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离子液体的功能化及其应用

中国科学 B 辑化学 2006, 36 (3): 181~196 181

离子液体的功能化及其应用

李雪辉①

赵东滨

②③*

费兆福②

* 王乐夫①

(①华南理工大学化学工程系广东省绿色化学产品技术重点实验室, 广州 510640; ②Swiss Federal Institute of Technology,

Lausanne, EPFL, CH-1015 Lausanne, Switzerland; ③北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871)

摘要综述了近年来功能化离子液体的设计开发以及在多领域内的应用, 其中包括“双功能化“离子液体的设计和制备. 离子液体—— 以绿色介质出现的新材料, 其应用研究的潮流和趋势, 随着功能化研究的发展, 将超越绿色化学的领域, 为其在众多领域的应用开拓出更广阔的前景. 关键词离子液体功能化离子液体双功能化离子液体反应介质不对称合成纳米材料

多孔材料润滑剂烟道气脱硫油品脱硫

收稿日期: 2005-07-27; 接受日期: 2005-11-27

*联系人, E-mail: dongbin.zhao@epfl.ch , zhaofu.fei@epfl.ch

1 引言

20世纪90年代后期兴起的绿色化学, 是从源头清除污染的一项措施, 它为人类解决化学工业对环境的污染, 实现经济和社会可持续发展提供了有效的手段[1]. 目前在化学工业中大量使用的有毒、易挥发的有机溶剂由始至终都违背着绿色化学的理念. 在寻找有机溶剂的替代品时, 人们发现离子液体具有高热稳定性、可忽略的蒸气压、宽的液态温度区间、可调控的对极性及非极性物质的良好溶解性[2], 它能够替代传统有机溶剂介质进行化学反应(特别是催化反应), 从而实现反应过程的绿色化, 因此离子液体的研究得到了迅猛的发展[3~14]. 咪唑类离子液体与过渡金属催化剂形成卡宾配合物[15,16], 以及离子液体稳定纳米粒子的实验证据[17], 为解释离子液体体现出和传统溶剂不同的特性提供了理论依据. 离子液

体的物理化学性质研究可为这些理论探讨提供基础数据, 目前已经成为离子液体研究领域的另一热点[18]. 现今越来越多的离子液体被商业化, 不断有新型离子液体诞生, 并在催化科学、材料科学、分离技术等领域里得到应用[19]. 按统计学推测, 根据阴阳离子的不同组合, 离子液体的种类可达到1018, 而目前有机溶剂却只有300~400种, 离子液体家族成员如此庞大的数量, 暗示着其开发应用的广阔前景.

以往大部分的离子液体研究集中在以咪唑为阳离子骨架, 带有饱和烷烃的离子液体上. 然而, 由于离子液体的诸多性质, 如熔点、黏度、密度以及溶解能力都能通过改变离子液体的结构而得到调整; 因此, 理论上我们可以通过这种做法来优化特定的反应. 寇元率先提出将离子液体功能化的思路: 将功能团引入到离子液体的阳离子或阴离子上, 这些功能团赋予了离子液体专一的特性而与溶解于其中的溶

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质产生相互作用, 最终实现过程的优化[5]. 例如, 传统的酸性离子液体都是基于AlCl3 Lewis酸, 尽管有较强的酸性[20], 但存在着不稳定的弊端, 使得回收循环成为问题[21~23]. 离子液体的酸性也可以通过在阳离子上接上稳定的羧酸或磺酸类质子酸实现, 这种离子液体已经被成功地用做了酯化反应或其他反应中的酸性催化剂和反应介质[24~26]; 同时, 也出现了直接将HX和1-甲基咪唑加成为质子化离子液体的报道[27]. 又如, 由于咪唑类离子液体不适合有活泼金属(如钠或钾)或者强碱参与的反应, 有研究者也开发了基于膦阳离子的离子液体而成功地作为Grignard反应的反应介质[28].

目前, 大多数的功能化离子液体的研究集中在对阳离子的功能化上, 一个重要的原因是对阳离子的功能化可以一步完成, 因此实现功能化比较简便. 然而, 在阳离子被功能化以后, 离子液体往往出现熔点以及黏度增加的现象. 而其中黏度对于大规模化学过程以及太阳能染料电池的应用是至关重要的. 人们发现, 将阴离子进行功能化以后, 某些离子液体的黏度不升高, 反而有下降的趋势. 近期研究结果显示, 当对离子液体的阴离子进行不对称含氟碳链功能化以后, 所得到的离子液体的黏度大幅度下降. 在离子液体研究领域, 阴离子是影响离子液体性质的一个决定性因素的观点已被广泛认同. 但关于阴离子功能化的工作报道却少之又少. 跟阳离子功能化的离子液体相比, 目前只有为数不多的双功能化离子液体报道出现. 对离子液体的阴离子进行功能化的一个难点是反应往往需要多重步骤和较严格的有机合成技巧, 同时, 对阴离子结构与离子液体物理性质间关系的了解缺乏, 也是阴离子功能化研究滞后的一个原因.

目前已经有很多关于离子液体的综述和专著出版[29~40], 但仍缺乏专门从功能化角度探讨离子液体的论述. 本文将以功能化离子液体为主题, 全面阐述功能化离子液体的制备, 并着重讨论功能化离子液体在各领域内应用的最新进展, 比如做为环境友好和绿色反应介质、纳米粒子稳定剂、金属有机离子液体、多孔介质、表面修饰、机械润滑剂、油品和烟气脱硫. 虽然研究者开发离子液体的初衷是想得到一种清洁的绿色介质来替代有机溶剂, 但随着研究的深入, 离子液体, 特别是功能化的离子液体, 将逐渐渗入到更广阔的领域, 并有潜力得到大规模的工业应用.

2 离子液体的功能化

制备功能化离子液体最常见的方法是: (ⅰ) 将1-烷基咪唑和带有功能团的卤代烷进行季铵化反应而得到高产率的具有功能化的离子液体卤盐前体; (ⅱ) 将咪唑先用HNa或者HK去质子化, 再和双倍当量的功能团卤代烷反应; 或者1 mol/L 1-(三甲基硅咪唑)和2 mol/L功能团卤代烷反应, 得到1, 3-双功能化的咪唑卤盐[41,42]. 大多数阳离子功能化都可以通过这个方法实现[43~57]. 图1列出了已报道的在咪唑基团上进行功能化的离子液体. 值得注意的是这些离子液体的主干咪唑盐是相对惰性的, 而其上的功能团可以继续发生反应而形成新的功能化离子液体.

含有功能化基团的卤盐前体, 可以和含目标离子液体阴离子的碱金属(钠, 锂等)盐进行离子交换反应而得到低熔点的离子液体. 卤化碱金属作为副产物从反应体系沉淀出来. 然而, 要完全把卤化碱金属盐沉淀出来是非常困难的. 残留在离子液体中的卤素阴离子将在一定程度上影响离子液体的物理和化学性质, 比如卤素阴离子可促成催化剂中毒[58,59]. 因此, 出现了一些制备无卤素离子液体的合成方法. 例如, 采用内盐转化可以制备无卤素离子液体[60].

除了广泛采用的咪唑类离子液体, 离子液体家族还包括以吡啶、哒嗪、1,2,4-三唑、三氮杂苯、膦、月青等为骨架的离子液体[61~66]. Shreeve等人开发了许多具有特异性阳离子的离子液体. 同时, 以手性不对称结构[67~71]、硫[72]、季铵盐[73,74]、膦[75~77]等为阳离子的离子液体也相继出现(图2).

值得注意的是, 尽管构成离子液体的阳离子化学结构多种多样, 但其前体以及本身的制备过程都必须使用非绿色的化工原料和大量有机溶剂, 也就是说, “绿色介质”——离子液体本身的制备过程是非绿色的. 最近寇元小组报道了第一例源自生物可再生材料的离子液体[78]. 研究中采用了取自自然界的α-氨基酸以及α-氨基酸酯进行质子化构成离子液体阳离子部分, 与多种阴离子组合构成两类新的离

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图1 已见报道的咪唑基的阳离子功能化离子液体

子液体家族. 这样的离子液体和传统的离子液体相比, 具有三大优势: (ⅰ) 具有生物可再生以及生物可降解的绿色特点; (ⅱ) 前体生物质的手性中心能够

保持; (ⅲ) 在此离子液体上可继续进行功能化改性. 此类离子液体的研究开发代表了新一代“更绿色”的离子液体的发展趋势.

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图2 非咪唑阳离子型功能化阳离子

功能化阴离子的离子液体则鲜有报道, 且大多数都是集中在采用已经存在的具有功能团的阴离子(图3), 例如多种过渡金属氧化物阴离子[79], 氨基酸以及羰基过渡金属阴离子[80~84]. 一些具有烯功能团

的离子液体阴离子被报道应用于聚合物材料的制备[85,86]. 最近, 还出现了以三氮杂茂骨架为阴离子的离子液体的报道[87~89]. 尽管这样的离子液体具有很高的熔点和黏度, 但却有着用作能源材料的潜力.

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Zhou 采用一种优化的方法制备了一系列全氟烷基取代的三氟化硼[R f BF 3]?盐. 将[R f BF 3]?盐与咪唑卤盐进行离子交换, 可得到一系列超低黏度的离子液体[90,91]. 二氧化硒SeO 2与0.5当量的K 2CO 3在甲醇里生成[KSeO 2(OCH 3)]. 此钾盐与咪唑卤盐进行反应将得到硒盐的离子液体. 此种硒盐和HOCH 2CF 3反应所得到的新离子液体黏度可低至15 cP, 可用作芳香氨的氧化烷基化反应的溶剂[92]. 最近, 我们制备了一系列的构架于不对称阴离子的双功能化离子液体[93]. 该离子液体的制备是通过先制取含有功能团的BF 3钾盐, 继而和不同的咪唑卤盐进行阴离子交换反应. 近期, 另一种含高氟化阴离子的离子液体的报道出现, 此离子液体可部分溶解于非极性溶剂而作为α-烯烃催化反应的反应介质[94]

图3 常见的功能化阴离子

值得注意的是, 尽管有大量功能化离子液体的报道, 但对这些离子液体的物理性质的系统研究却较少. 目前还未出现从机理上探讨功能团被嫁接到

离子液体上对离子液体物化性能影响的报道.

3 功能化离子液体作为催化反应介质

离子液体的设计与制备需要相当的有机合成知识, 在用作催化反应的介质时, 则更需要对离子液体特性与催化反应机理的深入理解, 相关离子液体的理论化学研究也因此广泛开展[95~99]. 针对传统非功能化离子液体分子结构与性能的关系及对催化的影响, Dyson 小组[100~110]进行了大量的工作. 近年来, 不断涌现出新的功能化离子液体, 其独特的性能被应用于专门的催化反应.

3.1 离子液体-配合物催化剂相互作用: 实现催化剂在离子液体中的固定化

设计具有功能团的离子液体, 使之在催化反应中扮演反应介质和催化剂固化剂的双重角色, 对催化体系的设计具有非常现实的意义: 即大大降低催化剂从离子液体的流失, 这对使用昂贵过渡金属催化剂以及昂贵配体的反应, 其意义就更为明显. 传统的非功能化离子液体的配位性是非常弱的. Shreeve 研究小组设计了一种具有配位能力的离子液体并且用于Suzuki 反应中, 结果证实在催化体系可重复使用10次以上而未见明显的催化剂失活[111]. 此时催化剂成了离子液体的组成部分, 因此在反应结束分离产物时可大大降低催化剂的损失.

一个更有效的体系是采用在吡啶CN 功能化的离子液体(图4)[112]. 在钯催化的碳-碳偶合反应中(Suzuki 反应, Stille 反应) , 跟传统非功能化离子液体相比, 功能化的离子液体表现出更高的活性并且催化体系能重复使用9次以上(图5). 采用等离子体光谱对反应产物中钯催化剂进行催化剂流失测定, 结果证实从非功能化离子液体分离的产物中钯催化剂浓度超过100 mg/L, 而功能化离子液体中低于10 mg/L. 另外, 一种环已二烯功能化的离子液体也成功地固定了钌催化剂用于相转移氢化反应[113]

图4 采用CN 功能化离子液体实现催化剂固定化

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图5 CN功能化的离子液体与非功能化离子液体Stille

反应循环实验结果

CN功能化的离子液体在甘油化反应中也表现出对反应中间体的稳定作用(图6)[114]. 研究者推测被嫁接到咪唑阳离子上的CN基团和反应中的阳正离子发生配位作用, 从而提高了反应的立体选择性.

图6 CN功能化离子液体中的甘油化反应

3.2 手性离子液体与不对称合成

在传统离子液体中进行不对称合成的研究工作已经开展很久[115~117], 且目前类似的工作仍在继续进行[118], 在这些研究中, 手性的催化剂或手性配体是必不可少的. 手性离子液体诞生的目的是显而易见的, 即在手性离子液体中实现不对称合成, 并期望在不使用昂贵的手性配体条件下得到高不对称选择性. 目前制备手性离子液体的方法是多种多样的, 但基本都是以手性化合物为前体, 例如含手性阴离子的碱金属盐, 或通过咪唑前体烷基化反应等实现[119,120].

利用手性离子液体进行不对称催化的研究目前发展非常迅速. 例如不对称Baylis-Hillman反应在手性离子液体参与下, 对映体选择性得到明显提高(图7)[121].

图7 以手性离子液体为介质的不对称Baylis-Hillman合成

在较新的一篇报道中, 研究者制备了6种手性离子液体并直接用作dibenzobicyclo[2,2,2]octatrienes的光诱导异构化[122]. 实验结果显示最终产物的对映体选择性可达到12%. 反应底物和手性离子液体间的相互作用被推测为手性离子液体诱导而产生不对称产物(图8).

值得注意的是, 以手性分子溶剂来诱导不对称合成的思路早在70年代就已经提出, 但已被大量的研究结果证明无法实现高的对映体选择性[123~126]. 手性离子液体作为新一代的反应介质, 其手性离子与反应物间可产生相互作用, 这是与传统手性分子溶剂不同的地方, 因此有可能诱导出一定的对映体过量产物. 但是, 应该看到, 目前通过这种办法获得的对映体选择性仍是非常低的, 远远无法满足应用的要求. 所以如何利用手性离子液体参与不对称合成而得到专一的对映体产物, 这依然是研究者需要努力解决的问题.

4 从离子液体到多孔材料

具有沸石类结构的多孔材料一般采用在密闭的反应釜内高温高压进行水溶液反应制取(水热合成)[127]. 反应体系需要有机模板例如铵盐, 膦盐或分子溶剂来引导合成按指定路线进行. 由于离子液体的低蒸气压, 在其中进行的合成反应可在常压中进行, 同时, 离子液体拥有可循环性.

首例以离子液体为模板剂, 在水中合成多孔材料的报道见于2001年[128]. 研究中只是少量地使用了离子液体(咪唑类), 而液相绝大部分是由水构成. 紧

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图8 手性离子液体为介质的光异构化反应

接着第二年, 出现了以离子液体作为溶剂和模板剂合成多孔材料的报道[129]. Cu(NO 3)2·3(H 2O)与bpp [1,3- bis(4-pyridyl)propane]在[bmim]BF 4中140℃反应3天得到分子式为[Cu(I)(bpp)]BF 4的配位聚合物. 离子液体中的阴离子成为了反应模板, 决定了产物的多孔结构(图9). 为了和水热合成法相区别, 这种利用离子液体作为溶剂和模板剂的方法被定名为“溶热法”

图9 离子液体“溶热法”制备多孔材料

另外, [emim]Br 被用作溶剂和模板剂构成制备一系列的沸石类多孔材料[130]. 一种氯化胆碱和尿素的共熔物也被用作溶剂从Al(OiPr)3和H 3PO 4制备多孔材料. 反应中生成Al-O-P 的网络结构, 由尿素部分降解得到的NH 4+离子成为模板剂引导产物的结构, 并且平衡电荷. 这种由离子作为模板剂且又起到平衡电荷作用的制备过程被定名“离子热法”.

在较新的一篇报道中, 氯化维生素B 复合体

(choline)与尿素共熔盐被用作制备含锌配合聚合物[131]. Zn(NO 3)2·6(H 2O)与H 2O 3PCH 2CO 2H 在氯化维

生素B 复合体(choline)与尿素共熔盐中反应生成Zn(O 3PCH 2CO 2)NH 4. 反应不能在室温发生而需要将体系加热到80℃. 此现象说明较高温度下生成的NH 4+对反应是至关重要的, 并且NH 4+也进入最终产物起到电荷平衡的作用.

虽然上述例子所报道的应用离子液体制备多孔材料不再需要高压, 但反应仍然需要较高的温度和较长的反应时间. 最新的研究发现, 采用基于咪唑骨架的酸性离子液体能和金属单质, 比如锌[132]、钴、锶[133]或者其他主族/过渡金属碳酸盐反应, 在室温下可迅速生成内盐化合物(图10). 例如, 酸性离子液体和金属碳酸盐可在水溶液体系中反应并瞬间完成. 如采用锌单质和酸性离子液体反应, 反应体系中的水成为引导产物结构的分子, 并且在最终产物中以单分子水链存在于内盐构成的管道中. 如采用第二族金属碳酸盐反应, 则发现酸性离子液体的阴离子和内盐阴离子之间的相互竞争会决定产物的最终结构.

综上所述, 应用离子液体或共熔盐开辟了一条制备多孔材料的新路线, 并且通过对离子液体阴阳离子的筛选, 将有可能有目的地制备满足应用需求的材料, 例如, 可将小分子嵌入多孔材料中, 有望在离子交换等领域得到应用.

5 功能化离子液体与表面修饰

利用离子液体可调的亲水/疏水性以及与固体表

面(硅胶, 分子筛等)的作用, 离子液体可作为固体表

面修饰剂[134]. 由于离子液体完全由阴阳离子构成,

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图10 含单分子水链的锌配合聚合物

其亲水/疏水性可通过阴离子交换来实现, 因此可以非常简便地实现固体表面的润湿性调解, 这对传统有机溶剂而言几乎是不可能的.

把金底物(通过热挥发法将100 nm 的金镀到含20 nm 钛的硅(100)上, 并裁成1 cm 2大小制得)放置于含有硫醇功能化的Br 阴离子的离子液体的1 mmol/L 的乙醇溶液中, 离子液体将在金表面形成有序的自组装单分子层[135]. 椭形测定显示一层厚度为19 ?的薄层支撑着此单分子层, 水的接触角为23°. 如果此表面被侵润到含有NaBF 4和NaPF 6, 离子交换即可发生. 金底物表面性质也因此而随着硫醇功能化的离子液体阴离子的改变而变化. 采用同样的办法, 离子

液体的Br 阴离子可被NO 3?, ClO 4?, CF 3SO 3?

或

(CF 3SO 2)2N ?置换. 所获得的体系的水接触角按下列

顺序递增: Br ? > BF 4

? > NO 3? > ClO 4?> CF 3SO 3?> PF 6?

> (CF 3SO 2)2N ?(图11).

图11 金表面的离子液体阴离子交换

结果显示, 硫醇功能化的离子液体能选择性地对金表面进行修饰. 固体表面性质如润湿性的调解在理论以及应用上都具有很重要的意义. 功能化离子液体赋予给固体表面的可调控润湿性在微流体和微器件等阴离子传感以及生物制药领域具有应用潜力.

离子液体的阳离子同样能够影响固体表面性质. 在1-烷基-3-(3-硅丙基)咪唑盐和Si/SiO 2表面体系中, 当烷基为甲基时, 阴离子是影响表面润湿性的决定性因素[136]. 但当烷基为丁基时, 随着阴离子的变化, 表面的润湿性不再发生明显的改变.

6 离子液体与机械润滑

能在极端环境中使用的机械润滑油目前受到特别的关注. 离子液体, 例如烷基咪唑四氟化硼因为其极低的蒸气压使之成为颇具潜力的多用途润滑油用于钢/金属, 钢/SiO 2, Si 3N 4/SiO 2, 钢/磁等体系. 离子液体显现出优良的降摩擦、抗疲劳以及高担载效应[137,138]. 相同的条件下, 1-甲基-3-己基咪唑四氟化硼和商业润滑油例如含氟膦和全氟聚醚相比, 具有更低的摩擦系数. 离子液体之所以现实出优越的摩擦行为, 其原因在于分子结构的偶极特性使之能更充分地在摩擦表面吸附.

为提高离子液体的润滑性能, 膦酸酯基团O ,O -diethylphosphate 被引入了咪唑阳离子骨架[139](图12). 所得到的功能化离子液体具有比普通的离子液体更好的降摩擦性能. 此特性在高担载量, 高温环境下更显示出优势. 同时, 此离子液体对于铝/钢表面也具有更高的抗疲劳性, 且其抗疲劳性和功能化碳链的长度有关

图12 膦酸酯功能化离子液体

关于功能化离子液体优良润滑性能的可能解释是: 离子液体上的膦基团在环境条件下发生部分水解并与铝或铁的新鲜表面反应生成一种溶解在离子液体中的稳定物质. 这个假设的证据之一是在工作

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完毕之后功能化的离子液体仍保持初始状态而传统离子液体则明显分解.

7 离子液体与纳米粒子

离子液体与纳米技术这两个热门研究领域的联姻, 为现代化学提供了一块令人瞩目的研究空间. 在2001年, Srinivasan从以1,3-二正丁基咪唑为骨架的离子液体分离出Heck反应中产生的钯纳米粒子(Pd(OAc)2或PdCl2为催化剂前体, 并用透射电子显微镜(TEM)进行了表征[140]. 2002年, Dupont也从加氢催化离子液体[BMI][PF6]中分离并表征了铱纳米粒子(以[IrCl(cod)]2, cod = 1,5-环辛二烯催化剂前体)[141]. 由体系中分离出的纳米粒子可以再次分散到[bmim] [PF6]离子液体中, 并且能循环催化反应7次以上. 铂纳米粒子也能成功从氢化反应中分离, 并且用于催化氢化反应, 体现了良好的催化剂可循环性[142]. 以离子液体和其他纳米材料配合, 也被应用在电化学领域[143,144].

钯纳米离子可被四甲基胍盐乳酸离子液体固定在分子筛孔隙中, 这种含有钯纳米离子的分子筛可催化无溶剂烯烃催化氢化[145].

CN基团功能化的吡啶类离子液体可直接作为Stille反应介质, 金属钯纳米粒子也可从Stille反应体系中分离出来[107]通过TEM的表征发现, CN基团和金属钯纳米粒子可发生微弱配位而起到稳定纳米粒子, 防止其在传统非配位离子液体中团聚的作用(图13).

图13 CN功能化与非功能化离子液体中金属钯纳米粒子

的TEM结果

(a) 普通离子液体; (b) CN功能化离子液体

含有金属纳米晶格以及有机外层的纳米粒子因其在诸多领域, 如化学传感器等的应用前景而受到广泛关注[146], 烷基硫醇化学物是最常用的金纳米粒子稳定剂[147~149]. 然而, 以水为反应介质的金纳米粒子合成方法一直面临着离子间相互作用、过低反应浓度、反应末期过量稳定剂去除困难等问题. 为解决这些问题, 将离子液体硫醇功能化, 通过其离子特性改善稳定基团和金属(金或铂)的相互作用, 成为优化纳米粒子制备的新思路. 同时, 离子液体的亲水疏水性也可以由改变阴离子种类而方便地调解, 这就近一步拓展了纳米粒子制备的可控条件.

对纳米粒子尺寸以及尺寸分布的精确控制, 以及对其化学行为的理解在纳米技术研究中日显重要. 一篇近期的报道制备了含有1到3组硫醇功能团的离子液体, 并且详细地对其作为纳米粒子稳定剂进行了研究(图14)[150]. 与此同时, 硫醇功能团也被嫁接到阴离子上, 而构成双功能化离子液体并且用于纳米粒子的制备.

由上述离子液体可以制备能溶解于水的金和铂纳米粒子. 纳米尺寸和稳定性受到离子液体骨架上硫醇功能团的数量和位置的控制, 因此, 离子液体和金属之间的物理和化学作用成为制约纳米粒子性质的关键. 同时, 纳米粒子的尺寸可以通过改变离子液体的阴阳离子来调解, 例如, 随着阳离子上硫醇功能团的数量增加, 纳米粒子的半径减小; 如果使用含有硫醇的磺酸阴离子, 纳米粒子的尺寸将进一步降低, 而其稳定性也得到提高. 因此, 通过调整离子液体上的硫醇基团, 我们获得了一种调节纳米粒子性质的手段.

聚合物如PVP(聚乙烯芘诺烷酮)也是常用的纳米粒子稳定剂. 寇元小组报道了在[bmim][PF6]中制备由PVP稳定的铂, 钯以及铑纳米粒子的方法[151].

PVP这种非极性聚合物因其在高极性离子液体中的低溶解度使之作为离子液体中的纳米稳定剂受到限制. 最近, 寇元小组设计了一种离子化改性的PVP聚合物[152], 成功地用于铑纳米离子的稳定, 并在催化氢化中体现出高且长效的催化活性(图15).

由这种改性PVP稳定的铑纳米粒子可用于芳香烃的催化氢化, 在离子液体[bmim][BF4]体系中, 纳米粒子体现了高催化活性和前所未有的催化寿命(TTO达20, 000), 而离子液体和改姓PVP之间的协同作用被推测是优异催化性能的原因.

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图14 含硫醇功能团的离子液体化学结构

图15 用作纳米粒子稳定剂的离子改性PVP 制备

含有卤素阴离子杂质的离子液体对从当中制备的纳米粒子有明显影响[153,154]. 因此一种利用不含卤素的离子液体制备纳米粒子的方法被开发出来[137]. 此方法采用氢气还原溶解在四氢呋喃中的bis-(dibenzylideneacetone) platinum [Pt(dba)2]并加入不含氯的4,5-dicyanotriazolium tetraoctylammonium 离子液体 (亦称“Armand”配体, 图16), 得到能溶解于四氢呋喃的Pt 纳米粒子, 通过元素分析测定, 其含Pt 为15.6%. 采用相同的方法, 对等量的Pt(dba)2和Ru(cod)(cot) (cod = 1,4-环辛二烯; cot = 1,3,5-环辛三烯)混合物进行还原, 将得到Pt 和Ru 的混合纳米粒子(Pt :Ru = 1:1). 上述纳米粒子在催化甲醇氧化中显示出良好的活性

图16 不含卤素阴离子的离子液体用于纳米粒子制备

8 离子液体与清洁化技术

以替代传统有机溶剂, 实现过程绿色化为目的而出现的离子液体, 目前不再单纯用于有机溶剂的取代, 而渗入到其他清洁化技术领域. 例如燃油的脱硫以及烟道气的脱硫.

运输燃油中含硫是导致大气氧化硫污染的重要原因, 世界各国都在强化对机动车硫排放的控制. 例如, 西方许多国家计划将在近期对机动车燃油的含硫从目前的500 mg/L 控制到10~50 mg/L [155]. 因此, 燃油的深度脱硫引起了学术界的广泛兴趣. 最早的离子液体脱硫报道出现于2001年[156]. Wasserscheid 小组采用了多种结构的离子液体对柴油进行了深度脱硫实验, 结果发现经过AlCl 3类离子液体多级处理, 可将柴油含硫量从500 mg/L 降低到235 mg/L. 同时, 他们还对离子液体脱硫进行了工业装置的设计[157]. 目前, 离子液体脱硫的策略是将离子液体作为单纯萃取剂[158], 或者配合化学脱硫(氧化法)[159].

我国科学家也报道了利用基于1-甲基-3-丁基咪唑/氯化铜的离子液体, 用做萃取剂对燃油进行深度脱硫[160]. 研究中, 1-甲基-3-丁基咪唑/氯化铜按1:2的比例混合制成离子液体, 通过快原子轰击质谱

(FAB-MS)分析, 发现阴离子以CuCl 2?, Cu 2Cl 3?

和Cu 3Cl 4

形式存在. 在质谱中未发现含氧成分, 说明和AlCl 3类离子液体相比, 此类离子液体对水是稳定的. 这种离子液体最高可将汽油中的含硫量降低37%. 同时由于此类离子液体不具备过强的Lewis 酸性, 因此不会引发油品成分的聚合. 脱硫机理被推测为油品中噻吩与Cu(I)成分形成π-配合物.

离子液体作为脱除燃油中有害成分的研究才刚刚起步, 其脱除机理尚不甚明朗, 且存在着离子液体

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图17 胍盐离子液体的制备

图18 胍盐离子液体的脱硫机理推测

的再生、对油品质量的负面影响等问题, 因此, 此领域还需要更细致深入的工作.

大气中的SO 2是对自然界最具危害性的气体, 具有强的腐蚀性和毒性, 并且是导致酸雨的罪魁祸首. 目前工业化的干法、湿法以及半干法的脱硫手段存在着消耗大量水资源、并产生大量污水和副产物等问题. 韩布兴小组制备了一种碱性胍盐离子液体(图17), 用于大气SO 2的脱除, 1 g 离子液体对SO 2的吸附可达到0.305 g. 被吸附的SO 2可通过40℃下真空脱附而将离子液体再生, 并且通过核磁共振探讨了SO 2吸附机理(图18)

[161]

. 采用酸碱功能化离子液体进行大气中有

害成分的吸收, 具有下列优势: 即离子液体宽的液体温度区间, 以及离子液体与有害成分产生中等强度的相互作用, 使得吸附和脱附都能可控制地发生, 这一思路为大气污染控制开辟了新途径.

9 展望

功能化阴阳离子的组合是无穷无尽的, 这预示着功能化离子液体研究发展的巨大潜力. 这种由绿色化学研究热潮带动的环境友好液体, 目前的研究趋势已经大大突破了绿色化学的范畴而寄身于更广阔的研究领域, 并且领域还在不断扩大. 尽管目前绝大部分研究还处于离子液体的分子设计和实验室工作阶段, 学术界和工业界都在期盼一次离子液体大规模替换传统溶剂的革命来再次激励离子液体研究的发展, 但我们有理由相信, 离子液体功能化赋予自

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离子液体的应用前景

离子液体的应用前景离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI,KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。离子液体的优点一、离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；二、离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；三、可操作温度范围宽（-40～300℃），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用；四、表现出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸强度可调。上述优点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化反应、酰基化反应，离子溶液都是良好的溶剂。离子液体的应用前景迄今为止，室温离子液体的研究取得了惊人的进展。北大西洋公约组织于2000年召开了有关离子液体的专家会议；欧盟委员会有一个有关离子液体的3年计划；日本、韩国也有相关研究的相继报道。在我国，中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展中心、北京大学绿色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心等机构也开展专门的研究。兰州化学物理研究所已在该领域取得重大突破，率先制备了多种咪唑类离子液体润滑剂。世界领先的离子液体开发者—德国SolventInnovation公司即将推出数以吨计的商品。SolventInnovation公司也正在开发一系列的离子液体，以取代对环境极有害的溶剂。其

羧基功能化离子液体萃取金属离子的研究_陈粤华

P-E-2 羧基功能化离子液体萃取金属离子的研究陈粤华, 王慧勇, 王键吉* 河南师范大学化学化工学院绿色化学介质与反应教育部重点实验室，新乡，453007 Email：jwang@https://www.docsj.com/doc/7617654049.html, 中文摘要：由于独特的物理化学性质,近二十年来离子液体的研究受到了广泛关注，并在有机合成，生物催化，环境污染控制、先进材料制备等诸多领域得到了广泛的应用。这些液体材料的不可燃性以及可忽略的蒸汽压，使它们能够代替传统的有机溶剂用于生物大分子[1]以及某些金属离子的萃取分离[2，3]。但是，目前在萃取分离金属离子方面，主要使用烷基咪唑六氟磷酸盐离子液体，而已有的研究表明，含有[PF6]–的离子液体在较高酸度的水溶液中不稳定，放出腐蚀性很强的HF气体。另外，在基于离子液体的萃取过程中，常常需要添加有机配体。在本工作中，我们以N-甲基咪唑、溴代烷基酸以及Li[Tf2N]为原料，通过两步法合成了一系列以碳链末端带有羧基的咪唑阳离子和[Tf2N]-为阴离子的功能化离子液体[{(CH2)n COOH}mim][Tf2N] （n=1, 3, 5），如图1所示。并利用核磁共振光谱和差示扫描量热等手段对这些离子液体进行了表征。在此基础上，我们以[{(CH2)5COOH}mim][Tf2N]离子液体为例，研究了该类离子液体对Fe（III）和Cu（II）的萃取分离性能。 N N n OH IL1: n=1 IL2: n=3 IL3: n=5 O Tf2N 图1. 离子液体的结构示意图通过对实验结果的分析，得到以下主要结论： 1.在室温下，[{(CH2)5COOH}mim][Tf2N]与水可以形成稳定的液-液平衡萃取体系，在不需要任何有机配体的条件下，即可在酸性较强的条件下有效地从水溶液中萃取金属离子。2.溶液pH值对金属离子的萃取有较大的影响，Fe（III）和Cu（II）的分配系数均随pH值的升高而逐渐增大。例如，pH 1.4时Fe（III）的萃取率为32 %，在pH 2.5时萃取率可达到99.7 %；pH 3.7时Cu（II）的萃取率仅为22.3 %，在pH 5.0时可达到98.5 %。 3.由于高效萃取Fe（III）和Cu（II）的pH值相差较大，因此可通过调节体系的pH值对溶液中共存的Fe（III）和Cu（II）进行有效分离。关键词：羧基功能化离子液体；萃取；金属离子参考文献： 1). Y. Shu, D. H. Cheng, X. W. Chen, J. H. Wang, Sep. Purif. Technol., 2008, 64, 154-159. 2). S. Wellens, B. Thijs, K. Binnemans, Green Chem., 2012, 14, 1657-1665. 3). T. V. Hoogerstrraete, S. Wellens, Green Chem., 2013, 15, 919-927. 注：本工作得到国家自然科学基金(No. 21273062)的支持。中国化学会第十七届全国化学热力学和热分析学术会议 263

离子液体概述及其应用要点

离子液体概述及其应用前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。主题：一离子液体概述 1.1离子液体的发展及性质 20世纪时“离子液体”（IL ）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL 大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden [1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley 等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br 。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl ，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992年，Wilkes [3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与-4BF ，-6PF 阴离子构成的对水和空气

都很稳定的离子液体。此后在全世界范围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs 存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs ，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs 物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和-4BF 或-4AlCl 组合，生成的离子液体是亲水性的，而同样的阳离子和 -6PF 或-2NTf 产生的是强憎水性的离子液体。目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。

离子液体(综述)

离子液体的现状、应用及其前景姓名：丁文章专业：轻工技术与工程学号：6140206024摘要：离子液体因为具有如蒸汽压低,电化学窗口宽,物质溶解性好,稳定诸多优点而被极多的化学工作者关注.本文就离子液里的研究进展.离子液体的类型及应用,离子液体的毒性等几个方面做出详细的阐述,并对离子液体的前景做出了初步的预测. 关键词：离子液体;离子液体的类型;应用;毒性; Abstract：Ionic liquid has the following advantages, wide electrochemical window, steam down material good solubility ,This paper is about of the research progress in the ionic liquid, the types and application of ionic liquids and the toxicity of ionic liquid, and made a preliminary forecast to the prospect of the ionic liquid. Keyword：Ionic liquid；the types of Ionic liquid; application of ionic liquids; toxicity of ionic liquid; 1引言离子液体[1]是指全部由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的液体,如高温下的KCI,KOH呈液体状态,此时它们就是离子液体,在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质,称为室温离子液体. 离子液体的历史可以追溯到1914年,当时Walden报道了(EtNH2)+HNO3-的合成(熔点12℃) .这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得,但是,由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸,它的发现在当时并没有引起人们的兴趣,这是最早的离子液体.1951年F.H.Hurley和T.P. Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体.他们选择的阳离子是N-乙基吡啶,合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物(氯化铝和溴化乙基吡啶摩尔比为1:2) .但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的,而且,氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢,对皮肤有刺激作用.直到1976年,美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作电解液,进行有机电化学研究时,发现这种室温离子液体是很好的电解液,能和有机物混溶,不含质子,电化学窗口较宽.1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑,在摩尔分数为50%的AICl3存在下,其熔点达到了8℃.在这以后,离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展. 与传统的有机溶剂相比,离子液体具有如下特点［2］：(1) 液体状态温度范围宽,从低于或接近室温到300℃, 且具有良好的物理和化学稳定性；(2)无色、无臭, 不挥发, 几乎没有蒸气压.(3) 蒸汽压低,不易挥发,消除了VOC(Volatile Organic Compounds)环境污染问题；(4) 对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力, 且具有溶剂和催化剂的双重功能,可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(5) 具有较大的极性可调控性, 粘度低, 密度大, 可以形成二相或多相体系, 适合作分离溶剂或构成反应

离子液体的功能化及其应用

中国科学 B 辑化学 2006, 36 (3): 181~196 181 离子液体的功能化及其应用李雪辉① 赵东滨 ②③* 费兆福② * 王乐夫① (①华南理工大学化学工程系广东省绿色化学产品技术重点实验室, 广州 510640; ②Swiss Federal Institute of Technology, Lausanne, EPFL, CH-1015 Lausanne, Switzerland; ③北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871) 摘要综述了近年来功能化离子液体的设计开发以及在多领域内的应用, 其中包括“双功能化“离子液体的设计和制备. 离子液体—— 以绿色介质出现的新材料, 其应用研究的潮流和趋势, 随着功能化研究的发展, 将超越绿色化学的领域, 为其在众多领域的应用开拓出更广阔的前景. 关键词离子液体功能化离子液体双功能化离子液体反应介质不对称合成纳米材料多孔材料润滑剂烟道气脱硫油品脱硫收稿日期: 2005-07-27; 接受日期: 2005-11-27 *联系人, E-mail: dongbin.zhao@epfl.ch , zhaofu.fei@epfl.ch 1 引言 20世纪90年代后期兴起的绿色化学, 是从源头清除污染的一项措施, 它为人类解决化学工业对环境的污染, 实现经济和社会可持续发展提供了有效的手段[1]. 目前在化学工业中大量使用的有毒、易挥发的有机溶剂由始至终都违背着绿色化学的理念. 在寻找有机溶剂的替代品时, 人们发现离子液体具有高热稳定性、可忽略的蒸气压、宽的液态温度区间、可调控的对极性及非极性物质的良好溶解性[2], 它能够替代传统有机溶剂介质进行化学反应(特别是催化反应), 从而实现反应过程的绿色化, 因此离子液体的研究得到了迅猛的发展[3~14]. 咪唑类离子液体与过渡金属催化剂形成卡宾配合物[15,16], 以及离子液体稳定纳米粒子的实验证据[17], 为解释离子液体体现出和传统溶剂不同的特性提供了理论依据. 离子液体的物理化学性质研究可为这些理论探讨提供基础数据, 目前已经成为离子液体研究领域的另一热点[18]. 现今越来越多的离子液体被商业化, 不断有新型离子液体诞生, 并在催化科学、材料科学、分离技术等领域里得到应用[19]. 按统计学推测, 根据阴阳离子的不同组合, 离子液体的种类可达到1018, 而目前有机溶剂却只有300~400种, 离子液体家族成员如此庞大的数量, 暗示着其开发应用的广阔前景. 以往大部分的离子液体研究集中在以咪唑为阳离子骨架, 带有饱和烷烃的离子液体上. 然而, 由于离子液体的诸多性质, 如熔点、黏度、密度以及溶解能力都能通过改变离子液体的结构而得到调整; 因此, 理论上我们可以通过这种做法来优化特定的反应. 寇元率先提出将离子液体功能化的思路: 将功能团引入到离子液体的阳离子或阴离子上, 这些功能团赋予了离子液体专一的特性而与溶解于其中的溶

离子液体及其在化学中的应用

离子液体及其在化学中的应用随着科技发展和环保意识的增强,清洁、低耗、高效的化学化工反应是发展的必然趋势.由于绝大多数化学反应需要在溶剂中进行,而有机溶剂的用量大、挥发性强是造成化学化工污染的主要原因之一.寻找对环境友好、有利于反应控制的介质和溶剂是目前化学化工需要解决的迫切问题之一.室温离子液体适应这种需要,正在快速为是继超临界CO2之后的新一代绿色溶剂。一离子液体及其特点离子液体[1]是指在室温或接近室温呈液态的离子型化合物,也称为低温熔融盐.常见的阳离子有季铵、季、咪唑盐和吡作为离子化合物,离子液体熔点较低的主要原因是:结构的不对称性使离子难以规则紧密地堆积,难以形成晶体或固体. 与传统的溶剂相比,离子液体具有以下3个显著的特性: 1 在室温下,离子液体蒸汽压几乎为零,并且不燃烧、不爆炸、毒性低,溶解性能强,可以较好地溶解多数有机物、无机物和金属配合物.多数离子液体在300e仍能保持液态,因而离子液体液态温度范围大,既可室温使用,也可以高温使用.离子液体作为溶剂,不仅不会造成溶剂损耗和环境污染,而且使用温度范围大,适用范围广.

2) 离子液体具有良好的导电性和较宽的电化学稳定电位窗.离子液体的电化学稳定电位窗比传统溶剂大得多,多数为4V左右,而水在酸性条件下为1.3V,在碱性条件下只有0.4V.因此使离子液体在电化学研究中有着广泛的用途. 3) 离子液体具有可调节的酸碱性,作为反应介质使用极为方便.例如,将Lewis酸AlCl3加入到离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑中,当AlCl3的摩尔分数x<0.5时,体系呈碱性;当x=0.5时,呈体系呈中性;当x>0.5时,体系表现强酸性[4].同时,还发现离子液体存在/潜酸性0和/超酸性0.例如,把弱碱吡咯或N,N)二甲基苯胺加到中性的离子液体1-丁基 -甲基咪唑四氯铝酸盐中,体系表现出很强的潜酸性[5],如果把无机酸溶于上述离子液体中可观察到超强酸性[6]. 二离子液体在化学中的应用由于离子液体所具有的独特性能,目前它被广泛应用于化学研究的各个领域中 .1 用作反应溶剂 2.1.1 氢化反应离子液体作为氢化反应的溶剂已有大量的报道[7~9],对于氢化反应,用离子液体替代普通溶剂的优点是:反应速率提高数倍,离子液体和催化剂的混合液可以重复利用.研究表明,离子液体在氢化反应中发挥了溶剂和催化剂的双重

离子液体在药物研究中的应用

离子液体在药物研究中的应用发表时间：2019-11-26T14:40:50.783Z 来源：《中国西部科技》2019年第21期作者：谭俊荣 [导读] 随着社会与经济的发展，生活水平的提高，离子液体因其高度可调性而具备优良的物理化学性质和独特的生物活性,已不再局限于作为溶剂的传统应用。随着对其毒性与生物相容性的深入了解,由于阴阳离子组合的多样性与可设计性,离子液体已经能够弥补市售药物在溶解度、生物利用度和药物输送等方面的不足,在药物开发中潜力巨大。本文通过对离子液体在药物合成、输送作用,以及作为药物活性成分和剂型改良方面的研究与应用进行阐述,并对谭俊荣广州康瑞泰药业有限公司摘要：随着社会与经济的发展，生活水平的提高，离子液体因其高度可调性而具备优良的物理化学性质和独特的生物活性,已不再局限于作为溶剂的传统应用。随着对其毒性与生物相容性的深入了解,由于阴阳离子组合的多样性与可设计性,离子液体已经能够弥补市售药物在溶解度、生物利用度和药物输送等方面的不足,在药物开发中潜力巨大。本文通过对离子液体在药物合成、输送作用,以及作为药物活性成分和剂型改良方面的研究与应用进行阐述,并对离子液体药物的未来发展作出展望。关键词：离子液体；药物研究；应用引言离子液体是完全由阴阳离子组成的室温下为液体的盐，因其强大的空间位阻使得室温下阴、阳离子可以自由振动、转动甚至平动，使整个有序的晶体结构遭到破坏，导致其在室温下呈现出液态的性质。但是，整体上静电场仍占优势，阴阳离子之间存在较强的相互作用，使得离子液体与易挥发易燃的分子型液体如苯、乙醚等有机液体相比几乎无蒸汽压。由于离子液体特殊的结构，使其具有蒸气压低、黏度范围宽、导电性好、溶解能力强及热稳定性高等优点，已被广泛应用于电化学、有机合成、催化工程等领域。Hough等将离子液体分为三代，第一代离子液体主要应用其物理性质，制备功能性溶剂;第二代离子液体应用其化学性质，获得具有独特物理化学性质的功能性材料;第三代离子液体应用其生物活性，制备具有特殊生物活性的目标产物。离子液体具有一定的可设计性，可以通过改变阴阳离子对调节其物理或化学性质。许多常见离子液体的结构或组分和活性药物成分相似，因此已有部分学者对离子液体在药物合成、多功能活性药物及药物传递等方面进行了深入的研究。 1离子液体在药物研究的概述离子液体(ionicliquids,ILs)由大体积有机阳离子与无机或有机阴离子组成,熔点低于100℃,是在室温或室温附近温度下呈液态的盐,故又称为室温离子液体(roomtemperatureionicliquids,RTILs),其阴阳离子体积很大且高度不对称,强大的空间位阻使室温下的阴阳离子自由振动、转动甚至平动,导致整个有序晶体结构被破坏而表现出液态的性质。ILs最主要的特点就是"可调性",即通过选择不同阴阳离子而具有不同的生物活性或独特的理化性质。ILs发展如下:第一代ILs主要根据其独特的物理性质,如可忽略的蒸气压、高(热、化学)稳定性和低挥发性等用作"绿色"溶剂;第二代ILs主要根据其可调节的理化性质,对于给定的阴离子或阳离子,合理选择相应的反荷离子制备"功能化"ILs,如高能材料、润滑剂和金属离子络合剂等;第三代和最近的ILs主要根据其可调的理化性质并使用低毒性和生物相容性的离子组合,形成具有生物活性的ILs,甚至可以作为APIs,合成特效离子液体,即API-ILs。 2离子液体在药物研究中的应用 2.1利用ILs从天然产物中提取 APIs天然产物一直是新药研发的重要源泉,但在天然产物中提取药物有效成分时需要大量使用VOCs,导致溶剂残留而污染药品,甚至对环境也会造成一定的破坏。研究表明,ILs作为药物提取的溶剂能够较好地克服上述问题。Cull等首次在疏水性离子液体-水双相体系(liquid? liquidextractionswithhydrophobicils,IL-LLE)中提取大环内酯类抗生素红霉素A(arythromycin-A),发现萃取效率与乙酸丁酯-水双相体系相当,因此能够代替常规有机溶剂,从而避免溶剂的毒性和可燃性所带来的经济和环境损害。之后,Freire等采用同样的液-液萃取方法,实现对咖啡因(caffeine)和尼古丁(nicotine)两种生物碱的完全提取,萃取原理主要在于:生物碱中氮氧原子之间的相互作用;ILs中阳离子的酸性氢原子;生物碱芳环与离子液体阳离子之间的π-π相互作用;生物碱的烷基与咪唑基离子的烷基侧链之间的色散相互作用。微波辅助离子液体(microwave-assistedionicliquid,MAIL)与超声辅助离子液体(ultrasound-assistedionicliquid,UAIL)也常用于天然产物中药物的提龋其中,Du等开发的MAIL 方法是将IL作为萃取剂,在最佳萃取条件下,从延胡索中提取脱氢卡维丁(dehydrocavidine),与常规提取方法相比,该方法具有产率高、耗时短、溶剂使用量少且不使用VOCs等优点,因此常用于快速有效提取和分析药用植物中的活性成分。Bi等利用UAIL技术,以1-烷基-3-甲基咪唑氯化物(1-alkyl-3-methylimidazoliumchloride,[Cnmim]Cl,n=2,4,6,8)为萃取剂,从抗心血管病药物丹参中成功提取出丹参酮(tanshinone)活性成分,结果表明,阳离子上烷基侧链越长,ILs与APIs相互作用越强,提取效率也就越高,最后[C8mim]Cl通过阴离子之间的复分解反应转化成疏水性1-辛基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐([C8mim]PF6)而与APIs实现分离。 2.2.黄酮类化合物的提取黄酮类化合物主要是一种具有2-苯基色原酮的化合物，在防治及治疗老年高血压、脑溢血、糖尿病以及过敏性疾病等发挥重要的作用。Zhang等人使用微波辅助法研究了从黄芩中提取黄酮类化合物（黄芩苷、汉黄芩苷、黄芩素和汉黄芩素），结果表明四种萃取物的产率分别是5.18%（30min）、8.77%（90s）、16.84%（30min）和18.58%（3h），与传统的萃取方法相比在萃取效率上有明显的提升，并且发现离子液体的中阴离子种类（Br-、Cl-、BF4-、OAc-和CF3SO3）和咪唑阳离子上取代的烷基链的长度（[C2mim]+、[C8mim]+、[C10mim]+和[C12mim]+等）也会对萃取效率产生影响，萃取产率随着烷基链的增长而减小，含Br-离子液体对萃取效率有较强的影响，其原因可能是Br-与四种萃取物发生较强的相互作用，Xie和Swatloski在研究离子液体萃取能力过程中也得到了相似的结论。冯吉等人研究了可以用于降低血小板聚集、预防心脑血管疾病的一类多酚化合物的提取，在超声辅助条件下，以1-丁基-3-咪唑四氟硼酸盐代替有机溶剂为萃取剂提取虎杖中的虎杖苷和白藜芦醇，集提取，分离和纯化与一体，具有提取时间短、溶剂用量少、操作过程简单的特点。张露月等人以离子液体[Bmim]BF4为萃取剂提取金钗石斛总黄酮和石斛碱，与传统的加热回流的方式相比，两组分的产率都有很大的提高，提取时间由90min降为185s，并且扫描电镜（SEM）观察后发现：发现离子液体微波协同处理后处理后的对结构的破坏更为严重，张冕[23]在采取离子液体-微波辅助方法提取女贞子中特女贞苷时，比较不同的提取方式对植物结构形貌的破坏程度也同样发现，离子液体处理后的植物细胞

离子液体的发展与应用

绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。绿色化学即用化学的技术和方法去减少或停止那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用与产生，使污染消除在生产的源头，并使整个合成过程和生产过程对环境友好。绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿学科之一，是一门具有明确社会需求和科学目标的新型交叉学科。由于绿色化学化工所追求的目标是淘汰有毒原材料，探求新的合成路线，采用无污染的反应途径和工艺，能最大限度地减少“三废”，并实行“原材料筛选－产品生成－产品使用循环再利用”全过程控制；绿色化学技术的发展和应用不但能提高生产效率和优化产品，而且能同时提高资源和能源的利用率，减轻污染负荷，改善环境质量，从而大幅度地提高生产过程中的社会和经济效益，成为实现经济和社会可持续发展的途径之一。因此，绿色化学与技术的推广应用必然带来一场新的产业革命。这个绿色浪潮将使环境变得经济性，而不再仅是使经济性成为技术创新的主要推动力。美国科学家、绿色化学的倡导者阿纳斯塔斯（Anastas P.T.）和韦纳（Waner J.C.）提出绿色化学的12条原则，这些原则在许多论述中被多次引用，其内容：（1）防止废物的生成比在其生成后处理更好；（2）设计的合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地进入产品之中；（3）设计合成方法时，只要可能，不论原料、中间产物和最终产品，均应对人体健康和环境无毒、无害；（4）设计的化学产品应在保持原有功效的同时，尽量无毒或毒性很小；（5）应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也要选用无毒无害的助剂；（6）合成方法必须考虑反应过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗，最好采用在常温常压下的合成方法；（7）在技术可行和经济合理的前提下，采用可再生资源代替消耗性资源；（8）在可能的条件下，尽量不产生衍生物；（9）合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量助剂更优越；（10）化工产品要设计成在终结其使用功能后，不会永存于环境中，要能分解成可降解的无害物质；（11）进一步发展分析方法，对危险物质在生成前实行在线监测和控制；（12）一个化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减小实验事故的潜在危险，如气体释放，爆炸和着火等[1]。绿色化学发展至今已经取得了很大的进展，笔者主要通过对离子液体的讨论来对绿色化学的进展进行综述。 1离子液体的发展离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，其主要的特点是：几乎没有蒸气压，不挥发，无色，无嗅；具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，且其酸度可调至超强酸。离子液体良好的环境友好性和可设计性，使得其作为新型的反应介质正在成为研究热点[2～3]。与传统溶剂相比，用离子液体作有机化学反应的介质，可获得更高的选择性和更快的反应速率，同时还具有反应条件温和、环境友好的特点[4～6]。多种重要的有机合成反应，如加成反应、聚合反应、氧化还原反应、烷基化反应、酰基化反应、酯化反应等均可在离子液体介质中进行，避免了其它有毒溶剂及催化剂的使用。反应中离子液体可循环使用，且效率无明显下降。因此，离子液体越来越受到大家的重视，2007年发表和待发表的各研究小组以总结自己离子液体工作为主的评述就有10余篇[7～18]，说明大家都在思考离子液体的明天。 1.1离子液体改变了载体模板的概念以离子液体为“载体”实现多相催化剂的液相化近年来受到高度重视，热点之一就是担载金属催化剂向可溶性纳米粒子催化剂方向的发展。此前很多离子液体的发展与应用李长途（吉林石化公司海特化工厂吉林132000）

离子液体应用及其发展

离子液体应用及其发展罗树琴生化系化学教育2001541 摘要：离子液体也称为室温离子液体或低温盐，通常是指熔点低于100℃的有机盐。由于完全有例子组成，离子液体有许多不同于常规有机溶剂的性质。离子液体在各方面都有广泛应用前景，目前离子液体的制备和研究正在快速的发展，其应用前景也是相当广阔的。关键字：离子液体应用发展及前景离子液体也称为试问离子液体或低温盐，通常是指熔点低于100℃的有机盐。由于完全有例子组成，离子液体有许多不同于常规有机溶剂的性质。如熔点低，不挥发，液程范围宽，热稳定性好。溶解能力强，性质可调，不易燃，电化学窗口宽等。与传统的有机溶剂，水，超临界流体等相比，起黏度低，比热容大，有的对水对空气均稳定，故易于处理，制造较为容易，不太昂贵。是理想的绿色高效溶剂，研究其性质极其应用成了一项热门课题， 1.离子液体的性质离子液体大多呈无色，完全由阴阳离子组成，但样离子较大，且是有机物。离子液体 1有酸碱性(主要由阳离子决定，可通过调节阳离子来改变其酸碱性)， 2亲水性:含C越多亲水性越弱 3热稳定性：较高的稳定性与杂原子氢键，阴阳离子组成相关，其蒸汽压低（可忽略不计），不易挥发，可去取代有机溶剂。 4熔点低：熔点与阴阳离子组成有关，是随阳离子对称性增大而增大的 5溶解性好：可溶解有机物，无机物，聚合物等 6密度：和阴阳离子组成有关，阳离子增多密度变大 7生物降解性：其一降解，相当环保，是绿色的环保剂 8电化学窗口：其可产生5-7V的高电压， 2.离子液体的合成制备 2.1 常规合成法 2.1.1一步法：采用叔胺与卤代烃或脂类物质发生加成反应，或利用叔胺的碱性和酸性发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法 2.1.2两步法：两步法的第一步是通过叔胺和卤代烃反应制备出

离子液体的性质

离子液体的性质，改性和下一代 1：离子液体的性质，考虑到离子液体及其应用的宽泛性，很难简单的概括离子液体的性质和发展趋势。因此著者更愿意总结离子液体的不同点而不是共同点。而且前人总结的离子液体的某些性质也存在一定的争议：例如电化学窗口，热稳定的长久性（热稳定性在过去的一段时间过于看重），极性，挥发性（某些离子液体在适当的条件下会蒸发）。为什么会出现这种争议呢？这是近年来所取得的改进技术所带来的，测量手段的进步，知识的深化，以及那些能够显著影响离子液体的热物理性质的杂质量化（离子色谱仪，ICP-MS）的精确性带来的描述的准确性。就离子液体的物理-化学性质而言，实验手段的不同，数据库数据的时限性都会对其不一致性产生影响。但是，离子液体还是具有广发接受的类属性质。他们完全由离子组成（见表一）。举个例子来说，在熔点为12摄氏度的【BMI】【PF6】系列中，离子熔化时的密度是4.8mol/l。离子液体的熔化温度，人为地规定，要低于100摄氏度，离子度要高于99%。这些基本的类属性质在离子液体的书籍和数据库（例如离子液体的热性质-美国标准与技术协会编著）中都可以找到。这里不再一一详述-只在下文中讨论一些关键的具有代表性的性质。熔点：文献中离子液体的熔点一定要谨慎对待，离子液体的熔点具有不确定性，它们能够经受超冷，而且可能存在杂质的影响。挥发性：对于典型的离子液体，正常的沸点与它们的标准大气压下的饱和蒸汽压有关，通过实验的手段确定的饱和蒸汽压是不准确的，因为离子液体适当的低温条件下是不挥发的。尽管如此，还是有文献可循，离子液体在200-300摄氏度的情况下会蒸发，但是当压力急剧下降时，挥发的速度很低，小于0.01g/H。问题是什么样的离子是离子液体？离子液体中的离子本性可以部分解释它们气态时的蒸汽压可以忽略不记的事实，也可以把它们同常规的分子溶剂区分开来。离子度的量化是定义离子液体的指标。而这些又可以通过有效的离子浓度来代替。阻燃性：与易挥发的有机溶剂相比，离子液体被证明有成为绿色溶剂的潜力，主要因为离子液体在环境中不易挥发而且具有阻燃性，即使是高温。其他符合条件的溶剂也在研究当中，但还没有引起足够的重视。值得一提的是，离子液体用在热源处并不是因为它的阻燃性。离子液体的活性很高。它们可以代替肼及其衍生物，作为能量的供体。热稳定性和化学稳定性：通过热重分析仪推算的离子液体的热解温度，可以知道离子液体的热稳定性很好，一般大于350摄氏度。但是离子液体作为催化剂等使用时的热稳定的长期性却没有什么有价值的发现。带有【NTF2】-和【N(CN)2】-阴离子的磷类离子液体分解为易挥发的物质要经过明显的几部。分解的产物说明在此过程中发生过霍夫曼消去反应或者脱烷基化反应。含氮的离子液体不完全分解，而是发生碳化（氰基化合物则易于形成高分子化合物）。导电性和电化学窗口：电导率是评价离子液体能否既做溶剂又做电解液的重要性质。离子液体表现出宽泛的电导率，0.1-20mS/cm。在高电导率的离子液体中，咪唑基类的电导率要比铵基类高。影响离子液体的电导率的因素很多，如粘度、密度、粒子大小、阴离子电荷离域效应、聚集态以及粒子运动。人们现在引用强离子对效应来解释为什么【NTF2】-基的离子液体的电导率比【BF4】-基的离子液体低。说到离子液体的电化学窗口，典型的离子液体在4.5-5V，与传统的有机溶剂相比，类似或者

离子液体及其应用知识分享

离子液体及其应用

离子液体及其应用离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。可制成离子液体/聚合物电解质,作为双电层器和电池的电解质。如高温下的KCI, KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体的合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。直接合成法是指通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。两步法制备离子液体的应用很多。常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY)，HY或NH4Y时，产生Ag盐沉淀或胺盐、HX气体容易被除去，加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。近年来,离子液体作为一类新型的绿色介质,引起全球学术界和工业界的高度重视。离子液体的特点也越来越多的为大家所熟知。不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很大（通常比传统的有机溶剂高1~3个数量级，离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度。）、热容大、

离子液体在有机合成中的应用概述

离子液体在有机合成中的应用摘要:室温下的离子液体作为一种绿色、环保、可替代传统有机溶剂的新型溶剂受到了极大关注。总结了近年来离子液体在有机合成反应中的研究新进展, 包括氧化反应、还原反应、Fr iedel Crafts 应、Diels Alder 反应、H eck 反应、硝化反应及其它合成反应。关键词:绿色化学; 离子液体; 有机合成引言：离子液体离子液体由带正电的离子和带负电的离子构成,在- 100~ 200 之间均呈液体状态。与典型的有机溶剂相比, 离子液体具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、使用方便、易回收、可多次循环使用等优点, 此外还具有优良的可设计性, 可以通过分子设计获得具有特殊功能的离子液体。因此, 离子液体是传统挥发性溶剂的理想替代品, 能有效地避免使用传统有机溶剂所造成的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题, 是名副其实的、环境友好的绿色溶剂, 适合于清洁技术和可持续发展的要求, 已经被人们广泛认可和接受。 1 含有手性阳离子的手性离子液体 1.1 咪唑盐类CIL 利用手性试剂作为反应底物立体选择性地合成手性产物的不对称诱导反应已被很多研究者关注. 早在1975 年, Seebach 和Oei[1]首次将手性的氨基醚作为反应介质, 应用于酮的电化学还原反应中, 尽管产量很低,但是该方法促进了手性溶剂的进一步发展和研究.近些年来, 由于天然氨基酸易得、种类多等优点,它作为手性源并将手性中心引入到阳离子来合成CIL 已经引起了人们广泛的兴趣. 该方法可以克服手性试剂价格昂贵、难以合成等缺点, 而且合成出的离子液体种类比较多. 2003 年, Bao 等[2]首次报道了用天然手性氨基酸合成带有侧链的咪唑类手性离子液体(Scheme 1). 首先是利用氨基酸1 与醛反应生成咪唑环后酯化得到酯2,接着用四氢铝锂还原酯得到咪唑类的醇3, 3 与溴乙烷发生烷基化反应得到咪唑类手性离子液体4, 总产率为30%～33%. 这些手性离子液体的熔点为5～16 ℃, 它们可作为溶剂应用于不对称反应中.

离子液体及其应用

离子液体概述及其应用

离子液体概述及其应用前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。主题：一离子液体概述 1.1离子液体的发展及性质 20世纪时“离子液体”（IL）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden[1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992年，Wilkes[3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与 BF， 4

-6PF 阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体。此后在全世界范围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs 存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs ，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs 物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和-4BF 或-4AlCl 组合，生成的离子液体是亲水性的，而同样的阳离子和-6PF 或-2NTf 产生的是强憎水性的离子液体。目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。

几种酸性离子液体的制备及条件优化

宁波理工学院毕业设计（论文）题目几种酸性离子液体的制备及条件优化姓名蔡文武学号 3031014102 专业班级 03生物工程4班指导教师应丽艳分院生物与化学工程分院完成日期 2007年5月25日

摘要离子液体又称室温熔盐，与无机和有机电解质溶液相比较，具有一系列优良的特性，如化学稳定性，低挥发性和宽的电化学窗口，以及对于环境友好等。离子液体以其良好的物理、化学性质，日益引起人们越来越多的关注,离子液体的合成成为研究离子体性质和应用首先要解决的问题。本文以N-甲基咪唑为原料合成了离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[Bmim]+ [HSO4]-）、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐（[Bmim]+ [H2PO4] -）、1-甲基咪唑硫酸氢盐（[Hmim]+ [HSO4]-）、1-甲基咪唑磷酸二氢盐（[Hmim]+ [H2PO4] -），优化了合成条件并对合成的产物作红外光谱表征。关键词：离子液体；合成；红外光谱

Abstract Ionic liquids are also known as room temperature molten salts which have a serial of good properties, such as chemical stability, a wide liquid range and electrochemical window. The ionic liquids, with their excellent physical and chemical property, cause more and more concerns of people increasingly. The synthesis of ionic liquids thus becomes the first problem the researchers face in studying the property and application 1-butyl-3-methylimi-dazolium、l-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate ([Bmim]+[HSO4]-)、l-butyl-3-methylimidazolium dihydrogen phosphate ([Bmim]+[H2PO4]-)、 1-methylimidazolium hydrogen sulfate([Hmim]+[HSO4]-)、 1-methylimidazolium dihydrogen phosphate ([Hmim]+ [H2PO4]-) are synthesized from 1-methylimidazole. Optimize their synthesis condition and their structures are characterized and analyzed by IR. Key words:ionic liquids；synthesis；infrared spectrum