聚碳酸酯(PC)材料简介
聚碳酸酯材料简介
聚碳酸酯 3.1 简介聚碳酸酯是一种无味、无臭、无毒、透明的无定形热塑型材料，是分子链中含有碳酸酯的一类高分子化合物的总称，简称PC。一般结构式可表示，由于R基团的不同，它可分为脂肪族类和芳香族类两种。但因制品性能、加工性能及经济因素等的制约，目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。双酚A型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一。双酚A型聚碳酸酯（Bisphenol A type Polycarbonate，简称PC）的结构式因其具有优良的冲击强度、耐蠕变性、耐热耐寒性、耐老化性、电绝缘性及透光性等，广泛应用于电气电子零部件、机械纺织工业零部件、建筑结构件、航空透明材料及零部件、泡沫结构材料等。随着汽车行业和电子行业的迅猛发展，近年来对PC的需求空前高涨，世界消费能力已达l100kt/a，其中国内PC消费也已达60kt／a。目前PC的生产厂主要分布在美国、西欧和日本，其中，GE塑料公司、Bayer公司和Dow化学公司的生产能力占世界总生产能力的80％以上。我国PC的研制开发工作始于1958年，由沈阳化工研究院首先开发成功；发展至今，所有工艺路线均以光气为起始原料，生产规模较小。PC作为一类综合性能优越的工程塑料，应用范围越来越广。但它也存在一些缺点：如加工流动性差，易于应力开裂、对缺口比较敏感以及耐磨性欠佳等。但随着PC的生产工艺和改性技术的进步，这些方面逐步得到了改进，因此PC在越来越多的领域中得以应用。3.2 聚碳酸酯的合成技术PC的早期工业化生产方法有酯交换法和溶液光气法两种，这两种工艺现在基本不再使用。目前在工业生产中采用的主要是接口光气法。由于光气毒性大，同时二氯甲烷和副产品氯化钠对环境污染严重，故20世纪90年代以来非光气法工艺发展迅速，1993年第一套非光气法装置在日本投产。 3.2.1 接口光气法接口光气法工艺先由双酚A和50％氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐，送入光气化反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，使其在接口上与双酚A钠盐反应生成低分子聚碳酸酯，然后缩聚为高分子聚碳酸酯。反应在常压下进行，一般采用三乙胺作催化剂。缩聚反应后分离的物料、离心母液、二氯甲烷及盐酸等均需回收利用。该法工艺成熟，产品质量较高。 3.2.2 溶液光气法溶液光气法工艺是将光气引入含双酚A和酸接受剂（加氢氧化钙、三乙胺及对叔丁基酚）的二氯甲烷溶剂中反应，然后将聚合物从溶液中分出。GE公司曾在其美国的第一套装置中使用此工艺。此工艺经济性较差，与接口光气法相比缺乏竞争力。 3.2.3 普通熔融酯交换法熔融酷交换法工艺是以苯酚为原料，经接口光气化反应制备碳酸二苯酯（DPC）碳酸二苯酯再在催化剂（如卤化锂、氢氧化锂、卤化铝锂及氢氧化硼等）、添加剂等存在下与双酸A进行酯交换反应得到低聚物，进一步缩聚得到PC产品。酯交换法生产成本比接口光气法低，但该工艺存在的一些缺陷，阻碍了其工业化应用。如产品光学性能差、分子量范围有限、催化剂存在污染等。目前Bayer公司仍在对该工艺继续进行研究，试图用电解法从副产物氯化钠中回收氯，并将氯循环用于制光气。 3.2.4 非光气熔融法工艺由于光气法毒性大、污染严重，近年来不用光气法生产聚碳酸酯的新工艺已研究成功，并实现了工业化，这是聚碳酸酯工业生产的一大突破。与普通熔融酯交换法的不同之处是，非光气熔融法工艺不使用剧毒的光气生产碳酸二苯酯，而是用碳酸二甲酯（DMC）和苯酚进行酯交换反应生产碳酸二苯酯碳酸二苯酯再和双酸A缩聚得到聚碳酸酯。此工艺中的原料碳酸二甲酯的生产方法一般采用意大利埃尼公司的专利，以甲醇、一氧
化碳和氧气为原料经氧化羰基化制得。GE公司在日本、西班牙分别建设了规模40kt/a和130kt/a的非光气法聚碳酸酯生产装置。非光气熔融法工艺不使用剧毒光气，有利于环境保护，产品更适合于生产高附加值的光盘。生产过程中，甲醇和苯酚循环使用，降低了原料成本。与接口光气法相比，非光气熔融法工艺在投资和生产成本上更具优势。3.3 聚碳酸酯合成技术研究动态聚碳酸酯的合成技术已从光气法向非光气法转移。非光气法制备PC的几种工艺路线所示：其中，（1）——甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯（2）——碳酸二甲酯酯交换法合成碳酸二苯酯（3）——酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯（4）——双酚A氧化羰基化法合成聚碳酸酯甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯及碳酸二甲酯酯交换法合成碳酸二苯酯技术已实现工业化。目前，各大公司纷纷投入大量的精力研究苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯和双酚A氧化羰基化法合成聚碳酸酯技术。
3.3.1 苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯此工艺直接用苯酚和CO及空气（O2）进行氧化羰基化反应生成DPC，其反应方程式该法原料来源广泛、价廉，不用光气、三6废少，是DPC合成技术的发展方向。国外从20世纪70年代至今对其研究一直非常活跃。美国通用电气公司和拜耳公司、日本GE塑料公司等都把研究焦点集中于羰基化法，并发表了大量专利报道。在国外的许多专利中，该反应的工艺条件要求较高，必须在高压反应釜中进行，反应压力为0.6～6.0MPa，也可以用空气代替氧气，反应温度100～150℃左右，反应时间控制在3h左右。该反应的关键在于选择高活性催化剂。在催化剂的研究中，具有代表性的是碱土金属化合物（如MgCl2）和过渡金属化合物（如Pd、Mn、Cs、Ti、Rh、Ce、Pt、Co等的卤化物、醋酸盐）两大类，其中Pd或Pd盐添加不同助剂（如锰或钴盐等）研究得最多，苯酚的转化率从百分之几到百分之几十不等。羰基化法选用的催化剂包括钯或钯的化合物（A）、三价或四价铈化合物（B）、季铵盐或季磷盐（C）、醌或还原产物（如芳香族二醇）（D）及任一种碱金属或碱土金属卤化物（E），采用两种催化体系，即A、B、E或A、B、C、D。在催化剂中采用不同的卤化物，也会使收率发生变化。该专利中最高收率为8.7％。在一些文献报导中，羰基化法选用的催化剂包括具有催化活性的金属钯或化学结合状态的钯、一种无机助催化剂（以钴盐和席夫碱形成的钴的配合物形式）、以及季铵或卤化磷，单程收率23.8%.另据报道，Bayer公司以溴化钯作催化剂，季铵盐、有机钴盐等为助剂，DPC收率达46％；此外还对连续化生产DPC工艺进行了研究。尽管在催化剂、工艺条件等技术问题上尚有待于进一步研究，但可以相信在不久的将来，该技术将实现工业化。 3.3.2 双酚A氧化羰基化法合成聚碳酸酯与其它方法相比，羰基化法直接合成聚碳酸酯更具有吸引力。该法以双酚A 为原料，选择第ⅧB族金属（如钯）或其化合物为主催化剂，配合无机（如Se、Co等）和有机（如三联吡啶、喹啉、醌等）助催化剂，并加入提高选择性的有机稀释剂，在一定温度和压力下，通人CO和O2进行羰基化反应而制得PC。据报道日本国家材料和化学研究院（MCR）已用羰基化法成功地合成了分子量为5000的PC，该预聚体进一步聚合可制得商业级PC。羰基化法合成聚碳酸酯工艺具有毒性小、无污染、产品质量高等优点，是世界各国争相研究的热点，但尚未见国内羰基化法合成DPC及PC的研究报道。 3.4 聚碳酸酯改性技术虽然PC具有良好的综合性能；但它也存在着加工流动性差、易应力开裂、磨损、老化和耐化学性较差等缺陷，并且其价格居五大工程塑料之首，因而限制了它的进一步推广应用。为了改善PC产品的使用性能，国内外广泛开展了PC的改性研究工作。除采用共聚改性，生产非双酚A型聚碳酸酯外，另一改性的主要途径
是采用无机材料填充增强或与其它树脂掺混等方法来提高和改进PC的性能，拓宽它的应用范围。 3.4.l 玻纤增强PC技术在PC树脂中加入2O～40％的玻璃纤维后，机械强度和弹性模量能提高2～3倍，硬度提高20～30％；耐应力开裂提高6～8倍，热膨胀率和蠕变下降到原来的1／3，其产品可在130～140℃下长期使用。但不足之处是增强后冲击韧性下降，透明度消失。Dow化学公司开发出一种新的高流动性（熔体指数为15）玻纤增强PC，其牌号为Calibe 5105－15，可用于注射成型汽车薄壁制件。 3.4.2 聚碳酸酯合金（共混）技术聚碳酸酯是优良的工程塑料，具有冲击强度高，电绝缘性能优良，制品尺寸稳定性好，使用温度范围宽等优点。不足之处是易于发生应力开裂，对缺口敏感，耐磨性欠佳以及加工时流动性差。国外在PC的改性方面的报导很多，研制出了多种PC合金，如PC／ABS，PC／PBT，PC／PET、PC／PE，PC／PMMA，PC/PA等。
3.4.2.1 不同类型的PC共混以各种双酚（双酚A除外）或其衍生物为单体所制得的各种聚碳酸酯，由于比双酚A型PC具有更高的使用温度、韧性或难燃性而颇受重视。若将这些新型PC与双酚A型PC共混，性能可以互补，获得良好的改性效果。例如：4-溴代双酚A（TBBPA）或4-氯代双酚A（TCBPA）和双酚A （BPA）一起与光气反应可以制取共缩聚聚碳酸酯。此种共缩聚产物耐燃性优良，所以使之与双酚A型PC共混可以改善PC的耐燃性，共缩聚物中TBBPA∶BPA=（4O～30）∶（60～7O），共混物中共缩聚含量一般以3O％～10％为宜，当超过3O％后，使冲击强度下降，以致不能作为工程塑料应用。晨光化工研究院用4-溴代双酚A、三溴代苯酚和光气经接口缩聚制得含溴聚碳酸酯齐聚物，再由3％～10％含溴聚碳酸酯齐聚物与9O%～97%的通用级PC共混，也得到自熄性聚碳酸酯，当前者含量达到10%时，难燃等级相当于UL94 V－O，如再加入少量Sb2O3还能进一步提高其难燃性。