电化学 第6章 气体电极过程
第6章 气体电极过程
所谓气体电极过程是指涉及气体的电极反应。换句话说，反应物或产物为气体的电极反
应就是气体电极过程。如工业生产中电解制备H 2和Cl 2。
222Cl e Cl →---
再如：--?++OH O H e O 42422
也是气体电极过程。
研究气体电极过程的主要目的是了解气体电极过程的规律，控制反应的进行，使其为科研和生产服务。比如在电解法制备氢气中，我们可以设法降低氢析出过电位（如选择电极材料等），从而节约能源。再如在电池工业中，充电过程中正极要有2O 析出，该反应都是副反应，对电池充电有害，我们通过研究可以设法提高2O 的析出过电位，从而提高电池的充电效率。同样在电镀技术中，负极常常伴随着2H 的析出，由于存在该反应，使镀液体系的电流效率下降。若能设法提高2H 的析出过电位，则电流效率则可以提高，从而节约能源。
还有就是22O H -燃料电池、Air Al ,Air Zn --电池等等都涉及气体电极过程，这方面例子很多，这里就不再一一列举了。
在气体电极过程中，研究得比较多，比较透彻的是氢、氧电极过程。尤其是氢电极过程研究得最多，重现性好，人们认识也比较一致，有关氢电极过程的一些理论也是比较成熟的。而氧电极研究的也不少，但认识不一致，提出几十种机理。因此本章以氢电极为重点，氧电极也做一定介绍。
由于气体电极过程一般都涉及表面转化问题（或易于生成新相），大都涉及在电极上的吸附、吸附态中间粒子。故先讨论吸附问题：
6.1 氢原子和氧在电极上的吸附
本节主要介绍吸附的方式、研究吸附的方法和吸附量的求出。
氢通常是以原子形式吸附的，而氧的吸附则是很复杂的，故不特指氧原子。（可能形成222222O H HO HO O OH OH O O 、、、、、、、-
-
-
-
…，?不同，也可几种形式同时存在）。
氢原子吸附主要在Ni Fe Pd Pt 、、、等过渡金属表面上，而在Zn Cd Pb Hg 、、、等金属表面上从未发现过较大量的吸附氢原子。而在所有金属表面上均可以出现氧的吸附和氧化物层。目前对电极表面上含氧粒子的性质还没有一个满意的检定方法，因此所谓“氧的吸附”其含义往往并不完全清楚。
-
-+↑→+OH H e O H 22222
6.1.1气体吸附种类
气体吸附有两种：
① 物理吸附．．．．：气体分子的吸附，是由分子间的范德华力引起的，只能在低温下实现。 ② 化学吸附．．．．
：吸附物质与电极之间的相互作用与生成化学键相似。 这种属于化学吸附的氢或氧的吸附态，既可以通过气体吸附(化学作用）形成，也可通过电化学反应生成： MH e H M ?++-+ (Had MH = 吸附氢原子) 即+
H 的还原，生成 Had
-+++-?+e H O M O H M 222 (O M -吸附氧)
-
-
++-→+e O H O M M OH 222
即O H 2的氧化生成O M - （碱性溶液中-
OH 氧化）
这种吸附态的形成伴随着电子得失。
在气体电极过程的历程中，一般都有此类电化学吸、脱附步骤，它对整个反应的动力学规律往往有影响，需要加以研究。
6.1.2 气体吸附的研究方法
循环伏安法（Cyclic Voltammetry ）
该方法是研究电极行为的常用方法之一，该方法具有简单，易行，快捷等优点。 (1)线性扫描电位法
首先介绍一下电位扫描法。所谓线性电位扫描法(Linear Sweep Potential)是控制?在一定范围内以一定的速度做线性变化，即使
const dt
d =φ
，这时电极发生极化，极化电
流将随?变化，记录下i 的变化，就得到了极化曲线。
若扫描速度足够小，就是恒电位法。相当于给定一个1?，测1i ； 给2?，测2i ，…画出曲线。
注意：这里虽然?随t 变化，但却相当于稳态法，而不是暂态法。（速度慢→稳态） 暂态法：恒i （或恒?）,用响应速度快的仪器测出非稳态扩散时t -?（或t i -）曲线的方法。这种测量的特点是可消除浓差极化影响，测出电化学步骤的动力学参数。 稳态法：仪器响应慢，恒i （或恒?）得到稳态下的极化?（或i ）。自变量变化，但当你测出对应的因变量时已是稳态值。
线性?扫描：记录仪响应慢，i 的变化。曲线上任一点i 都是某一?下的稳态i ，所以该法又有人称为“动”电位扫描或“恒?扫描”。该方法可观察较宽?范围内电极过程的变化，信息量较大。
（2）循环伏安法
循环伏安法（V-A ）：是线性?扫描法的一种。它是使?变到一定值后再改变方向做
反向变化，循环一周（或几周）。t -?曲线为三角波，?变化一个周期：前半周若对应阳极氧化（从e ?开始），后半周显然将对应
阴极还原（前述过程的逆过程）。该方法便
于了解电极反应的全貌，并能发现一些半周期扫描看不到的现象。
i ）测量
关于测量原理简单说：将三角波信号输入恒电位仪，恒电位仪控制WE （Vs.RE ）的电位按输入信号变化，WE 发生变化。极化回路中有i 通过，且i 随?变。用X-Y 记录仪将极化曲线记录下来（?输入X 轴，i 输入Y 轴），即完成测量。
Pt 电极在42SO H 溶液（2.3M ）中的循环伏安曲线如图7-6，RE 为同一溶液中的
氢电极。
1）横轴上半枝阳极曲线。随着?→（+），氢脱附、双层充电、氧吸附。 2）横轴下半枝阴极曲线。随着?→（-），氧脱附、双层充电、氢吸附。 也可以分为三个区：氢区，双层区，氧区。 ii ）曲线分析
从上述曲线可看到的现象：
① 氢的吸、脱附峰对应的电位基本相同，说明吸、脱附基本可逆。
MH
e M H ?++-+
Pt 是低2H η金属，催化性好，0i 大，可逆性好，在e ?附近反应基本可逆。
图6-4 循环伏安法电位-时间曲线
图6-6 气体吸脱附的循环伏安曲线[42SO H 溶液（2.3M ）
]
② 氢的吸脱附均为两个峰，说明氢在Pt 上吸附的键能不同。较负的?峰（第I 峰）下是弱吸附的H 的吸脱附，而较正的?峰（第II 峰）下是强吸附H 的吸脱附。就是说，吸附或脱附大致分为两步进行：刚开始吸附时（即H θ较小时），H 原子与金属结合较强（牢固），这部分Had （吸附极化小，脱附极化大）不易脱附，在+0.2～0.4V 时脱附。随着H θ↑，利于吸附的点已被占据，且相互排斥力↑，吸附逐渐变得困难了。进一步吸附的H 与金属结合较弱，易脱附，在0.2V 之前完成（极化小）。这种强弱之分是有实验根据的：θ<0.5时，吸附热为10～15千卡/mol （放热多，键强）；θ≥0.5时，吸附热为7～8千卡/mol 。
进一步：为何先吸附结合强，后吸附者结合弱？可能是电极表面不均匀造成的。先吸附的占据了能量较低的位置，稳定。后吸附者只能占据能量较高的位置（不太稳定）。 通常以?峰为反应的特征值，有一?峰对应一反应。对阳极反应，?峰越负，极化越小，可逆性好。对阴极反应，?峰向正偏移，极化小，可逆性好。[阴极还原，?→（-）变，先吸附强者，?较正，C η小，后吸附者弱，?较负。与阳极反应对应?峰相同，易吸附者，在C η较小时即吸附，而不易吸附者在C η较大时才吸附，但已不能占据有利位置，故吸附弱]。
另外：吸、脱附曲线下面积（对应It Q =）应相等。
③氧区：吸、脱附电位不等，脱吸??>，该过程不可逆（相差越多，不可逆性越大）。 另：阳极极化时的电量比阴极极化时大，C A Q Q >。即吸附氧消耗电量大，而氧脱附时，消耗电量小，说明吸附的氧未完全脱附，有残留的O M -，也说明了过程的不可逆性。
6．2 氢析出反应的基本规律及可能机理
在气体电极过程中，对于氢析出反应研究得最透彻，数据重现性较好，关于反应机理认识也较一致，因此首先将氢析出过程的研究成果加以介绍。
首先，人们经大量试验总结出了关于该反应的基本规律，从这些基本规律出发提出了若干可能的反应历程，然后再经大量试验，充分验证其中哪一个是正确的。因此我们还是从介绍基本试验规律入手，逼近反应实质。
6.2.1 反应规律
1、大多数金属上（反应载体，惰性电极）的2H 析出反应均须在高C η下进行，即符合Tafel 方程
F
RT b i b a i
b a
c C αη303.2lg lg 0=
-=+=
0lg
i
i b C =η 0
10i i ≥时, V n C /118.0≥η 这一事实早在1905年即由Tafel 发现了。 2、不同体系（不同电极or 电液），a 、b 值不同。 举例：
体系
a b 421/SO H N Pb 1.56 0.110 421/SO H N Hg
1.415 0.113 HCl N Hg 1/ 1.406 0.116 423.1/SO H N Cd
1.40 0.12 421/SO H N Zn 1.24 0.118 HCl N Sn 1/ 1.24 0.116 HCl N Ag 1/ 0.95 0.116 HCl N Fe 1/ 0.70 0.125 HCl N Cu 2/ 0.80 0.125 HCl N Pt 1/ 0.10 0.13 422/SO H N Pd
0.26
0.12
3、b 值变化范围较小，0.11~0.13（0.12附近） c
c F RT b αα059
.0303.2=
=
T 一定时，表现了C η时的活化能影响程度，b 值相近。说明?对2H 析出过程活化能影响大致相同，若在所涉及的电势范围内表面状态发生了变化如表面氢化，则b 值较
高>140mV 。
4、不同电极体系，a 值相差较大 0.1～1.5
① a 的物理意义：2
1-?=cm A i 时过电位的数值，即i =1时，a C =η（当然0
i 单位也是2
-?cm A ）a 大，C η往往也大。
② 0lg i b a -=，已知0
i 越大，反应可逆性越好，故也可用a 值判断或比较可逆性好坏：0
i 越大，a 越小，可逆性越好，也表现了对反应的催化能力很大，则在该电极上2H 析出只需较小的过电位；反之0
i 越小，a 越大，可逆性越差，说明该电极反应的催化能力小，则该电极上2H 析出常需较大过电位。 ③ 因此，可按a 值大小，将常用的电极材料分为三类：
高2H η金属：（a=1.0~1.5）Tl Sn Bi Sb Zn Hg Cd Pb 、、、、、、、.（ ta ） 中2H η金属：（a=0.5~0.9）Au Ag Cu Ni Co Fe 、、、、、.
低2H η金属：（a=0.1~0.3）Pd Pt 、.
所谓氢过电位（2H η）即指2H 析出的还原反应所需阴极过电位。
6.2.2 氢析出反应的可能机理
氢析出过程（2H e H →+-+的阴极过程）基本的动力学特征是η与i 之间成半对数关系，（大多数金属上是如此），即有i b a lg +=η (Tafel 关系)，大家知道电化学步骤为控制步骤时，也有此Tafel 关系，随后转化步骤为控制步骤时，也有此Tafel 关系。因此可以断定：2H 析出反应的控制步骤只可能为二者之一（电化学步骤或随后转化步骤），而要搞清机理，首先需知道该过程可能包括哪些步骤。 1、析氢总反应
反应物是+
H （或叫质子）或O H 2（碱性溶液中+
H 过少，是O H 2放电），在水溶液中+
H 也是以水化的形式存在的，故可认为反应物是水化的质子+O H 3（泋hui\）。 反应的最终产物是分子2H 。即
---++?+?+OH H e O H or
H e H 22222222
如果该还原过程是一步完成的，就需要两个+O H 3在电极表
的同一位置，同时放电，这样会遇到两个困难①能量角度在同一点放电，一次得2个电子，所需能量太高，不易实现。②从几何位置上说，两个水化质子难以充分靠近（体积较大），不易在同一点放电，因此该反应中可能包含一些基元步骤。 2、可能的基元步骤
A 、还原的最初产物应是H 原子而不是2H 分子，即反应不是一步完成的。
B 、而H 原子非常活泼（V H H 106
.20
/-=+?）易于吸附在电极表面，故可认为电
化学步骤的产物是吸附H 原子（MH ）（M 金属电极）。 C 、然后按某种方式脱附，再复合成为2H 分子。
D 、而2H 分子价键已饱和，可认为常温下它将不在表面吸附，那么该反应可能出现的表面（即不包括传质）步骤如下：
1） 电化学步骤：MH e M H
?++-+
……A V olmer 反应
2） 复合脱附步骤：M H MH MH 22+?+……B (A 步重复)Tafel 反应
3） 电化学脱附步骤：M H e H MH +?++-
+
2……C Heyrovsky 反应 那么任何一种可能机理中必然包括电化学步骤和至少一种脱附步骤，即可以有二种
机理：
控
控控控C
A C A
B A B
A ?
+?
+
若考虑到控制步骤的不同（每一步骤都有可能成为控制步骤）
它们各自又可以分成二种不同的机理，也可以认为两个脱附步骤B.C 是并联的，并联的步骤中，快步骤为控制步骤（并联电路中的小电阻），即反应是按快步骤的绝对速度进行的，慢步骤却近似平衡，几乎相当于反应不发生（断路）。如同有两个阻值相差很大的电阻并联，大电阻相当于开路（几乎无电流通过），整个电流的大小取决于小电阻，这和串联的性质相反；串联中慢步骤为控制步骤，大电阻决定I 的大小。那么，2H 析出反应即可为B.C 并联又与前面的A 步串联，也就是：
M
H e H M H MH MH e M H +→++→?
+→++-
+
-+222
3、三种可能机理
因此从反应特征上分，也可以认为有三种机理，即A.B.C 三者各为控制步骤时就各是一种机理，而哪一步为控制步骤，则取决于三个步骤的0
i 的相对大小。分析三种机理的0
i 关系：
①若000C A B i i i 、》或0
00B
A C i i i 、》 即并联的B.C 中有一个快步骤与A 步串联，A 步与之相比又是慢步骤，故为A 控制。也就是电化学步骤控制，这种机理叫“缓慢放电机理”或“迟缓放电机理”。
②若0
00C
B A i i i 》》时，（B.
C 比，B 为控制步骤，A.B 比，B 为控制步骤，最终B 控制）复合脱附步骤，这种机理称作“复合机理”。
③000B
C A i i i 》》时，（B.C 比，C 为控制步骤，A.C 比，C 为控制步骤，最终C 控制），
图6.7 氢气析出可能机理的等效电路图
A
B
C
电化学脱附步骤控制，该机理称“电化学脱附机理”。
说明一点：B 步是化学反应，为了便于比较，也用单位“电流”表示反应速度。
2
2MH
K Fka i = 这里提出了2H 析出反应的三种可能的机理，对应某一具体的体系和极化情况，该反应将按其中一种机理进行，须具体判断。
6.3 Hg 电极上2H 析出机理
6.3.1 实验现象
人们为了研究2H 析出机理，设计了有关实验，如测反应物+
H 的反应级数，传递系数等。我们首先给出试验现象，看它们与哪种机理吻合，就可能为这一机理。注意：机理的确定要分外慎重！通常要结合中间粒子的检测来决定。
1、η与 i 之间有半对数关系，即i b a lg +=η
（b=0.118V ）
2、纯稀酸溶液（0.001~0.1
HCl L mol 1
-?）中，浓度（C H +
）虽改变，而2H η却不变（当i 一定时）或当η一定时，pH 变化而i 不变,0lg lg ,=????
????+
≠+H j C H C i η 有人由此得出结论：控制步骤中+
H 离子反应级数为0，因此控制步骤不可能是A ，即不可能是“迟缓放电机理”，而应是复合机理，这是错误的！
其一、反应级数要求保持?不变，而不是η不变。
??η?-=???
??????
???
????=≠e C C i i i j C i Z ,lg lg 不变时，
因其中的pH e -∝?，是变化的，?必然是变化的，不能说明反应级数为0。
其二、在稀溶液中，1ψ随浓度变化很大，1ψ?≈, ?变化很大，界面电位分布因此不确定,因此不应将不同浓度溶液中得到的结果简单的相互比较。
3、 若加入大量局外电解质，总C 不变，总离子强度近似不变，则1ψ基本一定（电 位分布基本相同）。给定i ，改变pH （即+H C ），则有:
当7 C i 059.0,=???? ? ???总 η 当9>pH 时，↑pH ，η线性下降，mV pH C i 059.0,-=???? ????总 η 4、 pH 一定时，改变局外电解质浓度（即总C 变）， 给定i 时，则有总C ↑10倍， η↑0.059V 。 即有V C pH i 059.0lg ,=???? ????总η 5、 特性吸附的影响。 溶液中添加可特性吸附的阳离子（+Tl ）极化曲线在一定的?范围内将偏 离直线关系，使η↑。加入特性吸附的阴离子（卤素）将使η↓ 要根据上述事实判断Hg 电极上的2H 析出反应的可能机理，原则上应对前面提出的三种可能机理逐一判别。写出动力学方程，看哪一种机理与试验相符。 η lgC 总 图6-10 pH 一定时过电位与局外电解质浓度的关系 η η i lg i lg 图6-11 特性吸附对过电位的影响 6.3.2 判断可能机理 一般步骤：①控制步骤动力学方程（各种机理）?η=a+blgi 与试验对照 迟缓放电机理 MH e M H →++-+ 为控制步骤， 高2H η下 c C i i ≈控(控制步骤) 总反应速度: ?? ? ??--? ?? ??-=? ? ? ??--??? ??-==++RT F RT F C Fk RT F RT F C Fk i i H c H c c C 111)1(exp exp 2)(exp exp 22ψβ?βψ?βψ(稀溶液，需考虑1ψ效应) 整理得： 1 1 1lg 3.2lg 3.2)1(3.2lg lg ψβ β ββ?ψβ? β---+=-- - +=++C H H C i F RT C F RT const RT F RT F C const i 设β=0.5， 1lg 3.22lg 3.22ψ?-?-?+ =+C H i F RT C F RT const T=298K 时， 1lg 118.0lg 118.0ψ?--+=+ C H i C const 1 0lg 118.0059.0lg 3.22 ψ????η+++=-+ =-=+K H e H i pH const C F RT （因+H C 变化，固e ?不是常数；且因不涉及中间粒子，所以无需从平衡步骤推导） 与试验事实比较： 1） V i b 118.0lg =??= η 2） 纯稀酸溶液中，由上式知：i 一定时，pH ↓1个单位（即+H C ↑10倍），2H η↓0.059V （似与事实不符，应注意1ψ, 稀液中1ψ变化较大），同时，从第二章的学习知：当1ψ <<-52mv 时, + H C ↑10倍, 1ψ↑0.059v[即V C H 059.0lg 1 =???? ????+ ? ψ，“-”、“+”分别用于mV 521》ψ和mV 521-《ψ]，故又使2H η↑0.059 V ，一升，一降，二者抵消，故有宏观上2H η与+H C 变化无关之事实。 3） 总C 一定（1ψ基本一定），当C i 一定时，V pH H 059.02 =??? ? ????η ，与事实3）左半 枝基本相符（右半枝：碱性溶液，O H 2放电，可导出公式，知亦与试验相符） --+-→++OH H M e M O H 2 4) pH , C i 一定，总C ↑10倍, 1ψ↑0.059 V V C V C pH i pH i 059.0lg ,059.0lg ,1 ,1=???? ? ???∝=? ??? ? ???总总由公式知而 ηψηψ 5) 阳离子吸附1ψ ↑，故η↑， 阴离子吸附1ψ ↓，故η↓， η较高时将发生脱附。 由此可见：迟缓放电机理与试验能很好的吻合，因此认定Hg 电极上2H 析出反应符合该机理。 6．4 氢的阳极过程 对于氢的阳极氧化过程远不象对氢析出过程那么仔细地研究过，原因有二： 1、研究这一过程的实际意义不大。 2、在金属电极上研究，易发生阳极溶解。研究困难，可供研究的电极不多（Ir Rh Pd Pt 、、、（铑、铱）），电位范围也较窄。 近年来，主要是因为燃料的发展，提出了氢氧化的研究课题。 -++→e H H 22 1 是该电池的阳极反应。在该方面的研究集中在半浸没电极和多 孔气体扩散电极中实现的氢的氧化反应，及高效催化剂的制备等。 上述反应对应的反应历程如何？这里只做简单介绍，并以全浸没式电极为例。 6.4.1 可能历程： 根据“微观可逆”原理，阳极反应历程应与阴极反应历程相同，只是进行方向相反， 因此通常可由氢气析出机理推断阳极反应历程。 但需注意一点：该原理只在e ? 附近应用，极化较大时，历程可能改变。 按以往的分析方法可以想见，氢的阳极氧化应包括下列步骤：（酸性溶液为例） 1、 分子氢（2H ）的溶解及扩散达电极表面。 2、 溶解的2H 在电极上离解吸附 化学离解吸附：MH H M 222?+ 或 电化学离解吸附：-+++?+e H MH M H 2 3、 吸附氢的电化学氧化： - +++?e M H MH 4、 + H 向溶液深处扩散。 整个反应中既包含了一些非电化学过程，又包含了电化学过程，那么如果电化学过程是控制步骤，则A i 将随A η增大而增大，不会出现极限电流。 6.4.2 实验现象及机理分析 由于氢在中、低2H η金属上的机理并不十分清楚，所以只能对具体的体系进行研究。 RDE （旋转圆盘电极），421 5.0/SO H L mol Pt -?体系，阳极氧化 1、 发现很快出现极限电流{扩散、前置转化}均可能。 2、提高ω，↑d i （低A η时）曲线同扩散控制时相符，21 ω∝d i ，证明是2H 扩散控制（低A η区），CE 受ω影响较小。 3、极化较大时（V A 0.1>η），↓i ，且与ω无关。（非电化学or 电离解吸附控制，因其 i 应随A η变）。这首先表明此时为2H 分子的离解吸附控制。 图6-14 氢阳极氧化的可能历程 H 2 H 2 S MH 转化H + 溶液 电化学氧化e -扩散 扩散 i 的下降原因：极化较大时（1.0V ），开始进入氧区，有氧的吸附（O H 2氧化生成吸附氧）发生，电极表面形成氧吸附层或氧 化层，由于氧化层的存在，抑制了H 的 吸附，氢在该表面上的吸附速度和吸附 H 的覆盖度均显著降低，从而引起↓↓i 。由于此时电极表面状态的不断变化，因此很难肯定此时的控制步骤是何步骤（控步在0.1V 左右转化）。 可见，若不采取有效措施来增大传质 速度，则在低极化区基本为2H 分子扩散 控制。因此为了制备高性能的燃料电池的氢电极，传质问题是个重要问题，否则电极材料的催化性能就发挥不出来。为提高传质速度，方法1为搅拌，但大多数场合不宜使用；方法2，改进电极结构，如采用多孔的气体扩散电极（防水透气）。 6.5 氧电极过程 除了前面介绍的氢电极之外，氧的电极过程也是实践中经常遇到的一类气体电极过程。虽然这是个十分重要的电极过程，但对它的研究和认识却并不透彻，远不如对氢电极过程的研究。导致这一现象的原因主要是氧电极过程自身具有的特点阻碍了人们对它的认识。下面我们就先介绍一下氧电极过程的特点。 6.5.1 氧电极过程的特点： 1、氧电极过程是一个复杂的四电子反应。 酸性、中性溶液中：O H e H O 22244?++- + 碱性溶液中：- -?++OH e O H O 44222 在反应历程中往往出现中间价态的粒子——中间产物，且中间产物可因电极、溶液等条件的不同而不同，因此反应历程必然是复杂的（研究难度增大）。 2、氧电极过程的可逆性很差。介绍气体吸附研究方法时，从充电曲线和循环伏安曲线也可看出这一点。即使在Ni Ag Pd Pt 、、、这些对该反应催化性能最好的电极上，0 i 也很小（2109 10~10 ---?cm A ）。若用氢电极的标准来衡量，都是高过电位金属了。 08.110lg 12.0lg 90=-=-=-i b a 即氧电极过程总是伴随很高的过电位，因此几乎无法在 平衡电极电位附近研究其动 力学规律，很难建立起氧的平衡电势，高过电位下可能发生其它反应，这严重限制了可 图6-15 硫酸溶液中旋转铂电极上氢电离过程的极化曲线（数字为电极转速） 用来研究反应历程的手段。 3、由于 2O η 往往很大，故该过程涉及的电位范围特别宽。尤其是包括了?较正的区域，许多金属均溶解了，在此2O 几乎可以在所有电极表面形成多种吸附氧和多种含氧化物（在不同电极上组成不同），因此表面状态不断随?变化。由于含氧的吸附层和氧化物还可能以各种方式参与反应历程，所以结果不易重现，特性不断变化，涉及的反应多种多样，历程也就多种多样。文献中列举机理超过50种。 基于上述原因，氧反应机理的确定要比氢的困难得多。因此根据几个事实，虽然也可提出某种反应历程，但不一定可充分地证明该历程的正确性。所以确定历程应更加慎重（确定某一历程不是轻易可做到的）。 因此，关于氧电极过程，我们将只是着重介绍和讨论研究机理时涉及的主要实验事实，而不准确评价提出机理的正确性如何（主要讨论氧还原过程）。 6.5.2 反应历程的两大类型（氧还原反应） 先将总反应划分为两步（考虑每步得两个电子），更为精确的历程先不管（也就是说，每个e - 是如何得到的先不管它）。根据中间态粒子的不同，则在各种电极上的氧还原过程可分为两大类可能的反应机理： 第一类：中间产物为22O H （碱性中为- 2HO 过氧化氢离子） 第二类：中间产物为吸附氧、金属氧化物、氢氧化物。 下面具体看以下这两类反应。 第一类：也叫二电子机理 中性、酸性下， 22222O H e H O →++- + A O H e H O H 222222→++- + B 或 O H O O H 222122+→ C 歧化或叫催化分解 碱性下， - - - +→++OH HO e O H O 22222 - - - →++OH e O H HO 3222 或 --+→OH O HO 2212 催化分解 即反应中出现22O H 、- 2HO 中间粒子。 第二类：也叫四电子机理 O M M O -→+222 酸性 )22(22M O H e H O M +→++-- + 碱性 )22(22M OH e O H O M +→++-- - 通过表面氧化物（氢氧化物）进行转换的历程。 22212)(OH M O O H M →++ --+→+OH M e OH M 22)(2 即反应中不出现22O H 、- 2HO 中间粒子，连续得到4个电子。 那么如何判别氧还原过程是哪一类机理进行的？以及进一步地如何了解更为精确的历程？下面通过两种试验方法（包括一些试验事实）的介绍，使大家了解一些主要的试验事实及处理此类问题的思路。 6.5.3 反应机理判别 旋转圆环——圆盘电极法（RRDE 法） Rotating ring disk electrode RRDE ，顾名思义有两个电极：盘电极，环电极，两个电极的电位R ? 、D ? 可分别控制。该方法主要用于检测中间产物。设想为第一种机理（中间产物为22O H ），控制D ? 使2O 还原，盘上的产物（往往是中间产物）往往来不及继续还原即被抛向环电极，同时严格控制R ?，使环上只能是22O H 反应（氧化or 还原），保证无其它反应。则若能检测到R i 即可证明有22O H 生成，也就可以肯定反应至少部分通过第一类历程进行。22O H 的检测是目前RRDE 应用最成功的例子。 思考题 1．研究氢电极过程和氧电极过程有什么实际意义？ 2．为什么氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下，会有较大差别？ 3．析氢过程的反应机理有哪几种理论？试推导出它们的动力学公式，并说明它们各自适用的范围。 4．举出实验依据说明在汞电极上，析氢过程是符合迟缓放电机理的。 5．氢的阳极氧化过程有什么特点？ 6．写出氧电极的阴极过程和阳极过程的总反应式。为什么它们的反应历程相当复杂？ 7．氧阴极还原反应的基本历程如何？有什么特点？ RRDE 电极示意 图6-16 RRDE 示意图 一、原电池中的电极 电极是原电池的基本组成部分。利用自发氧化还原反应产生电流的装置叫原电池，一个原电池必须由两个基本部分组成：两个电极和电解质溶液。给出电子发生氧化反应的电极，如丹尼尔电池（右图上部所示）中的Zn极，由于其电势较低，被称为负极（negative electrode）；而接受电子发生还原反应的一极，如Cu极，由于其电势较高，而称作正极（positive electrode）。 根据组成电极物质的状态，可以把电极分为三类。第一类电极是金属电极和气体电极，如丹尼尔电池中锌电极和铜电极，还有标准氢电极；第二类电极是金属-金属难溶盐电极及金属-金属难溶氧化物电极，如Ag-AgCl电极。第三类电极是氧化还原电极（任一电极皆为氧化还原电极，这里所说的氧化还原电极是专指参加电极反应的物质均在同一个溶液中），如Fe3+，Fe2+溶液组成的电极。 二、电解槽中的电极 电极是电解过程中，电流进入或离开电解液的导体。电解过程就是在电极相界面上发生氧化还原反应。 电极分为阴极和阳极，和电源正极相连的是阳极，阳极上发生氧化反应；和电源负极相连的是阴极，阴极上发生还原反应。 电解材料的种类很多，常用的是碳电极，此外钛等金属也可以做电极。在电镀中，镀层金属往往作为阳极，待镀制品作为阴极。 电极electrode 电池的组成部分，它由一连串相互接触的物相构成，其一端是电子导体──金属（包括石墨）或半导体，另一端必须是离子导体──电解质（这里专指电解质溶液，简称“电解液”或“电液”）。结构最简单的电极应包括两个物相和一个相界面，即〔金属｜电液〕。上述定义的电极也称“半电池”。 1.电动势：electromotive force (emf) 电路中因其他形式的能量转换为电能所引起的电位差，叫做电动势，简称电势。用字母E 表示，单位是伏特。在电路中，电动势常用符号δ表示。 2.原理：电动势是描述电源性质的重要物理量。电源的电动势是和非静电力的功密切联系的。所谓非静电力，主要是指化学力和磁力。在电源内部，非静电力把正电荷从负极板移到正极板时要对电荷做功，这个做功的物理过程是产生电源电动势的本质。非静电力所做的功，反映了其他形式的能量有多少变成了电能。因此在电源内部，非静电力做功的过程是能量相互转化的过程。电源的电动势正是由此定义的，即非静电力把正电荷从负极移到正极所做的功与该电荷电量的比值，称电源的电动势。 3.公式：E＝W／q E=-U 《理论电化学》课程教学大纲 64学时 4学分 一、课程性质、目的和任务 本课程是化学工程与工艺专业电化学方向的主干课程，开课时间为第六学期，总学时64学时。本课程的目的是介绍电化学的基础理论，重点讲解“电极/电解质溶液”界面的基本结构和性质、电极过程的基本动力学性质、实际电极过程和电极体系的介绍和分析等。通过学习，使学生能够了解电解质溶液的性质和理论、平衡的电化学体系、双电层结构及其特性和电极过程动力学的有关基础知识，掌握电化学的基本概念和某些新的实验方法，为后续课程的学习和电化学新领域的研究和开发工作打下基础。 二、教学基本要求 （1）理解并重点掌握原电池电动势与电极电位、电极与溶液界面区的电位差、双电层的微分电容、离子双层的结构模型等基本理论知识。 （2）重点掌握电子转移步骤反应速度与电极电位的关系、稳态极化电流通过电极时的动力学过程、稳态扩散与浓度极化过程、氢电极过程、金属离子的阴极还原和金属的阳极溶解过程等的反应历程、影响因素和所涉及的基本概念。 （3）一般掌握离子间相互作用的离子氛理论、半导体电极与溶液界面区的双电层、多电子电极反应、氧电极过程及表面转化步骤不可逆条件下的扩散电流等基本概念和有关的理论。 （4）了解电化学的研究对象、特点和该领域的发展趋势 三、教学内容 第1章绪论 介绍电子导体、离子导体；电化学的研究对象和发展；法拉第定律和电流效率的定义 第2章电解质溶液 概述：概括介绍电解质溶液的有关概念和基础理论 电解质活度与离子活度：活度系数、平均活度的概念、电解质活度与离子活度的关系、离子强度定律 离子的运动：稳态扩散、菲克第一定律、电迁移、影响溶液导电能力的因素、当量电导率、离子淌度与绝对淌度、离子迁移数的定义 离子氛理论：离子氛理论的概念、离子间相互作用对活度系数及当量电导率的影响 第3章原电池电动势与电极电位 概述：介绍有关原电池电动势与电极电位的概念和基础理论 原电池的电动势：内、外电位及内、外电位差；可逆电池电能的来源及电动势与活度的关系；原电池电动势的温度系数 电极电位：氢标电极电位；平衡电位方程式；氢标电极电位在计算中的应用；可逆电极的分类及电动势的标度 液体接界电位：产生的原因及方程式；浓差电池的分类；消除液体接界电位的方法 离子选择性电极：原理及电位选择性系数；离子选择性电极类型 电位-pH图：定义及应用 第4章双电层 概述：介绍有关双电层的结构及其特性 电极与溶液界面区的电位差：双电层的分类；理想极化电极和不极化电极；绝对电位差与相对电位差 电毛细现象：李普曼公式；溶液中正负离子表面剩余量随电位的变化 双电层的微分电容：微分电容的定义；对微分电容曲线的解释 离子双层的结构模型：紧密层与分散层；GCS双电层模型；双电层中负离子的特性吸附； 零电荷电位的定义、影响因素及与零标电极电位的区别 有机化合物在电极上的可逆吸附对电毛细曲线及微分电容曲线的影响 第5章不可逆的电极过程 电极极化的定义；稳态极化曲线的测量；电极过程的特征及单元步骤；电极过程的速度控制步骤的定义及过电位的分类 电化学电极方程式书写专题训练（△标注的为提高题） 方法指导 一、电解池电极方程式的书写 1、先看电极。阳极若为活性电极阳极本身参与电极反应失电子，被氧化,阴极按放电顺序。 2、再判断溶液中的离子放电顺序。若阳极为惰性电极，对阴阳离子分别判断其放电顺序（即阴离子的失电子能力、阳离子的得电子能力），按优先放电离子先反应，书写电极反应。 3、最后阴阳相加得总反应。①若阴阳极参与反应的离子均来自溶质是，两极方程式直接相加得到总方程式，②若阴、阳极有水电离的H+或OH-参加反应，则应把H+或OH-还原成水的形式后在相加（即“各回各家，各找各妈”）③若阳极为电极本身参加反应，则应用电极材料与参加阴极反应的阳离子或水相加做反应物，再根据两个电极书写产物。 二、电池中电极方程式的书写 1、简单原电池及普通化学电源 ①先看总方程式：简单原电池的的总反应多为负极材料与电解质溶液间的反应，可直接书写。但也有负极不能与电解质溶液反应的原电池，如Fe-C氯化钠溶液构成的原电池，相当于金属的吸氧腐蚀。化学电源的总反应比较复杂，题中都会有相关信息，可以直接应用。 ②再写负极反应：基本上都是负极金属失电子的反应，但要注意溶液环境对负极氧化所得阳离子的影响，若有阴离子能与其结合生成沉淀或络合物如Al(OH)4-，电极反应物中应该有相应的阴离子参与。 ③最后写正极反应：总反应－负极反应。（简单原电池或者金属吸氧腐蚀可以直接写出） 2、燃料电池 ①先写总反应。应参考燃烧产物书写总反应。但要注意溶液酸碱性对（燃烧）产物的影响，如碱性溶液中若燃烧产物有CO2生成，则写电池反应式应将燃烧式和反应式CO2+2OH－＝CO32－+H2O相加（相加是注意要赔平两个反应使得CO2的系数相等）做为总电池反应。 ②再写正极反应，一定是O2被还原，要注意溶液环境对其还原产物的影响；另应配平使O2的系数与总方程式中的系数相等。 ③最后写负极反应：总反应－正极反应。注意负极反应式中一定没有氧气参与。 实战演练 一、电解池电极方程式的书写 3电化学三电极体系https://www.docsj.com/doc/259104353.html,work Information Technology Company.2020YEAR .3电化学三电极体系 电化学传感器中用得最多的是三电极体系，对应的三个电极分别是工作电极、参比电极和辅助电极。三个电极组成两个回路，工作电极和辅助电极(对电极)组成的回路，用来测电流;工作电极和参比电极组成的回路，用来测电极的电位。图1.2是电化学传感器中常用的三电极体系示意图， 辅助电极又叫对电极(counter electrode )，它在整个体系中的作用是与工作电极形成回路，保持电流的畅通稳定，就好比电路里需同时具备火线和零线一样，由此可见，对电极在电化学测试体系中不可或缺。对电极保证电化学反应发生在工作电极上但又不会影响工作电极上的反应。对电极的表面积比工作电极的表面积要大，这样就能降低加在对电极上的电流密度，使它在检测过程中不容易被极化。常用的对电极材料有Ag, Pt, Ni等。 参比电极(reference electrode)是指具有己知恒定电位，且接近理想不极化的电极，基本上没有电流通过它。在电化学检测的三电极体系中，参比电极一方面在热力学上提供参比，另一方方面则是将工作电极隔离起来。为了满足电化学检测体系的需要，参比电极必须是良好的可逆电极，且电极电势要符合能斯特方程，在很小的电流流经过后，电极的电势能快速回到原状，当然电势的稳定和重现性必须很好。常用的参比电极主要有三种:标准氢电极(normal hydrogenelectrode , NHE );甘汞电极(calomel electrode ) }}0 g' 20};银/氯化银电极(Ag/AgCI协”，’‘]。其中的甘汞电极和银/氯化银电极在实验室最为常用。甘汞电极的电极反应是:Hg2Cl2 + 2e二2Hg十 2C1"，而银/氯化银电极的电极反应则是AgCI + e一Ag +Cl"，从反应式中可看出，二者的电位皆与氯离子的浓度有关。在本课题中所使用的三电极系统中，参比电极均为银/氯化银电极。 所研究的反应发生在工作电极(working electrode)上，各种能导，一匕的材料都能用作工作电极，既可以是固体，也可以是液体。虽然对_!_作电极的材料没有很明确的限制，但是对_f作电极本身有一定的要求。最堪本的一矛a--是工作电极自身所发生的反应不会影响到所研究的电化学反应，并且电极的工作电位窗口要尽可能宽;最一暇要的是电极必须不能与溶剂或者电解质组分发生反应;电极的表面应该呈光滑镜面状态，表面面积不能太大，而且就算沾染到污物，也能通过简单的预处理使电极表面达到使用要求。固体电极使用较为广泛的有玻碳电极[f6} }l、铂电极[[g}、金电极[9-川、碳糊电极 原电池电极方程式的书写 对原电池而言，书写电极方程式时对电极的分析很重要。一般情况下，电极会有以下几种情况： （1）两电极均为活泼金属，电解质溶液为两种活泼金属中的一种或两种与之可以反应的物质： a.例如：两电极分别为Mg、Al，电解质溶液为硫酸溶液（也可以是CuSO4溶液等），针对这一种情形，判断电极的正负一般就依靠金属活动顺序，这个例子中，Al的活泼性要比Mg差，因此Mg为负极，失去电子，发生氧化反应，Al为正极，由溶液中可以得到电子的物质得到电子，发生还原反应。 故： 负极反应为：Mg－2e=Mg2＋ 正极反应为：2H＋＋2e=H2↑ 总反应为：Mg＋2H＋=Mg2＋＋H2↑ 说明：刚才说溶液中可以得到电子的物质得到电子，有时溶液中可能存在多种可以得到电子的离子，这是就需要分析哪一种先得到电子，例如这个例子中，如果硫酸溶液中还含有Cu2＋的话，则Cu2＋先得到电子，变成Cu单质。金属活动性越弱，对应的金属离子得到电子的能力就越强其顺序可以这么记忆：Hg2＋>Cu2＋>H＋>Pb2＋>Sn2＋>Fe2＋>Zn2＋>Al3＋>Mg2＋。 b.同a的电极一样，还是为Mg、Al，但是电解质为NaOH溶液，这时，因为电解质溶液的特殊性，所以电极的正负得重新分析。由于Mg不可以和NaoH溶液反应，而Al可以，这样一来，Al则成为了负极失去电子发生氧化反应，而Mg则成了正极，溶液中的阳离子得到电子而发生还原反应。 故： 负极反应为：Al－3e=Al3＋ 正极反应为：2H＋＋2e=H2↑ 总反应为：2Al＋6H＋=Al3＋＋3H2↑ 上述的这电极反应和总反应是理想话的反应，是没有考虑到电解质溶液而写出来的。在NaOH 溶液中，负极生成的Al3＋是不可能以Al3＋存在，因为Al3＋会与溶液中大量的OH－反应生成AlO2－，所以负极反应应该为： Al－3e=Al3＋ Al3＋+4OH－=AlO2－＋2H2O 总的负极反应应为：Al－3e＋4OH－=AlO2－＋2H2O（实际反应） 正极的氢离子实则是水电离出来的氢离子，故正极极的反应为： H2O=H＋＋OH－ 2H＋＋2e=H2↑ 总正极反应为：2H2O＋2e=H2↑＋2OH－ 总反应２Ａｌ＋2OH－＋2H2O=２ＡｌＯ２－＋３Ｈ２↑ （2）其中一电极为活泼金属电极，另一电极为可导电的非金属（即碳棒）。这种情况下，就主要看活泼金属电极能否与电解质溶液发生氧化还原反应，如果可以，那活泼金属电极为负极，活泼金属失去电子发生氧化反应，碳棒为正极，溶液中的阳离子得到电子发生还原反应。那这一类电极的方程式书写就与第一类是一样的思路和方法。 （3）两电极均为碳棒或惰性金属电极（出现的基本上是金属铂Pt），那这一类的一般来说是用于燃料电池的应用。现在以H2、CH4与O2构成的燃料电池来描述，其中电极均为碳棒或铂，以硫酸和NaOH溶液为电解质分别讨论介绍方法。 首先我们知道2H2＋O2=2H2O、CH4＋2O2=CO2＋2H2O这两个反应，氧气都是得到电子，氢气 工作原理 A氧气传感器 氧气传感器采用隔膜式伽伐尼电池工作原理。这类传感器通常包括具有催化活性的贵重金属阴极，易极化的活泼金属阳极，酸、碱、盐的水溶液、或其它离子导体构成的电解质，密闭外壳，管脚等。氧气传感器的外壳是一个密闭容器并充满电解液，此密闭容器的顶部有一个毛细微孔，允许氧气通过并进入工作电极。此时氧气将在传感器内部被电解，导致传感器内部导电离子浓度发生变化。通过测量流过两电极的电解电流可以准确感知环境中氧气浓度的变化。在适当的范围内，电解电流与氧气浓度呈良好的线性关系。 氧气在传感器中的电化学过程被描述为：当氧气到达工作电极时，立即如反应（1）被还原成氢氧根离子： O2+2H2O+4e→4OH-（1） 这些氢氧根离子通过电解质到达阳极（铅），与铅发生氧化反应（2），生成对应的金属氢氧化物。 2Pb+4OH-→2Pb(OH)2+4e（2） 总电池反应： O2+2Pb+2H2O=2Pb(OH)2（3） 反应生成的电流大小相应地取决于氧气扩散速度，氧气的扩散速度则取决于氧分压和毛细孔孔径的大小。可外接一只已知电阻来测量产生的电势差，这样就可以准确测量出氧气的浓度。 电化学反应中，活泼金属铅参与到氧化反应中被不断消耗和钝化，使传感器具有一定的使 用期限，当所有可利用的活泼金属铅完全被氧化或钝化时，传感器将停止工作。通常氧气传感器的预期使用寿命为1-2年，但也可以通过增加阳极铅的含量或限制接触阳极的氧气量来延长传感器的使用寿命。 B毒性气体传感器 利用待测气体在电解池中工作电极上的电化学氧化过程，通过电子线路将电解池的工作电极和参比电极恒定在一个适当的电位，在该电位下可以发生待测气体的电化学氧化，由于氧在氧化和还原反应时所产生的法拉第电流很小，可以忽略不计，于是待测气体电化学反应所产生的电流与其浓度成正比并遵循法拉第定律。这样，通过测定电流的大小就可以确定待测气体的浓度。 通常，三电极电化学式气体传感器主要由电极、电解液、电解液的保持材料、除去干涉气体的过滤材料、密闭外壳，管脚等零部件组成。 传感器中的电极包括工作电极、参比电极和对电极，是由对被测气体具有催化作用的材料制成。电化学式气体传感器的化学反应系统主要有三个电极组成： W极——用于氧化反应的工作电极； C极——用于还原反应的对电极； R极——可提供恒电位的参比电极； 电化学毒性气体传感器的代表性构造如图2所示。 进入传感器内的气体在工作电极被氧化(大多数的气体)或被还原(举例来说二氧化氮和氯)。反应按化学计量比进行。如一氧化碳在工作电极上的反应： CO+H2O→CO2+2H++2e 电化学测量三电极系统：工作电极，辅助电极(对电极)，参比电极。参比电极的作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位，对于一个三电极的测试系统，之所以要有一个参比电极，是因为有些时候工作电极和辅助电极(对电极)的电极电位在测试过程中都会发生变化的，为了确切的知道其中某一个电极的电位(通常我们关心的是工作电极的电极电位)，我们就必须有一个在测试过程中电极电位恒定的电极作为参比来进行测量。如果可以确定辅助电极的电极电位在测试过程中是不发生变化或者变化可以忽略不计时，我们就不必使用参比电极。这就是所谓的双电极测试系统。辅助电极的作用是在整个测试中形成一个可以让电流通过的回路，只有一个电极外电路上是不可能有稳定的电流通过的。这就好比电路里面必须要有火线和零线一样。因此辅助电极对于电化学测试是必须的，而参比电极则可以根据具体情况进行选择，并不是一定要有的。 参比电极（Reference electrode）： 参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使用的参比电极主要有以下三种： A.标准氢电极（NHE）：常以在标准状态下，氢离子和氢气的活度为1时的电位即E?为电极电位的基准，其值为0. B.甘汞电极（Calomel electrode）：甘汞电极是实验室最常用的参比电极之一，它的电极反应是：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-，可见其电位与氯离子的浓度有关。当溶液中的KCl达到饱和时，叫做饱和甘汞电极（SCE），标准电极电位为0.2412 V；KCl浓度为1 时的电极电位为0.2801 V；KCl浓度为0.1 M时的电极电位为0.3337 V. C.银氯化银电极(Ag/AgCl)：银氯化银电极也是实验室最常用的参比电极之一，其电极反应为：AgCl + e = Ag + Cl-，其电位也受Cl-浓度的影响。KCl饱和时的电极电位为0.199 V. 银—氯化银电极：银—氯化银电极具有非常良好的电极电位重演性、稳定性，由于它是固体电极，故使用方便，应用很广。甚至有取代甘汞电极的趋势，这是由于汞有毒性，此外，甘汞电极的温度变化所引起的电极电位变化的滞后现象较大，而氯化银电极的高温稳定性较好。它是一种常用的参比电极。AgCl在水中的溶解度约为10-5（25 ℃），是很小的。但是如果在KCl溶液中，由于AgCl和Cl-能生成络合离子，使其AgCl的溶解度显著增加。在1 M KCl 溶液中，AgCl的溶解度为1.4×10-2 g/L，而在饱和KCl溶液中则高达10 g/L。因此为保持电极电位的稳定，所用KCl溶液需要预先用AgCl饱和。特别是在饱和KCl溶液中更应注意。此外，如果把饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极插在稀溶液中，在液接界处KCl溶液被稀释，这是部分原先溶解的Ag离子将会分解，而析出Ag沉淀。这些Ag沉淀容易堵塞参比电极管的多孔性封口。由于上述缺点，通常不采用饱和KCl溶液作为Ag/AgCl电极的电解液。 电化学中电极反应式的书写技巧 电化学中电极反应式的书写不仅是电化学教学的重点和难点，更是高考的热点题型之一，其中，燃料电池电极反应式以及可充电电池电极反应式的书写又是电极反应式书写中的难点。下面笔者就如何正确书写电极反应式进行了较为详尽的归纳，旨在“抛砖引玉”。 一、原电池中电极反应式的书写 1、先确定原电池的正负极，列出正负极上的反应物质，并标出相同数目电子的得失。 2、注意负极反应生成的阳离子与电解质溶液中的阴离子是否共存。若不共存，则该电解质溶液中的阴离子应写入负极反应式；若正极上的反应物质是O2，且电解质溶液为中性或碱性，则水必须写入正极反应式中，且O2生成OH-，若电解质溶液为酸性，则H+必须写入正极反应式中，O2生成水。 3、正负极反应式相加得到电池反应的总反应式。若已知电池反应的总反应式，可先写出较易书写的书写电极反应式，然后在电子守恒的基础上，总反应式减去较易写出的书写电极反应式，即得到较难写出的书写电极反应式。 例1、有人设计以Pt和Zn为电极材料，埋入人体内作为作为某种心脏病人的心脏起搏器的能源。它依靠跟人体内体液中含有一定浓度的溶解氧、H+和Zn2+进行工作，试写出该电池的两极反应式。 解析：金属铂是相对惰性的，金属锌是相对活泼的，所以锌是负极，Zn失电子成为Zn2+，而不是ZnO或Zn(OH)2，因为题目已告诉H+参与作用。正极上O2得电子成为负二价氧，在H+作用下肯定不是O2-、OH-等形式，而只能是产物水，体液内的H+得电子生成H2似乎不可能。故发生以下电极反应： 负极：2Zn－4e-= 2Zn2+，正极：O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 。 例2、用金属铂片插入KOH溶液中作电极，在两极上分别通入甲烷和氧气，形成甲烷—氧气燃料电池，该电池反应的离子方程式为：CH4+2O2+2OH-=CO32-+3H2O，试写出该电池的两极反应式。解析：从总反应式看，O2得电子参与正极反应，在碱性性溶液中，O2得电子生成OH-，故正极反应式为：2O2+4H2O+8e- =8OH-。负极上的反应式则可用总反应式减去正极反应式（电子守恒）得CH4+10OH-－8e-= CO32-+7H2O。 二、电解池中电极反应式的书写 1、首先看阳极材料，如果阳极是活泼电极（金属活动顺序表Ag以前），则应是阳极失电子，阳极不断溶解，溶液中的阴离子不能失电子。 91 第七章 气体电极过程 在电化学生产实践中，气体电极反应所涉及的面极为广泛，所以研究气体电极过程具有重要的意义。电解食盐工业和电解水工业都是全部或部分以气体电极过程为基础的电化学工业。在某些类型的化学电源中，利用气体电极的反应自由焓变化来获得电能，例如各种不同类型的“空气电池”、“燃料电池”，其中都是利用氧的还原构成阴极反应。在氢氧燃料电池中，还利用氢的电离过程构成阳极反应。 另一方面，由于气体电极反应的出现，也可能对生产造成一些不利的因素，甚至带来十分有害的后果。例如在电镀工业中，氢和氧的析出，不仅降低了主要电极反应的电流效率，氢在阴极上的析出，还能使金属引起“氢脆”，使镀层产生针孔、麻点，鼓泡等现象，氧在阳极上的析出，使阳极金属钝化，溶解不良。在金属的电化学腐蚀中，氢离子或溶解氧的还原反应往往是促使金属腐蚀的主要原因。为了有效地控制这些气体电极过程，要求人们研究这些过程的规律性。下面我们将重点讨论氢和氧的阴极过程，并简单介绍电催化的基本概念。 7.1 氢的阴极析出过程 氢的阴极析出过程，是各类电极过程中研究得比较多的一种，至今已有半个世纪以上的历史。但是对氢在阴极上的析出机理，却长期存在着分歧意见，直到近年，才逐渐在主要问题上取得了比较一致的结论。 7.1.1 氢析出的基本实验事实 在大多数金属电极上，氢的析出反应都存在着比较大的过电位。塔菲尔在大量的实践中发现，在许多电极上，氢的过电位与电流密度间存在着半对数关系，即i b a lg +=??。 在大多数纯净金属的表面上，公式中的经验常数b 具有几乎相同的数值，约0.11~0.12 v(见表7-1)。有时虽也观察到比较高的b 值（>0.14 v ），其原因常常是由于表面状态发生了变化所致。公式中经验常数a ，数值主要决定于电极材料。电极不同，a 也不同，说明电极及其表面对氢的析出过程，有着不同的“催化能力”（7.8）。 一般按a 值的大小，可将电极材料大致分为三类： （1）高过电位金属（a ≈1.2~1.5 v ），如Pb 、Cd 、Hg 、Tl 、Zn 、Sn 等。 （2）中过电位金属（a ≈0.5~0.7 v ），如Fe 、Co 、Ni 、Ca 、Au 等。 （3）低过电位金属（a ≈0.1~0.3v ），如Pt 、Pd 。 表7-1 氢在各种金属上放电时，塔费尔公式中常数a 和b 值（20℃） 电化学电极方程式书写专题训练 |登封实验高中高一化学11假期作业(2014/9/28)班级名称 电化学电极方程写作专题训练(△标记改善问题) 方法指导 1，电解槽电极方程写作 1，先看电极|如果阳极是活性电极，阳极本身参与电极反应，失去电子并被氧化，阴极依次放电 2，再次判断溶液中的离子放电顺序如果阳极是惰性电极，则分别判断阴离子和阳离子的放电顺序(即阴离子的电子损失能力和阳离子的电子获得能力)，根据优先放电离子进行第一次反应，并写入电极反应。 3，最终阴阳总反应(1)如果参与反应的阴极和阳极的离子都来自溶质，则直接将两极方程相加，得到总的 方程；(2)如果阴极和阳极有氢+或氢氧化物从水中分离出来参与反应，氢+或氢氧化物应还原成水的形式，然后再加入(即“返回每间房子，分别找到每一个母亲”)；(3)如果阳极是参与反应的电极本身，则加入电极材料和参与阴极反应的阳离子或水相作为反应物，并根据两个电极写入产物2.在电池1中写入电极方程。简单一次电池和普通化学电源 ①先看一般方程:简单一次电池的一般反应主要是负极材料和电解液之间的反应，可以直接写出然而，也有负电极不能与电解质溶液反应的原电池，例如由铁-碳氯化钠溶液组成的原电池，这相当于金属 的氧吸收腐蚀。化学电源的总反应比较复杂，问题中会有相关信息，可以直接应用。 ②重写负极反应:基本上是负极金属失去电子的反应，但应注意溶液环境对负极氧化得到的阳离子 -离子的影响。如果阴离子可以与它们结合形成沉淀或络合物，如氢氧化铝，相应的阴离子应该包含在电极反应物中。 ③最后写出阳性反应:总反应-阴性反应(简单原电池或金属氧吸收腐蚀可直接写入)2。燃料电池 ①先写总反应总反应应参照燃烧产物来写然而，应注意溶液的酸性和碱性对(燃烧)产物的影响。例如，如果CO2是从 -2- 碱性溶液中的燃烧产物产生的，则在写入电池反应类型时，燃烧类型和反应类型CO2+2OH = CO3+H2O应被添加为总电池反应(添加是为了补偿两个反应，使得CO2的系数相等) ②再次写阳性反应时，必须降低O2。应注意溶液环境对其还原产物的影响。此外，O2的系数应平衡至等于总方程中的系数。 ③最后写阴性反应:总反应-阳性反应注意，在负反应式中必须没有氧实战练习 1，写电解池电极方程式 电极材料惰性电极惰性电极铜电极铜电极铜电极铝电极电解质氯化钠溶液硫酸铜溶液阳极反应阴极反应一般反应方程式熔化氯化镁熔化氧化铝H2O硫酸溶液氢氧化钠溶液H2SO4溶液氢氧化钠溶液登封 电化学气体传感器的研究 电化学气体传感器是由膜电极和电解液灌封而成的。气体浓度信号将电解液分解 成阴阳带电离子，通过电极将信号传出。它的优点是：反映速度快、准确（可用于ppm级），稳定性好、能够定量检测，但寿命较短（大于等于两年）。它主要适用于 毒性气体的检测，目前国际上绝大部分毒气检测采用该类型传感器。 电化学气体传感器的分类 电化学气体相当一部分的可燃性的、有毒有害气体都有电化学活性，可以被电化学氧 化或者还原。利用这些反应，可以分辨气体成份、检测气体浓度。电化学分很多子类：(1)、原电池型气体传感器(也称：加伏尼电池型气体传感器，也有称燃料电池型气体传感器，也有称自发电池型气体传感器)，他们的原理行同我们用的干电池，只是，电池的碳锰电极被气体电极替代了。以氧气传感器为例，氧在阴极被还原，电子通过电流 表流到阳极，在那里铅金属被氧化。电流的大小与氧气的浓度直接相关。这种传感器 可以有效地检测氧气、二氧化硫、氯气等。 (2)、恒定电位电解池型气体传感器，这种传感器用于检测还原性气体非常有效，它的原理与原电池型传感器不一样，它的电化学反应是在电流强制下发生的，是一种真正 的库仑分析的传感器。这种传感器已经成功地用于：一氧化碳、硫化氢、氢气、氨气、肼、等气体的检测之中，是目前有毒有害的主流传感器。 (3)、浓差电池型气体传感器，具有电化学活性的气体在电化学电池的两侧，会自发形成浓差电动势，电动势的大小与气体的浓度有关，这种传感器的成功实例就是汽车用 氧气传感器、固体电解质型二氧化碳传感器。 (4)、极限电流型气体传感器，有一种测量氧气浓度的传感器利用电化池中的极限电流与载流子浓度相关的原理制备氧(气)浓度传感器，用于汽车的氧气检测，和钢水中氧 浓度检测。 电化学气体传感器是通过检测电流来检测气体的浓度，分为不需供电的电池式以 及需要供电的可控电位电解式。 基于电化学原理工作的传感器其最简单的一种型式就是两电极系统。其工作电极 和对电极由一薄层电解液隔开并经由一个很小的电阻联通外电路。当气体扩散进入传 感器后，在敏感电极表面进行氧化或还原反应，产生电流并通过外电路流经两个电极。该电流的大小比例于气体的浓度，可通过外电路的负荷电阻予以测量。 为了让反应能够发生，敏感电极的电位必须保持在一个特定的范围内。但气体的浓度 增加时，反应电流也增加，于是导致对电极电位改变（极化）。由于两电极是通过一 个简单的负荷电阻连接起来的，虽然敏感电极的电位也会随着对电极的电位一起变化。如果气体的浓度不断地升高，敏感电极的电位最终有可能移出其允许范围。至此传感 器将不成线性，因此两电极气体传感器检测的上限浓度受到一定限制。 第6章 气体电极过程 所谓气体电极过程是指涉及气体的电极反应。换句话说，反应物或产物为气体的电极反 应就是气体电极过程。如工业生产中电解制备H 2和Cl 2。 222Cl e Cl →--- 再如：--?++OH O H e O 42422 也是气体电极过程。 研究气体电极过程的主要目的是了解气体电极过程的规律，控制反应的进行，使其为科研和生产服务。比如在电解法制备氢气中，我们可以设法降低氢析出过电位（如选择电极材料等），从而节约能源。再如在电池工业中，充电过程中正极要有2O 析出，该反应都是副反应，对电池充电有害，我们通过研究可以设法提高2O 的析出过电位，从而提高电池的充电效率。同样在电镀技术中，负极常常伴随着2H 的析出，由于存在该反应，使镀液体系的电流效率下降。若能设法提高2H 的析出过电位，则电流效率则可以提高，从而节约能源。 还有就是22O H -燃料电池、Air Al ,Air Zn --电池等等都涉及气体电极过程，这方面例子很多，这里就不再一一列举了。 在气体电极过程中，研究得比较多，比较透彻的是氢、氧电极过程。尤其是氢电极过程研究得最多，重现性好，人们认识也比较一致，有关氢电极过程的一些理论也是比较成熟的。而氧电极研究的也不少，但认识不一致，提出几十种机理。因此本章以氢电极为重点，氧电极也做一定介绍。 由于气体电极过程一般都涉及表面转化问题（或易于生成新相），大都涉及在电极上的吸附、吸附态中间粒子。故先讨论吸附问题： 6.1 氢原子和氧在电极上的吸附 本节主要介绍吸附的方式、研究吸附的方法和吸附量的求出。 氢通常是以原子形式吸附的，而氧的吸附则是很复杂的，故不特指氧原子。（可能形成222222O H HO HO O OH OH O O 、、、、、、、- - - - …，?不同，也可几种形式同时存在）。 氢原子吸附主要在Ni Fe Pd Pt 、、、等过渡金属表面上，而在Zn Cd Pb Hg 、、、等金属表面上从未发现过较大量的吸附氢原子。而在所有金属表面上均可以出现氧的吸附和氧化物层。目前对电极表面上含氧粒子的性质还没有一个满意的检定方法，因此所谓“氧的吸附”其含义往往并不完全清楚。 - -+↑→+OH H e O H 22222 电化学体系三电极介绍 所有电化学体系至少含有浸在电解质溶液中或紧密附于电解质上的两个电极，而且在许多情况下有必要采用隔膜将两电极分隔开。我们将分别介绍电极、隔膜、电解质溶液及电解池的设计与安装。 电极(electrode)是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。 工作电极: 又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是:工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。(1) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定; (2) 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应; (3) 电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。 工作电极的选择：通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(铂、金、银、铅和导电玻璃）等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口记被广泛用于电化学分析中。 辅助电极:又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。 第六章电化学极化 1. 简述三种极化的概念，哪一种极化严格来讲不能称为极化。 电化学极化：当电极过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本身的“迟缓性”而引起的极化。 浓度极化：当电极过程由液相传质步骤控制时，电极所产生的极化。 电阻极化：由电极的欧姆电阻引起的电位差。 电阻极化严格来讲不能称为极化 2. 简述电化学极化最基本的三个动力学参数的物理意义。 1) 对称系数：电位偏离形式电位时，还原反应过渡态活化能改变值占F 的分数。 物理意义：反应改变电极电位对还原反应活化能的影响程度；（1—）反应改变电极电位对氧化反应活化能的影响程度。 对称系数是能垒的对称性的变量，是由两条吉布斯自由能曲线的斜率决定的，而且曲线的形状和斜率是取决于物质的化学键特性。在CTP动力学中，可以用来推测过渡态的构型，研究电极反应的放电机理。 2）电极反应标准速率常数K：当电极电位等于形式电位时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。 物理意义：在形式电位下，反应物与产物浓度都为1时，K在数值上等于电极反应的绝对反应速度。 a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性。 3)交换电流密度J。：在平衡电位下，氧化反应和还原反应的绝对电流密度相等，称为交换电流密度。 物理意义：a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性；d.表示平衡电位下正逆反应的交换速度。 3.为什么电极电位的改变会影响电极反应的速度和方向？ 4.写出Butler-Volmer公式在不同过电位范围下的近似公式。 5.简述J0对电极性质的影响。 电化学中电极反应式的书写不仅是电化学教学的重点和难点，更是高考的热点题型之一，下面就如何正确书写电极反应式进行了较为详尽的归纳总结，旨在“抛砖引玉”。 一、原电池中电极反应式的书写 1、先确定原电池的正负极，列出正负极上的反应物质，并标出相同数目电子的得失。 2、注意负极反应生成的阳离子与电解质溶液中的阴离子是否共存。若不共存，则该电解质溶液中的阴离子应写入负极反应式,如Al－Cu－NaHCO3溶液构成的原电池中，因Al失去电子生成的Al3+能与HCO3－反应： Al3+ +3HCO3－=Al(OH)3↓+3CO2↑，故铝件（负极）上发生的反应为： Al－3e－+3HCO3－=Al(OH)3↓+3CO2↑，而不是仅仅写为： Al－3e－=Al3+。 3、若正极上的反应物质是O2，且电解质溶液为中性或碱性，电极反应式中不能出现H+，且水必须写入正极反应式中，与O2结合生成OH-，若电解质溶液为酸性，电极反应式中不能出现OH－，且H+必须写入正极反应式中，与O2结合生成水。如例 1、例2。 4、正负极反应式相加（电子守恒）得到电池反应的总反应式。若已知电池反应的总反应式，可先写出较易书写的电极反应式，然后在电子守恒的基础上，总反应式减去较易写出的电极反应式，即得到较难写出的电极反应式。如例2。 例1、有人设计以Pt和Zn为电极材料，埋入人体内作为某种心脏病人的心脏起搏器的能源。它依靠跟人体内体液中含有一定浓度的溶解氧、H+和Zn2+进行工作，试写出该电池的两极反应式。 解析： 金属铂是相对惰性的，金属锌是相对活泼的，所以锌是负极，Zn失电子成为Zn2+，而不是ZnO或Zn(OH)2，因为题目已告诉H+参与作用。正极上O2得电子成为负二价氧，在H+作用下肯定不是O2-、OH-等形式，而只能是产物水。故发生以下电极反应： 负极：2Zn－4e-= 2Zn2+，正极： O2 + 4H++ 4e-= 2H2O。 例2、用金属铂片插入KOH溶液中作电极，在两极上分别通入甲烷和氧气，形成甲烷—氧气燃料电池，该电池反应的离子方程式为： CH4+2O2+2OH-=CO32-+3H2O，试写出该电池的两极反应式。 解析： 从总反应式看，O2得电子参与正极反应，在强碱性溶液中，O2得电子与H2O结合生成OH-，故正极反应式为：2O2+4H2O+8e-=8OH-。负极上的反应式则可用总反应式减去正极反应式（电子守恒）得CH4+10OH-－8e-=CO32-+7H2O。 二、电解池中电极反应式的书写 1、首先看阳极材料，如果阳极是活泼电极（金属活动顺序表Ag以前），则应是阳极失电子，阳极不断溶解，溶液中的阴离子不能失电子。 2、如果阳极是惰性电极（Pt、Au、石墨），则应是电解质溶液中的离子放电，应根据离子的放电顺序进行书写电极反应式。阳极（惰性电极）发生氧化反应，阴离子失去电子被氧化的顺序为： S2-＞SO32-＞I-＞Br -＞Cl-＞OH-＞水电离的OH-＞含氧酸根离子＞F-。阴极发生还原反应，阳离子得到电子被还原的顺序为： Ag+＞Hg2+＞Fe3+＞Cu2+＞（酸电离出的H+）＞Pb2+＞Sn2+＞Fe2+＞Zn2+＞（水电离出的H+）＞Al3+＞Mg2+＞Na+＞Ca2+＞K+。（注： 电化学专题—电极反应方程式的书写 一、原电池与电解池的判断 指出下列装置哪些为原电池哪些为电解池 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ ⑺ ⑻ ⑼ ⑽ ⑾ 原电池 电解池 定 义 将化学能转变成电能的装置 将电能转变成化学能的装置 形成条件 ①活动性不同的两电极（连接） ②电解质溶液（电极插入其中并与电极自发反应） ③形成闭合回路 ①两电极接直流电源 ②两电极插入电解质溶液 ③形成闭合回路 电极名称 负极 较活泼金属（电子流出的极） 正极 较不活泼金属或能导电的非金属（电子流入的极） 阴极 与电源泉负极相连的极 阳极 与电源正极相连的极 电极反应 负极 氧化反应；金属或还原性气体失电子 正极 还原反应；溶液中的阳离子得电子或者氧化性气体得电子（吸氧腐蚀） 阳极 氧化反应；溶液中的阴离子失电子，或电极金属失电子 阴极 还原反应；溶液中的阳离子得电子 电子流向 能量转变 化学能转变为电能 电能转化为化学能 装置特点 无外接直流电源 有外接直流电源 相似之处 均能发生氧化还原反应，且同一装置中两个电极在反应过程中转移电子总数相等。 举 例 ⑴铜锌原电池；⑵氢氧燃烧电池 ⑴氯碱工业装置；⑵电解精炼铜 三、原电池的电极反应和总反应式书写方法 1、仅有一电极材料参与反应方法： 规律：参与反应的金属电极本身为负极，另一电极往往为正极，负极是参与反应的金属失电子，正极是介质溶液中的微粒得电子（反应一般为析氢、吸氧、析Cu、Ag等） （1）酸性较强介质：正极一般是析氢反应。 例：图1电极反应：负极：Zn-2e=Zn2+正极：2H++2e=H2↑ （2）接近中性介质：正极一般是吸氧反应。 例：图2电极反应：负极：2Fe-4e=2Fe2+正极：O2+4e+2H2O=4OH- 练习1.我国首创的以铝—空气—海水电池为能源的新型海水标志灯，它以海水为电解质溶液，利用空气中的氧使铝不断氧化产生电流，写出这种电池的电极材料、电极反应式及总反应式。答：负极（Al）：4Al-12e-=4Al3+ 正极（C）：3O2+12e-+6H2O=12OH- 总反应式：4Al+6H2O+3O2=4Al（OH）3 分析：负极本身参加反应被氧化，正极必须能导电而本身不参加反应。电源负极材料为：铝； 电源正极材料为：石墨等能导电的惰性材料。负极反应为：4Al－12e－=4Al3+；正极反应为：3O2+6H2O+12e－＝12OH－ （3）碱性介质：正极一般也是吸氧反应。 例：图3电极反应：负极：2Fe-4e=2Fe2+正极：O2+4e+2H2O=4OH- （4）含不活泼金属的盐溶液为介质：正极析出不活泼金属（Cu、Ag等）。 例：图4电极反应：负极：Fe-2e=Fe2+正极：Cu2++2e=Cu 2、两电极材料均参与反应（常见于蓄电池式或纽扣式电池） 规律：两电极材料通常由金属和金属化合物构成，金属作负极。电子得失均由两电极本身发生。在书写电极反应式时，应考虑电解质对电极的影响（如生成难溶物、弱电解质等）。介质为酸性溶液时，反应式两边不能出现OH-离子；碱性溶液为介质时，反应式两边不能出现H+离子。 （1）酸性介质例：实验室用铅蓄电池作电源电解饱和食盐水制氯气，已知铅蓄电池工作时 高中常见的原电池电极反应式的书写 书写过程归纳：列物质，标得失 （列出电极上的物质变化，根据价态变化标明电子得失）。 选离子，配电荷 （根据介质选择合适的离子，配平电荷，使符合电荷守）。 巧用水，配个数 （通常介质为水溶液，可选用水配平质量守恒） 一次电池 1、伏打电池：（负极—Zn 、正极—Cu 、电解液—H 2SO 4） 负极： Zn –2e -==Zn 2+ (氧化反应) 正极： 2H ++2e -==H 2↑ (还原反应) 离子方程式 Zn + 2H + == H 2↑+ Zn 2+ 2、铁碳电池：（负极—Fe 、正极—C 、电解液H 2CO 3 弱酸性) 负极： Fe –2e -==Fe 2+ (氧化反应) 正极：2H ++2e -==H 2↑ (还原反应) 离子方程式 Fe+2H +==H 2↑+Fe 2+ (析氢腐蚀) 3、铁碳电池：（负极—Fe 、正极—C 、电解液 中性或碱性) 负极： 2Fe –4e -==2Fe 2+ (氧化反应) 正极：O 2+2H 2O+4e -==4 (还原反应) 化学方程式 2Fe+O 2+2H 2O==2Fe(OH)2 (吸氧腐 蚀) 4Fe(OH)2+O 2+2H 2O==4Fe(OH)3 2Fe(OH)3==Fe 2O 3 +3 H 2O (铁锈的生成过程) 4.铝镍电池：（负极—Al 、正极—Ni 电解液 NaCl 溶液、O 2) 负极： 4Al –12e -==4Al 3+ (氧化反应) 正极：3O 2+6H 2O+12e -==12(还原反应) 化学方程式 4Al+3O 2+6H 2O==4Al(OH)3 (海洋灯标电池) 5、普通锌锰干电池：(负极—Zn 、正极—C 、电解液NH 4Cl 、MnO 2的糊状物) 负极：Zn –2e -==Zn 2+ (氧化反应) 正极：2MnO 2+2H ++2e -==Mn 2O 3+H 2O (还原反应) 化学方程式 Zn+2NH 4Cl+2MnO 2=ZnCl 2+Mn 2O 3+2NH 3↑ 6、碱性锌锰干电池：（负极—Zn 、正极—C 、 电解液KOH 、MnO 2的糊状物） 负极： Zn + 2OH – 2e - == Zn(OH)2 (氧化反应) 正极：2MnO 2 + 2H 2O + 2e -==2MnOOH +2 OH － （还原反应) 化学方程式 Zn +2MnO 2 +2H 2O == Zn(OH)2 + MnOOH 7、银锌电池：(负极—Zn 、正极--Ag 2O 、电解液NaOH ) 负极 ：Zn+2OH ––2e -== Zn(OH)2 (氧化反应) 正极 ：Ag 2O + H 2O + 2e -== 2Ag + 2 OH － (还原反应) 化学方程式 Zn + Ag 2O + H 2O == Zn(OH)2 + 2Ag 8、铝–空气–海水（负极--铝、正极--石墨、铂网等能导电的惰性材料、电解液--海水） 负极 ：4Al －12e －==4Al 3+ (氧化反应) 正极 ：3O 2+6H 2O+12e － ==12OH － （还原反应) 总反应式为： 4Al+3O 2+6H 2O===4Al(OH)3 （铂网增大与氧气的接触面） 9、镁---铝电池 （负极--Al 、正极--Mg 电解液KOH ） 负极(Al)： 2Al + 8 OH – - 6e- ＝ 2AlO 2– +4H 2O (氧化反应) 正极(Mg ）： 6H 2O + 6e- ＝ 3H 2↑+6OH – （还原反应) 化学方程式： 2Al + 2OH – + 2H 2O ＝ 2AlO 2– + 3H 2 10、锂电池一型：（负极--金属锂、正极--石墨、电解液LiAlCl 4 -SOCl 2） 负极 ：8Li －8e － ＝8 Li + (氧化反应) 正极 ：3SOCl 2＋8e －＝SO 32－＋2S ＋6Cl － （还原反应)原电池中的电极
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