螯合树脂
HYC－500胺基膦酸树脂1．树脂物化指标
出厂型式 Na型
官能团 -NHCH
2PO
3
Na
2
体积交换容量≥1.8mmol/ml
含水量 50-60%
湿真密度 1.10-1.20g/ml
湿视密度 0.70-0.80g/ml
渗磨圆球率≥90%
转型膨胀率（H Na）≤40%
2．选择性顺序：
Pb2+ ＞Cu2+＞Fe2+＞Zn2+＞Ca2+ ＞Cd2+＞Ni2+＞Co2+ ＞Sr2+ ＞Ba2+
3
4．交换过程（柱法）
根据需要调整流速为5－30倍体积，将料液通过交换柱，重金属离子与Na型树脂上携带的Na+交换，通液至重金属离子泄漏超过指定值，交换过程完成。
5．再生：
交换过程结束后，通5－10％的盐酸或硫酸2－3BV，流速为2BV／小时，通完后浸泡30－60min，水洗至出水PH为5.5左右运行结束。
6．转型
逆流通4％NaOH 2－4BV。使树脂为Na型，水洗至8－9左右，即可进行下一周期运行。
注：BV为倍树脂体积
HYC－300巯基树脂
一、树脂物化指标：
1．官能团：－SH
2．出厂型式：H型
3．湿视密度：0.65-0.75g/ml
4．湿真密度： 1.02-1.18 g/ml
5．体积交换容量：≥2.0mmol/ml
二、选择性顺序：
Hg2+＞Ag+＞Cu2+＞Pb+＞Cd2+＞Ni2+＞Co2+＞Fe3+＞Ca2+＞Na+
三、使用参考数据：
1．通液流速：5～20BV/hr
2．工作交换容量：0.3～1.5mmol/ml
3．再生剂：HNO3 、HCL 、H2SO4
4．再生剂浓度：1～5 mol/l
5．再生速度：1～3BV/hr
四、应用举例：
1．处理工业废水中汞：汞存在形式：Hg 0、Hg＋、Hg2＋及甲基汞。含量5～50PPM，以5BV/hr通过树脂柱，出水含量在5ppb以下。通液量：120BV，树脂用于
3mol/lHCL或HNO3再生。
2．从照相定影中回收银：将照相定影液（组成：Ag＝10g/l，（NH4）2S2O3=150g/l）以通液
速度6m/h的流速处理时，处理液中银浓度为25ppm以下。
HYC-100胺基羧酸螯合树脂
HYC-100是一种具有亚氨基二乙酸官能团及非常耐久型的大孔选择性螯合型离子交换树脂。
应用：
HYC-100特别适合于阳离子重金属的去除，大孔状树脂结构确保了离子扩散的优越性，从而给予了高效的完全去除性和再生性能。
1．树脂物化指标：
出厂型式：Na型
体积交换容量：≥1.8mmol/ml
含水量：50-60%
湿真密度： 1.10-1.18g/ml
湿视密度：0.70-0.80g/ml
转型膨胀率：（H→Na）30-40%
最高使用温度：85℃
使用pH范围：1－14
再生剂：HCL H2SO4 (2N－5N)
转型剂：NaOH
2．选择性顺序：
Pb2+ ＞Cu2+＞Fe2+＞Zn2+＞Ca2+ ＞Cd2+＞Ni2+＞Co2+ ＞Sr2+ ＞Ba2+
3
4．交换过程（柱法）
根据需要调整流速为5－30倍体积，将料液通过交换柱，重金属离子与Na型树脂上携带的Na+交换，通液至重金属离子泄漏超过指定值，交换过程完成。
5．再生：
交换过程结束后，通5－10％的盐酸或硫酸2－3BV，流速为2BV／小时，通完后浸泡30－60min，水洗至出水pH为5.5左右运行结束。
6．转型：
逆流通4％NaOH 2－4BV，使树脂为Na型，水洗至pH8－9左右，即可进行下一周期运行。注：BV为树脂床体积
HYC－200硫脲树脂
1、树脂物化指标：
3．官能团：－S-C=NH(NH2)
4．出厂型式：HCl型
5．湿视密度：0.65-0.75g/ml
6．湿真密度： 1.02-1.18 g/ml
7．体积交换容量：≥1.1mmol/ml
2、选择性顺序：在酸性条件下
Hg2+>Ag+>Au3+>Pt2+>Cu2+>Pb2+>Bi3+>Sn2+>Cd2+> Co2+>Ni2+
使用参考数据：
8．通液流速：1～3BV/hr
9．工作交换容量：0.3～1.5mmol/ml
10．再生剂：浓HCL硫脲的混合液
11．再生剂浓度：1～5 mol/l
12．再生速度：1～3BV/hr
HYC-200硫脲树脂使用方法
一、装柱：
将50ml干净的酸式滴定管用水洗过，下端堵上少许干净的聚乙烯布，准确量取50ml的HYC-200树脂用水装入滴定管中，保持液面在树脂层以上。
二、正洗：
以100ml/h的流速用200ml水对树脂进行正洗，正洗结束后保持液面在树脂层以上。
三、预处理：
以100ml/h的流速用4%的盐酸200ml水对树脂进行处理，过完酸后纯水洗至pH大于4,结束后保持液面在树脂层以上。
四、运行：
将含对铂、金废水（PH在1左右）以一定流速通过树脂层，流速以50~100ml/h通过树脂层，收集过柱液并每隔1小时检测对铂含量，当发现对铂、金开始泄漏后，停止吸附。
五、洗脱：
以50ml/h的流速用100-150ml浓盐酸加5%的硫脲混合液对树脂进行洗脱，收集洗脱液浓缩灰化回收铂、金，再以50ml/h的流速用水洗至pH大于4，水洗结束后保持液面在树脂层以上即可进行下一周期使用。
HYC -600硼选择性螯合树脂
HYC-600硼选择性螯合树脂是一种苯乙烯和二乙烯苯交联的，具有N-甲基葡萄糖胺基的大孔结构螯合树脂。这种化学结构在官能团中具有多价醇基部分与硼之间生成络合阴离子，其胺基部分作为阴离子交换基捕捉生成的络合阴离子，从而选择吸附硼离子。这种树脂不受大量共存盐类的影响。同时反应对PH值很敏感，络合离子只有在中性或碱性溶液里才能生成，在酸性溶液里络合离子分解。
一般工作条件
应用例
1、农业用水中去除硼离子
硼对植物来说是微量元素，但超过几个ppm时，会引起发育障碍。在模拟实验中调配成含盐量500ppm与硼10ppm的农业用水，以流速16 BV/h通过树脂处理，处理量达200倍时水中的硼为1ppm。
2、不含硼的镁盐溶液
12%的氯化镁中一般含100ppm左右的硼，通过树脂处理将硼量减低到10ppm 以下以生产出优良的镁。
螯合树脂
以N为配位原子的螯合树脂的研究进展 caspar 螯合树脂也称高分子螯合剂，是离子交换树脂的一种特殊类型。其高分子骨架上的螯合功能基团能够与金属离子发生配位，螯合物形成时，配位原子有两个或两个以上，形成闭合的环状，并且在一定的条件下，可以将螯合的金属离子脱除。螯合树脂的主要用途为金属离子的浓缩与富集。 螯合树脂相对于其他类型的螯合剂有如下优点：(1)相比于小分子螯合剂，螯合树脂制备简单，价格较低，且由于比表面积较大，使其吸附容量较大，机械性能较好，耐溶剂性较好且易脱附。(2)对有离子交换树脂来说，由于螯合树脂功能基团与金属离子之间既有离子键作用，又有配位键作用，因而螯合树脂与金属的结合强度越高，且配位具有一定的选择性。 螯合树脂的其他特点如下表所示： 表1，关于螯合树脂的其他特点 一般情况下，螯合树脂的分类方式按功能基团或高分子基体的不同进行。分类情况如下所示： ①按照功能基团的的配位原子的不同可以分为：含氮型、含氧型、含硫型、
含砷型、含磷型及多种配位原子共有的混合型。 ②按照功能基的位置不同可以分为：主链型、侧链型及功能基同时存在于主链与侧链的情况。 ③按照高分子基体的来源不同可以分为：人工合成高分子材料如交联聚苯乙烯类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类；天然高分子材料如甲壳质类、淀粉类、纤维素类等。 本文的主要介绍对象为以N为配位原子的螯合树脂。以N为配位原子的螯合树脂是最常见的螯合树脂之一，含氮的功能基团也是最早被应用的功能基团。1935年，英国的Adams和Holmes发现了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能，这是发现的第一种离子交换树脂也是最早的功能高分子材料，材料中的氨基即起到了交换阴离子的作用。1959年，陶氏化学公司开始在市场上出售螯合树脂Dowox A-1，标志着实验室中进行检测用的螯合树脂开始市场化。该螯合树脂的功能基团便是含N的功能基团亚胺醋酸。 N原子含有孤对电子且原子体积小，与金属离子具有很强的键合能力。根据软硬酸碱理论，作为配体原子的N原子具有Lewis碱的特性，即电子给体的特性。因而可以提供孤对电子与具有Lewis酸特性的金属提供的空轨道结合。所以可以预测：N原子易于碱土金属与Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+、Au+、Cd2+、Pd2+、Hg2+及MO等发生配位作用及选择性吸附。 含N的功能基主要包括多胺类（乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等）、酰肼、肟、Schiff碱（席夫碱）、羟肟酸、草酰胺、杂环、偶氮等类型。功能基主要以伯胺或仲胺的形式与金属离子发生螯合。 下面将以基体的区别为依据介绍以N为配位原子的螯合树脂的研究进展情况。 1苯乙烯系 对聚苯乙烯类树脂进行螯合功能化时，最常用的方法为氯甲基化法，其他改性方法如：Mannich胺化法，硝化反应法，酰胺甲基化法等均可对苯乙烯类共聚物进行改性，但由于化学反应效率较低应用不太广泛。 通过氯甲基化法，对交联的大孔氯甲基化聚苯乙烯进行直接胺化，即可得到多胺类螯合树脂。螯合树脂结构如下： 具体改性方法有如下几种方式：
说说二次盐水精制所用的树脂塔
说说二次盐水精制所用的树脂塔，再生酸碱洗的时候为什么酸要顺流，碱要逆流？ 酸洗的时候，树脂已经转化到氢型，体积比较小，而在碱洗过程中转化为钠型，体积要增大，如果碱从上向下，与树脂膨胀的方向相反，会不利于树脂全面转化。如果碱从下向上流动，不仅可以将树脂均匀鼓起，能够充分转化，还会与树脂膨胀方向一致，减少树脂破碎。 碱从下往上很好理解，在经过酸洗后，树脂体积比正常体积小，进行碱洗时，树脂溶胀，碱液从下部开始往上充入，下部树脂充分溶胀，蓬松上部树脂，当溢流后，破碎树脂随碱液一起流出树脂塔，碱液比重大，从下部进入流量稳定，不易将树脂冲出。 至于酸从上往下，我理解是酸洗主要是将树脂里面的钙镁离子置换出来，盐酸比重比氯化钙，氯化镁比重小，盐酸进入后，下部废液也是顺流进入废水池，因此，更容易将里面的杂质去除。 第一步是吸附，螯合树脂也是一种离子交换树脂，与普通的交换树脂不同的是，它吸附金属离子后形成环状结构。以亚胺基乙酸为例，吸附金属离子发生以下反应：CH2-COONa CH2-COO R-N +M2+ R-N M+2Na+ CH2-COONa CH2-COO 第二步是脱吸，在一定的外界条件下（如PH值和浓度温度）改变金属螯合物的平衡条件而使金属离子离解开，本装置采用浓度为5%左右的高纯盐酸对树脂进行漂洗。以亚胺基乙酸为例，脱洗金属离子发生以下反应： CH2-COO CH2-COOH R-N M +2H+ R-N +M+ CH2-COO CH2-COOH 第三步是再生，在已经洗脱金属离子的“H”型树脂中加入4%的NaOH溶液，调节PH值为14，由于溶液中的H+大量减少，使平衡向右移动，树脂由H型变为钠型。以亚胺基乙酸为例，发生如下反应： CH2-COOH CH2-COONa R-N +2NaOH R-N +2H2O CH2-COOH CH2-COONa 树脂又回到吸附前的状态。 盐水二次精制包括盐水中的阳离子被螯合树脂选择吸附进行交换和失去交换能力的螯合树脂进行再生处理两个部分。 （1）、螯合树脂离子交换反应原理： 螯合树脂是带有活性离子交换基因，并具有螯合结构的有机高分子聚合物，并带有固定的负电荷，这些固定的负电荷和带有正电荷的离子有相对亲和力。由于螯合树脂对盐水中的多价阳离子的吸附能力大于对一价离子的吸附能力，故含有Ca2+、Mg2+的盐水流经螯合树脂塔时，其中的Ca2+、Mg2+离子将取代树脂中的Na+，从而发生下列离子交换反应。（以CR －11螯合树脂吸附Ca2+、Mg2+ 为例）：
螯合树脂
HYC－500胺基膦酸树脂 1．树脂物化指标 出厂型式 Na型 官能团 -NHCH 2PO 3 Na 2 体积交换容量≥1.8mmol/ml 含水量 50-60% 湿真密度 1.10-1.20g/ml 湿视密度 0.70-0.80g/ml 渗磨圆球率≥90% 转型膨胀率（H Na）≤40% 2．选择性顺序： Pb2+ ＞Cu2+＞Fe2+＞Zn2+＞Ca2+ ＞Cd2+＞Ni2+＞Co2+ ＞Sr2+ ＞Ba2+ 3 4．交换过程（柱法） 根据需要调整流速为5－30倍体积，将料液通过交换柱，重金属离子与Na型树脂上携带的Na+交换，通液至重金属离子泄漏超过指定值，交换过程完成。 5．再生： 交换过程结束后，通5－10％的盐酸或硫酸2－3BV，流速为2BV／小时，通完后浸泡30－60min，水洗至出水PH为5.5左右运行结束。 6．转型 逆流通4％NaOH 2－4BV。使树脂为Na型，水洗至8－9左右，即可进行下一周期运行。 注：BV为倍树脂体积 HYC－300巯基树脂
一、树脂物化指标： 1．官能团：－SH 2．出厂型式：H型 3．湿视密度：0.65-0.75g/ml 4．湿真密度： 1.02-1.18 g/ml 5．体积交换容量：≥2.0mmol/ml 二、选择性顺序： Hg2+＞Ag+＞Cu2+＞Pb+＞Cd2+＞Ni2+＞Co2+＞Fe3+＞Ca2+＞Na+ 三、使用参考数据： 1．通液流速：5～20BV/hr 2．工作交换容量：0.3～1.5mmol/ml 3．再生剂：HNO3 、HCL 、H2SO4 4．再生剂浓度：1～5 mol/l 5．再生速度：1～3BV/hr 四、应用举例： 1．处理工业废水中汞：汞存在形式：Hg 0、Hg＋、Hg2＋及甲基汞。含量5～50PPM，以5BV/hr通过树脂柱，出水含量在5ppb以下。通液量：120BV，树脂用于 3mol/lHCL或HNO3再生。 2．从照相定影中回收银：将照相定影液（组成：Ag＝10g/l，（NH4）2S2O3=150g/l）以通液速度6m/h的流速处理时，处理液中银浓度为25ppm以下。 HYC-100胺基羧酸螯合树脂
螯合树脂的合成及其应用
螯合树脂的合成及其应用 孔令芳,王振平,张相春,杨玉奇 (河北工业大学应用化学2003,天津 300130) 摘 要:从螯合树脂的组成出发,按母体的类型,综述了近几年的有关螯合树脂的相关动态,引用文献24篇。 关键词:螯合树脂;吸附;应用 高分子螯合树脂,是由母体和螯合功能基以化 学键的形式相结合。螯合树脂是指含有能与金属离 子形成螯合物的分析功能团的一类呈树脂状的高聚 物。功能基中存在着具有未成键孤对电子的O、N、 S、P、As等原子。这些原子能以一对孤对电子与金 属离子形成配位键,构成与小分子螯合物相似的稳 定结构[1]。螯合吸着剂是指含有上述分析功能团、 具有选择性交换能力的呈纤维、薄膜以及各种织物 状的高聚物。这类新型的离子交换剂,不仅保持着 一般离子交换树脂所具有的优点,有具备有机试剂 所特有的高选择性的特色。但高分子螯合树脂由于 高分子效应又增添了许多新的功能,如它具有合成 简便、价格低廉、吸附容量大、易洗脱、干扰少和稳定 性好等优点。离子交换树脂具有机械性能好,对于酸碱及各种溶剂极为稳定,能将各种离子进行有效分离;但也存在不足之处,主要就是缺乏选择性。在应用阳离子树脂时,凡是阳离子都可能被交换在树脂上。因此被测离子与干扰离子都存在被交换在树脂上的趋势[2]。与离子交换树脂相比,螯合树脂与金属离子的结合能力更强,选择性也更高。其合成方法基本上与离子交换树脂相似,一是使具有配位基的低分子化合物聚合;二是通过高分子反应将配位基引入交联聚合物,得到各种结构的螯合树脂。在这两种方法中,后者研究较多。 本文一方面以构成螯合树脂的母体来分类,概述了螯合树脂的合成及其在水处理、 环保、冶金、医药卫生、金属的回收、分析与纯化等方面的应用。1 按组成螯合树脂的母体分类 螯合树脂的母体一般是疏水性的高聚物,又称功能载体。人们通常是利用高分子反应在母体上引入螯合试剂,相比小分子的萃取剂,这种树脂在水溶性,稳定性等方面有突出的优点,被广泛的用于金属离子的萃取剂,有机反应的催化剂等。按母体的来源,我们通常分为人工合成载体(如聚苯乙烯系、离子交换树脂等)和天然高分子(如壳聚糖、纤维素等)。 1.1 人工合成母体 1.1.1 聚苯乙烯系 聚苯乙烯系树脂是应用最为广泛的螯合树脂母体骨架,一般是利用傅克反应,在芳环上引入CH2Cl、SO3H等基团,而CH2Cl有高度的活泼性能,易与多电子的原子结合,一般是含有N、O原子的试剂,如用氯甲基聚苯乙烯和二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶偶氮-β-奈酚、4-羟基苯甲醛等试剂反应,能合成多齿配体的高分子螯合物。以下是这类反应的代表合成路线[3]: 采用“模板聚合”技术合成的螯合树脂,其功能基团大部分包埋在树脂的内部,因而树脂的吸附容量和吸附速度较低。Takagi等人通过五皂乳液聚合合表面铸型聚合二步法合成的铸型螯合树脂,为球形亚微粒子,具有良好的单分散性,功能基团大部分分布在粒子的表面,对金属离子具有较高的吸附率。 目前,太原理工大学的杨冬花等人在总结前人的基础上,采用苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)和羧基单体(甲基丙烯酸(MAA)和衣康酸(LA))进行无皂乳液聚合,考察了引发剂浓度、电解质浓度和羧基单体配比对种子乳液的粒径和表面羧基量的影响,以期制备表面羧基含量和粒子径较大的种子乳液,选取LA:MAA=1:1(mole ratio)种子乳液,分别采用氧化—还原引发和60Coγ—射线辐射引发的表面铸型聚合,合成了Cu(Ⅱ)铸型螯合树脂[4]。 91 2006年第2期 内蒙古石油化工收稿日期:2005-11-15 作者简介:孔令芳(1980-),女,在读硕士研究生,专业方向:石油与地球化学。
螯合树脂定义
螯合树脂是能从含有金属离子的溶液中以离子键或配位键的形式，有选择地螯合特定的金属离子的含有配位基团的功能高分子化合物。它以交联聚合物为骨架，连接以特殊的功能基而构成。 （还有一种定义方法：螯合树脂是指带有具有螯合能力的基团，对特定离子具有特殊选择能力的树脂，因为它既有生成离子键又有形成配价键的能力，在整合物形成后，结构上有点象螃蟹，故形象地叫螯合树脂。） 由于高分子效应以及它的特定的物理结构，螯合树脂对金属离子的选择性比低分子有机螯合试剂更为优异，螯合树脂吸附性能主要是依赖于配位原子和基团的种类，其吸附选择性主要取决于配位原子与金属离子的属性，即符合“软硬酸碱原则”。由于树脂不溶于酸、碱、溶剂等，将树脂与溶液分离很方便，这在富集、分离、分析、回收等方面有突出的优点。 许多合成的和天然的高分子都有螯合性能。螯合树脂主要是指合成物，图中结构a～i 是具有代表性的螯合树脂，制备方法一般通过高分子化学反应，或将含有配位基的单体经聚合反应或共聚合反应变为在高分子主链或侧链中含有配位基的树脂。 树脂f是最常用的一种类似乙二胺四乙酸型的螯合树脂，它对二价金属离子有良好的选择性，在pH为6时，对金属离子的选择性按下列顺序递降：Cu2+＞Hg2+＞Ni2+＞Zn2+＞Cd2+≈Fe3+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+。水杨酸型树脂a可用于海水中Fe3+、Cu2+的定量分析。8-羟基喹啉型树脂g可用于除去工业污水中的Hg2+，也可用于铀的分离。天然高分子螯合剂有腐植酸、甲壳素等。 螯合树脂在湿法冶金、分析化学、海洋化学、抗菌素药物、环境保护、地球化学、放射化学和催化等领域有广泛的用途。除了作为金属离子的螯合剂外，也可用作氧化、还原、水解、烯类加成聚合、氧化偶合聚合等反应的催化剂，以及用于氨基酸、肽的外消旋体的拆分。例如含L-脯氨酸功能基的螯合树脂与Cu2+螯合后能拆分D，L-脯氨酸外消旋体(j)。螯合树脂与金属离子结合形成络合物后，其力学、热、光、电磁等性能都有所改变。利用这一性质，可将高分子螯合物制成耐高温材料、光敏高分子、耐紫外线剂、抗静电剂、导电材料、粘合剂及表面活性剂等。