2011-金属基体超疏水表面制备及应用的研究进展
金属基体超疏水表面制备及应用的
研究进展
Progress in Fabrication and A pplicat ion of
Superhydrophobic Surfaces on M etal Substrat es
徐文骥,宋金龙,孙 晶,窦庆乐
(大连理工大学精密与特种加工教育部重点实验室,辽宁大连116024)
XU Wen ji,SONG Jin long,SUN Jing,DOU Q ing le (Key Labor ator y for Precision and No n traditio nal M achining Technolog y fo r M inistry of Education,Dalian U niversity of T echno logy,Dalian116024,Liaoning,China)
摘要:在介绍润湿性相关理论的基础上,综述了国内外金属基体超疏水表面的制备方法及应用,重点讨论了阳极氧化法、电化学沉积法、化学腐蚀法、化学沉积法、一步浸泡法、热氧化法、模板法、复合法等,及超疏水表面在响应开关、自清洁、流体减阻、耐腐蚀、防冰霜、油水分离、微型水上运输器等方面的应用,最后评述了各种方法的特点,提出了在金属基体上制备超疏水表面所面临的问题。
关键词:金属基体;超疏水表面;研究进展
中图分类号:T G66 文献标识码:A 文章编号:1001 4381(2011)05 0093 06
Abstract:On the basis of the fundamental theories,the fabr ication and application of superhydropho bic surfaces on metal substrates w er e r eview ed.It em phasized to discuss preparation methods of anod ization,electro chem ical depositio n,chem ical etching,chemical deposition,one step solution imm er sion,thermal ox idatio n,template,co mposite,etc.Super hy drophobic surfaces on m etal substrates w ere also summarized in the applicatio n of response sw itch,self cleaning,drag reduction,corro sion resistance,anti icing,w ater and oil m ixture separatio n,miniatur e transporter over w ater.M ean w hile,characteristics of different kinds o f techniques w ere discussed.Finally,the pr oblem s about fabricatio n of super hy drophobic sur faces on m etal substrates w er e bro ug ht fo rw ar d.
Key words:metal substrate;superhydropho bic surface;research progr ess
润湿性是固体表面的重要性质之一[1],常用接触角来衡量,当接触角小于90 时为亲水表面,小于5 时为超亲水表面,大于90 时为疏水表面,大于150 时为超疏水表面。在自然界中,到处可见超疏水现象,荷叶、水稻叶子等植物叶片具有自清洁效应,水黾能够毫不费力地站在水面上[2],蝴蝶翅膀能在雨中不被淋湿。1996年Onda等[3]首次报道了人工合成超疏水表面, 1997年,德国植物学家Bar thlott和Neinhuis[4,5]对植物的超疏水性进行了系统研究,发现荷叶的自清洁性是由表面微米结构和表面蜡层共同引起的。江雷等[6]对荷叶的进一步研究,发现微米结构的乳突上还存在纳米结构,而微纳米结构和表面蜡层共同作用是引起荷叶表面超疏水的根本原因。
由于超疏水表面具有自清洁[7,8]、减阻[9-11]、耐腐蚀[12,13]、防结冰[14-19]等特性,而金属材料在工农业生产中又被广泛地应用,因此研究金属基体超疏水表面的制备方法及应用极为重要,也引起了各国研究人员的极大兴趣。
1 相关理论
1.1 Yong氏模型
当少量液滴滴在理想固体(绝对光滑)表面,在固、液、气三相的交界处,由固、液界面经过液体内部至液、气界面的夹角称为接触角 ,其大小满足Yo ng氏方程[20]:
cos =( sg- sl)/ lg(1)式中: sg, sl和 lg分别表示固 气、固 液、液 气界面的表面张力。
由式(1)可得,当液体确定时,即 lg确定时,接触
角 随着( sg- sl)值的减小而增大,但由于受到材料限制,( sg- sl)并不会无限制地降低,即 值并不会一直增大。目前实验资料表明[21],疏水性最好的材料EC721,其光滑表面的接触角 仅为119.05 ,该角度远没有达到超疏水的要求。
1.2 Wenzel模型
由于实际表面均存在粗糙度,而粗糙度对润湿性有一定的影响,因此Wenzel[22,23]对Yong氏方程进行了修改,如式(2)所示:
co s w=r co s (2)此方程被称为Wenzel方程,式中:r为粗糙度因子,其值为固 液实际接触面积和表观接触面积之比; w为液滴在粗糙表面上的接触角; 为液滴在同种材料的理想表面的接触角。由于r总是大于1,因此当 <90 时, w随着r的增大而减小,表面变得更亲液;当 > 90 时, w随着r的增大而增大,表面变得更疏液。由于固体和液滴的接触面积较大,所以液滴与固体的黏附力较大,这就导致了液滴的滚动角也比较大(滚动角定义为一定质量的水滴在倾斜表面开始滚动时的临界角度)。
1.3 C assie Baxter模型
Cassie和Baxter[24,25]认为液滴与粗糙固体表面的接触是复合接触,液滴不会填充满粗糙面上的凹槽,且凹槽里会充满空气,即液滴的下部同时存在空气和固体,所以表观上的固 液接触面实际上由固 液接触面与气 液接触面共同组成。复合接触的Cassie Bax ter方程如下:
cos c=f1co s -f2(3)式中: c为液滴在粗糙表面上的接触角; 为液滴在同种材料的理想表面上的接触角;f1,f2分别为固 液接触面和气 液接触面在复合接触面中所占的比例,即f1+f2=1。
由式(3)可知,当 >90 时, c随着f1的减小而增大。由于该状态是通过减小固 液接触面积来增大接触角的,因此液滴与固体之间的黏附力较小,这导致液滴在该表面上具有较小的滚动角。
2 金属基体超疏水表面的制备方法
目前超疏水表面的制备主要有两种思路:(1)在低表面能材料上构建合适的二元微纳米结构;(2)用低表面能材料修饰具有合适二元微纳米结构的表面。由于金属表面大多为亲水表面,因此常用第二种思路制备金属基体超疏水表面;又因为要求制备的超疏水表面具有较小的滚动角,所以在制备时参考的模型是Cas sie Bax ter模型。目前,金属基体超疏水表面的常用制备方法有阳极氧化法、电化学沉积法、化学腐蚀法、化学沉积法、一步浸泡法、热氧化法、模板法、复合法等。
2.1 阳极氧化法
阳极氧化法是指将工件置于电源的阳极,依靠阳极氧化的方法来制备微纳米结构。Wang等[26]以磷酸为电解液,采用阳极氧化的方式,在退火铝表面加工出多孔结构,再经低温等离子体处理后,获得了更粗糙的微纳米结构,经三氯十八烷基硅烷修饰后,呈超疏水性,对水的静态接触角为157.8 。Yin等[13]采用与Wang相似的方法也获得了多孔氧化铝超疏水表面。
Wu等[27]先后以硫酸钠和草酸为电解液,采用两步阳极氧化法,制备出由氧化铝纳米丛构成的多元结构,经全氟辛基三氯硅烷修饰后,呈超双疏性质,对水的接触角达到170.2 ,对原油、硅油等接触角也均超过150 。
2.2 电化学沉积法
电化学沉积法依靠阴极发生还原反应的性质,在工件表面沉积出微纳米结构。Zhang等[28]在组装有多层聚电解质的铟锡氧化物(IT O)电极上电化学沉积树枝状金簇,经过正十二硫醇修饰后获得超疏水表面,静态接触角达156 ,滚动角约为1.5 。该研究小组[29]还在IT O上沉积了树枝状银簇,化学修饰后的接触角为154 。Li等[30]在ITO上电化学沉积不规则多孔粗糙氧化锌薄膜,经氟硅烷修饰后,接触角为(152 2) 。
Shirtcliffe等[31]利用掩模光刻技术和电化学沉积技术将硫酸铜溶液中的铜元素沉积到光滑铜表面,获得了高4 m、直径40 m的双尺度离散状粗糙铜柱,经氟碳化合物修饰后呈超疏水性,接触角达165 。Yu 等[32]先在金上沉积金簇,再将其浸泡在H S(CH2)9CH3和H S(CH2)10COOH的混合液中,获得烷基和羧酸基的复合层,修饰后的表面呈超疏水性。
Xi等[33]将易与乙醇溶液中脂肪酸分子发生反应的金属铜作为阳极,铜、锌、铝、镍、铁、钛分别为阴极,以脂肪酸为电解液,制备出了微纳米结构的金属脂肪酸微簇薄膜表面,该表面不仅对纯水有超疏水性能,而且还对全pH值范围内的酸碱溶液、Na2CO3溶液、NaCl溶液等腐蚀性很强的液体都具有超排斥性,其中在铜表面上生成的十四酸铜微簇对水的静态接触角为160 ,滚动角为2 。
2.3 化学腐蚀法
化学腐蚀法是指将工件置于强酸或强碱性等溶液中,依靠溶液的腐蚀性在金属表面加工出微纳米结构。Qian等[34]利用金属中缺陷优先腐蚀的性质,采用位错腐蚀剂对铝、铜、锌表面进行化学腐蚀,当晶面暴露
在相应的位错腐蚀剂中时,在位错露头处将形成凹坑,经氟硅烷修饰后,制备出超疏水表面,接触角大于150 ,滚动角小于10 。李艳峰等[35]采用盐酸溶液对铝合金进行化学腐蚀,获得了由长方体状凸台和凹坑构成的深浅相间的 迷宫型 微纳米结构,再经过氟硅烷修饰后获得了具有超疏水性质的表面,接触角达到156 ,接触角滞后为5 。Sarkar等[36]采用与李艳峰相同的方法得到接触角为164 的铝超疏水表面。
Guo等[37]用NaOH溶液分别腐蚀铝和铝合金,得到了多孔铝表面和孤岛状铝合金表面,经低表面能材料修饰后,呈现超疏水性,铝超疏水表面对水的接触角达到(168 2) ,铝合金超疏水表面的接触角为(152 2) ,它们对水的滚动角均小于2 。该研究小组[38,39]将铜浸在草酸溶液或过硫酸钾和氢氧化钾的混合水溶液中,均获得铜超疏水表面。
2.4 化学沉积法
化学沉积法是指将工件置于金属盐溶液中,依靠化学还原置换反应,将活泼性次于工件的金属还原出来,并在工件表面沉积出微纳米结构。Lar mour等[40]将锌和铜分别浸泡在硝酸银溶液和氯金酸溶液里,采用化学还原置换反应,在锌表面镀银和铜表面镀金,经全氟十二烷硫醇修饰后,呈超疏水性且接触角高达(173 1) ,滚动角达(0.64 0.04) 。该小组采用该方法又分别在锌上镀金,在铜上镀银。Song等[41]使用氯金酸溶液,在铜板上化学沉积了由A u,CuCl, Cu2O组成的多孔微纳米结构,该表面不经任何低表面能材料修饰就显示超疏水性,接触角为154 。
2.5 一步浸泡法
一步浸泡法是指将金属浸泡在某些溶液中就可得到超疏水表面,无需后期的低表面能物质修饰。Liu 等[12]将铜片浸泡在0.1M十四烷酸的乙醇溶液中10天,表面形成了规则的花瓣状结构薄膜,该表面对水的接触角为155 。郗金明等[42]分别将铜片和锌片浸入全氟脂肪酸的乙醇溶液中,室温条件下静置浸泡适当时间,在金属表面上形成花形微纳米复合结构的金属脂肪酸盐微球。对水的接触角约为162 ,滚动角约为2 ,同时对色拉油的接触角超过150 ,具有超双疏的特点。Wu等[43]将玻璃覆盖在铜锌合金片的中部,并将它们一起浸泡在0.01M十二酸的乙醇溶液中,表面形成一层微纳米结构。被玻璃覆盖的地方,生成的是花状结构超疏水表面,接触角达到161 ,滚动角5 。2.6 热氧化法
热氧化法是指采用高温加快氧化的方法,在金属表面生成微纳米结构的氧化物。H ou等[44]将预先处理过的锌片放入烘箱中于65 下持续加热24h,得到氧化锌纳米棒薄膜,经十八烷基硫醇修饰后,呈超疏水性,静态接触角为(153 2) ,滚动角为2 。
2.7 模板法
Tieme等[45]采用硅氧烷橡胶和环氧树脂两种材料做模板,将荷叶的微观形貌复制到铝表面,再经低表面能修饰后,获得接触角为161 的超疏水表面。Li 等[46]用聚苯乙烯球制备大面积正六边形密集排列的单分子层胶体晶体,并以此为模板,在其上滴醋酸锌水溶液,经干燥、退火后制备出有序多孔阵列氧化锌薄膜,其表面由尺寸小于200nm的凸状物组成,呈现密集排列的花圈结构。该氧化锌薄膜未经氟硅烷修饰,接触角就达到153 ,经氟硅烷修饰后,接触角为165 ,滚动角小于5 。
尚广瑞等[47]将苯乙烯自组装在铜锌合金表面,制成大孔模板,然后采用电化学沉积方法在铜锌合金表面沉积 菜花 形纯Cu纳米结构,去除苯乙烯胶体微球后,获得规则的正六边形微孔点阵,经氟硅烷修饰后,实现了超疏水,接触角达161.3 ,滚动角达4.6 。
2.8 复合法
复合法把微纳米加工分成两个步骤,即采用一种方法制备出微米结构,然后再使用另一种方法加工出纳米结构。钱柏太等[48]先用氢氟酸腐蚀钛片获得微米级别的凹坑结构,再用双氧水氧化,形成亚微米级的多孔膜,凹坑与多孔膜共同构成了一个具有双重粗糙度的阶层结构,经氟硅烷修饰后接触角达163 ,滚动角约8 ,该表面稍微倾斜时水滴就会迅速滚掉,若水滴从空中落下冲击表面,会发生来回弹跳现象。张琴等[49]先用稀盐酸腐蚀铝表面,得到了微米级粗糙结构,再以磷酸和丙三醇的混合液为电解液,电化学腐蚀得到纳米结构。该微纳米复合结构表面经氟硅烷修饰后,接触角达到154 ,滚动角小于5 。周荃卉等[50]先用80目的细棕刚玉砂丸对铝合金表面进行喷砂处理,得到了由尺寸19 m的凹坑构成的微米结构,再通过阳极氧化,得到孔洞尺寸为250nm左右的蜂窝状氧化膜构成的纳米结构。经氟硅烷修饰后,接触角为158 ,滚动角为1.5 。
2.9 其他方法
Tsujii等[51,52]以硫酸为电解液采用电化学腐蚀铝片,得到具有裂缝等分形结构的粗糙氧化铝表面,该表面经氟化磷酸单脂修饰后,呈现超双疏性质,对水的接触角超过170 ,对菜籽油的接触角达150 。Ren等[53]将金属铝浸入沸水中,使铝表面形成大量的针状突起,经聚乙烯亚胺吸附改性和硬脂酸表面修饰后,得到接触角约166 的超疏水表面。肖怡等[54]利用高压空气流将不同目数的砂丸通过喷枪对钛合金、钢、铝合金、
紫铜等金属表面进行喷砂处理来改变其表面形貌,经氟硅烷修饰后,均获得超疏水性,且加工后的钛合金表面对水的接触角高达166 。Li等[55]利用飞秒激光在钛基板上制备具有柱状的阵列结构,获得接触角为156.9 、滚动角为4.7 的超疏水表面。
3 金属基体超疏水表面的应用
3.1 在响应开关方面的应用
由于某些金属基体超疏水表面可以通过外界刺激来改变表面润湿行为,即实现类似开关作用的超亲水和超疏水之间的转变,因此在智能响应开关方面存在一定的应用前景。Li等[46]所制备的氧化锌薄膜经紫外线照射后,可由疏水状态转变为亲水状态,再将其放置在暗室中7天,该表面又会恢复疏水性。Yu等[32]构建的金簇表面对酸性和中性溶液呈超疏水性,当pH=1时,表面对水的接触角为154 ,当pH>7时,静态接触角随着pH值的变大而减小,且当pH=13时呈超亲水性,接触角达到0 。
3.2 在自清洁中的应用
自清洁性质又称为 荷叶效应 ,是在超疏水表面上最早发现的一种现象。Furstner等[8]分别在铜超疏水表面和铝超疏水表面撒上一层氟化的荧光粉来充当污染物。当把它们倾斜45 ,并在表面喷细雾时,小液滴合并成大水珠滚落,并带走污染物,此时铝表面几乎没有任何剩余污染物,铜表面的剩余污染物也不到3%;当把它们稍微倾斜,再喷上人工雨时,铜表面的污染物也被完全去除。
3.3 在流体减阻中的应用
船舶或航行体在移动时会受到兴波阻力、压差阻力和摩擦阻力,其中摩擦阻力最大。由于处在水中的超疏水固体表面和液体之间会产生一层空气膜,减小了固液接触面积,因此能显著降低摩擦阻力[9,10]。Shi 等[11]分别将尾部沉积有铂金的超疏水金线和疏水金线放入装有30%双氧水溶液的槽中,铂金与双氧水发生反应,生成氧气,推动金线前行,最终超疏水金线的平均速率达到26.0cm/min,而疏水金线的平均速率只有15.6cm/m in,由此可见金属基体超疏水表面能减小流体阻力。
3.4 在耐腐蚀研究中的应用
由于固体表面与液体之间产生空气膜,使得腐蚀性离子难以达到材料表面,因此金属基体超疏水表面还具有耐腐蚀的性质。Liu等[12]将超疏水铜表面、疏水铜表面和普通铜表面置于海水中进行腐蚀实验,发现由于超疏水膜的存在,使得阳极和阴极电流都明显减小,阻抗值远大于疏水和普通铜表面,显著提高了其耐腐蚀性能。Yin等[13]对铝超疏水表面进行了耐腐蚀研究并得到了与Liu相同的结论。
3.5 在防冰霜中的应用
金属基体超疏水表面具有防冰霜的功能是由以下四个因素决定[14,15]:(1)接触角越大,结霜时的热力学势垒越大、活化率越低,水珠的液核难以生成,导致了初始水珠的出现变慢;(2)接触角越大,生成的水珠的曲率半径越小,水珠表面的饱和蒸汽压越高,水珠生长缓慢;(3)接触角越大,生成的水珠越易合并长大,液滴高度越高,离冷面越远,与冷表面的接触面积越小,减小了换热过程,水珠不易冻结;(4)接触角越大、滚动角越小,水珠与固体表面的黏附力越小,容易依靠自身重力或风力等外在作用力吹落。Menini等[16]对铝基体超疏水表面进行结冰实验,发现铝超疏水表面的覆冰量不到普通铝裸表面的1/4。Yamauehi等[17]通过在卫星天线上涂覆超疏水薄膜,明显减少了雪的附着,因而降低了雪对信号的干扰。
3.6 在油水分离方面的应用
由于在室温下,水的表面张力大约是油的2~3倍,因此,只要所修饰的材料表面自由能位于这两者之间,就能获得既超疏水又超亲油的表面[56]。姚同杰[57]分别采用化学沉积法和化学腐蚀法制备出用于油水分离的金属筛,该金属筛同时具有超疏水和超亲油的性质,当水滴滴在铜网上后,它会迅速滚离铜网,当滴上油滴后,油滴会迅速在铜网表面铺展并穿过铜网滴落,由此产生了油水分离的效果。Feng等[58]用聚四氟乙烯包裹不锈钢网,Wang等[59]采用电化学沉积铜网,均获得了超疏水和超亲油的性质,可以很好地用来进行油水分离。
3.7 在微型水上运输器方面的应用前景
虽然金属的密度都比水大,但是由于金属基体超疏水表面的微米、纳米级的空隙使大量空气填充在里面,就像是很多小气球在支撑着金属,显著提高了金属的浮力。姚同杰[56]将超疏水铜片放入水中后,它会很容易地漂浮在水面上,即使用镊子将其放入水下,松开后铜片也会迅速从水底浮至水面,当把4倍于铜片自身质量的水滴加在其表面,铜片依旧可以漂浮在水面上。Larm our等[40]采用具有超疏水性质的铜丝作为水黾模型的4条腿,该模型能浮在水面上。
4 结束语
(1)从基体材料看,多局限于铝、金、银、铜等实验性基材,如何实现工程材料如合金材料、钢、陶瓷等表
面的超疏水性是超疏水表面研究的一个重要方向。
(2)从制备方法看,大部分方法还存在不足: 阳极氧化法或热氧化法技术主要在铝或锌金属材料表面构建氧化物微纳米结构,能处理的材料种类有限; 化学腐蚀法具有成本低廉等优点,但目前主要采用强酸强碱溶液,反应过程的稳定性较差,形成的表面微观尺寸和形貌难以控制,且对环境有一定的污染; 化学沉积法具有过程和设备简单等优势,但只能置换出活泼性比其弱的金属,这些金属价格都比较昂贵; 模板法需要预先制备出模板,制备过程复杂。与这些方法相比电化学沉积法能够克服化学沉积法的缺点,同时还具备反应过程可控制的优点。一步浸泡法不需要昂贵的低表面材料对其修饰,且过程简单、方便。因此,电化学沉积法和一步浸泡法,有望更早得到实际应用。
(3)从制备出的金属基体超疏水表面性能看,其粗糙结构的力学性能较差,易磨损,导致寿命较短;其表面的低能材料涂层的时间稳定性、热稳定性及化学稳定性均有待进一步的研究。
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基金项目:国家自然科学基金重大研究计划资助项目(90923022)收稿日期:2010 08 13;修订日期:2011 03 10
作者简介:徐文骥(1964-),男,教授,博士生导师,从事特种加工技术与装备研究工作,联系地址:辽宁省大连市甘井子区凌工路2号大连理工大学机械工程学院(116024),E mail:w enjix u@https://www.docsj.com/doc/8f5033350.html,
超疏水性材料
揭秘超疏水性表面 哈工大报讯（潘钦敏）[编者的话] 宋代周敦颐在《爱莲说》中写道“予独爱莲之出淤泥而不染”。一千年后的今天，人们已经可以从科学的角度解释莲这种“出淤泥而不染”的特性。与之相关的“仿生超疏水性表面”的研究已成为化学模拟生物体系研究中的一个新领域。本期，化工学院副教授潘钦敏为我们揭开“超疏水性表面”的神秘面纱。 浸润性是固体表面的重要特征之一,它由表面的化学组成和微观形貌共同决定。超亲水和超疏水特性是表面浸润性研究的主要内容。所谓超疏水（憎水）表面一般是指与水的接触角大于150度的表面。人们对超疏水表面的认识，主要来自植物叶——荷叶表面的“自清洁”现象。比如，水珠可以在荷叶的表面滚来滚去，即使在上面浇一些污水，也不会在叶子上留下污痕。荷叶这种出污泥而不染的特性被称作“自清洁”效应。 荷叶效应——超疏水性原理 尽管人们很早就知道荷叶表面“自清洁”效应，但是一直无法了解荷叶表面的秘密。直到20世纪90年代，德国的两个科学家首先用扫描电子显微镜观察了荷叶表面的微观结构，认为“自清洁”效应是由荷叶表面上的微米级乳突以及表面蜡状物共同引起的。其后江雷等人对荷叶表面微米结构进行深入分析，发现荷叶表面乳突上还存在纳米结构，这种微米与纳米结构同时存在的二元结构才是引起荷叶表面“自清洁”的根本原因。 为什么这样的“粗糙”表面能产生超疏水性呢？对于一个疏水性的固体表面来说，当表面有微小突起的时候，有一些空气会被“关到”水与固体表面之间，导致水珠大部分与空气接触，与固体直接接触面积反而大大减小。由于水的表面张力作用使水滴在这种粗糙表面的形状接近于球形，其接触角可达150度以上，并且水珠可以很自由地在表面滚动。即使表面上有了一些脏的东西，也会被滚动的水珠带走，这样表面就具有了“自清洁”的能力。这种接触角大于150度的表面就被称为“超疏水表面”，而一般疏水表面的接触角仅大于90度。 自然界里具有“自清洁”能力的植物除了荷叶之外，还有水稻、芋头之类的植物以及鸟类的羽毛。这种“自清洁”效应除了保持表面的清洁外，对于防止病原体的入侵还有特别的意义。因为即使有病原体到了叶面上，一沾水也就被冲走了。所以象荷花这样的植物即使生长在很“脏”的环境中也不容易生病，很重要的原因就是这种自清洁能力。 超疏水表面制备方法 人们知道荷叶自清洁效应已经很多年了，但是很长的时间内却无法做出荷叶那样的表面来。通过对自然界中典型的超疏水性表面——荷叶的研究发现，在低表面能的固体表面构建具有特殊几何形状的粗糙结构对超疏水性起重要的作用。基于这些原理，科学家们就开始模仿这种表面。现在，关于超疏水粗糙表面的研制已有相当多的报道。一般来说, 超疏水性表面可以通过两种方法来制备：一种是在疏水材料表面上构建粗糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。比如材料学家们可以通过表面处理仿生制备了碳纳米管阵列、碳纳米纤维、聚合物纳米纤维等多种超疏水性表面。关于超疏水表面的研制方法总结起来主要有：熔融物的固化、刻蚀、化学气相沉积法、阳极氧化法、乳液聚合、相分离法以及模板法等。但是这些方法涉及复杂的化学物质和晶体生长，实验条件比较苛刻，成本高，还不能进行工
超疏水表面的制备方法及应用的研究进展
超疏水表面的制备方法及应用的研究进展 摘要：在材料科学发展日新月异的今天，超疏水表面一直是材料研究的重点， 并在军事、工业、民用方面具有极高的应用前景。而润湿性是决定材料疏水性的 关键所在，如何降低润湿性是提高材料疏水性的主要手段。本文简单介绍了表面 润湿性的基本理论，综述了超疏水表面的制备方法，及其相关应用的研究进展。 关键词：超疏水表面;润湿性;微/纳米结构 1.引言 在自然界中，许多生物都有着特殊的表面结构，而其中植物叶片的表面结构 因其特殊的性质引起了人们极高的兴趣。而在植物叶片中，荷叶叶片上表面的特 殊性质又极为明显，荷叶的表面不均匀且大量地分布着平均直径在5~9微米的乳突，而乳突又是由许多的平均直径在121.1~127.5纳米的纳米分支结构组成。除 此之外，我们还可以发现在荷叶的下一层表面中还存在着纳米级的蜡晶。通过蜡 晶结构与乳突组成的微纳结构，成功地减少了叶面与液体的接触面积。与此同时，通过微纳结构，荷叶也减少了与脏污的接触，便于脏污被带走，这就是荷叶叶片 所表现出的自清洁性。而溯其根本，自清洁性又是超疏水性的一个表现。自然界 中还有很多动植物的表面有超疏水的性质，例如在水面自由移动的水蛭。为了这 些动植物的研究，是人们对于超疏水表面的认识更加深入，这对于制备功能材料 具有很好的意义。 润湿性是影响超疏水性质的关键，是指某种液体在一个平面上的延展，覆盖 的能力。假设有一液面铺展在一平面上，气、液、固三种物质接触于同一点处。 气-液界面的切线与固-液接触面的夹角为θ，称θ为接触角。为了方便判定，通 常以水与固体表面的接触角θ的大小来判断润湿性，并区分亲疏水表面。当θ大 于150?时，该表面被称为超疏水表面；当θ大于90°时，被称为疏水表面；当θ 小于90°时，被称为亲水表面；当θ小于10°时，被称为超亲水表面。其中，90° 作为亲水与疏水的分界。 假设有一理想的平滑均匀平面，没有任何粗糙介质，则表面接触角θ满足杨 氏方程： 图1两种粗糙表面的润湿模型：Wenzel模型和Cassie模型 近年来，由于超疏水表面在日常生活中及工业生产等方面有极高的价值，超 疏水表面的制备及相关应用研究日益增多，本文主要综述超疏水表面的制备方法 与其相关应用。 2超疏水表面的制备方法 固体表面的润湿性主要由两个因素决定：表面的粗糙程度和表面能。目前常 见的制备方法有刻蚀法、模版法、气相沉积法、电纺法、溶胶-凝胶法、机械拉伸、相分离法等等。但以这种方法分类并不能准确而直观的表明其制备方法的本质依据。根据润湿性的影响因素，制备方法可大致分三类：赋予低表面能物质表面适 当的粗糙结构，对粗糙表面进行表面改性以降低表面能和降低表面能同时增加粗 糙程度。 2.1赋予低表面能物质粗糙结构 赋予低表面能物质粗糙结构大致而言，就是在低表面能物质表面构造微观结构，这种方法制备的超疏水表面具有可控性强、稳定性好的性质。
超疏水材料研究进展
超疏水材料的研究进展 2015年5月3日
超疏水材料的研究进展 摘要：超疏水性材料因为它独特的性质，而在很多方面得到了广泛的应用。近年来，许多具有特殊润湿性的动植物表面同样受到关注。通过研究这些表面微观结构，人们成功地仿生制备出各种功能化超疏水表面，从而更好地满足工业中实际应用的需要。该综述简单地介绍了表面润湿的基本原理和一些自然界中的超疏水表面现象，重点介绍近几年超疏水表面应用的最新研究进展。最后，对超疏水表面研究的未来发展进行了展望。 关键词：超疏水、仿生、润湿、功能化表面 自然界中，经亿万年的自然选择，许多生物的表面都表现出优良的超疏水性能，比如荷叶、花生叶、莲叶等植物表面和水黾、鲨鱼表皮、沙漠甲虫、蝴蝶翅膀等动物体表。一直以来，这类自然现象都启发着各领域的科学工作者们，尤其是近几十年，仿生超疏水表面以其优越的防腐蚀、自清洁、防覆冰、抗菌等性能，在防腐、自清洁、建筑防水、流体减阻、防污等领域都有广泛的应用[1]。因此，对超疏水材料进行总结和展望，对这种材料的发展有重要的意义。 1超疏水原理 超疏水表面的定义可以从字面意思上进行理解，即指难以湿润的表面，固体表面的湿润性作为固体表面重要的特性之一，不仅受到固体表面粗糙度的影响，还受固体表面化学成分的影响，我们可以用液体与固体的接触角θ来作为是否湿润的判断依据。接触角越大，表面的疏水效果越好，反之亦然[2]。当θ=0°时，所表现为完全湿润；当θ<90°时，表面为可湿润，也叫做亲液表面；当θ>90°时，表面则为不湿润的疏离表面；当θ=180°时，则为完全不湿润。一般θ>150°被称为超疏水表面[3]。 接触角是衡量表面疏水性涂层湿润性的主要指标，但并不是唯一指标，在实际应用中还可以根据前进角、后退角的大小来考虑其动态过程。前进角与后退角是液滴前进或后退时与固体表面所成的临界角度。但是如果不断增加或减小固体
超疏水表面涂层的制备
超疏水表面涂层的制备 摘要：近年来，由于超疏水膜表面在自清洁、微流体系统和特殊分离等方面的潜在应用，超疏水性膜的研究引起了极大的关注。本文着重介绍了超疏水表面涂层的几种制备方法，并对超疏水表面涂层的发展前景进行了展望。 关键字：超疏水、自清洁、制备方法 超疏水表面已在自然界生物的长期进化中产生，许多动植物(如荷叶、水稻叶、蝉翼和水黾腿)表面具有超疏水和自清洁效果，最典型的代表是所谓的荷叶效应超疏水表面是指与水的接触角大于150°而滚动角小于10°的表面[1]。Barthlott和Neinhuis[2]通过观察植物叶表面的微观结构，认为自清洁特征是由粗糙表面上微米结构的乳突以及表面的存在蜡状物共同引起的。江雷[3]认为荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，而这种纳/微米阶层结构是引起表面超疏水的根本原因。固体表面超疏水性是由固体表面的化学成分和微观几何结构共同决定的。由于超疏水涂层独特的表面特性和潜在的应用价值而成为功能材料领域的研究 热点,，并获得越来越广泛的应用。 超疏水涂层的制备方法 通常，制备超疏水表面有两种途径一种是在具有低表面能的疏水性材料表面进行表面粗糙化处理；另一种是在具有一定粗糙度的表面上修饰低表面能物质。查找和整理前人对于超疏水薄膜的研究，整理下来超疏水薄膜的制备方法可分为6种方法[4]，分别为：气相沉淀法、相分离法、模板法及微模板印刷法、刻蚀法、粒子填充法和其他方法。 气相沉积法 气相沉积法包括物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)等。它是将各种疏水性物质通过物理或化学的方法沉积在基底表面形成膜的过程。 Julianna A等[5]通过气相沉积法，在聚丙烯膜表面沉积多孔晶状聚丙烯涂层，使聚丙烯膜呈现超疏水性，接触角达到169°，其接触角提高了42°。他们同时对聚四氟乙烯膜进行沉积处理，接触角提高30°左右。他们用原子力显微镜表征其表面形貌，两种膜表面都呈高低不同的各种突起，他们认为正是这种高低不同的突起使膜的疏水性增强。 相分离法 相分离法是在成膜过程中通过控制成形条件，使成膜体系产生两相或多相，形成均一或非均一膜的成膜方式。该方法制备过程简便，实验条件较为容易控制，可以制备均匀、大面积的超疏水薄膜，具有较大的实际应用价值。 Takahiro Ishizaki和Naobumi Saito[6]把镁合金浸渍在硝酸铈水溶液中20分钟，二氧化铈结晶膜就可以在镁合金表面纵向生长了。晶体的密度随着浸渍时间的增加而增加。然后，把结晶膜浸泡在含有FAS和四(三甲基硅氧基)钛（TTST）甲苯溶液中，FAS分子就可以覆盖在结晶膜上，形成超疏水的涂层。这里TTST作为催化剂，促进FAS分子的水解和/或者聚合。 模板法及微模板印刷法 模板及软模板印刷法是以具有微米或纳米空穴结构的硬的或软的基底为模
超疏水表面的制备方法_石璞
功 能 高 分 子 学 报Journal of Fu nctional Polym ers Vol.21No.22008年6月 收稿日期:2008-03-10 基金项目:国家自然科学基金(10672197) 作者简介:石 璞(1976-),男,安徽安庆人,讲师,在读博士,研究方向:生物医学材料。E -m ail:s hipu1976@https://www.docsj.com/doc/8f5033350.html, 通讯联系人:陈 洪,E -mail:ch enh ong cs@https://www.docsj.com/doc/8f5033350.html, 综 述 超疏水表面的制备方法 石 璞1,3, 陈 洪2, 龚惠青3, 袁志庆1, 李福枝3, 刘跃军3 (1.中南大学粉末冶金研究所,长沙410083; 2.中南林业科技大学,长沙410004; 3.湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室,湖南株洲412008) 摘 要: 超疏水表面材料具有防水、防污、可减少流体的粘滞等优良特性,是目前功能材料研究 的热点之一。其中超疏水表面的制备方法是研究的关键点。介绍和评述超疏水表面的制备方法, 对该领域的发展方向进行了展望。 关键词: 超疏水;表面;制备方法 中图分类号: O647 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2008)02-0230-07 Methods to Prepare Superhydrophobic Surface SH I Pu 1,3, CH EN H ong 2, GONG H u-i qing 3, YUAN Zh-i qing 1, LI Fu -zhi 3, LIU Yue -jun 3 (1.Institute o f Pow der M etallurgy ,Central South U niv ersity ,Chang sha 410083,China; 2.Central South University of Forestry and Technology ,Changsha 410004,China; 3.Key Laboratory of New Material and Technology for Package,Hunan University of Technology ,Zhuzhou 412008,Hunan,China)Abstract: Superhydr ophobic m aterials have received tremendous attention in recent year s because of its special proper ties such as w ater -proof,ant-i po llution,reduction resistance o f flow ing liquid,etc.It beco mes ho tspo t research in functional m aterial field,and the preparation m ethods to acquir e excellent superhydropho bic surface are key to the r esearch.Repr esentative articles in r ecent years about prepar ation methods are review ed in this article.T he prospect of dev elo pments is proposed. Key words: super hy drophobic;surface;preparation methods 自从Onda 等[1]1996年首次报道在实验室合成出人造超疏水表面以来,超疏水表面引起了研究人员的广泛兴趣。总体说来,目前的研究主要集中在以下几个领域:(1)研究自然界中具有超疏水表面的植物和动物,为开发具有新型表面结构的材料提供灵感。高雪峰和江雷[2]、冯琳[3]、郭志光[4~5]等的论文中有详细的描述和精美的电镜照片。(2)使用无机物[6]或在金属表面制备具有超疏水性表面的材料。(3)使用高分子材料制备具有超疏水性的表面。(4)理论研究[7~11],主要是通过构建模型以探讨表面结构状况与接触角或滚 动角的关系。关于超疏水表面的基本理论,金美华的博士论文[38]有详细论述。 超疏水表面一般可以通过两类技术路线来制备:一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米-纳米级粗糙结构;另外一类是用低表面能物质在微米-纳米级粗糙结构上进行修饰处理。其中,制备合适微米-纳米级粗糙结构的方法是相关研究的关键。从制备方法来说,主要有蒸汽诱导相分离法、模板印刷法、电纺法、溶胶-凝胶法、模板挤压法、激光和等离子体刻蚀法、拉伸法、腐蚀法以及其他方法。在此对各种制备方法进行分类评述。 230
超疏水材料织物的应用与发展
超疏水材料织物的应用与发展 【摘要】近年来,由于超疏水表面在自清洁表面、微流体系统和生物相容性等方面的潜在应用,有关超疏水表面的研究引起了极大的关注。本文主要介绍了超疏水材料的基本原理及其在织物上的应用和发展。 关键词超疏水；织物；应用 Super Hydrophobic material fabric application and development Abstract In recent years , as a result of super hydrophobic surface in self-cleaning coating ,microfluidic systems and biological compatibility and other aspects of the potential application of super hydrophobic surface ,related research hasaroused great concern .this paper mainly introduces the basic principle of super hydrophobic material and its application on fabric and development. Key words super hydrophobic; fabric; application 一、自然界中的超疏水现象 几十年的进化赋予了自然界生灵近乎完美的构造，超疏水现象广泛存在于自然界中。自然界中的生物吸引了学者的广泛关注，其中荷叶便是受关注最高的一种。 早在我国宋朝年间，周敦颐便写下了“出淤泥而不染，濯清涟而不妖”的千古佳句，这描述的就是荷叶的表面超疏水性能。当我们仔细观察荷叶时，会发现水滴在荷叶上还保持者滴落的样子，就像一粒珍珠，晶莹剔透，非常美丽。而且，水滴很难稳定地在荷叶表面停留，所以只要稍微倾斜和振动，水滴瞬间便会滑落。荷叶表面具有自清洁性能，有非常强的超疏水效果，在电子显微镜下可观察到荷叶表面存在着微米和纳米级的双微观结构 ,即乳突形成的表面微米结构和蜡晶体形成的纳米结构 ,乳突的直径为 5～15μm ,蜡晶体特征尺度为20～500nm。微米结构的排列影响其他物体在其表面的运动趋势,纳米结构则大大提高了荷叶表面与其他物体表面的接触角,两种结构的结合可有效地降低其他物体在其表面的滚动角。具有独特阶层结构荷叶的超疏水表面减小了与水珠和脏物颗粒表面的接触面积,使脏物颗粒不容易粘附在荷叶表面,而是被水珠吸附卷走,从而滚出叶面。这就是荷花效应的秘密所在。事实证明,基于荷花效应的超疏水仿生功能表面已在涂料、薄膜、纤维等宏观领域得到了应用 ,并展现了极大的应用价值。 另外，水稻叶、芋头叶的表面也具有超疏水自清洁性能。自然界中的植物如此，动物也是如此。蝉翼的表面因为存在着均匀分布的纳米柱状物质而具有超疏水特性；水由于腿部的微米与纳米相结合的结构而能在水中快速滑行而不被润湿；蚊子的眼睛由于特殊的粗糙结构而具有超防水和防雾性能等等。 二、疏水基本原理 固体表面的润湿性是由固体的表面化学组成和表面三维微结构决定的,液滴在固体表面的润湿特性常由杨氏方程描述。液滴与固体表面间的接触角大 ,润湿性差 ,其疏液体性强。通常有两种方法提高固体表面的水接触角和疏水性。一是通过化学方法降低固体的表面自由能 ,二是在疏水表面提高固体表面的粗糙度。目前已知的疏水材料有机硅、有机氟材料的表面能低 ,并且含氟基团的表面能依 -CH2- > -CH3 > -CF2- > C-F2H > -CF3的次序下降。
超疏水材料制备及其在油水分离中的应用研究进展
超疏水材料制备及其在油水分离中的应用研究进展 摘要随着世界机械化以及工业化的发展，全球的水资源污染逐渐严重，人民群众对于水资源的供应以及淡水资源的处理越发关注，且为水资源处理技术的发展做出了较大贡献。作为水资源净化技术的重要组成部分，油水分离净化技术水平不仅关系着淡水资源的提供质量，而且对于人民群众的身体健康也具有重要影响。基于此，本文将超疏水材料制备及其在油水分离中的应用作为主要研究内容，通过对超疏水材料进行简单阐述，进而对超疏水材料的应用以及其在油水分离中的应用进行详细的研究与分析。本文旨在为超疏水材料在油水分离中的应用研究提供几点参考性建议，并为水资源的净化处理技术发展提供积极的推动作用。 关键词超疏水材料制备；油水分离；应用研究 前言 由于工业化的发展导致海洋中的水资源污染情况越加恶劣，有大量的油产品以及机溶剂污染流入海洋中，对海洋中的水资源产生了严重破坏，进而为水资源净化技术提出了更高的要求，对人类生存与发展也产生了威胁。基于此种宏观环境，本文对超疏水材料在油水分离中的应用进行详细的研究与分析。 1 超疏水材料概述 超疏水材料主要是利用其中较为独特的化学结构以及其本身的润湿性能来作为水资源净化技术中的一种使用材料。由于该种材料在材质表面上具有润湿性的特殊原理，并能够作为超疏水材料而应用至油水分离的水资源净化中，其还具有两方面的特征。第一方面，表面为微纳米结构。第二方面，表面具有低表面能的特色。同时，在该种材料的制备过程中还具有成本较低以及制备材料环保的优势。因此，在油水分离的水资源净化中被广泛使用。但在超疏水材料的具体制备中还有耗时周期长的缺点，而该种缺点与实际制备中的优势相比并不对超疏水材料的实际应用构成威胁[1]。 2 超疏水材料的应用 由于超疏水材料在近几年的广泛使用中其本身的特殊性能受到各领域研究人员的关注，进而推动着超疏水材料在多个研究领域以及生活领域被应用。本文将超疏水材料的应用特性总结为以下五个方面。第一方面，自清洁的特性应用。由于超疏水材料本身具有良好的润湿性，在其进行使用的过程中能够对自身的灰尘与脏污进行自行清理。在具体的应用中，将超疏水材料的特性应用在城市高楼的建设中，利用超疏水材料的自清洁特性减少建筑玻璃清洁的次數，降低楼房玻璃清洁的成本，并在一定程度上节约水资源[2]。第二方面，抗冰雪的特性应用。由于在冰天雪地的寒冷地区，电线、航行等方面均会有风雪粘粘，进而导致电力能源的传输问题，并对正常的航行产生困扰。而应用超疏水材料的抗冰雪特性将
2011-金属基体超疏水表面制备及应用的研究进展
金属基体超疏水表面制备及应用的 研究进展 Progress in Fabrication and A pplicat ion of Superhydrophobic Surfaces on M etal Substrat es 徐文骥,宋金龙,孙 晶,窦庆乐 (大连理工大学精密与特种加工教育部重点实验室,辽宁大连116024) XU Wen ji,SONG Jin long,SUN Jing,DOU Q ing le (Key Labor ator y for Precision and No n traditio nal M achining Technolog y fo r M inistry of Education,Dalian U niversity of T echno logy,Dalian116024,Liaoning,China) 摘要:在介绍润湿性相关理论的基础上,综述了国内外金属基体超疏水表面的制备方法及应用,重点讨论了阳极氧化法、电化学沉积法、化学腐蚀法、化学沉积法、一步浸泡法、热氧化法、模板法、复合法等,及超疏水表面在响应开关、自清洁、流体减阻、耐腐蚀、防冰霜、油水分离、微型水上运输器等方面的应用,最后评述了各种方法的特点,提出了在金属基体上制备超疏水表面所面临的问题。 关键词:金属基体;超疏水表面;研究进展 中图分类号:T G66 文献标识码:A 文章编号:1001 4381(2011)05 0093 06 Abstract:On the basis of the fundamental theories,the fabr ication and application of superhydropho bic surfaces on metal substrates w er e r eview ed.It em phasized to discuss preparation methods of anod ization,electro chem ical depositio n,chem ical etching,chemical deposition,one step solution imm er sion,thermal ox idatio n,template,co mposite,etc.Super hy drophobic surfaces on m etal substrates w ere also summarized in the applicatio n of response sw itch,self cleaning,drag reduction,corro sion resistance,anti icing,w ater and oil m ixture separatio n,miniatur e transporter over w ater.M ean w hile,characteristics of different kinds o f techniques w ere discussed.Finally,the pr oblem s about fabricatio n of super hy drophobic sur faces on m etal substrates w er e bro ug ht fo rw ar d. Key words:metal substrate;superhydropho bic surface;research progr ess 润湿性是固体表面的重要性质之一[1],常用接触角来衡量,当接触角小于90 时为亲水表面,小于5 时为超亲水表面,大于90 时为疏水表面,大于150 时为超疏水表面。在自然界中,到处可见超疏水现象,荷叶、水稻叶子等植物叶片具有自清洁效应,水黾能够毫不费力地站在水面上[2],蝴蝶翅膀能在雨中不被淋湿。1996年Onda等[3]首次报道了人工合成超疏水表面, 1997年,德国植物学家Bar thlott和Neinhuis[4,5]对植物的超疏水性进行了系统研究,发现荷叶的自清洁性是由表面微米结构和表面蜡层共同引起的。江雷等[6]对荷叶的进一步研究,发现微米结构的乳突上还存在纳米结构,而微纳米结构和表面蜡层共同作用是引起荷叶表面超疏水的根本原因。 由于超疏水表面具有自清洁[7,8]、减阻[9-11]、耐腐蚀[12,13]、防结冰[14-19]等特性,而金属材料在工农业生产中又被广泛地应用,因此研究金属基体超疏水表面的制备方法及应用极为重要,也引起了各国研究人员的极大兴趣。 1 相关理论 1.1 Yong氏模型 当少量液滴滴在理想固体(绝对光滑)表面,在固、液、气三相的交界处,由固、液界面经过液体内部至液、气界面的夹角称为接触角 ,其大小满足Yo ng氏方程[20]: cos =( sg- sl)/ lg(1)式中: sg, sl和 lg分别表示固 气、固 液、液 气界面的表面张力。 由式(1)可得,当液体确定时,即 lg确定时,接触
超疏水材料研究报告进展
超疏水材料研究进展 摘要:本文介绍了超疏水材料的性质、应用、转变、制备以及存在的问题等。详细介绍了超疏水材料在流体减阻中、抗腐蚀中、建筑防污耐水等领域内、微流体控制方面的应用和常用的几种制备方法。 关键词:超疏水材料；超疏水应用；制备 1 引言 近年来，超疏水材料引起了人们的普遍关注。所谓超疏水材料，就是指水在材料平面上的接触角大于150°的材料。超疏水材料的特性最初是在荷叶上发现的，荷叶表面的超疏水特性赋予了它们非常好的自清洁效应，污染物很容易被水滴带走[1]。有关超疏水的基础理论研究始于上世纪50年代，因其优异的自洁性有望在国防、众多工业领域和日常生活等方面有广阔的应用前景，研究工作备受各国重视。固体表面的润湿性是由其化学组成和表面微观结构共同决定的。目前，通过对荷叶表面自洁性的仿生研究表明，因其层级微、纳米结合的双微观结构和覆盖在上面的低表面能物质的协同效应而表现出完美的疏水性[2]。 人们通常用液体在材料表面的接触角来表征材料表面的润湿性。按照水滴在材料表面接触角大小的不同，我们可以将材料进行如下分类当接触角小于90o时，我们认为这种材料是亲水材料；如果水滴在材料表面的接触角小于5o，那么这种材料是超亲水材料，例如经浓硫酸和双氧水（体积比为7：3）处理过的硅片，水滴在它的上面会立刻铺展开，展示出超亲水的性质；当材料表面接触角大于90o时，我们认为这种材料是疏水材料；如果材料的表面接触角大于150o那么我们认为这种材料是超疏水材料，例如我们前面所提到的荷叶，水滴在其表面的接触角大于150o，不能稳定停留，极易滑落，因而造就了它“出淤泥而不染”的性质。如图1所示，（a）为亲水，（b）为疏水。 (a) (b)
超疏水材料的应用前景
超疏水材料的应用前景 近年来，超疏水材料以其优越的性能，超强的疏水能力，在家电行业的应用前景越来越广泛，引起了该领域专家的极大关注。本文总结归纳了超疏水材料的疏水机理和研究现状。最后，对超疏水材料在家电行业的发展前景进行了展望。 落在荷叶上的雨滴不能安稳地停留在荷叶表面，而是缩聚成大大小小的水珠并滚落下来，水珠在滚动的过程中会带走叶片表面的灰尘。因此荷叶在雨后会变得一尘不染，这种现象在生活中很常见，我们称之为“荷叶效应”。因此，科研工作者从中获得灵感和启迪，对超疏水表面展开大量的研究。 近年来，有关超疏水表面的制备及其性能方面的研究，成为了材料科学领域的关注热点，发展极其迅速。超疏水材料以其优越的性能，超强的疏水能力，在家电行业中有着越来越广泛的应用前景。 1 疏水机理 1．1 超疏水表面的特征 自然界中的很多植物叶片，如荷叶、粽叶、水稻叶、花生叶等，都具有超疏水能力。通过扫描电镜观察，这些叶片的表面并不光滑，而是分布着很多微纳米凸起。直径约为125 nm的纳米枝状结构分布于直径约为7 μm 的微米级的乳突结构上，形成分级构造。同时，叶面还覆盖有一薄层蜡状物，其表面能很低。当雨水落在叶片表面时，凸起间隙中的空气会被锁定，雨水与叶面之间形成一层薄空气层，这样雨水只与凸起尖端形成点接触，表面黏附力很弱。因此水在表面张力作用下可缩聚成球状，并能在叶片表面随意滚动。而灰尘与叶片也为点接触，表面黏附力很小，很容易被水珠带走。在分级构造和蜡状物的联合作用下，叶片得以实现超疏水性和自清洁功效。除了植物之外，自然界中的许多动物体表面也具有很强的疏水和自清洁功能，如鸭子羽
毛、蝴蝶翅膀、水上蜘蛛、水黾、蝉等。房岩等人发现蝴蝶翅膀表面较强的疏水性是翅膀表面微米级鳞片和亚微米级纵肋综合作用的结果。通过高倍扫描电镜观察，蝴蝶翅膀表面由多个鳞片覆瓦状排列组成，鳞片表面由亚微米级纵肋及连接组成，形成阶层复合结构，鳞片的纵肋横截面均为规则的三角形。当水滴滴落到翅膀表面时，大量的空气被围困于亚微米级的间隙中，在翅膀表面形成了一层空气薄膜，使水滴与翅膀不能充分接触，从而使蝴蝶翅膀具有超疏水功能。 1．2 超疏水理论 静态接触角是衡量固体表面疏水性的重要指标之一，它是指在固、液、气三相交界处，由气／液界面穿过液体内部至固／液界面所经过的角度，是润湿程度的量度，用α 表示，如图2。90°的α值是判断固体表面亲水与疏水的临界值：1）α＜90°，固体表面是亲水性的； 2）α＞90°，固体表面是疏水性的； 3）特别地，当θ＞150°时，水滴很难润湿固体， 而且容易在其表面随意滚动，这样的表面被称为超疏水表面，具有自清洁性能的超疏水表面是近年来的科研热点。接触角是表征固体表面疏水性能的静态指标，除此之外，衡量固体表面的疏水性能的动态指标是滚动角，其数值越小，表明疏水性越好，相应的自清洁功能越优异。如图3 所示，将液滴放置在水平的固体表面，将表面沿着一定方向缓慢倾斜，当液滴在倾斜的固体表面上刚好要发生滚动时，倾斜表面与水平面的夹角就是滚动角的大小，以β 表示。对于理想的固体表面（光滑、平整、均匀），固体、气体、液体界面件表面张力会达到平衡，体系总能量趋于最小，Young’s 方程给出了接触角与表面能之间的关系： γ s，g ＝γs，l ＋γg，l cosθ （1）
超疏水材料及其应用
超疏水材料及其应用 落在荷叶上的雨滴形成水珠顺着叶面缓缓滚动而落下，这种抗水性称为荷叶效应。这是由于荷叶表面的疏水层呈现纳米级的凹凸不平，减少了水珠与叶面的接触面积，植物叶子表面具有的超疏水自清洁的特性，为构建人工疏水表面及设计浸润性可控的界面提供了灵感，引起了研究者的极大关注。 一、超疏水材料的表面特征 润湿性是指液体与固体表面接触时，液体可以渐渐渗入或附着在固体表面上，是固体表面重要特征之一，这种特征由固体表面化学组成及微观结构共同决定，接触角和滚动角是评价固体表面润湿性的重要参数，超疏水性表面具有防雪、防污染、抗氧化及防止电流传导等特性。 植物叶子表面有许多丛生的放射状为茸毛，该微茸毛尖端极易亲水，入水后能瞬间锁定水分子，使叶片表层到茸毛尖端之间形成了一薄层空气膜，从而避免叶片与水直接接触。Brthltt研究发现，这种微茸毛有乳突及腊状物构成，其为微米结构。中科院研究员江雷研究发现，乳突为纳米结构，这种纳米与微米相结合的双微观结构正是引起表面防污自洁的根本原因。 研究表明，具有较大接触角和较小滚动角的超疏水性表面结构为微米级及纳米级结构的双微观复合结构，且这种结构直接影响水滴的运动趋势。超疏水表面的结构通常采用两种方法。一是在疏水材料表面上构建微观结构，二是在粗糙表面上修饰低表面能物质，由于降低表面自由能在技术上容易实现，因此超疏水表面制备技术的关键在于构建合适的表面微细结构。当前，一报道的超疏水表面制备技术主要有溶胶—凝胶法、模板法、自组装法及化学刻蚀法。 二、在日常生活中的应用 空调夏天制冷时，换热器上会产生大量冷凝水，需要专门的排水管排到室外，这不仅降低了空调的能效比，还容易出现漏水现象，更为严重的会造成室内的空气湿度不断减小，使人们生活、工作的环境恶化。同样，冬天空调制热时，室外机换热器会结霜，为了除霜不得不经常停掉空调，这不仅浪费电能不利于制热，还容易出现各种故障。东南大学化工系陈志明教授研究发现，空调换热器的表面用超疏水材料处理后，不仅能避免上述问题的出现，还能明显降低空调器的噪声，延长空调器的使用寿命，且可节约空调器的设计成本。经过工业涂覆验证，其各项性能指标均达到了国际水平，可代替进口产品。
浅谈超疏水材料的应用前景
浅谈超疏水材料的应用前景 超疏水材料技术是涉及生物、物理、化学以及材料等多学科交叉的前沿技术。21世纪以来，在表面科学、仿生学以及多领域学科的交叉融合推动下，新型超疏水材料层出不穷，其优秀的润湿特性和广泛的应用前景，引起了各国的广泛关注。2017年4月，在美空军研究实验室支持下，密歇根大学开发出新型自愈型超疏水涂层材料。该材料拥有百倍于同类涂料的耐久性，可为舰船、飞机和战车提供兼具耐久性的防水、防结冰、自清洁能力。 1 超疏水材料技术概述 超疏水性是一种特殊的润湿性，一般指水滴在固体表面呈球状，接触角大于150度，滚动角小于10度。材料表面能（材料表面分子比内部分子多出的能量）越低，疏水性越好，且当低表面能 材料具有微观粗糙结构时，水滴与材料之间会形成一层空气膜，阻碍水对材料表面的润湿，从而形成超疏水状态。 构造超疏水表面有两种方法，一是在疏水材料表面上构建微观粗糙结构，二是用低表面能物质对微观粗糙表面进行改性。 材料的超疏水性越好，水滴在材料表面上越接近球形，与材料的接触面积越小，越易从材料表面滑落。此外，水滴在超疏水材料表面滚落时可带走污染物，使材料表面保持清洁。因此超疏水材料具有防水、防腐蚀、防冰以及防附着等多重特性。 2 超疏水材料技术进展 1多学科交叉融合成为超疏水材料技术发展的主要动力 自然界中的动植物表皮具有特殊的微观结构和特殊的润湿性能，为构造超疏水材料提供了启示，如模拟荷叶结构可以获得超疏水性能、模仿鲨鱼皮结构可以获得水下减阻性能等。仿生材料的研究，为超疏水材料的持续进步提供了动力。2017年5月，德国弗莱堡大学开发出一种具有多层结构的自愈型超疏水涂层。这种超疏水材料表面具有类似蛇褪去外皮的特性，可实现表面受损后超疏水性的自愈，为新型耐久自愈型超疏水材料的研发提供了新思路。、此外，增材制造、材料计算与模拟仿真等技术的应用，大大简化了材料表面微结构的设计、构造与控制难度，使超疏水材料的制备快速精准，结构和性能可控，实现了材料制备工艺、结构、性能 等参量或过程的定量描述，缩短了材料研制周期，降低了研发成本。 2耐久性突破推动超疏水材料迈向实用化 超疏水材料表面的微纳结构是决定其超疏水性的主要因素，而这种微观粗糙结构通常存在强度低、机械强度差、耐磨性差等问题，容易被外力破坏，导致超疏水性的丧失。另外，在一些场合或长期使用中，表面也可能被油性物质污染，导致疏水性变差。耐久性是长时间保持超疏水性的关键，也是制约超疏水材料实际应用的主要因素。提高超疏水材料耐久性的方法有增强材料表面的机械稳定性、提高材料表面的防油污性能、构造自修复超疏水材料等。
超疏水材料的应用及进展
超疏水材料的应用及进展 在仿生研究领域，许多奇特的微/纳生物表面现象给予人们大量的启示。比如荷叶效应、水黾在水面上奔跑以及蝴蝶翅膀的自洁，引发了人们对超疏水材料的研究兴趣。本文综述了仿生超疏水表面的润湿性原理、主要制备方法和应用。 关键词：仿生超疏水；润湿性；制备方法；应用 在时间的长河中，大自然不断地孕育生命，每一个生命体都具有其独特的艺术性、科学性。人类在不断适应自然、认识自然的同时，逐渐开始研究自然。仿生研究是人们学习自然，提高现有技术的有效手段。在仿生研究领域，许多奇特的微纳生物表面现象给予了人们大量的启示与想象空间[1]。比如荷叶效应[2] 、水黾在水面上奔跑以及蝴蝶翅膀的自洁[3]，引发了人们对仿生超疏水材料的研究兴趣。 1 润湿性原理 固体表面的润湿性[4]对揭示表面亲、疏水性，强化表面疏水性能和制备疏水表面具有重要意义。描述润湿性的指标为与水的接触角，接触角小于9O°，为亲水表面，接触角大于90°，为疏水表面，接触角大于150°，则称为超疏水表面。 Wenzel[5]假设液体始终填满固体表面上的凹槽结构，粗糙
表面的表观接触角θ?与光滑平坦表面本征接触角θ存在以下关系：r （γs-g-γl-s）/γl-g=cosθ?=rI cosθ，式中r是材料表面的粗糙度因子，为固液界面实际接触面积与表观接触面积之比。而Cassie[6]认为疏水表面上的液滴不能填满粗糙表面上的凹槽，凹槽中液滴下存留空气，从而表观上的固液接触实际上是固液、固气接触共同组成，提出cosθ?=fs（1+c cosθ）-1，式中：fs是复合接触面中凸起固体面积与表观接触面积之比，其值小于1。而Cassie和Baxter[7]从热力学角度得到适合任何复合表面接触的Cassie-Baxter方程cosθ?=f1cosθ1+: f2cosθ2，式中θ?是复合表面的表观接触角，f1、f2分别是两种介质在固体表面上所占面积的比例，θ1、θ2分别是2种介质界面间（固液、气液）的本征接触角。研究发现[8]，固体表面随着微孔深度的增加，液体的浸润性增大，润湿性减小；随着孔间距的增大，液体的润湿深度先减小后增大。超 2 制备方法 由材料表面润湿性原理可知，材料表面能和表面微纳米结构是影响材料表面疏水、亲水性能的主要因素。制备仿生超疏水表面主要从两方面入手，一方面是使用具有低表面能材料，另一方面是改变材料表面粗糙度和微纳米结构。。 2.1、自然界物质中表面能最低的两种材料是硅氧烷、含氟
超疏水材料的研究现状及应用
超疏水材料的研究现状及应用 摘要:超疏水表面材料具有防水、防污、可减少流体的粘滞等优良特性，是目前功能材料研究的热点之一。由于超疏水表面在自清洁表面、微流体系统和生物相容性等方面的潜在应用,有关超疏水表面的研究引起了极大的关注，本文简述了超疏水表面的制备方法，归纳了超疏水表面的应用,对超疏水表面研究的发展进行了展望。 关键词：超疏水表面材料；微流体系统；表面制备方法；表面应用Superhydrophobic materials Research and Application Li Yongliang (Jiangnan University, College of Chemistry and Materials Engineering Jiangsu Wuxi 214122,China) Abstract:Superhydrophobic surface material with a waterproof, anti-fouling, can reduce the viscosity of the fluid and other excellent features, is currently one of the hot functional materials. As super-hydrophobic surface in the self-cleaning surfaces, microfluidic systems, biocompatibility and other potential applications, research on super-hydrophobic surface caused a great deal of attention, this paper outlines the super-hydrophobic surface preparation methods, summarized the super-hydrophobic surface application of research for the development of super-hydrophobic surfaces were discussed. Keywords:Superhydrophobic surface material; Microfluidic systems; Surface preparation methods; Surface application 近年来，植物叶表面的超疏水现象引起了人们的关注。所谓植物超疏水能力，就是植物叶面具有显著的疏水，脱附，防粘，自清洁功能等。随着科学的发展 , 各种疏水表面的设计和应用成为研究的热点问题之一。一般认为水滴接触角大于 150°的表面称为超疏水表面。自然界里有很多动植物表面都具有高疏水性和自洁功能,例如荷叶和水稻叶表面,其表面水的接触角都高达160°以上,滚动角小于3°。超疏水表面的制备通常包括粗糙表面的制备和使用低表面能物质
超疏水表面的原理及应用
超疏水表面的原理及应用 发表时间：2019-03-20T13:41:30.343Z 来源：《科技新时代》2019年1期作者：李庭姝 [导读] 超疏水表面有着广泛的应用前景，比如在减阻、润滑等方面。本文主要介绍了超疏水表面的基本理论和相关制备方法 深圳市宝安中学广东深圳 518101 摘要：超疏水表面有着广泛的应用前景，比如在减阻、润滑等方面。本文主要介绍了超疏水表面的基本理论和相关制备方法，以及它的两种影响因素和相关研究进展，并在此基础上归纳总结了超疏水表面应用的一些优缺点。 关键词：超疏水表面、润湿性、微/纳米结构、防冰冻、减阻 超疏水表面的基本原理 1. 自然界中有很多动植物的表面具有超疏水的性质，例如玫瑰和荷叶。仿照生物表面的微观结构，人们开始关注仿生材料。通过对这些生物的研究，人们对于超疏水表面的认识更加深入，新技术在生活中的应用更加广泛。 1.1超疏水表面的基本理论 当液体与固体接触时，液体沿固体表面扩展的现象称为液体与固体的浸润现象。在气体、液体、固体三相的交界处作液体表面与固体表面的切线，则此切线所构成的液体内部的夹角θ即为接触角。液滴在斜面上时，随着斜面倾斜角的增大，液滴开始滚动的临界角则定义为滚动角。 在理想固体表面上，接触角由三相的表面张力决定，并满足Young’s[1]方程： cosθ=(γsg-γsl)/γlg γsg、γsl 、γlg分别为固-气、固-液、气-液间的表面张力。由于真实固体表面并非理想固体的光滑表面，故必须还要考虑表面的粗糙度。提出相关的较为成熟的基本理论有Cassie状态及Wenzel状态等。 Cassi研究了组成不均一的固体表面对液滴浸润性的影响[2]。在Cassie理论中，水滴未进入固体表面粗糙的微孔，从而形成水滴与空气膜界面。Cassie方程为： cosθc=f1cosθ1+f2cosθ2 θc为表观接触角，θ1、θ2分别为液-气、固-气的接触角，f1和f2为液体、固体表面和空气接触的比例。 而Wenzel[3]理论则描述了水滴完全湿润固体表面，与固体不存在空气膜的情况。Wenzel提出的接触角方程为： cosθw=r（γsg-γsl）/γlg=r cosθ 其中r为表面粗糙因子。 当接触角小于90°时，表面为亲水性表面；当接触角大于90°时，表面为疏水性表面；当接触角大于150°，且滚动角小于10°时，表面称为超疏水表面。 2．影响超疏水表面的因素 自然界中有很多动植物的表面有超疏水的性质，例如在水面自由移动的水蛭、出淤泥而不染的荷叶。对于自然界这些动植物的研究，使得人们对于超疏水表面的认识更加深入，这对于制备仿生材料具有很好的意义。固体表面的浸润性主要由两个因素决定:①表面的粗糙程度；②表面能。超疏水表面的制备原则是将两者有机结合，或赋予低表面能物质表面适当的粗糙结构，或对粗糙表面进行表面改性以降低表面能。下面将分别详细介绍超疏水表面的影响因素。 固体表面的化学物质直接影响着浸润性及接触角。金属、玻璃等具有高表面能的物质易被浸润，而高聚物等低表面能物质则难以被浸润。研究人员曾经发现了很多光滑的脂肪族聚酰胺的浸润性，发现接触角随聚合物表面酰胺基的含量增加而增大。研究者们也在对光滑的甲基丙烯甲酯及含氟甲基丙烯甲酯的共聚物表面浸润性的研究中，发现接触角随表面含氟量的增大而增大。Cassie及Wenzel的方程中均包含三相张力γ，也可反映出表面化学物质对接触角的影响。 固体表面的粗糙程度同样影响着接触角，表面越粗糙，表面的疏水性越强。Wenzel在上个世纪40年代研究了固体表面粗糙结构与浸润性的关系，并在自己的方程中引入粗糙因子r来描述他们之间的关系。自然界中，许多具有超疏水性的植物叶面、水禽羽毛表面除了覆盖有一些低表面能的物质，包括分泌出的疏水性的蜡或油脂，表面还非常粗糙，这使其与水的接触角可达150°以上。荷叶表面有许多微米级的乳突，减少了固液基础面积，赋予了它优秀的超疏水性，这种结构也是人们仿生荷叶得到超疏水结构所模仿的。 将两种因素结合起来，可以制备出强浸润性的超疏水表面，即在粗糙度表面修饰低表面能物质，或是在低表面能物质表面构建粗糙结构。张希等[4]将逐层自组装的技术和电化学的沉积过程的技术相结合，将金颗粒沉积在与聚电解质组装的氧化铟锡电极表面上。 3.超疏水表面的制备方法 前面已经提到过影响固体表面的润湿性主要因素有表面的粗糙程度和表面能两种，所以说制备超疏水表面就是将二者有机结合，但凡可以改变表面微/纳结构或降低表面能的方法均可以达到改性的目的。下面将分别介绍几种已有的超疏水表面的制备方法、原理及优缺点。 3.1模板法 模板法是用已有表面存在所需粗糙结构的材料为模板，在一定条件下“复制”获得与模板相同的粗糙表面。基材可以是天然的超疏水材料如荷叶、花瓣等，也可以是多孔氧化铝等其他复合材料。研究者们使用多孔氧化铝作为一种基底模板，通过热压的方法将模板上的聚苯乙烯压入孔中，然后降温去除模板，得到具有纳米结构的聚苯乙烯表面，通过模板的尺寸，可以控制聚苯乙烯表面的微结构。模板法是一种简洁、高效、可发面积复制的制备方法，有很好的实际应用前景。 3.2气相沉积法 气相沉积法是利用不同的低表面物质通过化学或者物理的方法沉积在基材表面形成低表面能物质膜的过程。气相沉积法包括化学气相沉积法（CVD）、物理气相沉积法（PVD）等。Lau等[5]采用化学气相沉积法在碳纳米管整列薄膜的表面上，沉积一层四氟乙烯膜，可得到具有自清洁性能的超疏水表面。研究者们利用等离子体加强化学气相沉积方法，把五氟乙烷在纤维素薄膜上沉积起来，形成了一层碳氟