第七章三萜及其苷类
第十章三萜及其苷类
目的要求：
1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法；
2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要；
3.了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性；
第一节概述
一、概述
三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来，由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。
经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。
二、研究概况：
三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用
三、分布
三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。从真菌灵芝中也曾分离出许
多的三萜成分，有些动物体中也有三萜类化合物，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨肝脏中分离出鲨烯，另外海洋生物如海参，海星，软珊瑚中也分离出各种类型的三萜化合物。
四、三萜皂苷的化学构成方式
三萜皂苷由三萜皂苷元和糖或糖的衍生物组成，常见的三萜皂苷元有五环三萜和四环三萜。
1.糖：组成皂苷常见的糖有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖。糖的衍生物有糖醛酸（如葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸）、乙酰基和乙酰氨基糖等。糖链中所含糖的个数从1-10个。也可能与其他有机酸结合成苷。如桂皮酸、阿魏酸。
2.成苷方式：这些糖和糖醛酸先结合成低聚糖，再和皂苷元分子中-O H（或-C O O H）缩合成的皂苷称为单糖链皂苷；由两个糖链分别和皂苷元分子中二个不同位置的-O H（或一个-O H，一个-C O O H）缩合成的皂苷称为双糖链皂苷。近年来也发现有三糖链皂苷存在。三萜皂苷的结构中也可能有其他基团，如磺酰基，氨基。
三萜皂苷中的糖基大多数是和皂苷元中C3-O H相连，但少数情况C3-O H游离，糖基和其他位置羟基相连，即C23，C29，或C21-O H都可能与糖结合成苷。有时糖和皂苷元中-C O O H相连形成酯苷键，这种带有酯苷键的皂苷称为酯皂苷。酯皂苷易酶解断裂。酸水解，碱水解都可使皂苷转变为次级苷，这些次级苷称为次皂苷。
由于三萜皂苷具有多种生物活性，显示出广泛的应用前景，所以皂苷类化合物已成为天然药物研究中的一个重要领域。如1963—1970年8年间报道的游离三萜为232个，1990—1994年5年间发现的新三萜类化合物约为330个，许多为新的骨架类型，1966—1972年7年间仅有30个皂苷的结构被鉴定，而1987年—1989年2年半中就有1000多个新皂苷类化合物被分离鉴定。
第二节三萜化合物的生物合成
生源：三萜化合物是由鲨烯通过不同方式环合形成的，而年鲨烯则是由倍半萜金合欢醇的焦磷酸酯尾尾缩合生成。
三萜类化合物结构类型：
三萜类化合物结构类型很多，已发现达30多种，仅少数是无环三萜（鲨烯），二环三萜（榔色酸），三环三萜（龙涎香醇），主要是四环三萜和五环三萜。
第三节：四环三萜的结构类型
具有环戊骈多氢菲的四环甾核，C 17位上连有8个碳的侧链，结构与甾醇很相似，在甾核4，4，14位上比甾醇多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甲基衍生物，包括：
1、达玛烷型( Dammaranes )
2、羊毛脂烷型( Lanostanes )
3、甘遂烷型( Tirucallanes )
4、环阿屯烷型( Cycloartanes )
5、葫芦烷型 （Cucurbitanes ）
6、楝烷型（Meliacanes ）
C 17位上连有8个碳的侧链，结构与甾醇很相似，在甾核4，4，14位上比甾醇多三个甲基。 一. 达玛甾烷型
结构特点：C 8位有角甲基β型，C 13β-H ，C 10-β-C H 3，C 14α-C H 3，C 17β侧链，C 2 0构型为R 或S 。
O P
O P
焦磷酸金合欢酯?
焦磷酸金合欢酯?
+?
鲨烯?
2
五加科植物人参（P a n a x g i n s e n g）为名贵的滋补强壮药，国内外对人参属的植物研究十分活跃。人参的主根，侧根，茎叶均含多种人参皂苷，主要分为三种类型，其中两种是四环三萜类的达玛烷型（A，B型），另一种是五环三萜含量较少（C型）。
A型皂苷元为20（S）-原人参二醇系20（S）R a1，R a2，R b1，R b2，R c。R g1为20（R）构型。
B型皂苷元为20（S）-原人参三醇系20（S）R e，R f
这两类皂苷元，用缓和条件水解，如50%稀醋酸70℃加热4小时，20位苷键能断裂生成次级苷，较难溶于水，进一步再水解，则使3位苷键水解。若用盐酸溶液加热煮沸水解，水解产物中得不到原生的皂苷元。这是由于在盐酸液中20（S）-原人参二醇或20（S）原人参三醇，20位上甲基和羟基发生差向异构化，由S型变为R型，然后再环合生成人参二醇或人参三醇，具有三甲基四氢派喃环的侧链。
因此要得到原来的皂苷元，须用缓和的方法进行水解，例：先用过碘酸钠氧化，水解后再用四氢硼钠还原或在室温下用盐酸水解，再加入消除试剂叔丁醇钠。
由达玛甾烷衍生的人参皂苷，生物活性有显著的差异。如由20（S）-原人参三醇系衍生的皂苷有溶血作用，而由20（S）-原人参二醇衍生的皂苷有对抗溶血的作用，因此人参皂苷不能出现溶血的现象。人参皂苷R g1有轻度神经兴奋作用及抗疲劳作用，人参皂苷R b1则有中枢神经抑制作用和安定作用。人参皂苷R b1还有增强核糖核酸聚合酶的活性，而人参皂苷R c则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。
鼠李科植物酸枣（Z i z y p h u s j u j u b e M i l l v a r.s p i n o s a）的成熟种子为常用的中药，具有养肝、宁心、安神之功效，由其中曾分离出多种皂苷均属此类皂苷
酸枣仁皂苷A经水解得到的伊比林内酯。伊比林内酯结构中保留了A、B、C三个环系，从生源观点看，环保留了D环空间，仍可列入四环三萜范畴，可视为达玛甾烷型裂环衍生物。
二：羊毛甾烷型（L a n o s t a n e）：
三.甘遂烷型（t r i u c a l l a n e）
3-oxotirucalla-7,24-dine-23-ol
四. 环阿屯烷型（C y c l i a r t a n e ）
基本骨架与羊毛脂烷很相似，差别仅在于环阿屯烷19位脱氢形成三环。
药典收载的膜荚黄芪（A a t r a g a l u s m e m b r a n a c e u s ）具补气、强壮功效。从黄芪中分离鉴定的皂苷有近20个，绝大多数为环阿屯型四环三萜皂苷。多数皂苷的苷元为环黄芪醇（c y c l o a s t r a g e n o l ）。它在黄芪中与糖结合成单糖链、双糖链、三糖链的皂苷而存在。黄芪皂苷Ⅳ即为黄芪甲苷，多数含黄芪的中成药都以黄芪甲苷的含量来作为质量控制指标。 五： 葫芦烷型（c u c u r b i t a n e ）
结构特点；1 C 8β-H ， C 9β- C H 3，C 10-α-H ，（羊毛甾烷型为C 8β-H ， C 9α-H ，C 10β
- C H 3） C 13-β-C H 3，C 14α-C H 3，C 17α侧链，（这些
取代基与羊毛甾烷型相同）。
24
22
2
2
24
H A c
H
许多葫芦科植物中都含有葫芦烷型四环三萜皂苷类化合物，葫芦科植物中所含的这类成分总称为葫芦苦素类。中药雪胆的根中分离出来的雪胆甲素和雪胆乙 素就属于葫芦素类，临床上主要用于极性痢疾、肺结核、慢性气管炎的治疗 在研究过程中，有人想利用K O H -E t O H 液将雪胆甲素水解，得到雪胆乙素，而实际上得到的却是另一种产物。分子仍保留乙酰基而且具有β-二羰体系的烯醇结构，这可能是由于雪胆甲素为叔醇酯，皂解反应速度低，而C -12，C -23位碳在碱性条件下均易形成碳负离子，其中23位的碳负离子对乙酰羰基进行分子内部的进攻，反应速度超过了皂解速度，因而酰基由氧向碳转移，其反应式如下： 六：楝烷型
楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜类成分，具苦味，总称为楝苦素类成分，由26个碳构成，属于楝烷型（m e l i a c a n e ）.在芸香目植物中大多数该类化合物和三萜化合物都具有甘遂烷骨架，因此甘遂烷认为是楝烷型的前体。
从楝科植物Azadirachta indica 中分离得到多种三萜成分，具苦味，称楝苦素类成分（meliacins ）。
第四节 五环三萜的结构类型
五环三萜类型数目较多，主要的五环三萜类化合物 包括：
a n e s
1α-m e t h o x y -1,2-d i h y d r o e p o x y a z a d i o n e
1、齐墩果烷型(Oleananes ）（β-香树脂烷型）
2、乌苏烷型（Ursanes ）（α-香树脂烷型）
3、羽扇豆烷型（Lupanes ）
4、木栓烷型（Friedelanes ） 一. 齐墩果烷型（o l e a n a n e ）：
又称β香树脂烷型（β-a m y r a n e ），此类三萜在植物界分布极为广泛，有呈游离状态，有的成酯或以苷的方式存在，以齐墩果酸最常见。
齐墩果酸首先由木犀草科植物油橄榄（齐墩果）的叶子中分得，广泛分布于植物界，如在青叶胆全草，女贞果实中游离存在，但大多数与糖结合成苷存在。齐墩果酸经动物实验有降低转氨酶作用，对C C l 4引起的大鼠急性肝损伤有明显保护作用，促进肝细胞再生，防止肝硬变。已用做治疗肝炎有效药物。
甘草为豆科甘草属植物，作为药用的有乌拉尔甘草（Glycyrrhiza uralensis ）和光果及胀果甘草（G .glabra,G .inflata ）之根茎。其有缓急、解毒、调和诸药的作用，为常用中药，从古至今广为药用，甘草酸及苷元甘草次酸为其主要有效成分。
Oleananes
28
23
甘草酸和甘草次酸都有促肾上腺皮质激素（ACTH ）样生物活性，抗炎，治胃溃疡，抗变态反应，非特异性免疫加强作用。但只有18β-H 的甘草次酸才有ACTH 样作用，18α-H 的乌拉尔甘草次酸无此作用。
此类稠合方式：反-反-反-顺。
另外，柴胡，商陆，远志等中药中都含三萜皂苷。
从中药柴胡中分到近100个三萜皂苷，均为齐墩果烷型。有明显的抗炎作用和降胆固醇作用。（13, 28-氧环，遇酸不稳定，易断裂）。
二. 乌苏烷型（u r s a n e ）：
又称α香树脂烷(α-a m y r a n e )型，此类大多数是乌苏酸(u r s o l i c a c i d )的衍生物。
乌苏酸又称熊果酸，在植物界分布较广，如在熊果叶，栀子果实，女贞叶，车前草，白花蛇舌草，石榴叶，果实，山芋肉等中均有存在。该成分在体外对G+、G-、酵母菌有抑菌活性，能明显降低大鼠的正常体温，并有安定作用。
另外，书上还介绍了积雪草苷。(P289)
从中药地榆中分离到的地榆皂苷：
三. 羽扇豆烷型（L u p a n e ）：
此类E 环为五元环，且在E 环C 19位有α-异丙基，五个环的稠合方式：都为反式。此类成分主要有羽扇豆种子中存在的羽扇豆醇，酸枣仁中的白桦酸。
28
Ursanes
H
O O H
H H Asiatic acid
四. 木栓烷型（f r i e d l a n e ）
在生源上是有齐墩果烯甲基移位演变而来的：
雷公藤为卫茅科植物，在我国作为民间用药已有很长的历史，近几年来，临床应用日趋广泛，特别是对类风湿疾病有独特疗效，引起了国内外广泛重视。雷公藤酮就是一个典型的木栓烷型的五环三萜类化合物。
结构总结
1. 三萜皂苷结构中通常存在的取代基有-CH3、-OH 。
2. 最常见的羟基在3-β位，此外，在2，12，15，16，17，19—25位，27—30位都可能有基团。
3. 酮基通常出现在11位，（如甘草酸），也可能出现在22位（如雪胆甲素）。
4. 羧基通常出现在30位，27位，28位，29位等。
由于三萜皂苷大多数都具有羧基，所以三萜皂苷有酸性皂苷之称。
第五节 理化性质
一. 三萜极其皂苷类的性质
性状及溶解度：
A ：三萜类化合物大部分有较好的结晶形状，能溶于亲脂性有机溶剂，如石油醚，苯，乙醚，氯仿等有机溶剂，而不溶于水。当三萜类化合物与糖结合成苷后年，极性增加（羟基数目增加），不宜结晶，因而皂苷多是白色或无色无定形粉末，可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇、和热乙醇中，几乎不溶于亲脂性
H
H
H
23
2425
26
27
28
Friedelanes
有机溶剂，如乙醚、石油醚、等，皂苷在含水丁醇或戊醇中溶解度较好，提取和纯化皂苷常采用。
B：三萜皂苷多数具有苦而辛辣味，其粉末对人体粘膜均有较强的刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸入鼻内能引起喷嚏，但也有例外，如甘草皂苷有显著而强的甜味，对粘膜的刺激性也弱，某些皂苷，内服能刺激消化道粘膜，产生反射性粘液分泌，用于祛痰止咳。
C：皂苷大多具有吸湿性，在潮湿的空气中放置，容易吸潮。
D：三萜类化合物的m p都较高，常在熔融前就分解，因此无，明显熔点，一般测得的大多是分解点，在200——300℃之间。
E：皂苷由于糖的引入，一般都具有旋光性。
二：颜色反应
三萜在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸），中强酸（三氯乙酸）或L e w i s酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用会发生呈色反应或呈荧光。作用原理不很清楚，主要是使羟基脱水，增加双键，双键移位，双分子缩合，生成共轭双烯，又在酸作用下形成阳碳离子而呈色，所以产生一系列呈色变化。因此，全饱和的、-C3位又无羟基（酮基）的化合物呈阴性。有共轭双键的化合物呈色很快，孤立双键呈色较慢。
常见的呈色反应有：
⑴醋酐-浓硫酸反应（L i e b e r m a n n-B u r c h a r d r e a c t i o n）：将样品溶于醋酐中，加浓硫酸-醋酐（1：20）可产生黄-红-紫-蓝等颜色变化，最后褪色。 ⑵五氯化锑反应（K a h l e n b e r g r e a c t i o n）：将样品的氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20%五氯化锑氯仿液（不含乙醇和水），干燥后60-70℃加热，显兰色，灰兰色，灰紫色斑点。
⑶三氯醋酸反应（R o s e n-H e i m e r r e a c t i o n）：将样溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇液，加热至100℃，生成红色渐变为紫色。
⑷氯仿-浓硫酸反应（S a l k o w s k i r e a c t i o n）：样品溶于C H C l3，加热浓硫酸后，
C H C l3层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现。
⑸冰醋酸-乙酰氯反应（T s c h u g a e f f r e a c t i o n）：样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。
三：表面活性
皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这区别于蛋白质和黏液质。
皂苷由亲脂性苷元和亲水性糖组成，当两部分达到平衡就表现出了表面活性，可以降低水溶液表面张力，因此皂苷可作为清洁剂，乳化剂使用。也有例外，如甘草皂苷其泡性很弱，不易产生泡沫。皂苷的表面活性作用与其分子内部亲水性和亲脂性结构的比例相关，只有当二者的比例适当，才能较好地发挥出这种表面活性作兴，，某些皂苷由于亲水性强于亲脂性或亲脂性强于亲水性，就不呈现这种活性。
四：溶血作用
皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用，因此含有皂苷的药物不能静脉注射，肌肉注射也易引起组织坏死，故一般不作成注射剂，口服则无溶血作用溶血作用的强弱可用溶血指数表示。溶血指数是指在一定条件下，能使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。如甘草皂苷的溶血指数为1：4000，薯蓣皂苷为1：40万。利用溶血指数可以测定皂苷的粗略含量，同时还可以作为中草药中皂苷的定性检查。
例如：如果测得药材浸出液的溶血指数为1：1M，而标准皂苷的溶血指数为1：100M，则该药材中皂苷的含量约为1%。 注意：某些植物的树脂，脂肪酸，挥发油等也能产生溶血作用。鞣质能凝集血球而抑制溶血，因此要判断是否由皂苷引起溶血，除进一步提纯再检查外，还可以结合胆甾醇沉淀法来确证。
皂苷能溶血，是因为多数皂苷能与胆甾醇结合生成水不溶性分子复合物，当皂苷水溶液与红血球接确时，红血球细胞壁上的胆甾醇与皂苷结合，生成不溶于水的复合物沉淀，破坏了红细胞的正常渗透，使细胞内渗透压增高而发生崩解，从而导致溶血现象。
也不是所有皂苷都能破坏红细胞产生溶血现象，如前面讲的人参总皂苷就无溶血作用，但经过分离后，其中以人参萜三醇及齐墩果酸为苷元的人参皂苷具有显著的溶血作用，而20（S）-原人参二醇衍生的皂苷有抗溶血作用。皂苷溶血作用还和糖部分有关，以单糖链皂苷作用明显，某些双糖链皂苷无溶血作用，但经过酶解转为单糖链皂苷就具有溶血作用。
苷元在A环上有极性基团，而在D环或E环上有一中等极性基团的三萜皂
苷，一般有溶血作用。C3位有β-O H，C16位有α-O H或=C=O时溶血指数最高。如果D环或E环有极性基团，如C28位糖链，或一定数量的羟基取代，则可导致溶血作用消失。
五：沉淀反应
1.与甾醇形成分子复合物
三萜皂苷可与甾醇形成分子复合物（常用胆甾醇）沉淀，用乙醚回流，复合物分解，胆甾醇可溶于乙醚，而皂苷不溶，此法用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分。甾体皂苷与甾醇形成的分子复合物比三萜皂苷稳定。
2.皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷（常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐即生成沉淀。中性皂苷（常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氢氧化钡等碱形盐才能生成沉淀。
第六节提取分离
一. 三萜苷元的提取分离
1.乙醇或甲醇提取，然后分离。
2.用醇类溶剂提取，提取物依次用p e t r o l-C H C l3-E t O A c提取，三萜苷元主要在
C H C l3部分。
3.制备成衍生物再作分离，即将提取物先用乙醚提取，用重氮甲烷甲基化，制成甲酯衍生物，或将提取物按常法进行乙酰化制成乙酰衍生物，然后进行分离。
4.许多三萜类化合物在植物体多以皂苷的形式存在，可由三萜皂苷水解后获得，即将三萜皂苷进行水解，水解产物用氯仿等溶剂萃取，然后进行分离，但有些三萜皂苷水解时，由于水解反应强烈，发生结构变异而生成次生结构，得不到原生皂苷元。如欲得到原生皂苷元，则应采用温和的水解条件，两相酸水解、酶水解或S m i t h降解等方法。
5.分离常采用多次硅胶柱层析，以p e t r o l-C H C l3，苯-E t O A c，C H C l3-E t O A c，
C H C l3-M e O H，E t O A c-丙酮为洗脱剂。
二、三萜皂苷的提取与分离
1.常规法
提取皂苷的通法，利用皂苷易溶于热甲、乙醇，在含水丁醇或戊醇中溶解度较好的性质进行的。原料用乙醇或甲醇为溶剂提取，回收溶剂，将残留物溶于水中，滤出不溶物，水溶液再用石油醚，乙醚，苯等亲脂性有机溶剂萃取脂溶性成分，皂苷仍留在水中，与亲脂性成分分开，水溶液再用正丁醇萃取，皂苷进入正丁醇层，回收丁醇，即得总粗皂苷，如商陆，人参。
2.先用石油醚等亲脂性溶剂处理植物原料，溶除亲脂性杂质，然后用乙醇为溶剂加热，放冷，析出皂苷沉淀，例远志皂苷的提取。
3.碱水提取法：利用某些酸性皂苷易溶于碱性水溶液，难溶于冷水的性质，加碱水溶解皂苷，再加酸酸化，皂苷析出，如甘草皂苷的提取。
4.重金属盐沉淀法
5.还可以用G i r a r d试剂来实现具有羰基和不具有羰基的化合物的分离。
三萜皂苷的分离，采用分配柱层析法要比吸附柱层析法好，常用硅胶为支持剂，以C H C l3-M e O H-H2O，C H2C l2-M e O H-H2O，E t O A c-E t O A c-H2O，水饱和的E t O A c-M e O H等溶剂系统进行梯度洗脱。
第七节化学反应
三萜类化合物结构中常有-O H、=C=O、R C H O、----和C O O H等功能基，由于功能基的种类、数目、位置不同，导致三萜类具有各种不同的化学性质，有脱水、双键异构化，环丙烷环反应，氧化，还原，甲基位移，骨架重排，内酯化，脱羧及水解等反应。
一.3-羟基脱水反应
二.双键异构化
除此之外，还有：环丙烷环的反应、氧化、还原、甲基位移和骨架重排、内酯化、脱羧及水解。
皂苷苷键的裂解，除可用一般苷类化合物苷键的裂解方法进行，如酸催化水解，氧化裂解，酶解等，往往采用一些特殊的苷键开裂方法，主要用于常规方法水解易发生结构变化的皂苷水解，如皂苷元往往会发生脱水，环合，双键位移等。
一．光分解法
此法是利用紫外线，一般用500瓦高压汞灯为光源，对皂苷进行照射，将原皂苷元从皂苷中裂解出来，此法具有选择性。
皂苷元（三萜或甾类）直接和葡萄糖醛酸，阿拉伯糖或半乳糖相连而成的单糖或多糖苷，才可用光分解法分离出原皂苷元。而且，葡萄糖醛酸皂苷对光反应活性最高，直接照射即可获得原皂苷元，而阿拉伯糖或半乳糖的皂苷，需将C2’-O H转变为酮基，才有光反应活性，且所得皂苷元为酮基衍生物。
二．四醋酸铅-醋酐法
此法应用于葡萄糖醛酸的裂解。先将皂苷进行全甲基化，再部分水解丙酮液，将糖上-C O O C H3水解为-C O O H），此时葡萄糖醛酸上羧基游离，然后在苯中与P b（A C）4-A c2O反应（-C O O H被乙酰基取代），再用甲醇钠碱解，可得原皂苷元乙酰化物。
三．醋酐-吡啶分解法
此法只能裂解多聚糖的葡萄糖醛酸皂苷。在葡萄糖醛酸的C2’和C4’位一定要与其他糖相连，C6’位羧基要游离，最后得到皂苷元的乙酰酯。●上述三种方法，选择性较高，应用范围窄，但作为葡萄糖醛酸与皂苷元直接相连的皂苷类的选择性裂解，是十分有用的。因这种苷类一般水解条件要求比较剧烈，不易获得原皂苷元。
四．土壤微生物淘汰培养法
取不同土壤样品，加上皂苷在培养基中培养，淘汰，选择出对皂苷水解能力强的菌株，再进行大量培养，用T L C检查水解进行情况，培养物用溶剂提取，分离，精制，可得到原始皂苷元。此法特点是应用范围较广，条件要求不严，方法比较简便，如无特殊需要，不用保存菌种，直接用土壤样品进行就可以。
五．化学修饰-水解法
为了获得原始皂苷元，避免次生物质的产生，将皂苷中的苷元部分，先进行适当的化学改变（化学修饰），然后进行水解。●例人参皂苷的水解：将人参皂苷先进行催化还原，使C17侧链中双键饱和，然后进行水解，侧链就不会产生环合，得二氢原人参二醇。如直接酸水解，则侧链环合，得人参二醇，不是原始皂苷元。
第九节波谱特征
1.U V和I R
U V可用于判断齐墩果烷三萜化合物中双键类型，若只有一个孤立双键，仅在205-250n m处有微弱吸收，若有α、β-不饱和羰基，最大吸收在242-250n m。
I R有二个区，A区：1355-1392c m-1，B q u3：1245-1330c m-1，根据此二区来区别骨架类型。齐墩果烷型的A区有二个峰（1392-1379c m-1，1370-1355 c m-1），B区有三个峰（1330-1315c m-1，1306-1299c m-1，1269-1250c m-1）。乌苏烷型A区有三个峰（1392-1386c m-1，1383-1370c m-1，1364-1359c m-1），B 区也有三个峰（1312-1308c m-1，1276-1270c m-1，1250-1245c m-1）。四环三萜
A、B区均只有一个峰。
2.质谱
不饱和三萜化合物：反-D i e l s-A l d e r（R D A）裂解是普遍发生的。尤其Δ12，R D A裂解最为典型。
饱和三萜化合物：他的裂解常发生在C环，而得到碎生（g），碎生（g）或（g-H2O）常是此类三萜的基峰。
四环三萜类质谱裂解特征是先失去边链。
3.核磁共振氢谱
三萜类化合物的1H-N M R不能得到令人满意的信息，三萜骨架在δ2p p m左右出现一堆干草峰，好象干草堆里几棵树，不好归属，但对骨架上的一些取代基，如双键质子，过氧质子，甲基质子等可获得重要信息。
①环内双键质子的δ值一般大于5。
②环外双键质子的δ值一般小于5。
③乙酰基质子的δ值为1.82-2.07。
④当C O O C H3位28位时，其甲酯的δ值小于3.60，否则就大于3.60。
⑤C3位连有-O H或其他含氧基团，C3上质子信号多为d d峰C3H为α键时，δ4.00-4.75，J=12H Z±，C3H为e键时，δ值为5.00-5.48，J=8H Z±。
⑥三萜中甲基的信号一般在δ0.50-1.20间。
⑦四环三萜有双峰甲基信号，是侧链上甲基所致。
13C N M R中最易分辨的信号是烯碳原子和-C O O H上碳，-C O O H一般在
δ170±，烯碳δ100-200。
第十节皂苷的生物活性
三萜及其皂苷具有广泛的生物活性，对许多可得的三萜及其皂苷的生物活性及毒性研究结果显示具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、杀软体动物，抗生育等活性。一．抗炎活性
齐墩果烷型的大部分三萜及其苷类化合物有较好的抗炎活性，齐墩果酸已应用于临床，用作治疗肝炎的药物，甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐称为甘珀酸钠，是自60年代至今临床上常用的抗溃疡药，现已收入《中国药典》。雷公藤提取物临床上用于治疗类风湿性关节炎、系统性红斑狼疮和肾炎。
二：抗肿瘤活性
三：抗菌和抗病毒活性：皂苷有抗细菌和抗霉菌的活性，抗菌作用机理之一是由于皂苷能与细菌细胞膜中胆固醇形成复合物，因而认为这种抗菌活性和溶血性质相关，螺甾烷醇皂苷结合有4-5个分子糖时，活性强，糖数目减少，活性减弱。双糖链甾体皂苷活性弱，双糖链三萜皂苷几乎没有抗菌活性。
四：降胆固醇作用：皂苷可防止胆固醇在肠道吸收，因而具降低血浆脂质中胆固醇的作用。
五：钉螺杀灭作用（杀软体动物活性）：皂苷对用鳃呼吸的动物如软体动物、鱼类等显示很强的毒性。
六：抗生育作用：有些皂苷有抗生育作用，药理实验证明，可阻止卵细胞受精。七：其他：如柴胡皂苷等有抗炎活性，人参皂苷R g有抑制中枢神经作用，R f 使中枢神经兴奋，等等。
本章主要内容总结：
1.三萜类化合物的结构类型及一些重要的三萜类化合物。
2.三萜类化合物的理化性质。
3.三萜类化合物的提取分离方法。
4.三萜类化合物的生物活性。
思考题：
1．简述三萜皂苷的结构及其检识方法。
2．根据皂苷的结构说明皂苷的性质，并进一步说明皂苷的提取分离方法。
第七章三萜及其苷类
第十章三萜及其苷类 目的要求： 1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法； 2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要； 3.了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性； 第一节概述 一、概述 三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来，由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。 经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。 二、研究概况： 三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用 三、分布 三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。从真菌灵芝中也曾分离出许
第八章 三萜化合物
第八章三萜类化合物 一、填空题 1、多数三萜类化合物是一类基本母核由（）个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯法则可视为（）个异戊二烯单位聚合而成。 2、三萜皂苷结构中多具有羟基，所以又常被称为（）皂苷。 3、皂苷水溶经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有（）作用的缘故。 4、各类皂苷的溶血作用强弱可用（）表示。 5、有些三萜苷在酸水解时，易引起皂苷元发生脱水、环合、双键转位、取代基移位、构型转化等而生成人工产物，得不到原始皂苷元，如欲获得真正皂苷元，则应采用（）、（）、（）等方法。 6、三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物稳定性（）甾体皂苷与胆甾醇形成的复合物。 7、（）色谱是近年来常用于分离极性较大的化合物的一种方法，尤其适用于皂苷的精制和初步分离。 8、在三萜类化合物的1H-NMR谱中，一般甲基质子信号在δ（）范围内。 9、根据皂苷元的结构，人参皂苷可分为（）、（）、（）三种类型。 10、苷草皂苷又称（）和（）。 11、在皂苷的提取通法中，总皂苷与其他亲水性杂质分离是用（）萃取法。 12、酸性皂苷及苷元可用（）提取。 二、选择题 （一）单选题（每题有5个备选答案，备选答案中只有1个最佳答案） 1、分离三萜皂苷的优良溶剂为（） A、热甲醇 B、热乙醇 C、丙酮 D、乙醚 E、含水正丁醇 2、三萜皂苷在进行Rosen-Heimer（三氯乙酸）反应时，若要观察阳性结果需加热到（）。 A、60℃ B、80℃ C、100℃ D、120℃ E、140℃ 3、目前对皂工苷的分离效能最高的色谱是（） A、吸附色谱 B、分配色谱 C、大孔树脂色谱 D、高效液相色谱 E、凝胶色谱 4、用TLC分离某酸性皂苷时，为得到良好的分离效果，展开时应使用（） A、氯仿-甲醇-水（65：35：10下层） B、乙酸乙酯-乙酸-水（8：2：1） C、氯仿-丙酮（95：5） D、环已烷-乙酸乙酯（1：1） E、苯-丙酮（1：1） 5、用于三萜皂苷结构研究的方法中，由于皂苷的难挥发性而受到限制的是（） A、EI-MS B、FD-MS C、FAB-MS D、ESI-MS E、LD-MS 6、应用13C-NMR谱鉴别齐墩果酸和乌苏酸可依据二者结构中的( ) A.季碳数不同 B.双键数不同
7 三萜及其苷类
第七章三萜及其苷类 一、名词解释 1.酯皂苷 2. 次皂苷 3.溶血指数 二、指出所示化合物的结构类型 O Glc Xyl R1 2 三、填空题 1.甘草皂苷又称（），由于有甜味，又称为（）。甘草皂苷在植物体内以（）盐形式存在，易溶于（）。甘草皂苷在（）条件下水解可以得到甘草皂苷元。 2.皂苷因其水溶液经振摇能产生（）而得名，且不因加热而消失，这是由于（）的缘故。 3.三萜皂苷结构中多具有羧基，所以又常被称为（）皂苷。 4.皂苷的分子量较（），大多为无色或白色的（）粉末，仅少数为晶体，又因皂苷极性较（），常具有吸湿性。 5.皂苷可与胆甾醇生成难溶性的分子复合物，但三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物的稳定性（）甾体皂苷与胆甾醇形成的复合物的稳定性。 6.在皂苷的提取通法中，总皂苷与其他亲水性杂质分离是用（）方法。 四、选择题 1.从水液中萃取皂苷最好用（）
A.丙酮 B.乙醚 C.醋酸乙酯 D.正丁醇 E.甲醇 2.不适用于粗总皂苷分离的方法是（） A.分段沉淀法 B.胆甾醇沉淀法 C.铅盐沉淀法 D.正丁醇萃取法 E.色谱法 3.不符合皂苷通性的是（） A.大多为白色结晶 B.味苦而辛辣 C.对粘膜有刺激性 D.振摇后能产生泡沫 E.大多数有溶血作用 4.下列皂苷中具有甜味的是（） A.人参皂苷 B.甘草皂苷 C.柴胡皂苷 D.知母皂苷 E.桔梗皂苷 5.制剂时皂苷不适宜的剂型是（） A.片剂 B.糖浆剂 C.合剂 D.注射剂 E.冲剂 6.下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（） A.蛋白质 B.黄酮苷 C.蒽醌苷 D.皂苷 E.生物碱 7.Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（） A.氯仿-浓硫酸 B.冰醋酸-乙酰氯 C.五氯化锑 D.三氯醋酸 E.醋酐-浓硫酸 8.有关三萜皂苷的氯仿-浓硫酸反应叙述正确的是（） A.应加热至80℃，数分钟后出现正确现象 B.氯仿层呈红色或篮色，硫酸层呈绿色荧光 C.振摇后,界面出现紫色环 D.氯仿层呈绿色荧光，硫酸层呈红色或篮色 E.此反应可用于纸色谱显色 五、简答题 1. 三萜类化合物按化学结构可以分为哪几类？ 2.人参能不能制成注射剂，为什么？
第七章 三萜及其苷类 天然药物化学教案 沈阳药科大学
第七章三萜及其苷类 第一节、第二节：课时安排：2学时 一、教学目的 1. 掌握三萜及其苷类化合物的结构类型和颜色鉴定反应； 2. 熟悉三萜及其苷类化合物的理化性质； 3. 了解三萜及其苷类化合物的生物活性； 二、教学重点和难点 1.教学重点 （1）三萜及其苷类化合物的结构分类； （2）三萜及其苷类化合物的理化性质； （3）人参皂苷类化合物的水解反应； 2.教学难点 （1）不同三萜类化合物的结构特点； （2）人参皂苷类化合物的水解反应。 三、教学方法与手段 1.教学方法 主要采用启发式和提问式为主的方法，辅以讨论式教学。 2.教学手段 以多媒体教学手段为主、辅以分子模型模拟等。 四、教学内容 第一节：概述 1定义: ?由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊二烯定则” ?大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇会产生持久的泡沫，故称为三萜皂苷。 ?因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性皂苷”。 ?广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。
2三萜类的生物合成途径 三萜是由鲨烯(squalene)通过不同方式(MV A、甲戊二羟酸途径)环合而成 3结构类型 链状三萜、单环三萜、二环三萜、三环三萜、四环三萜、五环三萜 (1) 四环三萜（tetracyclic triterpenoids） ?达玛烷型，羊毛脂烷型、甘遂烷型、环阿尔廷型、葫芦烷型、楝烷型。 ?人参中的人参皂苷多为达玛烷型四环三萜皂苷，其皂苷元根据C6连接－OH与否分为二类：20（S）原人参二醇【20(S)-protopanaxadiol 】和20（S）原人参三醇【20(S)-protopanaxatriol】 ?人参皂苷水解： RO H OH R2O R O OH R2O R 强酸 RO H OH R2O R120S 50％乙酸 H OH R2O OH R1 20R H OH HO OH R1 20R Smith降解 HO H OH R2O R 20S (2) 五环三萜 齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型、木栓烷型。 3. 三萜的生物活性 第二节：三萜的理化性质 1性状：无色结晶，易溶于有机溶剂，成苷后易溶于水，不易结晶，大多为无定型粉末。2具有苦味、对粘膜有刺激性； 3具有吸湿性
第八章 三萜及其苷类
第八章三萜及其苷类 一、名词解释 1.酯皂苷 2. 次皂苷 3.溶血指数 二、指出所示化合物的结构类型 O Glc Xyl R1 2 三、填空题 1.甘草皂苷又称（），由于有甜味，又称为（）。甘草皂苷在植物体内以（）盐形式存在，易溶于（）。甘草皂苷在（）条件下水解可以得到甘草皂苷元。 2.皂苷因其水溶液经振摇能产生（）而得名，且不因加热而消失，这是由于（）的缘故。 3.三萜皂苷结构中多具有羧基，所以又常被称为（）皂苷。 4.皂苷的分子量较（），大多为无色或白色的（）粉末，仅少数为晶体，又因皂苷极性较（），常具有吸湿性。 5.皂苷可与胆甾醇生成难溶性的分子复合物，但三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物的稳定性（）甾体皂苷与胆甾醇形成的复合物的稳定性。 6.在皂苷的提取通法中，总皂苷与其他亲水性杂质分离是用（）方法。 四、选择题 1.从水液中萃取皂苷最好用（）
A.丙酮 B.乙醚 C.醋酸乙酯 D.正丁醇 E.甲醇 2.不适用于粗总皂苷分离的方法是（） A.分段沉淀法 B.胆甾醇沉淀法 C.铅盐沉淀法 D.正丁醇萃取法 E.色谱法 3.不符合皂苷通性的是（） A.大多为白色结晶 B.味苦而辛辣 C.对粘膜有刺激性 D.振摇后能产生泡沫 E.大多数有溶血作用 4.下列皂苷中具有甜味的是（） A.人参皂苷 B.甘草皂苷 C.柴胡皂苷 D.知母皂苷 E.桔梗皂苷 5.制剂时皂苷不适宜的剂型是（） A.片剂 B.糖浆剂 C.合剂 D.注射剂 E.冲剂 6.下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（） A.蛋白质 B.黄酮苷 C.蒽醌苷 D.皂苷 E.生物碱 7.Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（） A.氯仿-浓硫酸 B.冰醋酸-乙酰氯 C.五氯化锑 D.三氯醋酸 E.醋酐-浓硫酸 8.有关三萜皂苷的氯仿-浓硫酸反应叙述正确的是（） A.应加热至80℃，数分钟后出现正确现象 B.氯仿层呈红色或篮色，硫酸层呈绿色荧光 C.振摇后,界面出现紫色环 D.氯仿层呈绿色荧光，硫酸层呈红色或篮色 E.此反应可用于纸色谱显色 五、简答题 1. 三萜类化合物按化学结构可以分为哪几类？ 2.人参能不能制成注射剂，为什么？
天然药物化学第7章三萜及其苷类20101026完美修正版
第七章三萜及其苷类【单选题】 1． OH HO O H H O H glc glc按结构特点应属于（ C ） A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环 三萜皂苷 D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷 2．（第7及8章共用题）皂苷具溶血作用的原因为（B ） A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核 D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在 3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（C ） A．氧化铝吸附柱色谱B．硅胶吸附柱色谱C．硅胶分配柱色谱 D．聚酰胺柱色谱E．离子交换色谱 4．不符合皂苷通性的是（B ） A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激 D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用 5．三萜皂苷结构所具有的共性是（E ） A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键 D．有8个甲基E．苷元由30个碳原子组成 6．属于齐墩果烷衍生物的是（C） A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸 D．雪胆甲素E．熊果酸 7．（第7及8章共用题）溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（C）A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同 D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异 8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（D ）
A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂 D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂 9． 按结构特点应属于（B） A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强 心苷元 D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类 10．（第7及8章共用题）可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（A ）A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法 D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法 11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（A ） A．30个碳原子B．8个甲基C．6个甲基 D．E环为五元环E．都在C3位成苷键 12．（第7及8章共用题）Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（D ）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛 13．（第7及8章共用题）从水溶液中萃取皂苷类最好用（C ）A．氯仿B．丙酮C．正丁醇D．乙醚E．乙醇14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（D ） A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应 D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应 15．有关人参皂苷叙述错误的是（D ） A．C型是齐墩果酸的双糖链苷B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物D．A型、B型有溶血作用，C 型有抗溶血作用 E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）-原人参三醇16．下列皂苷中具有甜味的是（ B ） A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷D．柴胡皂苷E．远志皂苷
中药化学期末复习第八章三萜类化合物习题-学生ok.doc
第八章三祜类化合物 一、填空题 1.多数三祜类化合物是一类基本母核由（）个碳原子组成的祜类化合物， 其结构根据异戊二烯法则可视为（）个异戊二烯单位聚合而成。 2.三话皂甘结构中多具有竣基，所以又常被称为（）皂昔。 3.皂昔水溶液经强烈振摇能产牛持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于 皂苜具有（）作用的缘故。 4.各类皂背的溶血作用强弱可用（）表示。 5.（）色谱是近年来常用于分离极性较大的化合物的一种方法，尤其适用于皂昔 的精制和初步分离。 二.选择题 1.人参皂背中含有在结构上屈于四环三祜类化合物中的（） A乌苏烷型B.羊毛脂當烷型C.达玛烷型 D.葫芦素烷型 2.分离三话皂甘的优良溶剂为（） A.乙醇 B.氯仿 C.乙储 D.正丁醇 3.三话皂甘在进行Rosen-Heimer （三氯乙酸）反应时，若要观察阳性结果需加热 到（） A. 60°C B. 80°C C. 100°C D? 120°C E. 140°C 4.目前对皂背的分离效能最高的色谱是（） A.聚酰胺色谱 B.大孔树脂色谱 C.高效液相色谱D?凝胶色谱 5 ?用于三菇皂昔的结构研究的方法中，由于皂昔的难挥发性而受到限制的是（） A. EI-MS B. FD-MS C. FAB-MS D. ESI-MS 6.柴胡皂百的结构类型主要是（）。 A.笛体皂昔 B.五环三祜皂昔 C.四环三祜皂昔 D.都有 7.下列屮药屮，其主要活性成分为三祜的是（）。 A.人参 B.槐米 C.薄荷 D.大黄 8.下列不属于三话皂昔性质的有（）。
A.发泡性 B.挥发性 C.溶血作用 D.旋光性 9.下列方法中常用于检识三祜类化合物的显色反应是（）
三萜类化合物
三萜类化合物 多数三萜类(triterpenes)化合物是一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯定则可视为六个异戊二烯单位聚合而成，也是一类重要的中药化学成分。 三萜皂苷的苷元又称皂苷元(sapogenins)，常见的皂苷元为四环三萜和五环三萜类化合物。 组成三萜皂苷的糖常见的有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸和D-半乳糖醛酸，这些糖多以低聚糖的形式与苷元成苷，且多数为吡喃型糖苷，但也有呋喃型糖苷。 三萜皂苷多为醇苷，但也有酯苷，后者又称酯皂苷（ester saponins），有的皂苷分子中既有醇苷键，又有酯苷键。另外根据皂苷分子中糖链的多少，可分为单糖链皂苷（monodesmosidic saponins）、双糖链皂苷（bisdesmosidic saponins）、叁糖链皂苷（tridesmosidic saponins），有的糖链甚至以环状结构存在。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元（prosapogenins）。 生理活性：三萜类化合物具有广泛的生理活性。通过对三萜类化合物的生物活性及毒性研究结果显示，其具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等活性。如乌苏酸为夏枯草等植物的抗癌活性成分，雪胆甲素是山苦瓜的抗癌活性成分。 据三萜类化合物在植物体(生物体)内的存在形式、结构和性质，可分为三萜皂苷及其苷元和其他三萜类(包括树脂、苦味素、三萜生物碱及三萜醇等)两大类。但一般则根据三萜类化合物碳环的有无和多少进行分类。目前已发现的三萜类化合物，多数为四环三萜和五环三萜，少数为链状、单环、双环和三环三萜。近几十年来还发现了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生的结构复杂的高度氧化的新骨架类型的三萜类化合物。
第八章三萜类化合物
第八章三萜类化合物 三萜皂苷结构中多具有羧基，所以又常被称为（）皂苷。 不符合齐墩果烷结构特点的是 A. 属于三萜 B. C23、C24连接在C4位上 C. C29、C30连接在C20上 D. A、B、C、D、E环都是六元环 E. C29、C30分别连接在C19、C20上 E 皂苷多具有下列哪些性质 A. 吸湿性 B. 发泡性 C. 无明显熔点 D. 溶血性 E. 味苦而辛辣及刺激性 ABCDE 不符合皂苷通性的是 A. 大多为白色结晶 B. 味苦而辛辣 C. 对粘膜有刺激性 D. 振摇后能产生泡沫 E. 大多数有溶血作用 A 下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是 A. 蛋白质 B. 黄酮苷 C. 蒽醌苷 D. 皂苷 E. 生物碱 D 某中药水提液，在试管中强烈振摇后，产生大量持久性泡沫，则该提取液中可能含有：A.皂苷 B.蛋白质 C.单宁 D.多糖 A 皂苷在哪些溶剂中溶解度较大
A. 热水 B. 含水稀醇 C. 热乙醇 D. 乙醚 E. 苯 ABC 可以用于皂苷元显色反应的试剂是 A. 醋酐-浓硫酸 B. 冰醋酸-乙酰氯 C. 苦味酸钠 D. 三氯醋酸 E. 五氯化锑 ABDE Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是 A. 氯仿-浓硫酸 B. 冰醋酸-乙酰氯 C. 五氯化锑 D. 三氯醋酸 E. 醋酐-浓硫酸 E 有关皂苷的氯仿-浓硫酸反应叙述正确的是 A. 应加热至80℃，数分钟后出现正确现象 B. 氯仿层呈红色或篮色，硫酸层呈绿色荧光 C. 振摇后,界面出现紫色环 D. 氯仿层呈绿色荧光，硫酸层呈红色或篮色 E. 此反应可用于纸色谱显色 D 某天然化合药物的乙醇提取物以水溶解后，用正丁醇萃取，正丁醇萃取液经处理得一固体成分，该成分能产生泡沫反应，并有溶血作用，此成分对呈阴性反应。 A Liebermann反应 B Salkowiski反应 C Baljet反应 D Molish反应 C 鉴别三萜皂苷和甾体皂苷的方法有 A. 三氯醋酸反应 B. SbCl5反应 C. 发泡试验 D. 与胆甾醇反应 E. Liebermann-Burchard反应 ACE
第八章 三萜化合物资料
第八章三萜类化合物 一、概述 （一）定义 三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。 三萜皂苷(triterpenoid saponins)是由三萜皂苷元(triterpene sapogenins)和糖、糖醛酸等组成。 由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷。 结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷。 （二）分布 三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。 三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。（三）生理活性 具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。 齐墩果酸—临床用于治疗肝炎；人参皂苷B2、柴胡皂苷A—降低高血脂 大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用 由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。（四）分类 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜，如： 外伤及心血管病有较好的治疗作用。 1．按存在形式、结构、性质分为： （1）三萜皂苷及苷元 （2）其他三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱） 2．按碳环的数目分类： （1）链状三萜（较少） （2）单环三萜（较少） （3）双环三萜（较少） （4）三环三萜（较少）
（5）四环三萜（较多） ● 羊毛脂甾烷型 茯苓酸 ● 大戟烷型 大戟醇 ● 达玛烷型 酸枣仁皂苷 人参皂苷 ● 葫芦素烷型 雪胆甲素及乙素 ● 原萜烷型 泽泻萜醇A 、B ● 楝烷型 川楝素 ● 环菠萝蜜烷型 环黄芪醇 （6）五环三萜（较多） ● 齐墩果烷型 齐墩果酸 ● 乌苏烷型 乌苏酸 ● 羽扇豆醇型 白桦脂醇 白桦脂酸 ● 木栓烷型 雷公藤酮 ● 羊齿烷型和异羊齿烷型 ● 何帕烷型和异何帕烷型 ● 其他类型 O H H H 3COCO H OH HOOC O H COOH O H COOH O H COOH 2 345 671013141720 21 2229 30 2827262524 231H H β-香树脂醇型 a -香树脂醇型 羽扇豆醇型
第七章 三萜及其苷类
第七章三萜及其苷类 一、选择题 （一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内） 1． O H HO O H H O H glc glc按结构特点应属于（） A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环三萜皂苷D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷 2．皂苷具溶血作用的原因为（） A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在 3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（） A．氧化铝吸附柱色谱B．硅胶吸附柱色谱C．硅胶分配柱色谱D．聚酰胺柱色谱E．离子交换色谱 4．不符合皂苷通性的是（） A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用 5．三萜皂苷结构所具有的共性是（） A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键D．有8个甲基E．苷元由30个碳原子组成 6．属于齐墩果烷衍生物的是（） A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸 D．雪胆甲素E．熊果酸 7．溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（） A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同 D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异 8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（） A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂
9． OH 按结构特点应属于（） A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强心苷元D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类 10．可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（） A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法 D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法 11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（） A．30个碳原子B．8个甲基C．6个甲基 D．E环为五元环E．都在C3位成苷键 12．Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（） A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸 D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛 13．从水溶液中萃取皂苷类最好用（） A．氯仿B．丙酮C．正丁醇 D．乙醚E．乙醇 14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（） A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应 15．有关人参皂苷叙述错误的是（） A．C型是齐墩果酸的双糖链苷 B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取 C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物 D．A型、B型有溶血作用，C型有抗溶血作用 E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）-原人参三醇 16．下列皂苷中具有甜味的是（） A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷 D．柴胡皂苷E．远志皂苷 17．制剂时皂苷不适宜的剂型是（） A．片剂B．注射剂C．冲剂 D．糖浆剂E．合剂 18．下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）A．蛋白质B．黄酮苷C．皂苷 D．生物碱E．蒽醌苷