能：活性氧含量为１３．０％～１４．２％；表观密度为９００—１１００ｇ／Ｌ；水分质鼍分数≤２．０％；铁质量分数≤１．５×１０～；热稳定性≥９４．０％；湿稳定性≥６５．Ｏ％。ＣＮ，１０１３３７６５８

万方数据

多孔材料研究进展.

多孔材料研究进展 1前沿 根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 1, 由孔径的大小, 把孔分为三类:微孔 (孔径小于 2nm 、介孔(2~50nm 、大孔(孔径大于 50nm ,如图 1所示。同时,孔具有各种各样的类型(pore type和形状(pore shape ,分别如图 2, 3所示。在一个真实的多孔材料中, 可能存在着一类, 两类甚至三类孔了。在这片概述中, 我们把多孔材料 (porous materials 分为微孔材料 (microporous materials、介孔材料 (mesoporous materials、大孔材料 (macroporous materials ,将分别对其经典例子、合成方法,及其应用予以讨论。

Figure 1 pore size Figure 2 Pore type Figure 3 Pore shape 2 多孔材料 2.1 微孔材料 (microporous materials 典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属 -有机框架化合物 MOFs (metal-organic frameworks 的例子来给予介绍。 MOF-52是这类材料中的杰出代表, 是 Yaghi 小组在 1999年最先合成出来的。以 Zn (NO 3 2·6H 2O 和对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法合成了非常稳定(300℃,在空气中加热 24小时,晶体结构和外形保持不变、具有很高孔隙率(0.61-0.54 cm3 cm-3 、密度很小(0.59gcm 3的多孔材料 MOF-5。如图 4所示分别是 MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5中, Zn 4(O(BDC3构成了次级构筑单元 SBU(second building unit, SBU通过

分子筛的结构应用说明

1.分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n ?ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次： 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。 （2）分子筛的笼： α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为7603。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为8503。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为1603，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。 此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。（3）几种具有代表性的分子筛 A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4?，故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5?，对应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3?，对应的沸石称3A分子筛。 X-型和Y-型分子筛 类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居

沸石分子筛的研究进展

第26卷第1期2004年1月 南　京　工　业　大　学　学　报 JOURNA L OF NAN J I NG UNI VERSITY OF TECH NO LOGY V ol.26N o.1 Jan.2004气相法制备沸石分子筛的研究进展 姚建峰,张利雄,徐南平 (南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009) 摘　要:综述了气相法,包括气相转移法和干胶法在合成沸石分子筛、磷铝分子筛和其它杂原子分子筛及分子筛膜方面的研究进展。介绍了合成过程中一些影响因素,如时间、温度、干胶组分或有机模板剂对合成的影响。并且对气相法制备分子筛成型体作了简单介绍。 关键词:气相转移法;干胶法;沸石分子筛;分子筛膜;成型Ξ 中图分类号:O643.3 文献标识码:A 文章编号:1671-7643(2004)01-0103-07 沸石分子筛作为吸附剂、催化剂等,在化学工业、石油化工等领域发挥着越来越重要的作用,其制备方法也越来越受到人们的关注。长期以来,沸石分子筛都由传统的水热法合成[1～4],但是,1985年首次报道了在乙二醇等有机溶液体系中合成S OD 结构沸石分子筛[5],随后出现了在其它有机溶剂体系中合成ZS M25、ZS M235和ZS M248等沸石分子筛[6,7]的报道。Xu等[8]在1990年提出了一种全新的制备沸石分子筛的方法———气相转移法。气相转移法是指把不含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶,然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯(T eflon)的不锈钢反应釜中,水和有机胺作为液相部分,在一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。与水热法和有机溶剂法制备沸石分子筛相比,气相转移法有显著的优势[8]:可以大大减少有机模板剂的使用量;省去产品与母液分离的繁杂步骤;不会产生大量废液,对环境友好等优点。Sano等[9～11]以气相转移法为依据,使用干胶法制备了ZS M25分子筛薄膜及粉末。干胶法与气相转移法相类似,只是液相部分仅为水。Matsukata等[12]对用气相法合成沸石分子筛、磷铝分子筛和骨架中含T i、Zn、B等BE A结构分子筛作了一些总结,同时对合成分子筛膜[13]也进行了介绍。国内董晋湘等[14]和任瑜等[15]也分别对气相法制备分子筛及分子筛膜进行了综述。 本文在他们的基础上,更加全面的介绍气相法(气相转移法和干胶法)用于合成硅铝分子筛、磷铝分子筛、其它杂原子分子筛、分子筛膜及分子筛成型体。 1　气相法制备分子筛 1.1　硅铝沸石分子筛的制备 Xu等[8]首次提出用气相转移法制备ZS M25分子筛。首先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤,得到无定形凝胶。以乙二胺(E DA)、三乙胺(E t3A)和水的混合液作为模板剂,在453～473K下反应5～7d,制备出ZS M25分子筛粉末。这是气相法制备分子筛的首次报道,为分子筛的制备提供了一条新的途径。 Sano等[9～11]用干胶法合成ZS M25分子筛薄膜和粉末,并对ZS M25分子筛粉末进行了合成过程中的原位观察,给出了晶体生长的动力学信息。首先制备含有模板剂的干胶,把干胶搁置于反应釜中,在一定温度下在水蒸气的作用下进行反应。由XRD 表征可以得出,当用干胶法制备ZS M25时,随着反应时间的增加,结晶度越来越高;结晶速度随着温度的升高而加快。通过对结晶过程中晶粒生成的原位观察[11],发现在反应初期干胶表面首先被水蒸气浸润而变得光滑,经过一段时间后,表面开始有小晶粒出现,随着反应时间的延长,晶粒变得越来越大,但是当晶粒长到一定大小后,就停止生成。最终能用干 Ξ收稿日期:2003-06-12 基金项目:国家自然科学基金项目(N o.20141003和N o.20201007) 作者简介:姚建峰(1978-),男,江苏常州人,博士生,主要研究方向为沸石分子筛合成及催化。

介孔分子筛的应用研究进展

介孔分子筛的应用研究进展 摘要：介孔分子筛是最近几年来引起人们关注的一种新型功能材料，它具有孔分布有序且孔径均匀等结构优点，所以它在催化反应、载体的制备、材料、吸附和分离等领域中有潜在的应用价值。本文主要综述了介孔分子筛的类型和特点，以及其在上述各领域中的应用，尤其介绍了介孔分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用，并对它再催化领域中的应用和价值做了展望。 关键词：介孔分子筛新型功能材料催化载体材料固定吸附和分离有机合成研究进展应用价值 Abstract Mesoporous molecular sieves , as a totally new functional material , has successfully caught a prodigious attention of researchers on chemical application and its major perspective. In terms of catalytic reaction , the preparation of carrier , material , adsorption and separation , it has a important latent application in the large molecule chemistry and the related processing technology. Based on a large number of reference , a brief review is presented on its development, classification and especially organic synthesis methods. Key words mesoporous molecular sieves ; applications ; catalytic reaction ; carrier ; new material ; adsorption and separation ; organic synthesis

分子筛催化剂

绿色高分子材料论文 ——分子筛催化剂 学院：京江学院 班级：高分子1101 姓名：刘铭 学号：4111126020

摘要:随着环保意识的增强，对清洁能源的需求不断提高，人们越来越多的研究了新型环保的催化剂。目前，分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。 1. 分子筛催化剂的概述 1.1、定义： 指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。又称沸石催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。应用最广的有X型、Y型、丝光沸石、ZSM-5等类型的分子筛。工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。 1.2、合成方法： ①水热晶化法； ②非水体系合成法； ③干胶转换法； ④无溶剂干粉体系合成法；； ⑤微波辐射合成法； ⑥蒸汽相体系合成法； ⑦多级孔道沸石分子筛的合成； ⑧化学后处理法； ⑨硬模板法； ⑩软模板法。 2. 分子筛催化剂的的发展现状 1954年第一次人工合成沸石分子筛催化剂并作为吸附剂而商品化。20世纪50年代人们先后合成了 A 型、X型和Y 型分子筛。随着人们对分子筛催化剂的不断加深，美国联合碳化学公司（UCC）开发出合成沸石分子筛，继而，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites Socony Mobil缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。1980年Sand合成了ZEOLON分子筛。1982 年UCC（联合碳化公司）Wilson和Flanigen等首次合成20余种AlPO4 和SaPO4分子筛，从而打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念。1982年，WLSON 等在水热条件下首先合成了新型微孔磷铝分子筛，这种分子筛由铝氧四面体和磷氧四面体严格有序交替排列而成，其骨架接近中性。1992年美国Mobil公司发现了M41S介孔分子筛。为了改善催化剂的催化活性，在催化剂中加入杂原子，如La、Ce、Fe、Mn、Ti、Sn。Vietze等将有机燃料加入到在磷酸铝分子筛合成中。Tang等在磷酸铝分子筛中组合了直径为0.4nm的超小的单个的碳纳米分子筛。Caro等报道了非线性硝基苯胺载体磷酸铝晶体的特性。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断增大。中科院大连化物所自20世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实

分子筛催化剂

伴随着工业革命的大潮，碳材料的应用越来越广泛，从最初的过滤杂质逐渐发展到分离不同组份。与此同时，随着技术的进步，人类对物质的加工能力也越来越强。那么什么是分子筛催化剂？为此，安徽天普克环保吸附材料有限公司为大家总结了相关信息，希望能够为大家带来帮助。 分子筛催化剂又称沸石催化剂，指以分子筛为催化活性组分或主要活性组分之一的催化剂，工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂，它属于固体酸催化剂。此外，常用的还有具双功能催化作用的载金属分子筛催化剂，如钯-超稳Y型分子筛加氢裂化催化剂。 催化性质按分子筛的催化性质，可分为分子筛固体酸催化剂、金属分子筛双功能催化剂和分子筛择形催化剂三大类。按分子筛的类型分类，则分子筛催化剂的分类和分子筛的分类相同。 分子筛催化剂中通常只含有5％～15％的分子筛,其余部分可称为基质，通常由难熔性无机氧化物或其混合物和粘土组成。基质的作用是使分子筛良好分散，使分子筛易于粘结成形，甚至可使分子筛的

热稳定性得到提高。在催化过程中基质还起到热载体的作用。制造催化剂时，分子筛原粉通常经胶体磨研磨后混入基质的胶体中，用喷雾、挤条或其他方法成形，再经干燥、焙烧等步骤最后制成催化剂。 安徽天普克环保吸附材料有限公司是原上海摩力克分子筛有限公司直属公司,本公司成立于2004年，由于生产量扩增，本公司在安徽合肥空港寿县新桥产业园投资建设生产基地。公司目前拥有年产2000吨分子筛、1500吨活性氧化铝生产线各一条。 二期工程将建成4000吨分子筛生产线。公司全面推行ISO9001质量管理体系，建有现代化的实验室和质量控制中心。现有工程技术人员20人，其中工程师8人。 产品系列化、经营多元化，这些都是企业的发展方针，而OEM----更是公司多年的经营模式，并且得到广泛好评。我们的用户涉及石油、化工、冶金、汽车、空调、电子仪表等行业，我们的客户群不仅是在国内而且遍及东南亚、欧美等地。公司热忱欢迎国内外客

微孔分子筛催化剂的制备及应用

微孔分子筛催化剂的制 备及应用 文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-

2 银川能源学院 工业催化 学生姓名席坤 学号 指导教师王伟 院系石油化工学院 专业班级能源化工1302班 微孔分子筛催化剂的制备及应用 ） 摘要：微孔分子筛具有表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一、表面性质可调等性能,被广泛地用作催化剂。分子筛作为催化剂常应用在石油化工、有机中间体的合成和物质 的分离中。本文主要是简述了一下微孔分子筛催化剂及对微孔分子筛的改进方法和分子 筛催化剂在不同反应中的应用。 关键词：催化剂；微孔；分子筛；应用 一、引言 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛”分子的作用，故称分子筛。根据形成的孔径的大小，国际纯粹与应用化学协

会（IUPAC）定义：微孔（小于2nm），介孔（2～50nm），大孔（大于50nm）三类。分子筛到现在通过各种方法合成的新型分子筛，人们已经从结构，性质，作用原理等各个方面全面认识了分子筛。根据不同的需要合成具有不同功能的分子筛材料，不同种多性能的分子筛被越来越多的人研究[1]。因此分子筛也不再局限于由硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架硅铝酸盐体系 ,而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体。这些具有新型组成和结构的分子筛进一步扩大了微孔分子筛的应用和发展空间。分子筛作为催化剂特别具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。近年来，它作为一种化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用[2]。 二、微孔分子筛的合成方法[3] 传统的微孔分子筛合成方法有：水热体系合成法，非水体系合成法，蒸汽相体系合成法，干粉体系合成法，微波法，高温焙烧法，向导剂法等等。 1、水热体系合成法 又称水热晶化法，是将硅源、铝源、碱(有机碱和无机碱)和水按一定比例合，放入反应釜中，在一定温度下晶化而制备沸石晶体。通常低硅铝比沸石是在低温水热体系中合成的，而高硅铝比的沸石于高温水热体系中合成。 2、非水体系合成法 非水体系合成法于本世纪八十年代初期由Bibbq和Dale[19]开创。它不以水为溶剂，而代之以有机物作为溶剂进行沸石的合成。开辟了一条沸石合成的新途径，并为沸石的固相转变机理提供了有力的佐证。 3、蒸汽相体系合成法

分子筛催化剂的发展及研究进展

分子筛催化剂的发展及研究进展 摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。 关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状 所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。 上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。

ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展

ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展 摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。 关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性 ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。 本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。 1 ZSM-5分子筛的结构 ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。 ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。ZSM-5分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54 nm × 0.56 nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52 nm × 0.58 nm)交叉所组成[2]，如图1所示。两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm，这可能是ZSM-5

分子筛催化剂的解析

分子筛催化剂的解析 分子筛（又称合成沸石）是一种硅铝酸盐多微孔晶体，它是由 SiO4和AlO4四面体组成和框架结构。在分子筛晶格中存在金属阳离子（如 Na，K，Ca等），以平衡四面体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为： A型，X型，Y型等 A型主要成分是硅铝酸盐，孔径为 4A（1A=10 -10 米），称为 4A（又称纳A型）分子筛；用Ca2+交换4A分子筛中的Na+，形成5A的孔径，即为5A（又称钙A型）分子筛；用K+交换4A分子筛的Na+，形成3A的孔径，即为3A（又称钾A型）分子筛。 X型硅铝酸盐的晶体结构不同（硅铝比大小不一样），形成孔径为 9—10A的分子筛晶体，称为 13X（又称钠X型）分子筛；用Ca2+交换13X分子筛中的Na+，形成孔径为9A的分子筛晶体，称为 10X（又称钙X型）分子筛。 沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成骨架结构、并具有均匀晶内孔道的晶态微孔材料。通常，天然的和人工合成的沸石分子筛指的是硅铝酸盐。 1 分子筛的应用领域 沸石分子筛不仅可应用于催化、吸附、分离等过程，还可用于微激光器、非线性光学材料及纳米器件等新兴领域，并在药物化学、精细化工和石油化工等领域有着广阔的应用前景。 分子筛主要应用品种有 3A、4A、5A 、13X以及以上述为基质的改性产品。 3A分子筛用途：各种液体(如乙醇)的干燥；空气的干燥；制冷剂的干燥；天然气、甲烷气的干燥；不饱和烃和裂解气、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥。 4A分子筛用途：空气、天然气、烷烃、制冷剂等气体和液体的深度干燥；氩气的制取和净化；药品包装、电子元件和易变质物质的静态干燥；油漆、燃料、涂料中作为脱水剂。 5A分子筛用途：变压吸附；空气净化脱水和二氧化碳。 13X分子筛用途：空气分离装置中气体净化，脱除水和二氧化碳；天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫；一般气体深度干燥。 改性分子筛可用于有机反应的催化剂和吸附剂。 2分子筛催化剂的发展历史 分子筛的起源可追溯到1756年，首次在玄武岩的孔洞中发现了天然微孔硅铝酸盐，天然沸石。1840年，发现天然沸石具有可逆地吸水一脱水的性能，并且在加热过程中，它的透明度和结晶形状不发生变化。于是，天然沸石的微孔性及其在吸附、离子交换等方面的能引起了研究者的关注。1858年，根据泡沸石脱水晶体可以分离不同大小分子的性能，成功地实现了异构烷烃和正烷烃的分离。1925年，人们发现菱沸石能迅速吸附水、乙醇和甲酸蒸气，而基本上不吸收丙酮、乙醚和苯，再次证实了沸石的分子筛分作用。于是，沸石分子筛这一不仅代表其组成，而且代表着其作用的名称便产生了。研究者最初主要把沸石分子筛用作流体干燥和净化过程的吸附剂与干燥剂，后来也用于流体的分离。 20世纪50年代中期至80年代初期，是分子筛科研、应用及产业发展的全盛时期。1960年，提出了分子筛规整结构的“择形催化”概念，1962年，X型沸石分子筛首次用于催化裂化过程，此阶段发现的低、中硅铝比(SiO2／A1203≤10)的A型、X型、Y型、丝光沸石等称为第一代分子筛。 20世纪70年代，美国美孚石油公司开发的以ZSM一5为代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛称为第二代分子筛。如ZSM一5、ZSM一11、ZSM一12等，这些高硅分子筛水热稳定性高，亲油疏水，绝大多数孔径在0．6nm左右，对甲醇及烃类转化反应有良好的活性及选择性，此类分子筛的开发，促进了分子筛及微孔化合物结构与性质的研究，也大大推动了分子筛应用方面的研究。 联碳(UCC)公司于80年代开发了非硅、铝骨架的磷铝系列分子筛联碳(UCC)公司于80

介孔材料的研究及应用

材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用 摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。 关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类 介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点 介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理 目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理

分子筛催化剂

分子筛催化剂

分子筛催化剂及其进化柴油机尾气的研究 一、分子筛催化剂 1、分子筛的相关解释 分子筛, 常称沸石或沸石分子筛, 按经典的定义为“是具有可以被很多大的离子和水分占据孔穴(道) 骨架结构的铝硅酸盐”。照传统定义，分子筛是具有均一结构，能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。狭义讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连相连形成孔道和空隙体系，从而具有筛分分子的特性。基本可分为A、X、Y、M和ZSM几种型号，研究者常把它归属固体酸一类。 2、分子筛催化剂的分类及其特点 分子筛按孔道大小划分，分别有小于2 nm、2—50 nm和大于50 nm的分子筛，它们分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。分子筛根据孔径大小可分为微孔、介孔和大孔分子筛3 大类。微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性等优点和特殊“择形催化”性能，但也存在着孔径狭窄、扩散阻力大等缺点，从而大大限制了在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大、孔径大等特点，在一定程度上解决了传质扩散限制问题，但其酸性较弱且水热稳定性较差，导致其工业应用受到了限制。为了解决上述问题，研究人员开发了多级孔分子筛，该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点，在石油化工领域具有不可估量的应用前景。 3、分子筛的催化特性 （1）催化反应的活性要求： 比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应物和产物有良好的形状选择；结构稳定，机械强度高，可耐高温(400～600℃)，热稳定性很好，活化再生后可重复使用；对设备无腐蚀且容易与反应产物分离，生产过程中基本不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。如择形催化的研究体系，几乎包括了全部的烃类转化和合成，还有醇类和其它含氮、氧、硫有机化合物以及

介孔分子筛SBA_15的改性研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第2期 ·152· 化 工 进 展 介孔分子筛SBA –15的改性研究进展 张 微1， 2，徐恒泳2，毕亚东2，李文钊2 (1 哈尔滨师范大学化学系，黑龙江 哈尔滨150025； 2 中国科学院大连化学物理研究所应用催化研究室，辽宁 大连 116023) 摘 要：从金属改性、酸改性和氧化物改性三方面综述了介孔分子筛SBA-15的改性研究进展，重点介绍了SBA-15表面功能化后引入金属改性的方法。评述了金属纳米粒子的制备对改性的SBA-15催化剂催化性能的影响。 关键词：介孔分子筛；SBA-15；改性；催化剂 中图分类号：O 643.3 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）02–0152–06 Recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15 ZHANG Wei 1， 2，XU Hengyong 2，BI Yadong 2，LI Wenzhao 2 (1 Department of Chemistry ，Harbin Normal University ，Harbin 150025，Heilongjiang ，China ；2 Laboratory of Applied Catalysis ，Dalian Institute of Chemical Physics ，Chinese Academy of Sciences ，Dalian 116023，Liaoning ，China) Abstract ：Mesoporous silica SBA-15 has excellent physicochemical characteristics and structure properties ，but it has no catalytic active sites because SBA-15 is composed of pure silica ，and needs to be modified to introduce catalytic active sites. The recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15 is reviewed in terms of three aspects ，metal modified SBA-15 catalysts ，acid modified SBA-15 catalysts and oxides modified SBA-15 catalysts. The effect of metal nanoparticles preparation on the catalytic properties is discussed. Key words ：mesoporous molecular sieve ；SBA-15；modification ；catalyst SBA-15具有较大的孔径（最大可达30 nm ），较厚的孔壁（壁厚可达6.4 nm ），因而具有较好的（水）热稳定性，在催化、分离、生物及纳米材 料[1－ 6]等领域都有广阔的应用前景。因此，对介孔氧化硅材料SBA-15的研究备受关注。 在催化应用中，虽然SBA-15有着优良的物理化学性质和结构特点，但由于它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。借助SBA-15优良的物理化学性质和结构特点，通过负载活性组分对其进行修饰改性，使其具有催化活性，成为目前的研究重点。本文综述了SBA-15现阶段的改性研究进展。 1 SBA-15的改性原理 介孔氧化硅材料SBA-15表面含有3种硅羟基 [7] ：孤立的、孪式的（geminal ）和氢键的羟基。只有那些自由的硅羟基（孤立的硅羟基—SiOH 和孪 式的硅羟基=SiOH ）具有高的化学反应活性，氢键的硅羟基则没有化学活性，但氢键硅羟基受热可以转变成自由硅羟基。具有化学活性的硅羟基是介孔材料表面化学改性的基础，通过表面硅羟基与活性组分相互作用，把催化活性位引入孔道或骨架。 2 SBA-15的改性途径 对介孔分子筛SBA-15进行改性的方法大体可分为直接合成法和后合成法两大类。直接合成法是指在分子筛合成的同时完成改性过程，后合成法是指在分子筛合成之后再对其进行改性。按照SBA-15负载组分的不同对其改性研究，从金属改性的SBA-15系列催化剂、酸改性的SBA-15系列催化剂 收稿日期 2006–10–25；修改稿日期 2006–12–13。 第一作者简介 张微（1982—），女，硕士研究生。电话 0411–84379283。联系人 徐恒泳，研究员，博士生导师。电话 0411–84581234；E –mail xuhy@https://www.docsj.com/doc/9112649790.html, 。

分子筛在石油加工中的应用和作用

七月四号星期四 分子筛在石油加工中的应用和作用 分子筛在石油化工中最主要的用途是催化作用。工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。使用分子筛催化的优点是活性高，选择性高，稳定性好，抗毒能力强。择形催化是一种将化学反应与分子筛吸附及扩散特性结合的科学,通过它可以改变已知反应途径及产物的选择性。导致择形催化的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过度态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有四种形式：反应物择形催化（当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应）；产物的择形催化（当产物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂内孔中扩散出来）；过渡态限制的选择性（反应物和产物都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态）；分子交通控制的择形催化（在具有两种不同形状和大小孔道分子筛中，反应物可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反映速率）。分子筛对烯烃聚合有较好的催化作用，其活性为：异丁烷>丙烷>乙烯。在实际应用中可以把分子筛做成不同孔径以针对特定的反映。 分子筛吸湿能力极强，因此被广泛的用作干燥剂。吸收器油可用于分子筛干燥，使原来环境温度下操作的油吸收设备能转变为更有效的，在低温下操作的回收设备，油中存在的水分在一定的低温下生成碳氯化合物的水化物，引起堵塞和污染。分子筛的吸水作用会使水分减少，吸收器可在相对较高的温度下工作。在氟化氢或硫酸的烷化反应中，应用分子筛干燥原料可改善腐蚀和降低酸耗。分子筛可循环利用，吸水后，可在干燥箱250-300度干燥4小时以上，可以除掉绝大部分水分（再生不彻底）或者先用干燥箱150度干燥1小时，再用高温马弗炉500-550度焙烧1小时，可以除掉结晶水（再生完全）。 分子筛也可以做吸附剂，以除去硫化物。在二氧化碳含量较高的小储藏量的酸气井中,，天然气用分子筛吸附脱硫极为有利，通常用碱性吸收井不经济，分子筛对硫化氢的选择性比二氧化碳高。可用仪器自动控制，操作距离更远更安全。轻质碳氢化合物气流用分子筛液相吸附脱硫, 可得良好效果, 因为硫化合物的极性

分子筛催化剂及其作用机理

分子筛催化剂及其作用机理 1.分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 2.分子筛的结构特征 （1）四个方面、三种层次： 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。 （2）分子筛的笼： α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[Å]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为 1.25nm，空腔体积为850[Å]3。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160[Å]3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。 此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。 （3）几种具有代表性的分子筛 A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4Å，故称4A分子筛。若

新型分子筛催化剂的研究进展

综 述 文章编号:1002-1124(2006)02-0027-03 新型分子筛催化剂的研究进展 汪慧智 (辽宁省大连市渤海实验室,辽宁大连116000) 摘　要:本文主要介绍分子筛材料催化剂的特征、合成工艺、应用及理论研究和发展方向,并对其应用和发展前景作了总结和评述。 关键词:分子筛;催化剂材料;应用 中图分类号 :T Q424.25 文献标识码:A Advances in molecular sieve catalysts W ANG Hui-zhi (Dalian Bohai Laboratory,Dalian116000,China) Abstract:Advances in charactere,synthesis technology,application,theoretical research and development direc2 tion of m olecular sieve catalysts material were reviewed in this paper,and their prospect of application were discussed. K ey w ords:m olecular sieve;catalysts material;application 20世纪90年代以来,随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格,对新催化剂材料的需求也不断增加。目前,国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料[1]。 1　分子筛催化剂的特征 分子筛是具有均匀微孔,其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质,是由SiO2、Al2O3和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料,其化学组成式通常表示为: M X O?AlO3?Y SiO2?Z H2O(M:K、Na、Ca、Mg) 1930年Panling提出分子筛的结构由SiO4四面 收稿日期:2006-01-05 作者简介:汪慧智(1973-),男,助理工程师,1996年毕业于沈阳化工学院精细化工系。体和AlO4四面体以O/(Al+Si)=2(原子比)的比例排列组成的骨架为基体[2]。按照硅铝比(X)的不同,分子筛可分为低硅(A型),中硅(X、Y型),高硅(ZS M-5型)和全硅型(Silicalite)。分子筛的耐酸性、热稳定性及催化性能都随X值的不同而有所变化。 1883年Eichhorn首先观察到沸石的离子交换性并进行了应用[3]。1925年Weigel和Steinheff发现菱沸石脱水后,能强烈吸附H2O和乙醇,而对乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。1945年Barrer应用天然菱沸石分子筛进行气体分离。此后,随硅酸盐X射线研究的进展,逐渐掌握了结晶构造和吸附分离性能的关系,相继阐明了各种无机和有机气体的选择性和吸附现象。 1954年第一次人工合成沸石分子筛并作为吸附剂而商品化。1957～1959年先后合成了A型和X 型分子筛以及与天然八面沸石结构相似的Y型分 [2]　胡建芳,张其清,等1[J]1材料研究学报,1994,8(1):82-871 [3]　Hans J G riesser et al1P olymer international,1992,27:10921 [4]　ZhangMC,K angET,Neohkg,et al1Adhesion enhancement of thernally evaporated aluminum to surfaceg graft copolymerized poly (tetrafluoroethylene)film[J]1Journal Adhesion Science T echnology, 1999,13(7):819-8351 [5]　马於光,等1[J]1高分子学报,1990,(5):5701 [6]　Chen X D,Sun R H,H U YJ,et al1[J]1J Radiat Res Radiat Proces, 1998,16(4):209-2121[7]　陈晓东,孙瑞焕,等1聚四氟乙烯的CH4/O2混合气体等离子体 表面亲水改性研究[J]1辐射研究与辐射工艺学报,2000,18 (1):25-291 [8]　潘林峰,田晓梅,等1介质阻挡放电处理PTFE的研究[J]1中南 民族大学学报,2004,23(1):59-611 [9]　方志,邱毓昌,等1用大气压下空气辉光放电对聚四氟乙烯进 行表面改性[J]1西安交通大学学报,2004,38(2):190-1941 [10]　c1z1liu,et al1[J]1M aterials Chemistry and Physics,2004,85:340- 3461 Sum125N o12 化学工程师 Chemical　Engineer 2006年2月