无机含氧酸的酸性及氧化性的比较

无机含氧酸得酸性及氧化性得比较

1 无机含氧酸得酸性

无机含氧酸可以得分子式为HmＲOｎ,其通式可以写成Hl—Rｍ-—〔O-H〕ｎ,〔其中l,m可以为0,ｎ≥０〕,也可写成RＯm—nOHn,其中R称为成酸元素,。无机含氧酸在水溶液中得酸强度取决于酸分子中羟基—O—H得电离程度,也可以用Pka值来衡量。酸分子羟基中得质子在电离过程中脱离氧原子,转移到水分子中得孤对电子对上,其转移得难易程度取决于成酸元素R吸引羟基氧原子电子得能力。如果成酸无素R得电负性越大,R周围得非羟基氧原子数目越多,则其酸性越强。原因就是成酸元素R得电负性越大,则其偏移O得电子越少,从而减小了O原子周围得电子密度增大得趋势,使得其对质子得吸引减弱,有利于质子得转移;非羟基氧原子越多,则分子周围越易形成离域π键,这种键将成酸R原子及O原子包裹在其中,一方面增强了羟基—O—H键得极性,有利于质子得转移,其次使得整个酸基团周围得空间减小,阻碍了质子与O原子上孤对电子得结合,从而使得酸性增强、含氧酸得酸性一般存在如下规律[１]:

(1) 同一成酸元素若能形成几种不同氧化态得含氧酸,其酸性依氧化数递增而递增;如HClO４＞HCｌO3>HCｌO2>HClＯ

〔原因:从HＣｌＯ到HClＯ4非羟基氧原子逐渐增多,羟基－O-H键得极性增强,质子转移程度增强,故酸性增强〕

(2) 在同一主族中,处于相同氧化态得成酸元素,其含氧酸得酸性随原子序数递增,自上而下减弱。如H ClO>ＨBrO>HＩO,ＨCｌO2〉ＨＢrO2＞ＨＩO２、ＨClO3＞HBrO3〉键ＨIO3、HCｌO４〉HBrO4＞HIＯ４

〔原因:同主族元素自上而下,成酸元素得电负性逐渐减小,原子半径增大,吸引羟基氧原子得能力依次减小,羟基—O—Ｈ键得极性依次减小,所以酸性依次减弱、〕

(3)在同一周期中,处于最高氧化态得成酸元素,其含氧酸得酸性随原子序数递增,自左至右

增强。如HClO４>Ｈ2SO４〉H3PO4

(4)〔原因:同一周期中,从左至右元素得非金属性逐渐增强,成酸元素得电负性逐渐增大,

吸引电子对得能力逐渐减小,电子偏向成酸元素R一方得程度增大,含氧酸分子中得氢原子得极化程度增大,所以酸性增强。〕

(5)查阅相关资料可知此类酸得酸性强弱可以有鲍林规则来初步判断,具体规则如下: 鲍

林规则［2］:

(6)规则Ⅰ:

(7)多元酸得逐级电离常数Ka１、Ka2、Ka3…其数值之比为1∶1×１0-5∶１×10-10…

(8)如:H3PO４ Ka1＝7。6×1０－３ Ka2＝6、3×１0-8 Ka3= 4、4×1０－1３

(9)在P区元素中,其它含氧酸如H2SＯ３,H2CO3,H３AsO4等均符合规则Ⅰ,其它如Ｈ

5IO6、Ｈ6TｅＯ6、Ｈ2SiO３不符合规则Ⅰ、规则Ⅱ:

(10)具有RＯm－n(OＨ)n形式得酸,其Kａ值与n得关系就是Kａ1=１05(m-n)-7, m—n为

非羟基氧原子得数目。

(11)第一类:当m-ｎ=0,就是很弱得酸,Ka1<10—7;

(12)第二类:当ｍ-n＝１,就是弱酸,Ka1=1０－2~１０-3;

(13)第三类:当m－ｎ=2,就是强酸,Ｋａ1=1０２～103;

(14)第四类:当ｍ-n=3,就是极强得酸, Ka1＞１０８。

(15)m-n与酸得强度关系见下表:

(16)①表中例外得就是H3PO３与H3ＰO２,对亚磷酸来说,若取P(OH)3得形式,则m—ｎ

=0估算其Ka1≈１0—7,这就是因为亚磷酸就是二元酸,其结构简式为HＰＯ(OＨ)2,它有二个羟基,一个非羟基氧原子,亦即 m-n=１,于就是:

(17)Kａ1≈1０5(m—n)—7=1０—２

(18)②同理次磷酸(H3PO２)得结构简式为Ｈ2PO(OH)为一元酸,它有一个羟基与一个非羟

基氧原子,亦即(m－n)=1,所以Ｋa1≈1０－2。

(19)另外,H2CO３得Ka1值过去测得为4、16×10-７,现经纠正后为２×1０－4。

(20)③碳酸(Ｈ2CＯ３)违背上述得理由则不同,按它得结构简式Co(OH)2,预计H2CO3得K

ａ1≈10－2,但实验测得得Ka1≈１0-7,原因就是溶质CO2在溶液中所形成得“碳酸”

就是松驰得水化CO2,不就是以Ｃｏ(OH)２形式存在得、查阅相关资料[3］可知:2９8K 时,1L水中溶１。45克约〔0、０33ｍｏl〕,溶解在水中CO2得大部分以弱得水合分子存在,只有1％～4％得ＣＯ2与H２O反应生成H2CＯ３,实验测得:「ＣＯ２」/「H ２ＣO3」=60０。、经改进实验所测得得 Ka1≈2×10—4,这与预料得结果相接近。(21)④ H3BO３Ｒ得结构结构简式可以写成Ｂ〔ＯH〕3,每个硼原子用3个SP3杂化轨道

与3个羟基中得氧原子以共价键结合,但硼酸就是一元弱酸也有人认为其为三元弱酸,但它得酸性不就是由它本身给出得质子,而就是由于它就是缺电子分子,接受了来自H ２O分子上得孤对电子,而释放出质子,所以才显微弱酸性,所以其不符合上述规则、

(22)补充说明:(不同周期元素得含氧酸之间得关系)

(23)纵观p区同族元素最高氧化态含氧酸得酸性,通过不同周期得对比可得出结论[４］:

(24)a、第二周期最高氧化态含氧酸得酸性比同族第三周期要强、如硝酸(103)大于磷酸(１

０－２); ｂ。第四周期最高氧化态含氧酸得酸性比同族第三周期有得略强如H４Ge Ｏ４(10-9)大于H4ＳｉO4(10—１0);有得相近如H3PO４与H3AｓO4(１0—2)、(25)c、第五周期最高氧化态含氧酸得酸性明显地弱于第三、四周期。如H5IO6(10—

3)、 H6TeＯ6(10－7)均为弱酸

2 无机含氧酸得氧化性

(1) 无机含氧酸得氧化性反映得实质就是指其成酸元素得电子得能力,成酸元素得电子能力越强,则其氧化性越强。

(2) 氧化性酸得强氧化性表现在如下几个方面:

①能与排在常见金属活动性顺序表中氢后面得金属单质反应、如:

Cu+2H2SO４(浓)= ＣｕSO4+SO２↑+2H2Ｏ 3Ａg+４HNＯ3(稀)= 3AgNＯ3+ＮO↑＋O２↑

②能将变价金属从零价氧化成较高得价态。如:

2Fe＋6Ｈ２ＳO４(浓)= Fe2(ＳＯ4)3+３ＳO2↑＋6H2O 3Cu+８HNO3(稀)=3Cｕ(ＮO3)2+2ＮＯ↑+4H2Ｏ

③能与不太活泼得非金属单质反应。如:

C+2Ｈ2SO４(浓)= CＯ２↑＋2SO2↑+2Ｈ2ＯＣ+4HNO３(浓)= CO2↑+4NO2↑＋2Ｈ2O P+５HNO３(浓)= Ｈ3PO4↑+5ＮＯ2↑＋Ｈ2O Ｉ2＋10HNO３(浓)= 2HIO3↑+1０NO2↑＋4H2Ｏ

④能多种元素从较低价态氧化到较高介态。例如:

4HNO3(稀)＋FeＳ＝Fe(NO3)3＋Ｓ↓＋ＮO↑＋２H２O

ＨＣlO+H2SＯ3＝HCl+H2SＯ4

(3) 氧化性酸得氧化性强弱,一般情况下存在以下规律:

①对于同一氧化性酸,浓度越大(或溶液中氢离子浓度越大)氧化性越强。

例如:浓硝酸比稀硝酸氧化性强,稀得高氯酸氧化性很弱,但浓高氯酸却有很强得氧化性。

从电极电势上瞧,增大酸根或氢离子得浓度,氧化能力增强,例如:硝酸根及氢离子浓度增大(尤其就是氢离子浓度)电极电势得值变大、这可由Nｅｒnst方程解释:

E=Eθ+0,０591/n lg(oｘ)m/(red)n

〔对于有 H+ 参加得反应,氧化态物质应包括 H+ 与酸根,否则不用考虑Ｈ＋〕

由此方程式可知:增大H＋与酸根离子得浓度,均可提高电极电位,从而使酸得氧化性增强。

②同一种元素形成得不同价态得含氧酸,一般低价态得比高价态得氧化性强。

例如: ＨClＯ＞HClＯ2〉HClO３＞HClO4 HNO2>HＮO3

③同周期主族元素形成得最高价含氧酸或相对应得低价含氧酸,从左到右,氧化性依次增强、例如,高氯酸常温下氧化性很强,硫酸浓度大加热时才表现出强氧化性,磷酸则几乎无氧化性。HClO3>Ｈ2SO3

④同族副族元素含氧酸得氧化性随原子序数Z得增加而略有下降。

⑤同主族元素形成得同价态含氧酸,氧化性强弱得规律复杂,一些常见各族元素含氧酸得氧化性强弱顺序如下:

HBrO４≈Ｈ5IO６>HCｌO４ＨBrO３>ＨＣｌＯ3>HIＯ3 HClO＞ＨBｒＯ〉ＨBrO

Ｈ2SeO４≈H6TeO6＞H２SＯ4 ＨNO３>H３ＡｓO4＞Ｈ3PO4

(4) 影响含氧酸氧化能力强弱得因素

一种含氧酸被还原得难易程度主要取决于四方面得因素[4］:

①中心原子(即成酸元素得原子,用Ｒ表示)结合电子得能力

②中心原子电负性愈大,愈容易获得电子而被还原,因而氧化性愈强。该因素可说明主族元

素含氧酸氧化还原能力强弱、

③如: ＨNＯ3 ＞ H2ＳO4 〉Ｈ３PO４

④例外情况 H２SeO3 ≈ H6TeO6 ＞Ｈ2SO4 HBrO3＞HClＯ3＞HIO３②中心原子与

氧原子之间键(R-O键)得强度

⑤含氧酸还原为低氧化态或单质得过程包括R-O键得断裂。影响R-O键强度得因素有中

心原子得电子层结构、成键情况、Ｈ+离子反极化作用等。

⑥下面就是一些含氧酸根得分子构型及成键情况:

分子构型实例孤电子对成键情况

直线 ClO—、BrO—、ＩO— 3 不等性ｓp3杂化Ｖ型ClO２—、BrＯ2-、IO2- 2 不等性ｓp3杂化

三角锥形ＣlO3—、BrO3—、IO3- 1 不等性sp3杂化

正四面体CｌO４- 、BｒO4－0 等性sｐ3杂化

⑦SO４２—、ＰＯ４3－、ＳiO4４－0等性sｐ3杂

化,d←pπ键

⑧Ｂ(OH)44- 0 不等性sp3杂化,缺电子

平面三角形ＮO3—、ＣO32- 0 不等性sp２杂化,∏４６⑨正八面体ＩＯ65- 0 sp3d2 杂化

⑩

?③在含氧酸还原过程中伴随发生得其它过程得能量效应

?在实际得反应中常伴随有一些非氧化还原过程得发生,如水得生成、溶剂化与去溶剂化作用、离解、沉淀得生成、缔合等。这些过程得能量效应有时在总得能量效应中占有很大比重。如果这些过程放出得净能量愈多,则总反应进行趋势愈大,即含氧酸得氧化性愈强。?④含氧酸根自身得稳定性

? (其稳定性与酸根得结构构型,对称性及R—O键强度有关)。如:硫酸根比亚硫酸根稳定,硝酸根比亚硝根稳定,所以氧化性:

?H2SO4(稀)〈H２ＳO3;ＨNO３(稀)〈ＨNO2。

?3 含氧酸得氧化性与酸性得关系

?(１) 同一族过渡元素随周期增加其含氧酸得R—Ｏ键增强,使酸稳定性增大,酸性依次增

强,氧化性逐渐减弱。

?原因:含氧酸中心原子与氧原子之间存在着配位键与ｄ—pπ键,相当于一个双键。根据组成分子轨道得能量近似原则,生成得d－pπ键得倾向顺序就是3d〈4d<5ｄ。,。如Tｃ、Re得R-O键强,不易断裂。

?(2) 对于同一元素形成得几种没同氧化态得酸来说,一般就是弱酸(低氧化态)得氧化性强于稀得强酸(高氧化态)。例如: HNＯ2强于稀HNO3;H2ＳO3强于稀H２ＳＯ4,这就是因为在弱酸分子中存在着H+离子对含氧酸中心原子得反极化作用,使R—Ｏ键易断裂。?(3) 同一元素不同氧化态得含氧酸,通常就是高氧化态酸得氧化能力弱,而酸性强。例如:酸性 HＣlO４〉ＨCｌO3＞HＣlO2〉ＨＣlO H２SO４＞Ｈ2SO３ＨNO3＞

21ＨNＯ2 氧化性:HＣlO >ＨClO2 >HClO3 ＞HClO4 Ｈ2SO4(稀)〈H2ＳO3;HNO3(稀)〈HNO2。

22其原因可能就是因为在还原过程中氧化态愈高得含氧酸需要断裂得R—O键愈多得缘故。酸根离子愈稳定,氧化性愈弱。