第三章 材料电化学

第三章材料电化学

电化学的典型应用：

1、湿法精炼：包括金属的电解提取和电解提纯

2、表面处理：金属电镀、阳极氧化

3、材料抗腐蚀：

称为电化学防蚀技术

4、化学电源：一次电池、二次电池、燃料电池

电化学作为古老的研究领域，随着微观材料科学的发展，一些新观点、新技术正不断涌现，推动电化学进一步发展。

如：燃料电池

高性能、小型化一次电池、二次电池

光化学电池

电磁材料

化学现象转换成电信号的应用研究等。

3.1 电极电位和极化

一、界面电位计

导体——能导电的物质称为导电体，也称为～。

导体分两类：

第一类导体是电子导体，依靠自由电子的运动导电。

如金属、石墨和某些金属的化合物等。

第二类导体是离子导体，依靠离子定向运动导电。

如电解质溶液和熔融电解质等。

电极——侠义上是指与电解质溶液相接触的第一类导体，

广义上是指第一类导体与电解质溶液所构成的整体。

几个电化学上的概念：

电解池——利用电能以发生化学反应的装置称为～。

在电解池中，电能转变为化学能。

原电池——利用两极的电极反应以产生电流的装置称为～。

在原电池中，化学能转变为电能。

电极反应——在电极上进行的有电子得失的化学反应称为～。 电池反应——两个电极反应的总结果表示成电池反应。

阳极——发生氧化反应的电极为～。 阴极——发生还原反应的电极为～。

依电势（电位）的高低，将电极分为正极和负极：

电势（电位）高的为正极；

电势（电位）低的为负极；

电极电位——当金属与电解质溶液接触时，在金属、溶液界面将产生

电化学双电层，双电层的金属相与溶液相之间的电位差

称为界面电位差，又称为～。

用能斯特(Nernst)方程表示

++

?=?2ln 0M zF RT αφφ 或++

=2ln 0M zF RT

E E α

φ?—电位差

0φ?—标准电位差

z —电荷数

F —法拉第常数

E —电动势 +2M α—离子的活度，mol/kg 由能斯特方程确定的是平衡电位，即水溶液相和金属相之间呈电化学平衡。 从能斯特方程可知：

电解质溶液和金属间的电位差绝对值无法

测量，它随金属离子浓度的变化而变化。

二、电池结构与单极电位

对单极电池： 相间电位差 → 无法测量；

单极电池 ＋ 单极电池 → 电池： 电位差即电动势 → 可以测量

1、丹尼尔电池

铜－锌电池

由两个不同的半电池组合而成，即下列图式表示：

Zn(s)︱ZnSO 4(aq,α1 )‖CuSO 4(aq,α2 ) ︱Cu(s)

在原电池图式中，采取如下规定：

▲将发生氧化反应的负极（阳极）写在左边；

▲将发生还原反应的正极（阴极）写在右边；

▲按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各个相的组成及相态（气、液、固）；aq 表示水溶液；

▲用实垂线“︱”表示相与相之间的界面；

▲用双垂线“‖”表示加入盐桥而液体接界电势已经消除后液体之间的接界。

如果把Zn 和Cu 直接浸在ZnSO4和CuSO4的混合溶液中

防腐采取的措施：

把两种溶液分开，用含有KCl 的琼脂盐桥连接两个液相

∴KCl

是盐桥的充填盐

2、氢电极和标准电极电位

氢电极的结构：Ｐ66图3-1 特点：

溶入氢气的水溶液＋氢气（充填气）气相＋Pt 三相组成

表示为： H +(aq)︱H 2(g)︱

标准氢电极——氢气的压力2510(100),0H P Pa kPa H ==　p （即溶液

中氢离子的活度1H α+

=）的氢电极称为～，以符号

SHE 表示。 当标准氢电极SHE 和其它半电池构成电池时：

电池的电动势为： 标准态时

00

M SH E E φφ=?-? 规定：

标准氢电极SHE 的电位为零，即：0SH E

φ?=，则测出的

平衡电位E 0称为标准电极电位。

Ｐ67表3-1：主要的标准电极电位。

剧烈腐蚀 发生

不能产生电流

作用：触媒

三、参比电极

氢电极的优点是： 电极电位随温度改变很小；

缺点是： 使用时的条件要求十分严格。

既不能用在含有氧化剂的溶液中，也不能用在

含有汞或砷的溶液中。

∴在实际应用中，采用其它电极作为参比电极。

常用的参比电极：

①甘汞电极

②银－氯化银电极： 结构：Ｐ67图3-2

它们的电极电位都已精确测定。

半电池可表示为：

Cl -(aq)︱Hg 2Cl 2︱Hg

Cl -(aq)︱AgCl ︱Ag

Ｐ68表3-2：参比电极及其标准氢电极的基准电位。

[饱和甘汞电极（SCE ）与标准氢电极（SHE ）的换算关系：

0.24VS VS V SH E V SC E =+]

四、金属/氧化物电极

金属和其氧化物共存的电极：

①与钝化有关 → 防腐

②做参比电极 金属的钝化——金属被薄而均匀的氧化膜覆盖时，

电位趋于正值，这种状态称为～。

对多数金属：

溶液中即使不加其金属盐，只要水溶液的pH

为碱性，则金属表面也能形成氧化膜 → 钝化。

五、电位－pH 图

把由能斯特方程确定的平衡电位和金属/氧化物的电极电

位叠加在一起，再把电极电位和pH 的关系绘成图，这个图就 称为电位－pH 图，即E －pH 图或Eh －pH 图，又称为布拜 （M.Pourbaix ）图。

研究相平衡

研究电化学平衡 Ｐ71图3-3： E -pH 图中最简单的例子为：

Zn -H 2O 系的E -pH 图

横轴为pH ，纵轴是电位E

在图中：

（1）金属/离子电极Zn/Zn 2+的平衡关系依据能斯特方程确定，即：

20

(1)ln Zn R T E E zF α+

=+ 平衡电位Ｅ与pH 无关，在活度2Zn α+

（2）Zn/ZnO 的金属/金属氧化物平衡关系为：

0(2) 2.3RT E E pH F =-，为图中斜线②

（3）把平衡关系曲线①和②对应的化学反应式联解，消去Zn ， 可得Zn 2+的沉淀平衡式：

222Zn H O ZnO H +++→+

2lg lg 2Zn K pH α+=+

活度2Zn α+

一定时：平衡与电位无关 → 图中垂线③

故在E -pH 图中，有三种形式的平衡曲线

当水溶液中的（Zn 2+）离子浓度一定时：

三条线交于一点

Ｐ72图3-4： Fe 的E -pH 图： 比Zn 系的E -pH 图复杂

金属的E -pH 图分为三个区域：

①稳定区

②腐蚀区

③钝化区

稳定区：是金属处于热力学稳定状态的区域；

腐蚀区：是水溶液中的离子稳定存在，但金属处于不稳定状态的区域； 使用

相图 使用 化学平衡图：E -pH 图

钝化区：是氧化物等固体化合物相处于稳定状态的区域。

分成三个区域的E -pH 图称为腐蚀图。

从Ｐ72图3-5可知：

提高Fe 的电位

或把Fe 的电位降至-0.62V 以下 作业：

1、金属的E -pH 图分为几个区域？各是什么区域？各区有什么特点？

2、在E -pH 图中有几种形式的平衡曲线？在什么条件下三条线交于一点？

六、平衡电位、混合电位和腐蚀电位

由能斯特方程确定的是： 平衡电位，其测定装置如Ｐ72图3-6所示，

参比电极为：AgCl 。

Ｐ73图3-7： 海水中各种金属电位。

金属浸渍在海水中后不只是一种反应，在同一表

面上同时进行几种氧化还原反应。由复合氧化还原反

应确定的电位称为混合电位。

许多金属在自然环境中处于氧化（腐蚀）状态，

其电位称为腐蚀电位。

七、电化学极化测定

当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应

的电位是平衡电极电位。

电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位，这一

现象称为电极的极化。

某一电流密度下的电极电位与其平衡电极电位之差的

绝对值称为超电位，又称为过电位，以η表示：

0p E E η=-

η的数值表示极化程度的大小

当0η>：产生阳极电流流动，称为阳极极化；

可使Fe 免

受腐蚀

当0η<：产生阴极电流流动，称为阴极极化。

电流Ｉ和过电位η的关系：

p I

I R = p R ——称为极化阻抗

极化的测定：

采用Ｐ73图3-8所示的测定装置

八、极化曲线

极化曲线——描述电流密度I 与电极电位E 之间关系的曲线称为～。

极化曲线的测定：

利用Ｐ73图3-8极化测定装置测得 在极化曲线中，当

0dE dI →时，即0p R =时的曲线称为理想非极化状态； 当dE

dI →∞时，即p R =∞时的曲线称为理想极化；

如Ｐ74图3-9所示。

出现理想极化曲线的区域称为理想极化区。

当极化超过30mV 后，E -i 之间不再是直线关系，而满足塔菲尔关系式。

1950年，塔菲尔(T afel)提出一个经验式，表明氢过电位

η与电流密度i 的关系：

lg a b i η=+ a 、b 为经验常数

此式称为塔菲尔关系式

Ｐ75图3-10：为酸溶液中铁的极化曲线。

图中：横轴表示电流的对数i lg

纵轴为电位E

从图中看出：

阳极极化曲线与阴极极化曲线交点对应

的电位，就是腐蚀电位corr E ，交点对应的电

流，为腐蚀电流corr i 。

这就是常见的测量腐蚀速度的极化曲线外延法。

阴极极化时：

极化曲线由直线极化向塔菲尔型过渡，当

极化进一步增大，阳极电流达到一最大值c i 时，

在p E E 处出现电流急剧衰减现象，这个极大

电流称为致钝电流c i 。

致钝电流对应的电位称为致钝电位p E 。

当超过c i 和p E ，电流开始急剧减小而进入钝化状态，

通常，把钝化区的电流称为维钝电流d i 。

电位进一步增加，电流密度也随之增加，称为过钝化。

Ｐ76图3-12：

钝化现象示意图

Ｐ76图3-13：

表示几种金属在硫酸中的阳极极化曲线。

致钝电位p E 越负且致钝电流c i 越小，钝化越容易↑；

维钝电流d i 越小↓，钝化越稳定↑。

∴p E 、c i 、d i 作为衡量钝化倾向的标准。

在耐腐蚀材料的基础研究和开发应用研究中，广泛采

用阳极极化测试法来测定并评价材料的耐蚀性。

下面再介绍一下自钝化现象 自钝化—— 在中性或碱性溶液中，不锈钢由自然浸渍状

态进入钝化，这种现象称为～。

自钝化的极化曲线如Ｐ76图3-14所示。

自钝化极化曲线的特点：

没有阳极极化曲线的极大值现象。

3.2 化学电源

化学电源—— 是借助自发的氧化－还原反应，将化学能

直接转换成电能的装置。

化学电源的特点：

稳定可靠，便于安装，无工业污染

化学电源的分类：

一次电池

二次电池

燃料电池

一、一次电池

一次电池：使用后不能再充电而废弃的电池。

产量最大的一次电池：

是锌锰电池，占电池总产量的90％

典型的一次电池：

锰电池

氧化银及氧化汞电池

锂电池

1、锰电池

正极（阴极）材料： MnO 2

负极（阳极）材料： 锌（金属）

电解质： ZnCl 2或NH 4Cl 糊状混合物

锰电池的分类： 根据电解质的种类分为

①氯化铵型（勒克朗谢型）干电池 ②氯化锌型干电池

③碱性锰电池： 电解质为浓KOH

溶液

以上每种电池的公称电压均为： 锰电池的结构：

Ｐ78图3-16：锰电池和碱性锰电池的结构示意图

外观相似，内部结构差异大

作业：1、在碱性锰电池中使用锌粒的↑作用是什么？

2、为防止锰电池中锌的自腐蚀，需对锌进行什么处理？为什么？为什么应停止向电池中添加水银？

普通干电池

电池正极材料MnO2：

过去为天然MnO

2

近年性能可控的电解MnO2

优点：电池容量增加几倍↑

锰电池的放电特性：

Ｐ79图3-17

放电特性曲线形状为“Ｓ”形

“Ｓ”形放电特征

2、氧化银和氧化汞电池

氧化银和氧化汞电池：钮扣电池，结构如Ｐ79图3-18

负极材料：锌（金属）

电解质：以锌粉和KOH为主要原料的浓碱性电解液

正极材料：

对氧化汞电池：把HgO和导电剂材料石墨粉混合

后，压制成型作为正极

对氧化银电池：把Ag2O粉和石墨粉的混合物（或

是和MnO2粉的混合物）后，压制

成型作为正极

这类电池的特点：

①放电时的特征电压保持一定，没有锰电池的

S形放电特征；

②单位容积的能量密度高，自放电少

3、锂电池

锂电池：负极为锂的电池

负极材料：锂

电解质：有机溶剂作电解质或固体电解质

正极材料：氟化石墨(CF)n或MnO2等

锂的离子化倾向大（∵锂的单极电位低），作负极

电解质为非水溶液的原因：

∵Li易于和水发生活性反应

∴不能用水溶液作电解质

有机溶剂电解质或固体电解质的优缺点：

优点：

自放电少，具有优良的保存特性

缺点：

电阻率比水溶液高，不易获得较大的输出功率

目前一次电池开发工作重点：

针对氧化物、硫化物、卤化物正极材料的研究与制造二、二次电池

二次电池：可充电的电池。

手机、电脑、数码相机、摄像机等∴愈发重要

一次电池：

性能指标为：高能量密度

二次电池：

性能指标为：放电特性

充电特性

要求：①阳极反应和阴极反应具有可逆性；

②充电时抑制产生氢或氧。

∴作为负极材料：要具备较大的氢过电压

可用的金属仅为Pd、Cd、Zn、Ag

铅铬

应用最广的二次电池为：

铅蓄电池

密封型镍铬电池

1、铅蓄电池

结构特点：

用两组铅锑合金格板作电极材料，格板相互间隔

正极：一组格板的空穴填充二氧化铅作正极

负极：另一组格板的空穴填充海绵状金属作负极

电解质：密度为1.25～1.39g/cm3的稀硫酸溶液

铅蓄电池放电后，用外界直流电源进行充电

汽车、摩托车广泛使用铅蓄电池

蓄电材料的改进：

研究的重点工作

2、密封型镍铬电池

正负极的基板：为镍粉烧结成的多孔质薄板

优点：有效面积↑↑（显著增加）

负极材料：Cd（镉）

正极材料：由复杂的镍的氢化物及氢氧化物组成

代表性的氢氧化物为β-NiOOH

电解质：比重为1.2～1.3K OH，其中含有LiOH

[手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机等使用的都是密封型充电电池，应增加我国自主品牌的数量。]

三、燃料电池

一、二次电池的特征是：

预先把还原剂和氧化剂全部储存在电池内

燃料电池的特征是：

在工作时不断输入还原剂和氧化剂，并把

电极反应物排出去

特点：具有较高的能量转换率

负极反应物：有氢气、甲醇、乙醇、煤气、液化石油气、

天然气等

H2：需要制取、储存

正极反应物：氧气或空气→易得

电极材料：兼有催化和多孔吸附的特性，如：多孔碳、

多孔镍及铂、银类金属材料

电解质：KOH溶液

燃烧产物：H2O，无污染

∴燃料电池：下一代动力能源

柔性作业：

围绕燃料电池的开发和应用写一个报告（report），题目和字数自定格式：与科技论文同

题目

摘要

关键词

正文：前言

……

结论

参考文献

英文题目

英文摘要

Key words

电化学基础-王玮

中国海洋大学本科生课程大纲 课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述： 电化学基础是在学习无机化学和物理化学的基础上开设的电化学入门课程，是材料化学专业的学科基础必修课程。主要介绍电化学材料科学的基本理论、基本概念等内容，为今后学习奠定基础。 2.设计思路： 尽管先修课程物理化学中有专门一章介绍电化学，但是随着电化学材料科学的快速发展，电化学技术在材料科学与工程领域中的应用越来越广泛。本课程着重介绍电化学的基本知识、基本原理和电化学技术应用。 3.课程与其他课程的关系 本课程的先修课程是物理化学。为后期更好的学习新能源材料概论、金属腐蚀与防护、功能高分子材料等专业课程，更好的开展毕业论文（设计）工作奠定基础。二、课程目标 本课程的目标是让学生在前期学习物理化学等课程的基础上，系统学习电化学的基本理论、基本原理等内容，并能够应用于后续其他专业课程的学习。了解、掌握电 - 1 -

化学材料科学研究所涉及的基本理论和基本原理以及电化学技术的应用。 三、学习要求 本课程要求学生（或小组）及时关注网络教学（包括移动客户端）的阅读资料、思考讨论题等，按照要求在课前完成相关的资料检索汇总及思考；在课堂上认真听讲，积极参与课堂讨论；课后积极参与小组活动并完成作业。 四、教学内容 五、参考教材与主要参考书 [1] (美)巴德等. 电化学方法原理和应用（第二版）. 化学工业出版社. 2005.5 [2] 高鹏等. 电化学基础教程. 化学工业出版社. 2013.9 [3] (德)哈曼等. 电化学. 化学工业出版社. 2010 六、成绩评定 （一）考核方式 A.闭卷考试：A.闭卷考试 B.开卷考试 C.论文 D.考查 E.其他（二）成绩综合评分体系： - 1 -

电化学原理与方法课程中下半学期课程复习题 (1)剖析

1请你简要论述一下，电化学研究方法中，暂态测量技术有哪些？以及暂态研究技术的应用有哪些？ 暂态测量技术有哪些？ 暂态测量方法的种类 ①按极化或控制的幅度分( 幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量) a. 大幅度暂态测量(研究电极过程) |Δφ|>10 mV ( 大幅度) b. 小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、C d) |Δφ|<10 mV(小幅度) ②按控制方式分： a. 控制电流法暂态测量 b. 控制电位法暂态测量 控电流法：单电流阶跃;断电流;方波电流;双脉冲电流 控电位法:阶跃法、方波电位法等;线性扫描(单程线性扫描,连续三角波扫描);脉冲电位(阶梯伏安,常规脉冲,差分脉冲,方波伏安) [从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态.] [电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，即用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数] 暂态研究技术的应用？ 暂态技术提供了比稳态技术更多的信息，用来研究电极过程动力学，测定电极反应动力学参数和确定电极反应机理，而且还可将测量迁越反应速率常数的上限提高2～3个数量级，有可能研究大量快速的电化学反应。暂态技术对于研究中间态和吸附态存在的电极反应也特别有利。暂态技术中测得的一些参量，例如双电层电容、欧姆电阻、由迁越反应速率常数决定的迁越电阻等，在化学电源、电镀、腐蚀等领域也有指导意义。 2.请你谈谈电化学测量中要获得电化学信号需要哪些电极以及设备，它们分别的作用是什么？ 一、需要①参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。 ②盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的作用主要有两个，一个是减小接界电势，二是减少研究、参比溶液之间的相互污染。

配位化学第一组第三章作业

第三章配合物在溶液中的稳定性作业 1.下列各组中，哪种配体与同一种中心离子形成的配合物稳定性较高，为什么？ （1）Cl- , F-和Al3+（2）Br-，I-和Hg2+ （3）2CH3NH2,en和Cu2+（4）Br-，F- 和Ag+ （5）RSH,ROH和Pt2+（6）Cl-，OH-和Si4+ （7）RSH,ROH和Mg2+ 解(1)F-与Al3+形成配合物更稳定，因为F-电负性大，离子半径更小（2）I-与Hg2+更稳定，因为碘离子的电负性较大，离子半径更小（3 ）2CH3NH2与Cu2+形成的配合物更稳定，因为它的碱性比en更强与形成的配合物更稳定 （4）Br-与Ag+形成的配合物更稳定，因为与Ag+形成配合物Br-变形性比F-强 （5）RSH与Pt2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径 （6）OH-与Si4+形成的配合物更稳定，因为在与Si4+形成配合物时OH-的电荷比更多 （7）RSH与Mg2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径 2.写出下列，配体与中心离子形成的配合物的稳定次序。 解（1）CH3NH2，en，NH2-NH2，NH2-OH和Cu2+ en > CH3NH2 > NH2-NH2 > NH2OH

（2）R3CCOOH，CH3COOH，Cl3CCOOH，I3CCOOH和Fe3+ R3CCOOH > CH3COOH > I3CCOOH > Cl3CCOOH （3）NH3，NH2-NH2，NH2-OH，R-OH和Ag+ NH3 > NH2-NH2 > NH2-OH > R-OH （4）N, NH2 与Zn2+ N> NH2 （5）NH2 O2N, NH2 C H3, NH2 NO2与Cu2+ NH2 C H3> NH2 NO2> NH2 O2N （6） N OH， N OH CH3 与Ni2+ N OH CH3 > N OH CH3 3．下列二组试剂与同一种金属离子形成螯合物时，估计lg k的大小次序：

第三章 金属电化学腐蚀的热力学原理

第三章金属电化学腐蚀的热力学原理 §3-1 腐蚀原电池 1．腐蚀原电池是指导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 (图3-1) 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 O2 + 4H+ +4e →2H2O

(图3-2) 电化学腐蚀发生的根本原因是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质。 2．腐蚀原电池的组成及工作过程 1）组成：阳极、阴极、电解质溶液、外电路。 2）工作过程：①金属阳极溶解过程如Fe →Fe2+ +2e ②溶液中氧化性物质的阴极还原过程如

2H+ +2e →H2 ③电子和离子的定向流动过程 以上三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中的某个过程的进行受到阻滞，则金属的腐蚀速度就会减缓。3．电化学腐蚀的次生过程 腐蚀电池工作过程中，阳极附近金属离子（如Fe2+）浓度增大，阴极附近的pH升高，则随着离子的迁移发生如下反应： Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2 ↓ 或者进一步被氧化为：4Fe(OH)2+ O2 +2H2O →Fe(OH)3↓ 即铁在含氧水溶液中腐蚀的次生过程。 如图所示是铁在含氧水溶液中的腐蚀及其次生过程。

（图3-3 P22） 4．腐蚀原电池的分类 按照电极的大小，被破坏金属的表观形态，腐蚀电池可分为三类： 1）超微电池腐蚀：金属表面上存在的超微 观的（原子大小的）电化学不均一性引起，可以认为阴阳极是等电位，导致金属材料 的均匀腐蚀。 2）微电池腐蚀：金属表面存在许多微小的

第2章 电化学热力学

第2章电化学热力学 2.1 相间电位和电极电位 2.1.1 相间电位 两相接触时，荷电粒子（含偶极子）在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。引起相间电位的可能有以下四种情形： (a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电 荷，形成“双电层”。 (b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷. 在界面的溶液一侧形成吸附双电层。 (c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。 (d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。 在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是 即该粒子在两相中的化学位相等，

对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。 (1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104～10-5cm处时所做的功, 电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示,有: (2)从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ: χ (3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： μ 化 对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即 Ф称为M相的内电位。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒

中级无机化学[第三章配位化学] 山东大学期末考试知识点复习

第三章配位化学 1．配合物 配合物：由提供孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)和接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子(统称中心原子)按一定组成和空间构型所形成的化合物。其中，与中心原子直接相连的原子称为配位原子，与同一中心原子连接的配位原子数目称为配位数；由中心金属离子和配体构成的络合型体称为内界，通常用“[]”标出。 配合物的命名：配体名称在先，中心原子名称在后。阴离子名称在先，阳离子名称在后，两者间用“化”或“酸”相连。不同配体名称的顺序与化学式的书写顺序相同，相互间以圆点隔开，最后一种配体名称之后加“合”字。配体个数在配体名称前用中文数字表示。中心原子的氧化态在元素名称之后用括号内的罗马数字表示。 2．配合物的异构 立体异构：包括几何异构和旋光异构。配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式不同所产生的异构现象称为几何异构。若由配体在空间的排布方式不同所产生的异构体之间互为对映体，则这种异构现象称为旋光异构。 电离异构：配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换而生成不同配离子的异构现象称为电离异构。 键合异构：含有多种配位原子的单齿配体用不同的配位原子参与配位而产生的异构现象称为键合异构。 配位异构：在配阴离子与配阳离子形成的配合物盐中，配阴离子与配阳离子中配体与中心离子出现不同组合的现象称为配位异构。 3．配合物的常用制备方法 加成反应：路易斯酸碱之间直接反应，得到酸碱加合型配合物。加成后配位

数增大。 取代反应：用一种适当的配体(通常是位于光谱化学序列右边的配体)取代配合物中的某些配体(通常是位于光谱化学序列左边的配体)。取代后配位数通常不变。 氧化还原反应：伴随有中心金属氧化态变化的制备反应，在许多情况下同时伴随有配体的取代反应。 热解反应：在升高温度时，配合物中易挥发的配体失去，外界阴离子占据失去配体的配位位置，相当于固相取代反应。 4．配合物的化学键理论 (1)晶体场理论理论要点： (a)中心金属离子具有电子结构，配体视为无电子结构的阴离子或偶极子，二者之间存在的静电吸引作用产生配位键。 (b)中心金属离子的电子与配体电子之间存在排斥作用。由于配体在中心离子周围的分布具有方向性，配体的静电场作用使中心离子的d轨道发生能级分裂。分裂的方式与分裂的程度取决于配位场的类型及配体、中心离子的性质。 (c)中心离子的电子在配位场能级中的占据结果，使配合物获得一个晶体场稳定化能(CFSE)。 晶体场理论可以定性解释配合物的吸收光谱、稳定性、磁性、结构畸变等，但无法解释金属与配体间的轨道重叠作用，不能很好地解释光谱化学序列。 (2)配位场理论理论要点：配体的存在使中心金属离子与配体之间存在的化学键作用既包括静电作用也包括共价作用(既有σ成键作用也有π成键作用)。金属离子的d电子局限在金属原子核附近运动，不进入配体范围，但是配位场负电荷的影响使中心金属离子的d轨道能级分裂。在配位场中，分裂能既决定于静电作用，又决定于共价作用(其中首先包括σ成键作用，其次包括π成键作用)。

电化学原理

可逆体系的循环伏安研究 1 实验目的 1)掌握循环伏安法研究电极过程的基本原理 2)学习使用CHI660电化学综合分析仪 3)测定K3Fe(CN)6体系在不同扫描速率时的循环伏安图 2 实验原理 1)循环伏安法概述： 循环伏安法（CyclicVoltammetry）的基本原理是：根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位后，会自动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流－电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电极过程的热力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，从而拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理。 循环伏安法是进行电化学和电分析化学研究的最基本和最常用的方法，1922年由Jaroslav Heyrovsky创立的以滴汞电极作为工作电极的极谱分析法（Polarography），可以认为是伏安研究方法的早期形式，其对电化学研究领域的杰出贡献，Heyrovsky在1959年获得诺贝尔化学奖。随着固体电极，修饰电极的广泛使用和电子技术的发展，循环伏安法的测试范围和测试技术、数据采集和处理等方面显著改善和提高,从而使电化学和电分析化学方法更普遍地应用于化学化工、生命科学、材料科学及环境和能源等领域。 2)循环伏安扫描图： 循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极构成的三电极系统，工作电极和参比电极组成电位测量，工作电极和辅助电极组成的回路测量电流。工作电极可选用固态或液态电极，如：铂、金、玻璃石墨电极或悬汞、汞膜电极。常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、银－氯化银电极，因此，循环伏安曲线中的电位值都是相对于参比电极而言。辅助电极可选用固态的惰性电极，如：铂丝或铂片电极、玻碳电极等。电解池中的电解液包括：氧化还原体系（常用的浓度范围：mmol／L）、支持电解质（浓度范围：mol／L）。循环伏安测定方法是：将CHI660电化学综合分析仪与研究体系连接，选定电位扫描范围E1～E2和扫描速率υ，从起始电位E1开始扫描，电位按选定的扫描速率呈线性变化从E1到达E2，然后连续反方向再扫描从E2回到E1，如图C17.1所示，电位随时间的变化呈现的是等腰三角波信号。 在扫描电位范围内，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电极反应。若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面发生电极反应，那么在返回扫描时将出现于正向电流峰相对应的逆向电流峰。典型的循环伏安曲线如图C17.2所示，i pc 和i pa分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流，对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为E pc和E pa。（p表示峰值，a表示阳极，c表示阴极。）

电化学基础(完整版)

IV Fe Zn III I II Fe Zn 化学专题复习：电化学基础 原电池 电解池 电镀池 定义 将化学能转变成电能的装置 将电能转变成化学能的装置 应用电解原理在某些金属表面镀上一层其它金属的装置。一种特殊的电解池 装 置 举 例 形 成 条 件 ①活动性不同的两电极(连接) ②电解质溶液(电极插入其中并与电极自发反应) ③形成闭合回路 ①两电极接直流电源 ②两电极插人电解质溶液 ③形成闭合回路 ①镀层金属接电源正极，待镀金属接电源负极 ②电镀液必须含有镀层金属的离子 电 极 名 称 负极：较活泼金属； 正极：较不活泼金属(或能导电的非金属等) 阳极：电源正极相连的电极 阴极：电源负极相连的电极 阳极：镀层金属； 阴极：镀件 电 子 流 向 负极 正极 电源负极 阴极 电源正极 阳极 电源负极阴极 电源正极 阳极 电 极 反 应 负极（氧化反应）：金属原子失电子； 正极（还原反应）：溶液中的阳离子得电子 阳极（氧化反应）：溶液中的阴离子失电子，或金属电极本身失电子； 阴极（还原反应）：溶液中的阳离子得电子 阳极（氧化反应）：金属电极失电子； 阴极（还原反应）：电镀液中阳离子得电子 离子流向 阳离子：负极→正极（溶液中） 阴离子：负极←正极（溶液中） 阳离子→阴极（溶液中） 阴离子→阳极（溶液中） 阳离子→阴极（溶液中） 阴离子→阳极（溶液中） 练习1、把锌片和铁片放在盛有稀食盐水和酚酞试液 混合溶液的玻璃皿中（如图所示），经一段时间后， 观察到溶液变红的区域是（ ） A 、I 和III 附近 B 、I 和IV 附近 C 、II 和III 附近 D 、II 和IV 附近 练习2、下面有关电化学的图示，完全正确的是（ ）

第3章 电化学热力学

第3章电化学热力学 3.1可逆电池和可逆电极 电化学与热力学的联系 组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型 电化学与热力学的联系桥梁公式: r ,,f,max r m ,,()()T P R T P R G W nEF nEF G zEF ξ Δ==?Δ=?=?可逆电池：电池在平衡态或无限接近于平衡态的 情况下工作。 3.1.1 组成可逆电池的必要条件 化学反应可逆能量变化可逆 原电池电解池 电池充放电后，反应体系复原 1. 电极及电池的化学反应本身必须是可逆的例 2. Zn, Cu 棒插入H 2SO 4中构成的电池 原电池（放电）反应： （－）Zn → Zn ++ + 2e 阳极，氧化（＋）2H ＋ + 2e → H 2↑ 阴极，还原 总反应：Zn + 2H + → Zn ++ + H 2↑ 电解池（充电）反应： （－）2H + + 2e → H 2↑ 阴极，还原(＋）Cu → Cu ++ + 2e 阳极，氧化 总反应：2H + + Cu → Cu ++ + H 2↑ 1. 电极及电池的化学反应本身必须是可逆的

反应体系复原的同时，环境也必须复原 要求能量复原，即要求外加电流I →0 因为电池总是有内阻，内阻消耗电能 功—→热，导致不可逆 2. 能量变化可逆 即：电池的工作条件是可逆的(处于或接近于平衡态，即没有电流通过或通过的电流为无限小)。 Question 1 Question 2 研究可逆电池的重要意义 9（1）揭示一个原电池把化学能转变为电能的最高限度； 9（2）可利用可逆电池来研究电化学系统的热力学，即电化学反应的平衡规律。原电池的电动势就是指可逆电池的电动势。 Question 可逆电池中的反应都是在等温等压下进行的，因此ΔG=0？ ZFE G m r ?=Δ 3.1.2 可逆电极的类型ù金属与其阳离子组成的电极ù氢电极ù氧电极ù卤素电极ù汞齐电极 ù金属-难溶盐及其阴离子组成的电极ù金属-氧化物电极 ù氧化-还原电极 ⑴第一类电极 ⑵第二类电极 ⑶第三类电极

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【最新整理，下载后即可编辑】 电化学原理 第一章 绪论 两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 三个电化学体系： 原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。 阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类： 定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。 分类： 1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。 水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。 活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的 真实溶液与理想溶液的偏差。 i i i x αγ=

规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。 离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的 关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。 电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符 号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。 影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。 当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。 与 K 的关系： 与 的关系： 当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。 离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的 相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和： 同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变! 离子淌度：单位场强（V/cm ）下的离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。 离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。 ∑= 2 2 1i i z m I I A ?-=±γlog L A G κ=KV =λN c N c k 1000=λ- ++=000λλλE V U + +=E V U - -=

2018年-电化学原理与方法思考题

电化学原理与方法复习思考题 第一章绪论 1.你认为电化学体系与其它电子导体构成的电路体系的根本区别是什么？ 2.简述电极反应的基本历程。 3.三电极体系指的是什么？三电极体系中有那些回路, 在每个回路中是否有电流 流过？ 4.电化学反应与普通氧化还原反应的区别是什么？ 5.电化学测量过程中一般采用三电极体系，为什么？ 6.为什么电流或电流密度可以表示电化学反应的速度？ 第二章电极-溶液界面结构 1.出现相间电势的可能原因有哪些？举例说明？ 2.解释概念：内电为、外电位、表面电势、电化学势、零电荷电势、 3.金属/溶液相间平衡电势是如何建立的，以Zn|ZnSO4(α =1,水溶液)为例说明。 4.阐明电极|溶液界面双电层电容与紧密层和分散层电容的关系？ 5.理想极化电极和理想不极化电极。 6.金属电极中电子在各能级上是如何分布的？ 7.画出金属电极带净正电荷或负电荷时“电极/溶液”界面的电势分布曲线。 8.什么是ψ1效应？画出金属电极带净正电荷或负电荷并出现ψ1效应时的“电极/ 溶液”界面的电势分布曲线。 第三章传质过程动力学 1.液相传质过程有哪些，写出它们的作用范围？ 2.液相传质过程有无电子转移？当该步骤成为电极过程的控速步骤时，该步骤的 速度如何表示？为什么？ 3.当液相传质步骤成为电极过程的控速步骤时，能否应用能斯特方程？如果能应 注意什么？为什么？ 4.什么是稳态和非稳态？造成稳态和非稳态的原因是什么？

5.列出理想情况下和实际情况下的稳态扩散过程的电流表达式。 6.解释概念：扩散层的有效厚度、稳态极限扩散电流密度 7.按以下情况列出电化学反应O＋ne R在液相传质为控制步骤下的稳态I~?曲 线：反应生成独立相、反应产物可溶、开始反应前O与R均存在且可溶。 8.已知一个电化学反应，如何通过实验证明其是扩散控制过程？ 9.液相传质过程为控制步骤时，用恒电位阶跃的暂态动力学关系说明单纯扩散过 程能否建立稳态传质过程。 10.解释液相传质过程为控制步骤时，恒电流阶跃暂态过程中“过渡时间”的概念 及物理意义。 11.对于电化学反应O＋ne R，列出静止液层中平面电极上电位阶跃时的暂态电 流表达式。 第四章电化学步骤的动力学 1.当一个电子传递反应的交换电流密度较大时，线性电位扫描为什么会出现电流 峰？在峰电流是否对应与稳态扩散过程中的极限扩散电流？ 2.电极过程中的电子传递控制和扩散控制 3.解释概念：极化、过电位、交换电流密度 4.外电流密度(I)与过电位之间(η)的线性关系和半对数关系各在什么条件下出 现？这是否意味着电化学极化有两种截然不同的动力学特征？ 5.电极电势以哪两种不同的方式影响电化学反应速度的速度？阐述在上述两种 方式中电极电势如何影响电化学反应的速度？ 6.从理论上推导出Tafel关系。 7.在不同的平衡电位下，交换电流密度是否相同？为什么？ 8.对于电子传递步骤控制的电极过程，如何确定电极反应的基本动力学参数？ 9.为什么说决定电化学极化程度的主要因素是净电流密度与交换电流密度的相 对大小？ 10.从所学的电化学动力学方程推导出平衡时电极电势的能斯特方程。 11.当电化学极化和浓差极化共存时，利用I，i?和I d分析造成过电位的主要原因。 12.当电化学极化和浓差极化共存时，如何利用暂态恒电位阶跃法确定电极反应(电

选修4第四章《电化学基础》单元测试题

选修4第四章《电化学基础》单元测试题 一、选择题(本题包括10小题，每小题2分，共20分。每小题只有一个选项符合题意) 1．废电池的污染引起人们的广泛重视，废电池中对环境形成污染的主要物质是( ). A ．锌 B ．汞 C ．石墨 D ．二氧化锰 2．镍镉（Ni —Cd ）可充电电池在现代生活中有广泛应用，它的充放电反应按下式进行： Cd(OH)2+2Ni(OH)2 Cd+2NiO(OH)+2H 2O 由此可知，该电池放电时的负 极材料是( ). A ．Cd(OH)2 B ．Ni(OH)2 C ．Cd D ．NiO(OH) 3．将纯锌片和纯铜片按图示方式插入同浓度的稀硫酸中一段时间，以下叙述正确的是( ). A ．两烧杯中铜片表面均无气泡产生 B ．甲中铜片是正极，乙中铜片是负极 C ．两烧杯中溶液的pH 均增大 D ．产生气泡的速度甲比乙慢 4．下列各变化中属于原电池反应的是( ).

A．在空气中金属铝表面迅速氧化形成保护层 B．镀锌铁表面有划损时，也能阻止铁被氧化 C．红热的铁丝与冷水接触，表面形成蓝黑色保护层 D．浓硝酸比稀硝酸更能氧化金属铜 5．钢铁发生吸氧腐蚀时，正极上发生的电极反应是( ). A. 2H+＋2e－＝H2 B. Fe2+＋2e－＝Fe B. 2H2O＋O2＋4e－＝4OH－ D. Fe3+＋e－＝Fe2+ 6．已知蓄电池在充电时作电解池，放电时作原电池。铅蓄电池上有两个接线柱，一个接线柱旁标有“+”，另一个接线柱旁标有“—”。关于标有“+”的接线柱，下列说法中正确的是( ). A．充电时作阳极，放电时作负极 B．充电时作阳极，放电时作正极 C．充电时作阴极，放电时作负极 D．充电时作阴极，放电时作正极 7．pH＝a的某电解质溶液中，插入两支惰性电极通直流电一段时间后，溶液的pH ＞a，则该电解质可能是( ). A．NaOH B．H 2SO 4 C．AgNO 3 D．Na 2 SO 4 8．下列关于实验现象的描述不正确的是( ). A．把铜片和铁片紧靠在一起浸入稀硫酸中，铜片表面出现气泡 B．用锌片做阳极，铁片做阴极，电解氯化锌溶液，铁片表面出现一层锌C．把铜片插入三氯化铁溶液中，在铜片表面出现一层铁 D．把锌粒放入盛有盐酸的试管中，加入几滴氯化铜溶液，气泡放出速率加快 9．把分别盛有熔融的氯化钾、氯化镁、氧化铝的三个电解槽串联，在一定条件下通电一段时间后，析出钾、镁、铝的物质的量之比为( ). A．1︰2︰3 B．3︰2︰1 C．6︰3︰1 D．6︰3︰2 10．下列描述中，不符合生产实际的是( ). A．电解熔融的氧化铝制取金属铝，用铁作阳极 B．电解法精炼粗铜，用纯铜作阴极

电化学原理思考题复习资料

电化学原理思考题答案 （注：我只做了老师要求做的） 第三章 1.自发形成的双电层和强制形成的双电层在性质和结构上有无不同？为什么？ 2．理想极化电极和不极化电极有什么区别？它们在电化学中有什么重要用途？ 答：当电极反应速率为0，电流全部用于改变双电层的电极体系的电极称为理想极化电极，可用于界面结构和性质的研究。理想不极化电极是指当电极反应速率和电子反应速率相等时，极化作用和去极化作用平衡，无极化现象，通向界面的电流全部用于电化学反应，可用作参比电极。 3．什么是电毛细现象？为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状？ 答：电毛细现象是指界面张力随电极电位变化的现象。溶液界面存在双电层，剩余电荷无论带正电还是负电，同性电荷间相互排斥，使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，两者作用效果相反，因此带电界面的张力比不带电时小，且电荷密度越大，界面张力越小，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。 4．标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？用什么办法能确定其表面带电状况？ 答：不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位,其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子 双电层外,还有吸附双电层\偶极子双电层\金属表面电位。可通过零电荷电位判断电极表面带电状况，测定氢标电极的零电荷电位，若小于0则电极带正电，反之带负电。 5．你能根据电毛细曲线的基本规律分析气泡在电极上的附着力与电极电位有什么关系吗？为什么有这种关系？（提示：液体对电极表面的润湿性越高，气体在电极表面的附着力就越小。） 6．为什么在微分电容曲线中，当电极电位绝对值较大时，会出现“平台”？ 7．双电层的电容为什么会随电极电位变化？试根据双电层结构的物理模型和数学模型型以解释。 8．双电层的积分电容和微分电容有什么区别和联系？ 9．试述交流电桥法测量微分电容曲线的原理。 10．影响双电层结构的主要因素是什么？为什么？ 答：静电作用和热运动。静电作用使符号相反的剩余电荷相互靠近，贴于电极表面排列，热运动使荷电粒子外散，在这两种作用下界面层由紧密层和分散层组成。 11．什么叫ψ1 电位？能否说ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关？ψ1 电位的符号是否总是与双电层总电位的符号一致？为什么？ 答：距离电极表面d处的电位叫ψ1电位。不能，因为不同的紧密层d的大小不同，而紧密层的厚度显然与电解质本性有关，所以不能说ψ1 电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关。当发生超载吸附时ψ1 电位的符号与双电层总电位的符号不一致。 12．试述双电层方程式的推导思路。推导的结果说明了什么问题？ 13．如何通过微分电容曲线和电毛细曲线的分析来判断不同电位下的双电层结构？ 答： 14．比较用微分电容法和电毛细曲线法求解电极表面剩余电荷密度的优缺点。 15．什么是特性吸附？哪些类型的物质具有特性吸附的能力？ 答：溶液中的各种粒子还可能因非静电作用力而发生吸附称为特性吸附。大部分无机阴离子，部分无机阳离子以及表面活性有机分子可发生特性吸附。 16．用什么方法可以判断有无特性吸附及估计吸附量的大小？为什么？ 17．试根据微分电容曲线和电毛细曲线的变化，说明有机分子的特性吸附有哪些特点？

第3章配位化学-习题

第三章 配位化学 【习题】 3.1 试判断下列配离子的几何构型和电子结构： [Co（CN）6]3－（抗磁性）；[NiF6]4－（两个成单电子）； [CrF6]4－（4个成单电子）；[AuCl4]－（抗磁性）； [FeCl4]－（5个成单电子）；[NiF6]2－（抗磁性） 3.2 画出下列各配合物（配离子）所有可能的异构体： [CoCl2（NH3）4]＋，[Be（gly）2]，[RhBr2（en）2]＋，[PtBr2Cl2（en）]， [Ir（C2O4）2Cl2]3－，[Cr（gly）3]，[Pt（gly）2]（gly＝glycine，甘氨酸） 3.3 已知配合物[M（A－B）2]和[M（A－B）2X2]型的配合物都是旋光活性的，请分别画出它们的几何结构。 3.4 紫红色的[Ti（H2O）6]3＋在可见区的吸收光谱如教材中例题3－1的图所示，其最大吸收峰位置对应于20.3×103 cm－1，并在该最大吸收峰位置的右边（低频方向）出现一个肩峰，试用晶体场理论解释上述肩峰的由来。 3.5 下列配离子中哪些属于高自旋构型？ （a）Mn（H2O）62＋；（b）Fe（H2O）63＋；（ｃ）Co（NH3）63＋； （ｄ）Co（H2O）62＋；（ｅ）CoCl42－；（ｆ）Fe（CN）64－ 3.6 下列配合物或配离子中属于低自旋构型的是 （a）Fe（H2O）63＋；（b）Co（H2O）62＋；（c）Co（H2O）63＋；（d）CoF63－ 3.7 对于CoF63－配离子，下面的哪项论述是正确的？ （a）CoF63－的晶体场分裂能大；（b）F－为强场配体； （c）CoF63－是顺磁性的；（d）所有论述都不正确。

电化学原理第三章教学文案

一、概述 第三章二、电毛细现象 三、双电层的微分电容 电极/溶液界面四、双电层的结构的结构和性质■、書鬆爲面的吸附现 象

§ 3?1概述 一、研究电极/溶液界面性质的意义 由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反应影响很大。 1.界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可实现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变反应速度。 2.电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极一溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进一步了解电极一溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应速度的目的。

二、理想极化电极 电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性 界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质 研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提条件是选一个适合界面研究质均不同的相间过渡区。

的电极体系。

直流电通过一个电极时，可能起到以下两种作用: (1)参与电极反应而被消耗掉。这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗。 (2)参与建立或改变双电层。这部分电流的作用类 似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电 电流。 Cd II— (a)电极体系的等效电路(b)理想极化电极的等效电路 2020/4/11

电化学原理思考题答案

第三章 1.自发形成的双电层和强制形成的双电层在性质和结构上有无不同？为什么？ 2．理想极化电极和不极化电极有什么区别？它们在电化学中有什么重要用途？答：当电极反应速率为0，电流全部用于改变双电层的电极体系的电极称为理想极化电极，可用于界面结构和性质的研究。理想不极化电极是指当电极反应速率和电子反应速率相等时，极化作用和去极化作用平衡，无极化现象，通向界面的电流全部用于电化学反应，可用作参比电极。 3．什么是电毛细现象？为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状？ 答：电毛细现象是指界面张力随电极电位变化的现象。溶液界面存在双电层，剩余电荷无论带正电还是负电，同性电荷间相互排斥，使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，两者作用效果相反，因此带电界面的张力比不带电时小，且电荷密度越大，界面张力越小，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。 4．标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？用什么办法能确定其表面带电状况？答：不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位,其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子双电层外,还有吸附双电层\ 偶极子双电层\金属表面电位。可通过零电荷电位判断电极表面带电状况，测定氢标电极的零电荷电位，若小于0则电极带正电，反之带负电。 5．你能根据电毛细曲线的基本规律分析气泡在电极上的附着力与电极电位有什么关系吗？为什么有这种关系？（提示：液体对电极表面的润湿性越高，气体在电极表面的附着力就越小。） 6．为什么在微分电容曲线中，当电极电位绝对值较大时，会出现“平台”？ 7．双电层的电容为什么会随电极电位变化？试根据双电层结构的物理模型和数学模型型以解释。

电化学原理

电化学原理与方法预习思考题 第一章 绪论 1.你认为电化学体系与其它电子导体构成的电路体系的根本区别是什么？ 2.简述电极反应的基本历程。 3.三电极体系指的是什么？三电极体系中有那些回路, 在每个回路中是否有电流 流过？ 4.电化学反应与普通氧化还原反应的区别是什么？ 5.电化学测量过程中一般采用三电极体系，为什么？ 6.为什么电流或电流密度可以表示电化学反应的速度？ 第二章 电极-溶液界面结构 1.出现相间电势的可能原因有哪些？举例说明？ 2.解释概念：内电为、外电位、表面电势、电化学势、零电荷电势、 3.金属/溶液相间平衡电势是如何建立的，以Zn|ZnSO4(α =1,水溶液)为例说明。 4.阐明电极|溶液界面双电层电容与紧密层和分散层电容的关系？ 5.理想极化电极和理想不极化电极。 6.金属电极中电子在各能级上是如何分布的？ 第三章 传质过程动力学 1.液相传质过程有哪些，写出它们的作用范围？ 2.液相传质过程有无电子转移？当该步骤成为电极过程的控速步骤时，该步骤的 速度如何表示？为什么？ 3.当液相传质步骤成为电极过程的控速步骤时，能否应用能斯特方程？如果能应 注意什么？为什么？ 4.什么是稳态和非稳态？造成稳态和非稳态的原因是什么？ 5.列出理想情况下和实际情况下的稳态扩散过程的电流表达式。 6.解释概念：扩散层的有效厚度 7.按以下情况列出电化学反应O＋ne|R在液相传质为控制步骤下的稳态I～?曲

线：反应生成独立相、反应产物可溶、开始反应前O与R均存在且可溶。 8.已知一个电化学反应，如何通过实验证明其是扩散控制过程？ 9.液相传质过程为控制步骤时，用恒电位阶跃的暂态动力学关系说明单纯扩散过 程能否建立稳态传质过程。 10.解释液相传质过程为控制步骤时，恒电流阶跃暂态过程中“过渡时间”的概念 及物理意义。 11.对于电化学反应O＋ne|R，列出静止液层中平面电极上电位阶跃时的暂态电 流表达式。 第四章 电化学步骤的动力学 1.当一个电子传递反应的交换电流密度较大时，线性电位扫描为什么会出现电流 峰？在峰电流是否对应与稳态扩散过程中的极限扩散电流？ 2.电极过程中的电子传递控制和扩散控制 3.解释概念：极化、过电位、交换电流密度 4.外电流密度(I)与过电位之间(η)的线性关系和半对数关系各在什么条件下出 现？这是否意味着电化学极化有两种截然不同的动力学特征？ 5.电极电势以哪两种不同的方式影响电化学反应速度的速度？阐述在上述两种 方式中电极电势如何影响电化学反应的速度？ 6.从理论上推导出Tafel关系。 7.在不同的平衡电位下，交换电流密度是否相同？为什么？ 8.对于电子传递步骤控制的电极过程，如何确定电极反应的基本动力学参数？ 9.为什么说决定电化学极化程度的主要因素是净电流密度与交换电流密度的相 对大小？ 10.从所学的电化学动力学方程推导出平衡时电极电势的能斯特方程。 11.当电化学极化和浓差极化共存时，利用I，i°和I d分析造成过电位的主要原因。 12.当电化学极化和浓差极化共存时，如何利用暂态恒电位阶跃法确定电极反应(电 子传递步骤)的基本动力学参数？ 第五章 电子传递步骤的机理

电化学基础(完整版)

化学专题复习：电化学基础 负极 电源负极 电源正极电源负极阴极电源正极 练习1、把锌片和铁片放在盛有稀食盐水和酚酞试液混合溶液的玻璃皿中（如图所示），经一段时间后，观察到溶液变红的区域是（） A、I和III附近 B、I和IV附近 C、II和III附近 D、II和IV附近 练习2、下面有关电化学的图示，完全正确的是（）

练习3、已知蓄电池在充电时作电解池，放电时作原电池。铅蓄电池上有两个接线柱，一个接线柱旁标有“+”，另一个接线柱旁标有“—”。关于标有“+”的接线柱，下列说法中正确．．的是（ ） A 、充电时作阳极，放电时作负极 B 、充电时作阳极，放电时作正极 C 、充电时作阴极，放电时作负极 D 、充电时作阴极，放电时作正极 练习5、铅蓄电池是典型的可充型电池，它的正负极铬板是惰性材料，电池总反应式为： Pb+PbO 2+4H ++2SO 42- 2PbSO 4+2H 2O 请回答下列问题： （1）放电时：正极的电极反应式是________________；电解液中H 2SO 4的浓度将变____；当外电路通过1 mol 电子时，理论上负极板的质量增加_____g 。 （2）在完全放电耗尽PbO 2和Pb 时，若按图连接，电解一段时间后，则在A 电极上生成________、B 电极上生成________，此时铅蓄电池的正负极的极性将________。 要点二 原电池、电解池工作原理及其应用 1、原电池、电解池的判定 先分析有无外接电源：有外接电源者为 ，无外接电源者可能为 ；然后依据原电池、电解池的形成条件、工作原理分析判定。 练习6、如图，有甲、乙、丙三个烧杯，里面盛装的是体积和浓度完全相同的AgNO 3溶液（各装置中两个极棒大小和间距相同），试判断甲、乙、丙分别是哪一种电化学装置，并写出其两极反应方程式。 （1）甲是 池，Cu 作 极，电极反应为 ；Ag 作 极， 电极反应为 。 （2）乙是 池，左边C 棒作 极，电极反 应为 ；右边C 棒作 极，电极反应为 。 （3）丙是 池，Fe 作 极，电极反应为 ；Ag 作 极， 电极反应为 。 2、原电池正、负极的判定 ①、由两极的相对活泼性确定：在原电池中，相对活泼性较强的金属为原电池的 极，相对活泼性 较差的金属或导电的非金属作原电池的 极。 ②、由电子流向、反应类型、电极现象确定：通常情况下，在原电池中某一电极若不断溶解或质量不 断减少，该电极发生氧化反应，此为原电池的 极；若原电池中某一电极上有气体生成、电 极的质量不断增加或电极质量不变，该电极发生还原反应，此为原电池的 极。 练习7、如图，已知M 是一块用石蕊试液浸过的滤纸。当电路接通足够时间后，a 端显蓝色，b 端显红色。且知甲中的电极材料是锌和银，乙中的电极材料是 铂和铜，乙池中两极都有气体产生。请根据以上条件和现 象回答： 放电 充电

第三章晶体结构及配位化学

第三章：晶体结构及配位化学 1．配合物的组成 (1)配位体：是含有孤电子对的分子或离子，如NH 3、Cl -、CN -等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如上例[Cu(NH 3)4]2+配离子中，NH 3是配位体，其中N 原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。 (2)中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni 和Fe 都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF 62-中的Si(Ⅳ)及PF 6-中的P(V)等。 (3)配位数：直接同中心离子(或原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(或原子)的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH 3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH 3分子中的6个氮原子。 (4)配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。如[Cu(NH 3)4]2+的电荷是+2+(0)×4＝+2。 2．配合物的分类 配位化合物的范围极广，主要可以分为以下几类： (1)单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。如 [Cu(NH 3)4]SO 4、K 4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。 (2)螯合物 这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。例如乙二胺H 2N-CH 2-CH 2-NH 2和Cu 2+形成的如下螯合物： 3．配合物的命名 配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。 若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子—复杂离子—有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H 2O —NH 3—有机分子。配位体的个数则用一、 二、