仪器分析习题 Y6习题の色谱分析法导论-气相色谱汇总
选择题
1.在气相色谱分析中，用于定性分析的参数是( )
A保留值B峰面积C分离度D半峰宽
2.在气相色谱分析中，用于定量分析的参数是( )
A保留时间B保留体积C半峰宽D峰面积
3.良好的气-液色谱固定液为( )
A蒸气压低、稳定性好B化学性质稳定
C溶解度大，对相邻两组分有一定的分离能力DA、B和C
4.使用热导池检测器时，应选用下列哪种气体作载气，其效果最好？( )
AH2BHe CAr DN2
5.试指出下列不是气相色谱法常用的载气是( )
A氢气B氮气C氧气D氦气
6.色谱体系的最小检测量是指恰能产生3倍噪声峰高信号时( )
A进入单独一个检测器的最小物质量
B进入色谱柱的最小物质量
C组分在气相中的最小物质量
D组分在液相中的最小物质量
7.在气-液色谱分析中，良好的载体为( )
A粒度适宜、均匀，表面积大
B表面没有吸附中心和催化中心
C化学惰性、热稳定性好，有一定的机械强度
DA、B和C
8.热导池检测器是一种( )
A浓度型检测器
B质量型检测器
C只对含碳、氢的有机化合物有响应的检测器
D只对含硫、磷化合物有响应的检测器
9.使用氢火焰离子化检测器，选用下列哪种气体作载气最合适？( )
AH2BHe CAr DN2
10.下列因素中，对气相色谱分离效率最有影响的是( )
A柱温B载气的种类C柱压D固定液膜厚度
B、D、A、D、A
1~5：A、D、D、A、C；6~10：B、D、A、D、A ******************************************************************
11.气-液色谱中，保留值实际上反映的物质分子间的相互作用力是( ):
A.组分和载气；
B.载气和固定液；
C.组分和固定液；
D.组分和载体、固定液
12.柱效率用理论塔板数n或理论塔板高度h表示，柱效率越高，则( ):
A.n越大，h越小；
B.n越小，h越大;
C.n越大，h越大；
D.n越小，h越小
13.根据范第姆特方程，色谱峰扩张、板高增加的主要原因是( ):
A.当u较小时，分子扩散项；
B.当u较小时，涡流扩散项；
C.当u比较小时，传质阻力项；
D.当u较大时，分子扩散项
14.如果试样中组分的沸点范围很宽，分离不理想，可采取的措施为( ):
A.选择合适的固定相；
B.采用最佳载气线速；
C.程序升温；
D.降低柱温
15.要使相对保留值增加，可以采取的措施是:
A.采用最佳线速；
B.采用高选择性固定相；
C.采用细颗粒载体；
D.减少柱外效应
31~35：C、A、A、C、B
********************************************************************* 16.
填空题
1．在一定操作条件下，组分在固定相和流动相之间的分配达到平衡时的浓度比，称为。分配系数
2．为了描述色谱柱效能的指标，人们采用了理论。塔板
3．在线速度较低时，项是引起色谱峰扩展的主要因素，此时宜采用相对分子量的气体作载气，以提高柱效。分子扩散，大
4．不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷)，从进样开始到柱后出现浓度最大值所需的时间称为。死时间
5．气相色谱分析的基本过程是往气化室进样，气化的试样经分离，然后各组分依次流经，它将各组分的物理或化学性质的变化转换成电学参数变化输给记录仪，描绘成色谱图。色谱柱，检测器
6．在一定的温度和压力下，组分在固定相和流动相之间的分配达到的平衡，随柱温柱压变化，而与固定相及流动相体积无关的是。如果既随柱温、柱压变化、又随固定相和流动相的体积而变化，则是。分配系数，容量因子
7．描述色谱柱效能的指标是，柱的总分离效能指标是。理论塔板数，分离度
8．气相色谱的仪器一般由、、、
、组成。气路系统、进样系统、分离系统、温度控制系统、检测和记录系统
9．分配比又叫或，是指。容量因子，容量比，在一定温度和压力下当两相间达到分配平衡时，被分析组分在固定相和流动相中质量比。10．气相色谱的浓度型检测器有，；质量型检测器有，；其中TCD使用气体时灵敏度较高；FID对的测定灵敏度较高；ECD只对有响应；之所以有浓度型和质量型检测器的区
别，主要是由于。TCD，ECD；FID，FPD；氢气或者氦气；大多有机物；有电负性的物质；前者对载气有响应，而后者没有。
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判断题
1.试样中各组分能够被相互分离的基础是各组分具有不同的热导系数。（）
2.组分的分配系数越大，表示其保留时间越长。（）
3.热导检测器属于质量型检测器，检测灵敏度与桥电流的三次方成正比。（）
4.速率理论给出了影响柱效的因素及提高柱效的途径。（）
5.在载气流速比较高时，分子扩散成为影响柱效的主要因素。（）
6.分离温度提高，保留时间缩短，峰面积不变。（）
7.某试样的色谱图上出现三个色谱峰，该试样中最多有三个组分。（）
8.分析混合烷烃试样时，可选择极性固定相，按沸点大小顺序出峰。（）
9.组分在流动相和固定相两相间分配系数的不同及两相的相对运动构成了色
谱分离的基础。（）
10.气液色谱分离机理是基于组分在两相间反复多次的吸附与脱附，气固色谱分
离是基于组分在两相间反复多次的分配。（）
1~5：?、√、?、√、?；6~10：√、?、?、√、?
@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ 11.色谱柱理论塔板数n与保留时间的平方成正比，组分的保留时间越长，色谱
柱理论塔板数越大，t R值越大，分离效率越高。（）
12.在色谱分离过程中，单位柱长内，组分在两相向的分配次数越多，分离效果
越好。（）
13.可作为气固色谱固定相的担体必须是能耐压的球形实心物质。（）
14.检测器性能好坏将对组分分离度产生直接影响。（）
15.气液色谱固定液通常是在使用温度下具有较高热稳定性的大分子有机化合
物。（）
16.采用相对分子质量大的气体作为载气，有利于降低分子扩散，提高柱效，但
热导检测器灵敏度较低。（）
17.根据速率理论，提高柱效的途径有降低固定相粒度、增加固定液液膜厚度。
（）
18.柱效随载气流速的增加而增加。（）
19.速率理论方程式的一阶导数等于零时的流速为最佳流速。（）
20.氢气具有较大的热导系数，作为气相色谱的载气，具有较高的检测灵敏度，
但其分子质量较小也使速率理论中的分子扩散项增大，使柱效降低。（）
11~15：?、√、?、?、√；16~20：√、?、?、√、√
@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
21.根据速率理论，毛细管色谱高柱效的原因之一是由于涡流扩散项A=0。（）
22.色谱的塔板理论提出了衡量色谱柱效能的指标，速率理论则指出了影响柱效
的因素。（）
23.将玻璃毛细管色谱柱制作成异形柱（如梅花形）要比通常的圆形柱具有更高
的柱效。（）
24.色谱分离时，增加柱温，组分的保留时间缩短，色谱峰的峰高变低，峰宽变
大，但峰面积保持不变。（）
25.控制载气流速是调节分离度的重要手段，降低载气流速，柱效增加，当载气
流速降到最小时，柱效最高，但分析时间较长。（）
26.有人测试色谱柱效时，发现增加载气流速，柱效下降，减小载气流速，柱效
增加，故得出结论：柱效与载气流速成反比。（）
27.当用苯测定某分离柱的柱效能时，结果表明该柱有很高的柱效，用其分离混
合醇试样时，一定能分离完全。（）
28.当用一支极性色谱柱分离某烃类混合物时，经多次重复分析，所得色谱图上
均显示只有3个色谱峰，结论是该试样只含有3个组分。（）
29.采用色谱归一化法定量的前提条件是试样中所有组分全部出峰。（）
30.色谱内标法对进样量和进样重复性没有要求，但要求选择合适的内标物和准
确配制试样。（）
11~15：√、√、√、?、?；16~20：?、?、?、√、√
@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ 31.色谱外标法的准确性较高，但前提是仪器稳定性高和操作重复性好。（）
32.FID检测器对所有的化合物均有响应，故属于广谱型检测器。（）
33.电子俘获检测器对含有S，P元素的化合物具有很高的灵敏度。（）
34.毛细管气相色谱分离复杂试样时，通常采用程序升温的方法来改善分离效
果。（）
35.毛细管色谱的色谱柱前需要采取分流装置是由于毛细管色谱柱对试样负载
量很小；柱后采用“尾吹”装置是由于柱后流出物的流速太慢。（）
30~35：√、?、√、√、√
@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
简答题
1.简要说明气相色谱分析的基本原理
答：借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?
答：气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行的管路密闭的气路系统．
进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中．
3.当下列参数改变时：
(1)柱长缩短，(2)固定相改变，(3)流动相流速增加，(4)相比减少
是否会引起分配系数的改变?为什么?
答：固定相改变会引起分配系数的改变，因为分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关.
所以：（1）柱长缩短不会引起分配系数改变
（2）固定相改变会引起分配系数改变
（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变
（4）相比减少不会引起分配系数改变
4.当下列参数改变时：
(1)柱长增加，(2)固定相量增加，(3)流动相流速减小，(4)相比增大
是否会引起分配比的变化?为什么?
答：k=KV S/V M，而分配比除了与组分、两相的性质、柱温、柱压有关外，还与相比有关，而与流动相流速、柱长无关。
故：(1)柱长增加分配比不变化，(2)固定相量增加分配比增加，(3)流动相流速减小分配比不改变，(4)相比增大分配比减小。
5.试以塔板高度H做指标，讨论气相色谱操作条件的选择。
答：（1）选择流动相最佳流速。
（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2，Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2，He)，同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。
（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。
（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。
（5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）
（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL，气体试样0.1~10mL.
（7）气化温度：气化温度要高于柱温30-70℃。
6.试述速率方程中A，B，C三项的物理意义.H-u曲线有何用途?曲线的形状
主要受那些因素的影响?
答：A称为涡流扩散项，B为分子扩散项，C为传质阻力项。
下面分别讨论各项的意义：
(1)涡流扩散项A气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于A=2λdp，表明A 与填充物的平均颗粒直径dp的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
(2)分子扩散项B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后(纵向)存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而B=2rDg
r是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因子)，Dg为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与Dg的大小成正比，而Dg与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其Dg小，反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气(如氮气)，可使B项降低，Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子r为与填充物有关的因素。
(3)传质项系数CuC包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。
对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。
由上述讨论可见，范第姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。
用在不同流速下的塔板高度H对流速u作图，得H-u曲线图。在曲线的最低点，塔板高度H最小（H
最小）
。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流
速u
最佳，即H
最小
可由速率方程微分求得。
当流速较小时，分子扩散（B项）就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气（N2，Ar），使组分在载气中有较小的扩散系数。而当流速较大时，传质项（C项）为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气（H2，He），此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。
7.当下述参数改变时：(1)增大分配比，(2)流动相速度增加，(3)减小相比，(4)
提高柱温，是否会使色谱峰变窄?为什么?
答：(1)保留时间延长，峰形变宽
(2)保留时间缩短，峰形变窄
(3)保留时间延长，峰形变宽
(4)保留时间缩短，峰形变窄
8.为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?
答：分离度同时体现了选择性与柱效能，即热力学因素和动力学因素，将实现分离的可能性和现实性结合起来。
9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么?
答：不能，有效塔板数仅表示柱效能的高低，柱分离能力发挥程度的标志，而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异。
10. 试述色谱分离基本方程式的含义，它对色谱分离有什么指导意义? 答:色谱分离基本方程式如下:
???
? ??+??? ??-=''114B B s k k n R αα 它表明分离度随体系的热力学性质('B k 和α的变化而变化，同时与色谱柱条件(n
改变)有关
(1)当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质确定)，分离度与n 的平方根成正比，对于选择柱长有一定的指导意义，增加柱长可改进分离度，但过分增加柱长会显著增长保留时间，引起色谱峰扩张.同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加n ，提高分离度.
(2)方程式说明，k 值增大也对分离有利，但k 值太大会延长分离时间，增加分析成本.
(3)提高柱选择性可以提高分离度分离效果越好因此可以通过选择合适的固定相增大不同组分的分配系数差异从而实现分离
11. 对担体和固定液的要求分别是什么?
答：对担体的要求； (1)表面化学惰性，即表面没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反应.
(2)多孔性，即表面积大，使固定液与试样的接触面积较大.
(3)热稳定性高，有一定的机械强度，不易破碎.
(4)对担体粒度的要求，要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低，对操作不利。一般选择40-60目，60-80目及80-100目等。 对固定液的要求:
(1)挥发性小，在操作条件下有较低的蒸气压，以避免流失
(2)热稳定性好，在操作条件下不发生分解，同时在操作温度下为液体.
(3)对试样各组分有适当的溶解能力，否则，样品容易被载气带走而起不到分配作用.
(4)具有较高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力.
(5)化学稳定性好，不与被测物质起化学反应.
担体的表面积越大，固定液的含量可以越高.
12.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。
解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：
(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。
以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液选择应主要靠实践。
13.试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？解：热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。当电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时，通过热导池两个池孔(参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。
桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。
14.试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？
解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子(CHO+、H3O+)和电子(e)在外加150~300v直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后，记录下色谱峰。氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测。
15.色谱定性的依据是什么?主要有那些定性方法?
解：根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性。
主要的定性方法主要有以下几种:
(1)直接根据色谱保留值进行定性
(2)利用相对保留值r21进行定性
(3)混合进样
(4)多柱法
(5)保留指数法
(6)联用技术
(7)利用选择性检测器
16.何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么优点?
答：用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：
X为保留值（t R’，V R’，或相应的记录纸距离），下脚标i为被测物质，Z，Z+1为正构烷烃的碳原子数，X Z 优点：准确度高，可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样. 17.有哪些常用的色谱定量方法?试比较它们的优缺点和使用范围? （1）外标法外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图．这些数据应是个通过原点的直线．分析样品时，在上述完全相同的色谱条件 下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量． 此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性． （2）内标法当只需测定试样中某几个组份．或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法．具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析．根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高))和相对校正因子．求出某组分的含量． 内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在—定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差． 内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份． 内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。 （3）归一化法归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100％计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数．通过下列公式计算各组份含量： 由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰． 该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速等)变化时，对分析结果影响较小．这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品． 第十六章色谱分析法概论 思考题和习题 1．在一液液色谱柱上，组分A和B的K分别为10和15，柱的固定相体积为，流动相体积为，流速为min。求A、B的保留时间和保留体积。 2．在一根3m长的色谱柱上分离一个试样的结果如下：死时间为1min，组分1的保留时间为14min，组分2的保留时间为17min，峰宽为1min。(1) 用组分2计算色谱柱的理论塔板数n及塔板高度H；(2) 求调整 保留时间 ' R1 t 及 ' R2 t ；(3) 用组分2 求n ef及H ef；(4) 求容量因子k1及k2；(5) 求相对保留值1,2 r 和分离度 R。 3．一根分配色谱柱，校正到柱温、柱压下的载气流速为min；由固定液的涂量及固定液在柱温下的密度计算得V s=。分离一个含四组分的试样，测得这些组分的保留时间：苯、甲苯、乙苯，异丙苯，死时间为。求：(1) 死体积；(2) 这些组分的调整保留时间；(3) 它们在此柱温下的分配系数（假定检测器及柱头等体积可以忽略）；(4) 相邻两组分的分配系数比?。 （1） V0=t0×u=×min=10.5cm3 （2） ' R t(苯) =－= , ' R t(甲苯) =－= , ' R t(乙苯) =－= , ' R t(异丙苯) =－= 4．在一根甲基硅橡胶 (OV-1) 色谱柱上，柱温120℃。测得一些纯物质的保留时间：甲烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、苯、3-正己酮、正丁酸乙酯、正己醇及某正构饱和烷烃。(1) 求出后5个化合物的保留指数。未知正构饱和烷烃是何物质？ (2) 解释上述五个六碳化合物的保留指数为何不同。 (3) 说明应如何正确选择正构烷烃物质对，以减小计算误差。 ①根据保留指数的公式和意义，5个化合物的保留指数为： 设某正构烷烃的碳数为x，则 解此方程得x=5, 所以该正构烷烃为正戊烷。 （2）上述五个化合物极性由大到小分别为：正己醇＞正丁酸乙酯＞3-正己酮＞苯＞正戊烷，根据气液色谱固定液的作用原理，在弱极性的OV-1柱上保留能力由强到弱，即保留指数由大至小。 （3）选择正构饱和烷烃物质对的t R值最好与被测物质的t R值相近，以减小测定误差。 5．某色谱柱长100cm，流动相流速为0.1cm/s，已知组分A的洗脱时间为40 min，求组分A在流动相中的时间和保留比R?=t0/t R为多少。， 流动相流过色谱柱所需的时间即死时间t0，即为组分A在流动相中的停留时间： t0=L/u=100/×60)= 组分A的洗脱时间即其保留时间t R 保留比R?=t0/t R=40= 6．某YWG-C18H37 4.6mm×25cm柱，以甲醇－水（80:20）为流动相，测得苯和萘的t R和W1/2分别为和 min, 和 min。求柱效和分离度。 第十一章 气相色谱分析法补充练习题 一、选择题 1. 扣 除 了 死 体 积 后 的 保 留 体 积 称 为 : A. 调 整 保 留 体 积； B. 校 正 保 留 体 积； C. 净 保 留 体 积 D. 相 对 保 留 体 积 2. 气 相 色 谱 分 析 中， 理 论 塔 板 高 度 与 载 气 线 速 u 间 的 关 系 为 : A. 随 u 增 加 而 增 大； B. 随 u 的 增 加 而 减 小； C. 随 u 的 增 加 而 出 现 一 个 最 大 值； D. 随 u 的 增 加 而 出 现 一 个 最 小 值 3.将纯苯与组分 i 配成混合液，进行气相色谱分析，测得当纯苯注入量为 0.435μg 时的峰面积为 4.00 cm 2，组分 i 注入量为 0.653μg 时的峰面积为 6.50 cm 2，当 组分 i 以纯苯为标准时，相对定量校正因子是 A. 2.44 B. 1.08 C.0.924 D. 0.462 4.色 谱 柱 的 总 分 离 效 能 指 标 的 定 义 是 : A. R =)(2121R R (1) )2(W W t t +- ; B. R = t t W W R R (2)(1 )-+121212()() ; C. R =t t W R R (2)(1) ''-2; D. R = λλ ? 5．塔板理论指出，理论塔板数n 就越大，则理论塔板高度H 就越 __________（大或小），柱效能就越__________（高或低），色谱峰越_____（窄）。 二、填空题： 1、气相色谱分析中常用的通用检测器有_________、__________。前者是_______型，而后者是_______型。 2、在气相色谱中，常以_________和__________来评价色谱柱效能 。 3、在 一 定 操 作 条 件 下， 组 分 在 固 定 相 和 流 动 相 之 间 的 分 配 达 到 平 衡 时 的 浓 度 比， 称 为 ___________。它是二 个 组 分 通 过 色 谱 柱 后 能 够分 离 的 先 决 条 件。 4、H = A + B u + C u 方 程 式 中，H 为_________; A 称 _________。 5. 在 没 有 试 样 通 过 检 测 器 时， 由 于 各 种 因 素 所 引 起 的 基 线 起 伏， 称 为 噪 声 。 6. 气相色谱定量分析中对归一化法要求的最主要的条件是_______________________ 。 三、问答题 1、色谱图上的色谱峰流出曲线可以说明什么问题？ 2、简要说明气相色谱分析的基本原理 3、气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用? 四、计算题 见作业 第一章 气象色谱法 1. 死时间tM 2. 保留时间tR 3. 调整保留时间t ’R 4. 死体积VM 5. 保留体积VR 6. 调整保留体积 7.相对保留值γ21 8.标准偏差σ 9.半峰宽度Y1/2 10.峰底宽度Y 1、若一个溶质的分配比为，计算它在色谱柱流动相中的质量分数（%） 2、在一根色谱柱上分离苯和甲苯，保留时间分别为和，死时间为1min ，问：甲苯停留在固定相中的时间是苯的几倍？ 甲苯的分配系数是苯的几倍？ (3,3) 3、某色谱条件下，组分A 的分配比为4，死时间为30s ，求组分A 的保留时间（150s ） 4、下列哪些参数改变会引起相对保留值变化？ A 、柱长 B 、相比 C 、柱温 D 、流动相流速 5、在气液色谱中，下列变化对溶质的保留体 积几乎没有影响的是 A 、改变载气流速 B 、改变固定液化学性质 C 、增加柱温 D 、增加柱长 E 、增加固定液的量 例1 已知某组分峰Y ＝40s ，tR=400s 。计算理论塔板数n 。 例2 已知一根1米长的色谱柱，neff ＝1600块，组份A 在柱上的调整保留时间为100s ，试求A 峰的半峰宽和Heff 。 例3 在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85秒和100秒，要达到完全分离，即R= 。计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为 cm ，柱长是多少？ 解： γ2,1= 100 / 85 = n 有效 = 16R2 [γ 2,1 / (γ 2,1 -1) ]2 = 16× × / ) 2 = 1547（块） L 有效 = n 有效·H 有效 = 1547× = 155 cm 1600)40 400(16)(1622===Y t n R 理'21/25.54() R t L n H Y n ==有效有效有效 在实际工作中，当我们拿到一个样品，我们该怎样定性和定量，建立一套完整的分析方法是关键，下面介绍一些常规的步骤： 1、样品的来源和预处理方法 GC能直接分析的样品通常是气体或液体，固体样品在分析前应当溶解在适当的溶剂中，而且还要保证样品中不含GC不能分析的组分（如无机盐），可能会损坏色谱柱的组分。这样，我们在接到一个未知样品时，就必须了解的来源，从而估计样品可能含有的组分，以及样品的沸点范围。如果样品体系简单，试样组分可汽化则可直接分析。如果样品中有不能用GC直接分析的组分，或样品浓度太低，就必须进行必要的预处理，如采用吸附、解析、萃取、浓缩、稀释、提纯、衍生化等方法处理样品。 2、确定仪器配置 所谓仪器配置就是用于分析样品的方法采用什么进样装置、什么载气、什么色谱柱以及什么检测器。 一般应首先确定检测器类型。碳氢化合物常选择FID检测器，含电负性基团（F、Cl等）较多且碳氢含量较少的物质易选择ECD检测器；对检测灵敏度要求不高，或含有非碳氢化合物组分时，可选择TCD检测器；对于含硫、磷的样品可选择FPD检测器。 对于液体样品可选择隔膜垫进样方式，气体样品可采用六通阀或吸附热解析进样方法，一般色谱仅配置隔膜垫进样方式，所以气体样品可采用吸附-溶剂解析-隔膜垫进样的方式进行分析。 根据待测组分性质选择适合的色谱柱，一般遵循相似相容规律。分离非极性物质时选择非极性色谱柱，分离极性物质时选择极性色谱柱。色谱柱确定后，根据样本中待测组分的分配系数的差值情况，确定色谱柱工作温度，简单体系采用等温方式，分配系数相差较大的复杂体系采用程序升温方式进行分析。 常用的载气有氢气、氮气、氦气等。氢气、氦气的分子量较小常作为填充柱色谱的载气；氮气的分子量较大，常作为毛细管气相色谱的载气；气相色谱质谱用氦气作为载气。 3、确定初始操作条件 当样品准备好，且仪器配置确定之后，就可开始进行尝试性分离。这时要确定初始分离条件，主要包括进样量、进样口温度、检测器温度、色谱柱温度和载气流速。进样量要根据样品浓度、色谱柱容量和检测器灵敏度来确定。样品浓度不超过10mg/mL时填充柱的进样量通常为1-5uL，而对于毛细管柱，若分流比为50：1时，进样量一般不超过2uL。进样口温度主要由样品的沸点范围决定，还要考虑色谱柱的使用温度。原则上讲，进样口温度高一些有利，一般要接近样品中沸点最高的组分的沸点，但要低于易分解温度。 第十六章 色谱分析法概论 思 考 题 和 习 题 1．在一液液色谱柱上，组分A 和B 的K 分别为10和15，柱的固定相体积为0.5ml ，流动相体积为1.5ml ，流速为0.5ml/min 。求A 、B 的保留时间和保留体积。 ml F t V V V K t t ml F t V V V K t t F V t c RB RB m s B RB c RA RA m s A RA c 0.95.018 min 18)5.15.0151(3)1(5.65.013 min 13)5 .15.0101(3)1(min 35.0/5.1/0000=?=?==?+?=+==?=?==?+?=+==== 2．在一根3m 长的色谱柱上分离一个试样的结果如下：死时间为1min ，组分1的保留时间为14min ，组分2的保留时间为17min ，峰宽为1min 。(1) 用组分2计算色谱柱的理论塔板数n 及塔板高度H ；(2) 求调整保留时间'R 1t 及'R 2t ；(3) 用组分2 求n ef 及H ef ；(4) 求容量因子k 1及k 2；(5) 求相对保留值 1,2r 和分离度R 。 (mm) 0.65 (m) 1065.010 4.63n L H 104.6) 1 17(16) t 16(n )1(3322322R 22=?=?==?=?==-W (mm) 0.73 (m) 1073.010 4.13n H 101.4) 1 16(16) 16(n (3)(min) 16117 (min) 13114 (2)33ef(2)ef(2)3 22'ef(2)''22 1=?=?==?=?===-==-=-L W t t t R R R 31) 1(3)1 61(2) W () t 2(R 2.1 13 16r )5( 16116k 13113k (4)21''2,10'20'1121221=+-?=+-==========W t t t t t t t R R R R R R 3．一根分配色谱柱，校正到柱温、柱压下的载气流速为43.75ml/min ；由固定液的涂量及固定液在柱温下的密度计算得V s =14.1ml 。分离一个含四组分的试样，测得这些组分的保留时间：苯1.41min 、甲苯2.67min 、乙苯4.18min ，异丙苯5.34min ，死时间为0.24min 。求：(1) 死体积；(2) 这些组分的调整保留时间；(3) 它们在此柱温下的分配系数（假定检测器及柱头等体积可以忽略）；(4) 相邻两组分的分配系数比α。 （1） V 0=t 0×u=0.24×43.75ml/min=10.5cm 3 （2） 'R t (苯) =1.41－0.24=1.17min , 'R t (甲苯) =2.67－0.24=2.43min , 'R t (乙苯) =4.18－0.24=3.94min , 'R t (异丙苯) =5.34－0.24=5.10min 3.19 4.310.5 6.143.294.3 1.217.143.20.161 .145.1025.21K 25.21 24.0 .1050.121 .145.104.16K 4.16 24.0 .9435.71.145.101.10K 1.01 24.0 .4326.31 .145.109.4K 4.9 24.0 17.1/////////0/0/0/0/==========?======?======?======?=====乙苯异丙苯乙苯异丙苯甲苯乙苯甲苯乙苯苯甲苯苯 甲苯异丙苯异丙苯异丙苯异丙苯乙苯乙苯乙苯乙苯甲苯甲苯甲苯甲苯 苯苯苯苯R R R R R R s m R s m R s m R s m R t t t t t t V V k t t k V V k t t k V V k t t k V V k t t k ααα 气相色谱分析复习题及参考答案（46题） 参考资料 （1）孙传经，《气相色谱分析原理与技术》，1981年，化学工业出版社。 （2）中国科学院大连化学物理研究所，《气相色谱法》，1989年，科学出版社。 （3）陈尊庆，《气相色谱法与气液平衡原理》，1991年，天津大学出版社。 （4）王永华，《气相色谱分析》，1990年，海洋出版社。 （5）卢佩章，《色谱》杂志，1，2，4卷，色谱技术研究开发中心出版。 （6）牟世芬等，《离子色谱》，1986年，科学出版社。 （7）魏复盛等，《水和废水监测分析方法指南》（中册），1994年，中国环境科学出版社。（8）国家环保局，《水和废水监测分析方法》编委会，《水和废水监测分析方法》第三版。 一、填空题 1、气相色谱柱的老化温度要高于分析时最高柱温℃，并低于的最高使用温度，老化时，色谱柱要与断开。 答：5—10 固定液检测器 《气相色谱分析原理与技术》，P30 2、气相色谱法分析非极性组分时应首先选用固定液，组分基本按顺序出峰，如为烃和非烃混合物，同沸点的组分中大的组分先流出色谱柱。 答：非极性沸点极性 《气相色谱分析原理与技术》，P192 3、气相色谱分析中等极性组分首先选用固定液，组分基本按顺序流出色谱柱。 答：中极性沸点 《气相色谱分析原理与技术》，P192 4、一般说，沸点差别越小、极性越相近的组分其保留值的差别就，而保留值差别最小的一对组分就是物质对。 答：越小难分离 《气相色谱分析原理与技术》，P78 5、气相色谱法所测组分和固定液分子间的氢键力实际上也是一种力，氢键力在气液色谱中占有地位。 答：定向重要 《气相色谱分析原理与技术》，P179 6、分配系数也叫，是指在一定温度和压力下，气液两相间达到时，组分分配在气相中的与其分配在液相中的的比值。 答：平衡常数平衡平均浓度平均浓度 《气相色谱分析原理与技术》，P45 仪器分析气相色谱分析 习题答案 集团标准化工作小组 [Q8QX9QT-X8QQB8Q8-NQ8QJ8-M8QMN] 气相色谱习题 一.选择题 ( ) 1.色谱图上一个色谱峰的正确描述是( ) A.仅代表一种组分; B.代表所有未分离组分; C.可能代表一种或一种以上组分; D.仅代表检测信号变化( )2.下列保留参数中完全体现色谱柱固定相对组分滞留作用的是( ) A.死时间; B.保留时间 ; C.调整保留时间; D.相对保留时间 ( )3.气-液色谱系统中，待分离组分的 k 值越大，则其保留值： A.越大； B.越小； C.不受影响； D.与载气流量成反比 ( )4.关于范第姆特方程式，正确的说法是： A.最佳线速这一点，塔板高度最大； B.最佳线速这一点，塔板高度最小； C.塔板高度最小时，线速最小； D.塔板高度最小时，线速最大 ( )5.根据范第姆特方程式 H=A+B/u+Cu,下列说法正确的是： A.H 越大，则柱效越高，色谱峰越窄，对分离有利； B.固定相颗粒填充越均匀，则柱效越高； C.载气线速越高，柱效越高； D.载气线速越低，柱效越高 ( )6.在范第姆特方程式中，涡流扩散项主要受下列哪个因素影响 A. 载体填充的均匀程度; B. 载气的流速大小; C. 载气的摩尔质量; D. 固定液的液膜厚度 ( )7.用气相色谱法定量分析试样组分时，要求分离达 98%，分离度至少为： ( )8.在气相色谱中，当两组分未能完全分离时，我们说： A.柱效太低； B.柱的选择性差； C.柱的分离度低； D.柱的容量因子大 ( )9.分离非极性组分和极性组分混合物时，一般选用极性固定液，这是利用极性固定液的: A.氢键作用； B.诱导效应； C.色散作用； D.共轭效应 ( )10.苯和环已烷的沸点分别是 80.10°C 和 80.81°C，都是非极性分子。气相色谱分析中，若采用极性固定 液，则保留时间关系是： A.苯比环已烷长； B.环已烷比苯长； C.二者相同； D.无法确定 ( )11.已知苯的沸点为 80.10°C，环已烷的沸点为 80.81°C。当用邻苯二甲酸二壬酯作固定液分析这二种组 分时，环已烷比苯先出峰，其原因是固定液与被测组分间的： A.静电力； B.诱导力； C.色散力； D.氢键力 ( )12.使用热导池检测器时，一般选用 H 2 或 He 作载气，这是因为它们： A.扩散系数大； B.热导系数大； C.电阻小； D.流量大 ( )13.氢火焰离子化检测器优于热导检测器的主要原因是： A.装置简单； B.更灵敏； C.可以检出许多有机化合物； D.较短的柱能够完成同样的分离 色谱分析法概论习题答 案 Document number【980KGB-6898YT-769T8CB-246UT-18GG08】 第十六章 色谱分析法概论 思 考 题 和 习 题 1．在一液液色谱柱上，组分A 和B 的K 分别为10和15，柱的固定相体积为，流动相体积为，流速为min 。求A 、B 的保留时间和保留体积。 ml F t V V V K t t ml F t V V V K t t F V t c RB RB m s B RB c RA RA m s A RA c 0.95.018 min 18)5 .15.0151(3)1(5.65.013 min 13)5 .15 .0101(3)1(min 35.0/5.1/0000=?=?==?+?=+==?=?==?+?=+==== 2．在一根3m 长的色谱柱上分离一个试样的结果如下：死时间为1min ，组分1的保留时间为14min ，组分2的保留时间为17min ，峰宽为1min 。(1) 用组分2计算色谱柱的理论塔板数n 及塔板高度H ；(2) 求调整保留时间 'R 1 t 及 'R 2 t ；(3) 用组分2 求n ef 及H ef ；(4) 求容量因子k 1及 k 2；(5) 求相对保留值 1 ,2r 和分离度R 。 (mm) 0.65 (m) 1065.010 4.63 n L H 104.6) 1 17 (16) t 16( n )1(33 223 22R 22 =?=?==?=?==-W (mm) 0.73 (m) 1073.010 4.13 n H 101.4) 116 (16) 16(n (3)(min) 16117 (min) 13114 (2)33 ef(2)ef(2)3 22 'ef(2)' '2 2 1=?=?==?=?===-==-=-L W t t t R R R 31) 1(3)1 61(2) W () t 2(R 2.1 13 16r )5( 16116k 13113k (4)21''2,10'20'112122 1 =+-?=+-==========W t t t t t t t R R R R R R 3．一根分配色谱柱，校正到柱温、柱压下的载气流速为min ；由固定液的涂量及固定液在柱温下的密度计算得V s =。分离一个含四组分的试样，测得这些组分的保留时间：苯、甲苯、乙苯，异丙苯，死时间为。求：(1) 死体积；(2) 这些组分的调整保留时间；(3) 它们在此柱温下的分配系数（假定检测器及柱头等体积可以忽略）；(4) 相邻两组分的分配系数比?。 （1） V 0=t 0×u=×min=10.5cm 3 （2） 'R t (苯) =－= , 'R t (甲苯) =－= , 'R t (乙苯) =－= , 'R t (异丙苯) =－= 第17章 色谱分析法概论 思考题 9．试推导有效塔板数与分离度的关系式： 2 2116?? ? ??-??ααR n ＝有效 证明：∵ 2 ' 2216R t n W ?? ? ??? 有效＝ (1) 2 2 W W +R2R112(t -t ) R ＝ 设W 1=W 2 2 2'' 2010212222[()()]2()22R R R R t t t t t t W W W W ----==+R2R112(t -t )R ＝ ''1R t R -R22t W ＝ (2) 将（2）代入（1）式，得： '22 ' '2222221 '''221'1 1616()16()11R R R R R R R t t t n R R R t t t t αα???==?? ?--??-有效＝ 10. 试推导最小板高的计算式：BC A H 2+＝最小 证明：∵B H A Cu u =++ (1) 微分，得 2dH B C du u =-+ 令 0dH du =，则 2 0B C u - += opt u = 将（2）代入（1），得： H A =+最小 习题 1.在一根 2.00m 的硅油柱上分析一个混合物得下列数据：苯、甲苯及乙苯的保留时间分别为80s 、122s 、181s ；半峰宽为0.211cm 、0.291cm 及0.409cm(用读数显微镜测得)，已知记录纸速为1200mm/h ，求此色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。 解：∵2 2 /1)( 54.5W t n R = 注意：分子分母单位应保持一致 mm n L H W t n R 3.28852000,8853600 /120011.28054.554.52 2 2/1＝＝＝）（ ＝）（＝苯苯苯 苯苯= mm n L H W t n R 8.110822000,10823600 /120091.212254.554.52 2 2/1＝＝＝）（ ＝）（＝甲苯甲苯甲苯 甲苯甲苯= mm n L H W t n R 7.112062000,12063600 /120009.418154.554.52 2 2/1＝＝＝）（ ＝）（＝乙苯乙苯乙苯 乙苯乙苯= 2.在一根 3.0m 长的色谱柱上分离样品的结果如图17－14所示。 图17－14 一个样品的色谱图 （1）用组分2计算色谱柱的理论塔板数n 及塔板高度H; (2)求调整保留时间t R1’及t R2`;(3)求有效塔板数n 有效及有效塔板高度H 有效；（4）求容量因子k 1及k 2；（5）求使二组分R s 为1.5时的柱长。 解：（1）3222106.4)0 .117 (16)( 162 ?=?==w t n R mm n L H 65.0106.430003=?= = （2）t R1′= t R1-t 0 =14-1.0=13.0min t R2′=t R2-t 0=17-1.0=16.0min (3) 32 22'101.4)0.10.16(16)( 162 ?=?==w t n R 有效 mm n L H 73.0101.430003 =?==有效 有效 (4)130.10.130' 11 ===t t k R 160 .10 .160' 22===t t k R (5)假设两组分峰宽相等。 30 .10.1) 1417(2)(21 2112=+-= +-= W W t t R R R 气相色谱法 (总分137, 考试时间90分钟) 一、单项选择题 1.? 在气-液色谱中，色谱柱使用的下限温度( ? ?)。 A?应该不低于试样中沸点最低组分的沸点 B?应该不低于试样中各组分沸点的平均值 C?应该超过固定液的熔点 D?不应该超过固定液的熔点 答案:C 2.? 有机物在氢火焰中燃烧生成的离子，在电场作用下，能产生电讯号的器件是( ? ?)。 A?热导检测器 B?火焰离子化检测器 C?火焰光度检测器 D?电子捕获检测器 答案:B 3.? 毛细管气相色谱分析时常采用“分流进样”操作，其主要原因是( ? ?)。A?保证取样准确度 B?防止污染检测器 C?与色谱柱容量相适应 D?保证样品完全气化 答案:C 4.? 电子捕获检测器是( ? ?)检测器。 A?通用型 B?对具有电负性的物质有响应的选择性 C?对放射性物质有响应的选择性 D?对含硫、磷化合物有高选择性和灵敏度 答案:B 5.? 关于范第姆特方程式，下列说法正确的是( ? ?)。 A?载气最佳流速这一点，柱塔板高度最大 B?载气最佳流速这一点，柱塔板高度最小 C?塔板高度最小时，载气流速最小 D?塔板高度最小时，载气流速最大 答案:B 6.? 气-液色谱中色谱柱的分离效能主要由( ? ?)决定。 A?载体 B?担体 C?固定液 D?固定相 答案:D 7.? 在纸色谱时，试样中的各组分在流动相中( ? ?)大的物质，沿着流动相移动较长的距离。 A?浓度 B?溶解度 C?酸度 D?黏度 答案:B 8.? 若只需做一个复杂样品中某个特殊组分的定量分析，用色谱法时，宜选用( ? ?)。A?归一化法 B?标准曲线法 C?外标法 D?内标法 答案:D 9.? 气相色谱定性的依据是( ? ?)。 A?物质的密度 B?物质的沸点 气相色谱法练习 一：选择题 1.在气相色谱分析中,用于定性分析的参数是 ( A ) A保留值 B峰面积 C分离度 D半峰宽 2.在气相色谱分析中,用于定量分析的参数是 ( D ) A保留时间 B保留体积 C半峰宽 D峰面积 3.良好的气-液色谱固定液为 ( D ) A蒸气压低、稳定性好 B化学性质稳定C溶解度大,对相邻两组分有一定的分离能力 D A、B和C 6.色谱体系的最小检测量是指恰能产生与噪声相鉴别的信号时 ( B ) A进入单独一个检测器的最小物质量 B进入色谱柱的最小物质量 C组分在气相中的最小物质量 D组分在液相中的最小物质量 7.在气-液色谱分析中,良好的载体为 ( D ) A粒度适宜、均匀,表面积大 B表面没有吸附中心和催化中心 C化学惰性、热稳定性好,有一定的机械强度 D A、B和C 8.热导池检测器是一种 ( A ) A浓度型检测器 B质量型检测器 C只对含碳、氢的有机化合物有响应的检测器 D只对含硫、磷化合物有响应的检测器10.下列因素中,对色谱分离效率最有影响的是 ( A ) A柱温 B载气的种类 C柱压 D固定液膜厚度 三：计算题 1. 热导池检测器的灵敏度测定：进纯苯1mL，苯的色谱峰高为4 mV，半峰宽为1 min，柱出口载气流速为20mL/min，求该检测器的灵敏度（苯的比重为 0.88g/mL）。若仪器噪声为0.02 mV，计算其检测限。 解：mV·mL·mg-1 mg·mL-1 2.一根 2 m长的填充柱的操作条件及流出曲线的数据如下： 流量 20 mL／min（ 50℃）柱温 50℃ 柱前压力：133.32 kpa 柱后压力101.32kPa 第3章气相色谱法 一、学习导航 1．掌握气相色谱法(GC)的特点、分离原理、流程及气相色谱仪的结构。 2．掌握气相色谱固定相的选择、检测器的主要性能指标以及常用检测器的检 测原理和适用范围。 3．熟练掌握色谱操作条件的选择。 本章重点：GC的特点、分离原理、流程及气相色谱仪的五大系统；GC固定相 的选择、检测器的主要性能指标；热导检测器、氢火焰离子化检测器结构及影响其 灵敏度的因素；色谱操作条件的选择。 难点：气相色谱固定液的选择、色谱操作条件的选择。 二、内容提要 GC是以惰性气体为流动相的柱色谱法，包括气一固色谱(GSC)和气一液色谱(GLC)。GSC依据多孔性固体对组分吸附力的差异进行分离，主要测定对象是一 些永久性的气体和低沸点化合物；GLC是将高沸点的有机化合物涂渍在惰性担体 上，利用各组分在固定相中溶解度的不同实现分离，其选择性好，应用很广泛。 气相色谱仪分离系统和检测系统是仪器的核心，色谱柱中的固定相决定了组 分能否分开，而分离后组分能否鉴定出来则在于检测器。色谱柱有恒温和程序升 温两种控温方式，程序升温具有改进分离、峰形变窄、检测限低及省时等优点，因此对于沸点范围很宽的混合物，常采用程序升温法进行分析。 色谱柱主要有填充柱和毛细管柱两类。填充柱制备简单，柱容量大，分离效率高，应用普遍。毛细管柱分辨率高，分析速度快，样品用量少，但柱容量小，对检测器的灵敏度要求高，制备较困难。 合成固定相适用于分析有机化合物中的痕量水、多元醇、脂肪酸、腈类和胺类。液体固定相是GC应用最广泛的固定相，其担体为固定液提供的较大的惰性表面，使 其展成薄而均匀的液膜。GC中常用的硅藻土担体分为红色和白色两种。红色担体 表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大，但表面存在活性吸附中心，对强极性化合物有较强的吸附性和催化性，适于涂渍非极性固定液，分析非极性和弱极性物质；白色担体结构疏松、比表面积较小，吸附性和催化性弱，机械强度不如红色担体，因其表面活性中心显著减少，适于涂渍极性固定液，分析极性或碱性物质。硅藻土担体表面不是完全惰性的，用前要对其表面进行化学处理，如酸洗、碱洗、硅烷化、釉化及添加减尾剂，改进孔隙结构，屏蔽活性中心，以免使色谱峰产生拖尾现象。 固定液一般为高沸点有机化合物，有较好的选择性、热稳定性和化学稳定性， 对试样各组分有适当的溶解能力，黏度低、凝固点低。固定液可按其极性（可用相 对极性乡和麦氏常量来表示）和化学类型分类，按“相似相溶”原则选择。若待测 组分和固定相分子的性质（极性、官能团等）相似，由于分子间的作用力强，选择性高，可得到好的分离效果。 热导检测器( TCD)和电子捕获检测器(ECD)是浓度型检测器，氢火焰离子化 检测器( FID)和火焰光度检测器(FPD)是质量型检测器。一个性能优良的检测器 应该灵敏度高、检出限低、死体积小、响应迅速、线性范围宽和稳定性好。 TCD结构简单，性能稳定，对无机化合物和有机化合物都有响应，线性范围宽 且不破坏样品，是应用最广、最成熟的气相色谱检测器。但其灵敏度较低，一般适 于常量及相对含量在10_6数量级以上的组分分析。影响TCD灵敏度的因素有桥 电流、载气种类、池体温度和热导池的特性等。 FID以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机化合物在火焰中燃烧 第二章气相色谱分析 例1：在一根90米长的毛细管色谱柱上测得各组分保留时间：正十四烷15.6min ；正十五烷21.95min ；正十六烷31.9min 。计算色谱柱的死时间及载气平均速度。 解：方法一：同系物保留值之间存在以下关系： 以()R M t t -代替' R t 可推导出: 2 (1)(1)() (1)()()(1)()() R n R n R n M R n R n R n R n t t t t t t t t -++--= ---将正十四烷、正十五烷、正十六烷的保 留时间代入公式：2 31.915.621.95min (31.921.95)(21.9515.6)M t ?-=--- 得 4.40min M t = 载气的平均流速 /M u L t - =, 即 90100/(4.4060)/34.09/u cm s cm s - =??= 方法二：直接用甲烷测定死时间。即以甲烷的保留时间作为死时间。 例2：在一根2m 长的色谱柱上，A 、B 、C 、三组分的保留时间分别为2.42min 、3.21min 、5.54min ；峰宽分别为0.12min 、0.21min 、0.48min 。另测得甲烷的保留时间为1.02min 。求： （1）A 、B 、C 组分的调整保留时间； （2）A 与B 、B 与C 组分的相对保留时间； （3）A 、B 、C 组分的容量因子； （4）A 、B 、C 组分的有效塔板数和塔板高度； （5）A 与B 、B 与C 组分的分离度； 解：（1）' (1) (1)R R M t t t =- 第三章 高效液相色谱分析 例1：高效液相色谱法分离两个组分，色谱柱长30cm 。已知在实验条件下，色谱柱对组分2 的柱效能为 26800m -1，死时间 1.5min M t =.组分的保留时间 124.15min, 4.55min.R R t t ==计算： （1）两组分在固定相中的保留时间1 2' ' ,;R R t t （2）两组分的分配比12;,k k 第十七章 色谱分析法概论 思 考 题 和 习 题 1．色谱法作为分析方法的最大特点是什么? 2．一个组分的色谱峰可用哪些参数描述？ 这些参数各有何意义？ 3．说明容量因子的物理含义及与分配系数的关系。为什么容量因子 (或分配系数) 不等是分离的前提？ 4．各类基本类型色谱的分离原理有何异同？ 5．说明式（17?18）中K 与V s 在各类色谱法中的含义有何不同？ 6．衡量色谱柱效的指标是什么？衡量色谱系统选择性的指标是什么？ 7．用塔板理论讨论流出曲线，为什么不论在 t ＞t R 或t ＜t R 时，总是C ＜C max ? 塔板理论有哪些优缺点？ 8．简述谱带展宽的原因。 9．下列那些参数可使塔板高度减小? (1) 流动相速度，(2) 固定相颗粒， (3) 组分在固定相中的扩散系数D s ，(4) 柱长， (5) 柱温。 10．什么是分离度？要提高分离度应从哪两方面考虑？ 11．组分在固定相和流动相中的质量为m A 、m B (g)，浓度为C A 、 C B (g/ml)，摩尔数为n A 、n B (mol)，固定相和流动相的体积为V A 、V B (ml)，此组分的容量因子是 ( ) 。 A. m A /m B ； B. (C A V A )/(C B V B ) ； C. n A /n B ； D. C A /C B 。 （A 、B 、C ） 12．在柱色谱法中，可以用分配系数为零的物质来测定色谱柱中 ( ) 。 A. 流动相的体积； B. 填料的体积； C. 填料孔隙的体积； D. 总体积。 （A 、C ） 13．在以硅胶为固定相的吸附色谱中下列叙述中正确的是 ( ) 。 A. 组分的极性越强，吸附作用越强； B. 组分的分子量越大，越有利于吸附； C. 流动相的极性越强，溶质越容易被固定相所吸附； D. 二元混合溶剂中正己烷的含量越大，其洗脱能力越强。 （A ） 14．在离子交换色谱法中，下列措施中能改变保留体积的是( )。 A. 选择交联度大的交换剂； B. 以二价金属盐溶液代替一价金属盐溶液作流动相； C. 降低流动相中盐的浓度； D. 改变流速。 （A 、B 、C ） 15．在空间排阻色谱法中，下列叙述中完全正确的是( )。 A. V R 与K p 成正比； B. 调整流动相的组成能改变V R ； C. 某一凝胶只适于分离一定分子量范围的高分子物质； D. 凝胶孔径越大，其分子量排斥极限越大。 （C 、D ） 16．在一液液色谱柱上，组分A 和B 的K 分别为10和15，柱的固定相体积为0.5ml ，流动相体积为1.5ml ，流速为0.5ml/min 。求A 、B 的保留时间和保留体积。 （A R t =13min A R V =6.5ml, B R t =18min B R V =9ml ） 17．在一根3m 长的色谱柱上分离一个试样的结果如下：死时间为1min ，组分1的保留时间为14min ，组分2的保留时间为17min ，峰宽为1min 。 (1) 用组分2计算色谱柱的理论塔板数n 及塔板高度H ；(2) 求调整保留时间 第2章气相色谱分析 一．选择题 1.在气相色谱分析中, 用于定性分析的参数是( A ) A 保留值 B 峰面积 C 分离度 D 半峰宽 2. 在气相色谱分析中, 用于定量分析的参数是( D ) A 保留时间 B 保留体积 C 半峰宽 D 峰面积 3. 使用热导池检测器时, 应选用下列哪种气体作载气, 其效果最好？( A ) A H2 B He C Ar D N2 4. 热导池检测器是一种( A ) A 浓度型检测器 B 质量型检测器 C 只对含碳、氢的有机化合物有响应的检测器 D 只对含硫、磷化合物有响应的检测器 5. 使用氢火焰离子化检测器, 选用下列哪种气体作载气最合适？( D ) A H2 B He C Ar D N2 6、色谱法分离混合物的可能性决定于试样混合物在固定相中（ D ）的差别。 A. 沸点差， B. 温度差， C. 吸光度， D. 分配系数。 7、选择固定液时，一般根据（ C ）原则。 A. 沸点高低， B. 熔点高低， C. 相似相溶， D. 化学稳定性。 8、相对保留值是指某组分2与某组分1的（A ）。 A. 调整保留值之比， B. 死时间之比， C. 保留时间之比， D. 保留体积之比。 9、气相色谱定量分析时（ B ）要求进样量特别准确。 A.内标法； B.外标法； C.面积归一法。 10、理论塔板数反映了（ D ）。 A.分离度； B. 分配系数；C．保留值；D．柱的效能。 11、下列气相色谱仪的检测器中，属于质量型检测器的是（ B ） A．热导池和氢焰离子化检测器； B．火焰光度和氢焰离子化检测器； C．热导池和电子捕获检测器；D．火焰光度和电子捕获检测器。 12、在气-液色谱中，为了改变色谱柱的选择性，主要可进行如下哪种（些）操作？（D ） A. 改变固定相的种类 B. 改变载气的种类和流速 C. 改变色谱柱的柱温 D. （A）、（B）和（C） 13、进行色谱分析时，进样时间过长会导致半峰宽（ B ）。 A. 没有变化， B. 变宽， C. 变窄， D. 不成线性 14、在气液色谱中，色谱柱的使用上限温度取决于（ D ） A.样品中沸点最高组分的沸点， B.样品中各组分沸点的平均值。 C.固定液的沸点。 D.固定液的最高使用温度 15、分配系数与下列哪些因素有关（ D ） A.与温度有关； B.与柱压有关； C.与气、液相体积有关； D.与组分、固定液的热力学性质有关。 色谱分析法概论 1色谱分析法是根据混合物中各组分在两相分配系数的不同进行分离，而后逐个分析。 2色谱过程：组分的分子在流动相和固定相间多次分配的过程。若两个组分的分配系数存在微小的差异，经过反复多次的分配平衡，使微小的差异积累起来，其结果就使分配系数小的组分被先洗脱，从而使两组分得到分离。色谱分离的前提是分配系数或保留因子不等。 3色谱流出曲线是由检测器输出的电信号对时间作图所绘制的曲线，又称为色谱图。 4按色谱过程的分离机制分类：分配色谱法、吸附色谱法、离子交换色谱法、分子排阻色谱法。①分配色谱法机制：利用被分离组分在固定相或流动相中的溶解度差别，即分配系数的差别而实现分离。②吸附色谱法机制：利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的差别，即吸附系数的差别而实现分离。常见化合物的吸附能力顺序：烷烃＜烯烃＜卤代烃＜醚＜硝基化合物＜叔胺＜酯＜酮＜醛＜酰胺＜醇＜酚＜伯胺＜羧酸③离子交换色谱法机制：利用分离组分离子交换能力的差别即选择性系数的差别而实现分离。④分子排阻色谱法：根据被分离组分分子的线团尺寸，即渗透系数的差别而进行分离。 5流动相线速对塔板高度的影响：在较低线速度时，纵向扩散起主要作用，线速度升高，塔板高度降低，柱效升高；在较高线速度时，传质阻抗起主要作用，线速度升高，塔板高度增高，柱效降低。 6说明保留因子的物理含意及与分配系数的关系。为什么保留因子（或分配系数）不等是分离的前提？ 答：保留因子k是在一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分在固定相和流动相中的质量之比，故又称为质量分配系数。而分配系数K是组分在固定相和流动相中的浓度之比。二者的关系是k=KV s／／V m，可见保留因子除与固定相、流动相、组分三者的性质有关外，还与固定相和流动相的体积之比有关。保留因子越大的组分在色谱柱中的保留越强，t R =t0 （1+k）或t＇R =kt0 ，由于在一定色谱条件下t0为定值，如果两组分的k相等，则他们的t＇R一定相等，t R相等，即不能分离。要使两组分分离，即t R或t＇R不等，则它们的k（或K）必须不等，即保留因子（或分配系数）不等是分离的前提。 7根据分离度的定义，哪些色谱参数与分离度有关？可从哪两方面改善色谱分离度？如何在色谱图上测定这些参数？ 答：分离度的定义式为R=2（t R2 -t R1）／（W1 +W2 ),由此可见色谱峰的区域宽度和保留时间与分离度有关。为改善色谱分离度，一方面应增加两组分保留时间之差，即保留因子或分配系数之差，另一方面减小峰宽，即提高柱效使色谱峰变锐。保留时间是从进样到色谱峰峰顶的时间间隔；峰宽是在色谱峰两侧拐点作切线到基线上所截得的距离。 8什么是最佳流速？实际操作中是否一定要选择最佳流速？为什么？ 答：柱效最高时（n最大或H最小）的流动相流速叫最佳流速。实验中要根据具体情况选择流速，如果分离不好，尽量选最佳流速，如果速度太慢而分离很好，则可选远于最佳值的流速。 9色谱定性是根据保留值，定量的依据是峰面积和峰高。 气相色谱法 1气相色谱法的特点：分离效能高、高灵敏度、高选择性、简单快速、应用广泛。 2气相色谱仪的组成：①气路系统②进样系统③色谱柱系统④检测和记录系统⑤控制系统3对固定液的要求：①在操作温度下蒸气压低于10Pa，否则固定液易流失。每一固定液有一 气相色谱复习题和答案.. 气相色谱分析复习题及参考答案（46题） 参考资料 （1）孙传经，《气相色谱分析原理与技术》，1981年，化学工业出版社。 （2）中国科学院大连化学物理研究所，《气相色谱法》，1989年，科学出版社。（3）陈尊庆，《气相色谱法与气液平衡原理》，1991年，天津大学出版社。 （4）王永华，《气相色谱分析》，1990年，海洋出版社。 （5）卢佩章，《色谱》杂志，1，2，4卷，色谱技术研究开发中心出版。 （6）牟世芬等，《离子色谱》，1986年，科学出版社。 （7）魏复盛等，《水和废水监测分析方法指南》（中册），1994年，中国环境科学出版社。 （8）国家环保局，《水和废水监测分析方法》编委会，《水和废水监测分析方法》第三版。 一、填空题 1、气相色谱柱的老化温度要高于分析时最高柱温℃，并低于的最高使用温度，老化时，色谱柱要与断开。 答：5—10 固定液检测器 《气相色谱分析原理与技术》，P30 2、气相色谱法分析非极性组分时应首先选用固定液，组分基本按顺序出峰，如为烃和非烃混合物，同沸点的组分中大的组分先流出色谱柱。 答：非极性沸点极性 《气相色谱分析原理与技术》，P192 3、气相色谱分析中等极性组分首先选用固定液，组分基本按顺序流出色谱柱。 答：中极性沸点 《气相色谱分析原理与技术》，P192 4、一般说，沸点差别越小、极性越相近的组分其保留值的差别就，而保留值差别最小的一对组分就是物质对。 答：越小难分离 《气相色谱分析原理与技术》，P78 5、气相色谱法所测组分和固定液分子间的氢键力实际上也是一种力，氢键力在气液色谱中占有地位。 答：定向重要 《气相色谱分析原理与技术》，P179 6、分配系数也叫，是指在一定温度和压力下，气液两相间达到时，组分分配在气相中的与其分配在液相中的的比值。色谱分析法概论习题答案
第十一章 气相色谱分析法练习题
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