金属腐蚀原理
3.3 金属腐蚀原理
3.3.1概述
从腐蚀的定义及分类，我们知道腐蚀主要是化学过程，我们可以把腐蚀过程分为两种可能的主要机理-----化学机理和电化学机理.
化学腐蚀是根据化学的多相反应机理，金属表面的原子直接与反应物（如氧﹑水﹑酸）的分子相互作用。金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的，电子从金属原子直接转移到接受体，而不是在时间或空间上分开独立进行的共轭电化学反应。
金属和不导电的液体（非电解质）或干燥气体相互作用是化学腐蚀的实例。最主要的化学腐蚀形式是气体腐蚀，也就是金属的氧化过程（与氧的化学反应），或者是金属与活性气态介质（如二氧化硫﹑硫化氢﹑卤素﹑蒸汽和二氧化碳等）在高温下的化学作用。
电化学腐蚀是最常见的腐蚀，金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀。如在自然条件下（如海水、土壤、地下水、潮湿大气、酸雨等）对金属的腐蚀通常是电化学腐蚀。
图3－11 铁的电化学腐蚀模型
电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理的基本区别是：电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为两个独立的共轭反应。阳极过程是金属原子直接转移到溶液中，形成水合金属离子或溶剂化金属离子；另一个共轭的阴极过程是留在金属内的过量
电子被溶液中的电子接受体或去极化剂接受而发生还原反应。左图即是铁的电化学腐蚀模型。（点击放大播放f l a s h)
3.3.2金属腐蚀的电化学概念
1.电极反应及电极
相：由化学性质和物理性质一致的物质组成的、与系统的其他部分之间有界面隔开的集合叫做相。
电极系统：如果系统由两个相组成，一个相是电子导体（叫电子导体相），另一个相是离子导体（叫离子导体相),且通过它们互相接触的界面上有电荷在这两个相之间转移，这个系统就叫电极系统。
将一块金属（比如铜）浸在清除了氧的硫酸铜水溶液中，就构成了一个电极系统。在两相界面上就会发生下述物质变化：
C u(M)→C u2+(s o l)+2e(M)
这个反应就叫电极反应，也就是说在电极系统中伴随着两个非同类导体相(C u和C u S O4溶液）之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。这时将C u称为铜电极。
同样我们将一块金属放入某种离子导体相中，也会发生类似的电极反应：
M e→M e n++n e
但是大家注意，在电化学中，电极系统和电极反应这两个术语的意义是很明确的，但电极这个概念的含义却并不很肯定，在多数场合下，仅指组成电极系统的电子导体相或电子导体材料，而在少数场合下指的是某一特定的电极系统或相应的电极反应，而不是仅指电子导体材料。
图3－12 氢电极示意图
如一块铂片浸在H2气氛下的H C l 溶液中，此时构成电极系统的是电子导体相P t和离子导体相的水溶液，其电极反应是：
1/2H2→H+(s o l)+e(M)
我们称之为氢电极而不是铂电极。（如左上图，点击放大）
电极反应的特点是：
<1>所有电极反应都是化学反应，因此所有关于化学反应的一些基本定律（如当量定律，质量作用定律）都适用于电极反应，但它又不同于一般的化学反应；
<2>电极反应必须发生在电极表面上；
<3>两个共轭的氧化还原反应。
2.电极电位
金属作为一个整体是电中性的。当金属与溶液接触时，由于其具有自发腐蚀的倾向，金属就会变成离子进入溶液，留下相应的电子在金属表面上。结果使得金属表面带负电。而与金属表面相接触的溶液带正电。这就使得在电极材料与溶液之间的相界区不同于电极材料或溶液本身，该相界区通常称为双电层。由于双电层的建立，使金属与溶液之间产生了电位差。这种电位差就叫电极电位。随着时间的推移，进入溶液的离子越来越多，留在表面的电子也越来越多，由于电子对离子的吸引力，金属的离子化倾向愈来愈困难，最后达到平衡。此时就有一个不变的电位量，称为平衡电位。
当温度为25°C，金属离子的有效浓度是1克离子/升，（即活度为1）时的平衡电位叫标准电极电位。
图3－13电双层结构示意图
电极电位（金属与溶液的电位差）其绝对值即（E金－E液）我们是无法测量出来的.
这个我们从下左图中(点击放大)可以清楚地看到.
图3－14 一个电极系统的绝对
电位无法测量示意图
我们要测如图中的（E c u－E s o l），就要将电表连接到此电位的两端，为此必须引入金属M e，所以实际上我们测得的电位是E=(E c u－E s o l)+(E s o l-E M e)+(E M e-E c u)，也就是由C u/水溶液和M e/水溶液两个电极系统所组成的原电池的电动势。而这个为了测量而使用的电极系统（M e/水溶液）叫参考电极（对参考电极的要求是：电极反应应保持平衡，且与该电极反应有关的各反应物的化学位应保持恒定）。
因此，确切地说我们测得的电极电位应是待测电极系统与参考电极系统组成的原电池的电动势。
在各种参考电极中，有一个电极最重要，这就是标准氢电极：它是镀了铂黑的P t浸在压力为1个大气压的H2气氛下的H+离子活度为每升1克离子的溶液中构成的电极系统，其电极反应为：1/2H2(g)→H+(s o l)+e(p t)
按化学热力学中规定，该电极的标准电极电位为零。所以用标准氢电极与待测电极系统组成的原电池的电动势即电极电位就可以认为是等同于待测系统的电极电位绝对值。
如果我们采用别的参考电极（用饱和甘汞电极等），那么所测得的电极电位与用标准氢电极所测得的电极电位之间就有一个差值，这个差值只决定于参考电极系统，而与待测电极系统无关。测定了这些差值后，用不同的参考电极测出的电极电位值之间可以互相换算。故我们指某个电极系统的电极电位时一定要指明所用的参考电极类型。
一般来说，我们可以用一个通式来表示一个电极反应：
(-γR)R+(-γ1)S1+(-γ2)S2+……→γo O+γl S l+γ
S m+……+Z e
m
其中：R-----还原体；O-----氧化体
S-----氧化状态没有发生变化的物质
γj-----第j种物质的化学计量系数
Z-----电极反应中电子e的化学计量系数这个电极系统其平衡电极电位与温度和浓度的关系可用能思特（N e r n s t）方程式表明：（以标准氢电极作为参考电极）
E e＝E°+(R T/Z F)∑γj㏑a j
＝E°+(R T/Z F)㏑(∏a jγj)
其中：E e-----平衡电极电位，即该电极在不通电时所具有的电极电位
E°-----标准电位：E°=(1/Z F)∑γjμj°(μj°-----j种物质的标准化学位)
R-----气体常数（8.313焦耳/度）
Z-----参加电极反应的电子数
T-----绝对温度（273＋t）o C
F-----法拉第常数（96500库仑)
a-----金属离子活度
如对电极系统：C u(M)→C u2+(s o l)+2e(M)
E e＝E°+(R T/2F)㏑a C u2+
当C u2+的活度等于1时，E e＝E°。
将标准电极电位按次序排列的表格叫做电化序（如下表为在水溶液中某些电极的标准电极电位（电化序）。
表3－1 水溶液中某些电极的标准电极电位（电化序）
电极反应标准电极电位（伏特）
L i++e=L i－3.045
K++e＝K－2.925
N a++e＝N a－2.714
M g2++2e＝M g－2.37
T i2++2e＝T i－1.63
M n2++2e＝M n－1.18
Z n2++2e＝Z n－0.762
C r3++3e＝C r－0.74
F e2++2e＝F e－0.441
N i2++2e＝N i－0.250
P b2++2e＝P b－0.126
C u2++e＝C u+0.153
C u++e＝C u0.337
A g++e＝A g0.799
A u++e＝A u1.68
电化序反映了金属氧化，还原的能力。对于预测金属在一定环境中是否产生腐蚀是很有用的。电位低，表示金属容易离子化（如F e,Z n,M g等金属），电位高,表示金属不容易离子化（如C u,A g,A u等贵金属）。
3.腐蚀电位与接触腐蚀
我们现在考虑在一个腐蚀液中放入两块电极电位不同的纯金属M1和M2（如F e和C u）.如果它们孤立存在时，它们会分别达到平衡(M1=M1n++n e，M2=M2m++m e)，其电极电位即为平衡电位。但若我们用一根电阻为零的导线将它们连起来，会出现什么样的情况呢？如图3－15所示。（点击放大）
图3－15 由两种不同金属作为电极材料的短路原电池示意图
假设E e M2>E e M1,则导通以后就有电流沿导线从M2流向M1，也就是说M1孤立存在时金属表面的电子会通过导线流向M2，使得M1表面电子减少而M2表面电子增多，从而使得电极反应M1=M1n++n e失衡，反应向着正反应方向进行，也就是导线连通后，在M1上有阳极电流（从金属流入溶液），金属M1
溶解速度加快，而对于电位较高的M2来
说，则使得电极反应M2=M2m++m e失
衡，向逆反应方向进行，也就是导线连
通后，在M2上有阴极电流（从溶液流入
金属），即使得M2的溶解速度减慢。
若溶液中含有去极化剂Y，其电极反应为Y--e=Y，且E e M1 所以上述的原电池实际上就是一个短路的原电池，我们也称之为腐蚀电池-----即只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池。 由于我们用的是电阻为零的导线将M1和M2连接起来，所以连通后M1与M2上的电位应相等，M1和M2独立存在时E e M2>E e M1，故连接后两个电极系统的电极电位就不再是其平衡电位，而是同一个电位E，电位E既是阳极（M1）反应的非平衡电位，又是阴极（M2）反应的非平衡电位，并且我们可以证明：E e M1 以上我们讨论的是两块非常纯的金属M1和M2分别放入同一溶液中，然后将它们用导线连接起来的情况。既然导线电阻为零，也就相当于将M1和M2直接靠在一起，而在M1和M2上分别有阳极电流和阴极电流。如上所述，如果溶液中有去极化剂Y存在，且E e M1 图3－16 由同一种金属作为电极材料组成的短路原电池与电极反应耦合系统之关系 此时M1的电极电位既不是E e M1，也不是E e Y，而是介于E e m1与E e Y之间的电位E，这一对耦合起来的电极反应都在这个非平衡电位E下进行，我们称该电极电位E为这一对共轭电极反应的混合电位。如果共轭电极反应中，阳极反应是金属M1的溶解反应，则这一对共轭反应进行的结果就是导致金属M1的破坏，其混合电位又叫做腐蚀电位E c o r r。 综上所述，金属的腐蚀是由氧化反应与还原反应组成的腐蚀原电池过程。根据阴极与阳极的大小，我们又将腐蚀原电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池.宏观腐蚀电池就是我们能够用肉眼分辨出阴阳极，如一般的电偶腐蚀或双金属腐蚀时，由于两种金属存在电位差，它们连接时就构成宏观腐蚀电池。而微观腐蚀电池则用肉眼分不出阴阳极，如金属中的杂质，不同的相，不同的结构之间的电位不同，从而导致了金属上出现了许多微观上的腐蚀原电池。 实际上，在实际环境中，浓度，温度都偏离标准状态，加上在同一种金属表面上存在腐蚀微电池，我们测出的并不是金属的平衡电极电位，而是混和电位或腐蚀电位。如前述，对于具有不同腐蚀电位E c o r r1和E c o r r2的两个金属M1和M2，假设在溶液中存在去极化剂Y，且其腐蚀电位E c o r r1 M1:阳极反应，M1--->M1n++n e，电流记为i1a，阴极反应，Y+e--->Y-电流记为i1c； M2:阳极反应，M2--->M2m++m e，电流记为i2a，阴极反应，Y+e--->Y-电流记为i2c； 此时i1a=|i1c|,i2a=|i2c|,即它们分别对外显示电中性. 而当用导线将它们相接后，由于E c o r r1 但此时在两个金属M1和M2上，阳极反应电流和阴极反应电流的绝对值就不再相当了，而且，对腐蚀电位较低的M1，其阳极电流的绝对值大于阴极电流的绝对值，即i1a>|i1c|，而对M2则i2a<|i2c|，这也就意味着，M1和M2短接后，M1的溶解速度增加了，而M2的溶解速度反而降低了，这种情况就是接触腐蚀------即由于同电极电位较高的金属接触而引起腐蚀速度增加的现象。 图3－17 接触腐蚀效应示意图 虽然接触腐蚀引起电位较低的M1的腐蚀速度增加，但从另一个角度考虑，M1的壮烈牺牲却可以使M2的腐蚀速度减缓，即M2受到了保护，这也就是我们通常所说的阴极保护效应或称牺牲阳极保护法.如左图。（点击放大） 4.电极的极化 <1>极化现象 如上所述，当腐蚀电位为E c o r r1与E c o r r2的两块金属M1与M2互相接触时，若E c o r r1 由此我们可以给出定义： 电极极化:当电流通过电极时，电极电位偏离其平衡电位数值的现象叫电极极化. 阳极极化作用：使阳极的电极电位偏离其平衡电位数值而变得较正的极化作用叫阳极极化。 阴极极化作用：使阴极的电极电位偏离其平衡电位数值而变得较负的极化作用叫阴极极化。 从定义我们可以知道，极化不一定非得两块金属接触才行，给一个电极通以一定的电流也可引起极化，且随着电极上电流密度的增大，电极电位偏离平衡电位的数值也增大，也即极化作用增强。 <2>过电位：某电极在给定的电流密度下的电极电位（E）与其平衡电极电位（E e）之间的差值叫做该电极在给定电流密度下的过电位（△E），或叫过电势，超电势等，即△E=E-E e，阳极极化时，E>E e，△E>0；阴极极化时，E 影响过电位的因素很多，如电流密度，温度，电解溶液的浓度，电极材料及其表面状态等等。在电镀中较大的极化作用有利于形成结晶细致的镀层。 产生极化作用的原因，主要有两个：一个是由于电极上的电化学反应速度小于电子运动速度而造成的，由此引起的极化叫电化学极化。另一个是由于溶液中的离子扩散速度小于电子运动速度而造成的，由此引起的极化叫浓差极化。 5.腐蚀速率及电位－P H图 <1>腐蚀速率 金属作为阳极而被腐蚀时，失去的电子愈多即流出的电量越 大，金属溶解得也就愈多，溶解量或腐蚀量与电量之间的关系服从 法拉第定律，即： W=Q·A/(F·n)=I·t·A/(F·n) 式中：W-----金属腐蚀量；Q-----流过的电量； F-----法拉第常数；n-----金属的价数； A-----金属原子量；I-----电流强度； t-----时间 金属在单位时间内单位面积上所损失的重量，就称为腐蚀速 率， 由上式可知腐蚀速率K=W/S·t=I·A·3600/(S·F·n)， 式中：s为面积；单位为g/m2·h。 腐蚀速率既可用失重法表示，也可用增重法来表示的，当然也 可以用腐蚀电流密度i c o r r表示，i c o r r可用伊文思（E v e n s）图 进行图解。 极化曲线：表示电极电位随电流密度的变化而改变的关系曲线 叫做极化曲线.（点击放大） 混合控制阴极控制阳极控制 图3－18极化曲线的伊文思图解 在E v e n s图中同时绘有金属阳极氧化和阴极还原的极化曲线，两曲线的交点对应的电流密度i c o r r即腐蚀电流密度，对应的电位即腐蚀电位E c o r r。 从图中可见，交点的位置即电流大小取决于极化曲线的走向。 对腐蚀速度起主要影响作用的是在腐蚀过程中的某一步骤，这一步骤与其它步骤比较阻力最大，最不易进行，这一步骤即为腐蚀的控制因素，在阴极极化严重的情况下，腐蚀过程为阴极控制，若阳级极化起主导作用，则为阳极控制；在阴极极化和阳极极化为同一数量级的场合，则为混合控制（如上图所示）。 <2>电位－P H图 从热力学的观点看，大多数金属与周围的介质接触后，都有被腐蚀的倾向，这是一个自由能减少的过程。基于化学热力学原理，用金属的氧化－还原电位作为纵坐标，溶液的P H值作横坐标，金属与水的电化学反应或化学反应的平衡值作出线图，称为E-P H 图，下左图是F e的电位P H图.（点击放大） 图3－19 铁-水系统的电位～PH 图 在金属的腐蚀过程中，除金属离子化反应外，还同时涉及两个重要反应，即氢的逸出和氧的还原反应，这两个反应是绝大多数电化学腐蚀过程的阴极反应。因此，在同一个图上我们把这两个反应的平衡值也表示出来。就是图上的两条虚线a b和c d。 a b线表示：2H++2e＝h2 c d线表示：1/2O2+2H++2e＝ H2O 这两个反应的平衡电位随溶液的P H值发生变化，可用能斯特公式算出： E a=0.00-0.0591p H E b=1.23- 0.0591p H 两虚线之间的区域是水稳定存在的区域，a b线以下区域表示有H2析出，c d线以上区域表示有氧析出。 在F e－H2O的电位－p H图中，包含了7种平衡反应。按图中标示依次是： ①F e＝F e2++2e ②F e2+＝F e3++e ③F e2++3O H-＝F e(O H)3+e ④F e3++3H2O＝F e(O H)3＋3H+ ⑤F e+3H2O＝F e(O H)3＋3H++3e ⑥F e+2H2O＝H F e O2-＋3H++2e ⑦H F e O2-+H2O＝F e(O H)3＋e 在电位—P H图中我们看到有三种形式的平衡线: ①平行于P H轴的平衡线：平衡条件与溶液的P H值无关，只有当影响平衡的条件——有关物质的活度改变时，反应的平衡条件才会改变，即使得这种水平的平衡线的高度发生变化。当电位高于相应的平衡线时将使电极反应按从还原体向氧化体的方向进行； ②平行于电位轴的平衡线：平衡条件与电位无关，当P H值高于相应的平衡P H值时，反应将向着产生H＋或消耗O H－的方向进行，反之亦然； ③斜线：平衡条件既与电位有关又与溶液的P H值有关，判断反应方向要综合上述两条来判断。 电位—P H图的实用价值在于: <1>预测金属在这一体系中的腐蚀能否发生. <2>估计腐蚀产物的组成. <3>预测能减缓腐蚀的环境变化条件等. 但由于这种图是建立在热力学基础上的，所以它只能预示反应能否进行，而不能反应腐蚀的速度问题，不能反应腐蚀进行中各种状态的变化，当介质同时有其它离子（如C l-,S O42－）时，反应就变得复杂起来，会出现混和电位，形成钝态的条件也要发生改变。所以，实际应用中若能补充一些实验或经验数据，可以提高该图的实用性. 6.钝化 从热力学上讲，绝大多数金属通常在介质中都会自发地被腐蚀，可是金属表面在某些介质环境下会发生一种阳极反应受阻即钝化的现象。钝化大多降低了金属的腐蚀速度，增加了金属的耐蚀性。 如图是一可钝化金属的典型的阳极极化曲线.(点击放大) 图3－20可钝化金属的典型的阳极极化曲线 开始阶段（a b段），腐蚀速率随氧化能力（电位）的增大逐渐增大，该区称为溶化区；当电位达到一定值（致钝电位E c p）时，腐蚀速率急剧下降，此区（b c段）中金属表面处于不稳定状态；电位升高超过钝化电位E f时，金属处于钝化状态，此时阳极溶解电流i p很小，称为维钝电流，腐蚀速度很小，此区间（c d段）为钝化区间；电位再升高大于过钝化电位E t r时，阳极电流密度又随着电位的增加而增加.在过钝化区间，金属电极上又发生了新的电极反应。 如果想办法使金属的复合电位保持在钝化区，则腐蚀速度将降到很低。我们可以采用几种方法来达到这一目的. <1>阳极保护：就是通入阳极电流使金属进入钝化区，利用恒电位器保持所需要的电位。 <2>增大氧化剂浓度：随氧化剂浓度上升，则氧化剂还原电位上升（如图中1.2.3.4线）。当氧化剂浓度很低时，线1与阳极极化曲线交于A点，金属处于活态，腐蚀速度很大；增大氧化剂浓度至2线，得到三个总氧化速度和总还原速度相等的交点D、C、B 点，B点位于活化区，金属处于溶解状态，D点虽然位于钝态区，但也是不稳定状态，因为此时两曲线有三个交点，在偶然情况下（例如膜破裂），金属就可能由钝态变为活化态，因此存在危险，C点处于B（活态）和D（钝态）之间，是个不稳定状态；当氧的浓度继续上升至线3时两曲线只有一个交点，且位于钝化区，此时金属完全处于钝态，金属受到保护，腐蚀速度很小，这是最理想的状态；若氧的浓度又急剧上升至线4，两曲线交于过钝化区，金属 将发生穿孔或另外新的反应，腐蚀速度又急剧升高。所以这种方法要求氧化剂加入的浓度要合适. 图3－21不同元素对钝化区的影响 <3>加入能扩大钝化区和减小维钝电流的合金元素（铬，铝，硅，镍等）：如图为加与不加合金铬的极化曲线对比，可见加入铬后使钝化范围变大，维钝电流减小，致钝电位和电流也下降，使钝化更容易（点击放大）。 7.控制腐蚀的方法： 我们研究金属腐蚀机理和规律的主要目的就是为了避免和控制腐蚀。根据金属腐蚀原理可知，控制腐蚀的主要途经是： <1>正确选材：不同材料在不同环境中，腐蚀的自发性和腐蚀速度都可能有很大差别，所以在特定环境中，要选用能满足使用要求，且腐蚀自发性小，腐蚀速度小的材料. <2>钝化：前已说过，金属表面形成钝化膜后，扩散阻力变的很大，腐蚀基本上停止了，所以对可能钝化的金属可采用： ①.提高溶液的氧化能力，加入氧化剂. ②.导入阳极电流，提高溶液电位，即进行阳极保护. ③.合金化：加入C r,N i等. ④.表面钝化：如钢铁磷化处理，表面形成的膜，A l经阳极氧化之后形成的膜。另外在表面渗入易钝化的元素（C r、A l），使表面易钝化. <3>缓蚀剂：其作用就是在溶液中加入此类物质后能大大降低腐蚀速度. <4>阴极保护：①.利用外电流导入②.牺牲阳极法 <5>涂料：是应用最广泛的一种防腐手段，它通常由合成树脂，植物油，橡胶，浆液溶剂等配制而成，覆盖在金属面上，干后形成薄层多孔的膜。虽然不能使金属与腐蚀介质完全隔绝，但使介质通过微孔的扩散阻力和溶液电阻大大增加，腐蚀电流下降。 <6>金属镀层： ①.贵金属镀层：镀一层或多层较耐腐蚀的金属（如C r,N i 等）可以保护底层的F e,但镀层一定要致密，否则将形成大阴极小阳极的腐蚀电池，反而会加速F e的腐蚀。 ②.贱金属保护层：在金属外镀上电位较低的金属（如电镀或热浸镀Z n等），其保护机理是牺牲阳极，所以镀层偶有微孔也无妨. <7>非金属衬里：如化工设备广泛采用的橡胶、塑料、瓷砖等衬里。 <8>控制腐蚀环境：消除环境中直接或间接引起腐蚀的因素，腐蚀就会停止，但这有个前提就是改变环境对于产品、工艺等不能造成有害的影响。