树枝状聚合物模板合成纳米材料
树枝状聚合物为模板合成纳米粒子
摘要：纳米效应使纳米材料在光学、热学、力学、磁学等方面性能都有显著的提高，具有重要的学术价值以及广阔的应用开发前景。本文主要综述了以树枝化聚合物为模板制备纳米粒子的研究现状，分析总结了该方法的优缺点及树枝状聚合物种类、结构、代数浓度及pH值等对纳米粒子的影响，同时对以树枝状聚合物为模板合成纳米粒子的前景进行了展望。
关键词：树枝状，聚合物，模板，纳米粒子
1.简介
树枝状分子由Tomalia[1]于1985年首先合成得到，与一般的线形和支化高分子相比,有一下几个特点:(1)可以在分子水平上精确设计和控制分子的大小和功能基团；(2)具有三维高度有序,尺寸大小一致的单分子理想的球体结构,分子量分布系数为1；(3)具有内部疏松(空腔)、外部致密的结构而且在表面拥有大量功能基团容易实现功能化改性；(4)物性上表现为低粘度高流变不能结晶等。这些特殊的结构和物性使树枝状分子具有多种研究和应用意义，自从它出现以来一直是高分子领域的研究热点之一[2]。
纳米粒子是指尺寸在1-100nm之间的超细微粒,当固体颗粒的大小处于这个范围时，比表面积大、表面原子多、表面能和表面张力随粒径的减小而急剧增大而出现了许多不同于本体固体的独特性质，如量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[3, 4]。纳米粉体的制备方法可分为物理法和化学法，其中化学法主要有微乳液法、化学气相沉淀法、溶胶凝胶法和液相化学、还原法等。由于纳米粒子的比表面积大以及表面能极高，在液相中生成的纳米粒子需要稳定剂以抑制
纳米粒子的聚集。常用的稳定剂有有机配体、小分子表面活性剂和高分子等，其中高分，子稳定剂有聚1,2-亚甲基亚胺(PEI)、聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸(PAA)等。稳定剂不仅防止纳米粒子的聚沉，同时控制粒子的大小，使用线形高分子稳定剂可以制备直径小于2nm的金属纳米粒子。但缺点是制备的粒子不是有序的原因是线形高分子的分子量的多分散性以及吸附在纳米粒子表面的高分子层的厚度不同。
树枝化聚合物有三维对称的球形结构，且分散系数接近1，分子内存在可容纳纳米粒子的空腔，为以其为模板制备出分布均一、粒径稳定的金属及其化合物纳米簇提供了条件[5]。本文主要综述了以树枝化聚合物为模板制备纳米粒子的研究现状，分析总结了该方法的优缺点及树枝状聚合物种类、结构、代数浓度及pH值等对纳米粒子的影响，同时对以树枝状聚合物为模板合成纳米粒子的前景进行了展望。
2. 树枝状聚合物的模板作用
图1是典型的树枝状聚合物的结构示意图，它从内到外分为核分子、高度支化区和终止基团三部分组成。代数较高时(四代以上)的呈三维球状立体结构,虽然树枝状聚合物自身大小也在纳米范围几纳米到几十纳米内，但仍可利用它的模板作用制备尺寸更小的纳米粒子。树枝状聚合物模板作用的机理可分为配位吸附和空间限制两种，前者是通过被吸附物与树枝状分子球体内部基团或表面基团的吸附配位作用形成被吸附物纳米粒子；后者是利用分子球体的内部有空腔外部致密的特点通过空间限制作用在树枝状的内部空腔内容纳客体纳米粒子内模板作用[6]。
图1. 典型超支化结构
一般用于制备纳米粒子的线形或支化高分子稳定剂的稳定作用与树枝状分子的外模板作用相似，但树枝状分子突出特点和优势是内模板作用(内部吸附配位和容纳)，它特别适合接纳纳米粒子是由于以下原因：(1)作为模板的树枝状分子有一致的组成和结构，会生成同样组成和结构的纳米复制品[7]。(2)纳米粒子被包覆在树枝状分子的内部而受到保护不会凝聚[8]。(3)纳米粒子主要通过立体效应而被限制在树枝状分子内部，粒子表面的很大一部分是非钝化的，特别适用于催化反应[9]。(4)树枝状分子的支化部分能够控制小分子的进出，可以选择性地接受小分子到达纳米粒子的表面[10]。(5)表面的终止基团可以被修饰以控制纳米杂化材料的溶解性以及与其它材料的相容性。
3.树枝状分子模板制备纳米粒子
3.1 树枝状分子模板制备无机纳米粒子
基本方法是先将树枝状分子胶体溶液中加入金属盐使金属离子与模板内部或外部的功能基团形成配位键等较强的作用力，然后用化学还原或其它方法使金属离子转化为金属原子而形成金属簇。图2为树枝状分子内模板制备金属纳米粒
子的原理示意图。
图2 树枝状分子内模板制备金属纳米粒子
3.1.1 树枝状分子模板制备纳米粒子
最先研究者大多选用端胺基的聚酰胺-胺型(PAMAM)[11, 12]和聚丙撑亚胺(PPI)[13]型的树枝状分子制备金属纳米粒子。由于这些模板分子表面含有大量能与金属粒子形成配位键的胺基，因此金属离子被还原后，金属簇将位于模板的表面，为了稳定这些金属原子簇几个模板分子将吸附在纳米粒子的表面形成模板分子间金属原子簇。Tomalia[14]发现树形分子形成有机一无机纳米颗粒的能力，并己有大量的进一步报道。在PAMAM树枝形分子存在下，铜[15]或金[16]离子还原产生稳定胶体溶液，而不是肉眼可见的金属沉淀物。Liu[17]等最近研究了通过改变端基或改变体系的pH使端基不与金属离子发生配合，而控制表面的氨基选择质子化的方法制备了Pt、Au、Cu等纳米粒子[18]。
图3. 改变pH控制PAMAM表面质子化作用示意图
刘少锋[19]以第四代PAMAM树形分子为模板，在树形分子空腔内原位合成了CdS纳米粒子。通过改变Cd2+与G4.0树枝状分子的摩尔比可以得到不同粒径的CdS量子点，并对其光学性能进行了表征。随着Cd2+/pAM"变大，CdS量子点的吸收光谱逐渐红移，并且吸收强度也随比值增大而变大，粒径变大，同时发射光谱红移，发光颜色从紫色变为蓝色，得到一系列不同发光颜色的CdS量子点，实现了发光的可调谐性。溶剂对CdS半导体纳米粒子在PAMAM模板中生长的影响进行了探索。在丙三醇中，以PAMAM树枝状分子为模板在高温制备的CdS量子点单分散性明显改善，形成的粒子尺寸要比在甲醇中要大，是一种有效果调节CdS量子点的新方法。Zhao[20]用羟基终止的PAMAM型制备了树枝状聚合物包埋的Cu、Au等过渡金属纳米粒子。透射电镜和紫外可见光谱等表征结果确证金属纳米粒子被包埋在树枝状分子的内部，金属纳米粒子很稳定且单分散性好，通过树枝状分子的大小和金属离子与树枝状分子间的浓度比可控制纳米粒子的大小[21]。
与树枝状分子间金属纳米原子簇比较起来树枝状分子内模板纳米簇性能更稳定，因为如果金属离子与树枝状分子外部的功能基团配合可能引起模板分子间的交联而发生凝聚；另一方面，制备纳米粒子的模板实际上也相当于反应器，不仅可以通过控制模板分子的代数及金属离子的浓度制备单分散大小可控的金属簇，而且可以利用模板分子表面的密布结构可以选择性控制到达金属簇的物质。
3.1.2 Dendron模板合成纳米粒子
Dendron可以看成是树枝状聚合物的一部分，它只有一个焦点，支化结构的支化单元与之相连(其结构如如4所示)，这种结构也可以作为模板来制备纳米粒子[22]。这种分子制备纳米材料的原理是Dendron的端基吸附在金属离子表面达
到稳定作用的，类似于树枝状分子间模板制备纳米粒子。
图4. Dendron的结构及制备纳米材料示意图
Zheng[23]研究了端基为苯环的Dendron分子为模板制备了稳定的金纳米粒子，并且通过调控Dendron的代数，可以实现金粒子大小的调控。从透射电镜照片可以看出第一、二、三代Dendron形成的纳米金粒径分别为2.0、3.3和5.1nm。实际上，以Dendron为模板可以实现从纳米线团、纳米球和纳米棒的制备[22]，如图5。Holger研究了以MMA和St为焦点的Dendron分子组成模板的规律，当以St为焦点的Dendron聚合度在20以下时形成的是球状模板，可以形成球形纳米颗粒；当聚合度在20以上时形成的是圆柱状模板，可以用来制备纳米线团。
图5. 不同聚合度的Dendron形成的模板
3.2 树枝状分子制备有机纳米粒子
现在普遍认为具有亲水性表面基团又具有疏水内层的树枝状分子在性质上与胶团相似，相当于一个单分子胶束，其内层的空隙可作为小分子的包容空间。
在这种树枝状分子的水溶液中，加入油溶性单体，单体会被包埋在树枝状分子中。如果加入引发剂单体会，在树枝状分子中发生聚合机理上相当于微乳液聚合，由于反应被局限在树枝状分子内进行得到的乳胶粒子的大小和形状会被树枝状分子内部空腔限制，最终得到被包埋的纳米高聚物乳胶或高分子合金。由于树枝状分子的结构特点，此时树枝状分子可以被看成亲油性单体的超分子海绵，得到的是大小形状一致的单分散粒子，而且是完全透明的溶液体系。而一般的微乳液聚合由于连续成核的原因，很难制成单分散的粒子；而且存在乳化剂含量过高、单体含量过低等缺点，这些都能用树枝状分子模板制备得以克服。如Meije等用表面基团为氨基的树枝状分子成功制备了包埋的聚苯乙烯单分散聚合物粒子[24]。动态光散射、电导率测量,和透射电子显微镜显示，不同代数的树枝状分子可以分别形成球形胶束、棒状装束和囊泡结构，这些结构都可以稳定、形成纳米粒子。
3.3 树枝状模板制备纳米粒子的影响因素
3.3.1树枝状分子的种类和代数的影响
如果树枝状分子球体的表面基团与金属离子有良好的配合能力，将更倾向于生成模板分子间的纳米粒子，反之表面基团配合能力较差时将生成内纳米粒子。模板法生成粒子大小随模板分子代数的增加而增加。树枝状分子的链段密度随代数的增加而缓慢增加，链的柔性进一步减小，生成的纳米簇的体积随代数的增加而成倍增加，而供其形成的空间却减小。当代数足够大时，模板分子已不允许一个纳米粒子的生成了，而是生成内含几个纳米粒子的杂化材料。
3.3.2 pH值
研究表明，pH值对制备的金属纳米粒子的稳定性有重大影响。当pH值为
5.5时，制备的银铜纳米粒子很稳定，此纳米杂化材料为良好分离的球形、单分散的粒子，可以存放几个月而无浊化或沉淀现象。但当值上升到7.5时，可以明显观察到纳米杂化材料的聚集。若再降低pH值，此聚集体不出现可逆性消失长时间后将发生不可逆的沉淀。
4. 结论和展望
综上可知，树枝化分子模板制备纳米粒子具有很多的优点：可以在分子水平(几到几十纳米)上控制粒子粒径，得到的粒子是单分散且非钝化的等诸多优点。存在的问题是树枝状分子的合成较繁琐，随着高分子合成技术的发展，一定会有经济、简单易行的方法合成树枝状分子，树枝状分子为模板合成纳米粒子也会得到长足的发展。
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聚合物合成工艺学思考题及其答案资料
第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用
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纳米粒子的聚集。常用的稳定剂有有机配体、小分子表面活性剂和高分子等，其中高分，子稳定剂有聚1,2-亚甲基亚胺(PEI)、聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸(PAA)等。稳定剂不仅防止纳米粒子的聚沉，同时控制粒子的大小，使用线形高分子稳定剂可以制备直径小于2nm的金属纳米粒子。但缺点是制备的粒子不是有序的原因是线形高分子的分子量的多分散性以及吸附在纳米粒子表面的高分子层的厚度不同。 树枝化聚合物有三维对称的球形结构，且分散系数接近1，分子内存在可容纳纳米粒子的空腔，为以其为模板制备出分布均一、粒径稳定的金属及其化合物纳米簇提供了条件[5]。本文主要综述了以树枝化聚合物为模板制备纳米粒子的研究现状，分析总结了该方法的优缺点及树枝状聚合物种类、结构、代数浓度及pH值等对纳米粒子的影响，同时对以树枝状聚合物为模板合成纳米粒子的前景进行了展望。 2. 树枝状聚合物的模板作用 图1是典型的树枝状聚合物的结构示意图，它从内到外分为核分子、高度支化区和终止基团三部分组成。代数较高时(四代以上)的呈三维球状立体结构,虽然树枝状聚合物自身大小也在纳米范围几纳米到几十纳米内，但仍可利用它的模板作用制备尺寸更小的纳米粒子。树枝状聚合物模板作用的机理可分为配位吸附和空间限制两种，前者是通过被吸附物与树枝状分子球体内部基团或表面基团的吸附配位作用形成被吸附物纳米粒子；后者是利用分子球体的内部有空腔外部致密的特点通过空间限制作用在树枝状的内部空腔内容纳客体纳米粒子内模板作用[6]。
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1. 简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程；包括单体、溶剂、去离子水等原 料的贮存、洗涤、精制、干 燥、调整浓度等过程和设备。 (2)催化剂(引发剂)配制过程；包括聚合用催化剂、引发剂和 助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。 釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备 收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程 与设备。 输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设 备。 和溶剂的回收与精制过程及设备。 2简述连续生产和间歇生产工艺的特点 优点是反应条件易控制， 升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便 于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。 缺点是反应器不 能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续 不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、 机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率 高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3. 合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的 主要差别是什么？ 答：合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡 胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离， 一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中， 以胶粒 的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易 粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥， 而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥 剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答：高分子合成工业中：废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使 用的气体；污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的 废水；废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物 .。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露， 并且加强监测 仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施， 使废气减少到容许浓度之下。 对于 三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中， 不得已时则考虑它的 利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法， 或采用密 闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量， 有针对性地回 收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1、 、作为材料再生循环利用； 2、 作为化学品循环利用； 3、 作为能源回收利用 第一章 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的, 经历了进料、反应、出料、清理的操作。 (3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合 ?(4)分离过程；包括未反应单体的回 (5)聚合物后处理过程；包括聚合物的 (6)回收过程；主要是未反应单体
模板合成法制备纳米材料的研究进展
收稿日期：２００６－１１－２８ 江苏陶瓷 ＪｉａｎｇｓｕＣｅｒａｍｉｃｓ 第４０卷第３期２００７年６月 Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３Ｊｕｎｅ，２００７ ０ 前言 纳米微粒因其特有的表面效应、量子尺寸效应、 小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等导致其产生了许多独特的光、 电、磁、热及催化等特性，在许多高新科技领域如陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等方面有广阔的应用前景和重要价值。作为纳米材料研究的一个重要方向，探索条件温和、形态和粒径及其分布可控、产率高的制备方法是这方面研究的首要任务。 目前已经发展了很多制备方法［１］，如：蒸发冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等物理方法和气相沉积法、溶胶－凝胶法、沉淀法、水（溶剂）热法和模板法等化学方法，其中模板法因具有实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点，近年来引起了人们的极大兴趣。 模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板包括多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、分子筛、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则包括表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机物质等。利用模板合成技术人们已经制得了各种物质包括金属、 氧化物、硫化合物、无机盐以及复合材料的球形粒子、一维纳米棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。本文将简要介绍近年来国内外利用模板法制备纳米结构材料的一些进展［２］。 １ 硬模板法制备纳米材料 这种方法主要是采用预制的刚性模板，如：多孔 阳极氧化铝膜、二氧化硅模板法、微孔、中孔分子筛（如ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５等）、 碳纳米管以及其它模板。１．１多孔阳极氧化铝法 多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极 电解氧化得到的一种人造多孔材料，这种膜含有孔径大小一致、 排列有序、分布均匀的柱状孔，孔与孔之间相互独立，而且孔的直径在几纳米至几百纳米之间，并可以通过调节电解条件来控制［３］。利用多孔氧化铝膜作模板可制备多种化合物的纳米结构材料，如通过溶胶－凝胶涂层技术可以合成二氧化硅纳米管，通过电沉积法可以制备Ｂｉ２Ｔｅ３纳米线［４］。这些多孔的氧化铝膜还可以被用作模板来制备各种材料的纳米管或纳米棒的有序阵列，如：ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３纳米管阵列，ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３纳米管阵列，ＺｎＯ、ＭｎＯ２、 ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５纳米棒阵列以及Ｂｉ１－ｘＳｂｘ纳米线有 序阵列等［１］。 １．２二氧化硅模板法 分子筛ＭＣＭ－４１二氧化硅和通过溶胶－凝胶过 程形成的二氧化硅都可用作纳米结构材料形成的模板，其中ＭＣＭ－４１为介孔氧化硅模板，它具有纳米尺寸的均匀孔，孔内可形成有序排布的纳米材料，属于外模板，而溶胶－凝胶法形成的二氧化硅胶粒则属于内模板，在其上形成纳米结构材料，最后二氧化硅用氢氟酸溶解除去。 ２００２年Ｆｒｏｂａ等报道了在中孔的分子筛ＭＣＭ－４１二氧化硅内部形成有序排布的Ⅱ／Ⅵ磁性半导体 量化线Ｃｄ１－ｘＭｎｘＳ。２００３年Ｚｈａｏ等报道以Ｉｎ（ＮＯ３）３为原料，以高度有序中孔结构的表面活性剂ＳｉＯ２为模板剂和还原剂，采用一步纳米浇铸法合成了高度有序的单晶氧化铟纳米线阵列。２００２年Ｄａｈｎｅ等以三聚氰胺甲醛为第一层模板，利用逐层（ＬｂＬ）方法制备了ＰＡＨ／ＰＳＳ交替多层膜覆盖的三聚氰胺甲醛粒子，在ＰＡＨ／ＰＳＳ交替的多层膜上进一步通过溶胶－凝胶方法覆盖上二氧化硅作为第二层模板，再利用ＬｂＬ方法制备ＰＡＨ／ＰＳＳ交替的多层膜，然后用盐酸溶解 模板合成法制备纳米材料的研究进展 黄 艳 （陕西科技大学材料科学与工程学院，咸阳７１００２１） 摘 要 介绍了近年来国内外利用氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、表面活性剂、聚合物、生物分子等作模板制备多种物质的纳米结构材料的一些进展。关键词 模板法；纳米材料；合成 １
聚合物合成工艺学思考题
聚合物合成工艺学思考题 1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大： ①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。 ②后处理过程的差异： 合成树脂后处理方框图： 干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品 潮湿的粉状 粒状塑料均匀化 干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料 制品 合成橡胶后处理方框图： 潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品 3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？什么是“爆炸极限”？ ①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。此外，生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣，因此高分子合成工业与其他化学工业相似，存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。 ②对于三废的处理，首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。 ③一种可燃气体、可燃液体的蒸汽或有机固体和空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限。 4、简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 —乙烯可以合成各种单体，从而得到各种合成树脂与合成橡胶。 例如： CH2=CH2—聚乙烯CH2=CH2+CH3-CH=CH2—乙丙橡胶
发散法制取树枝状聚合物的合成及应用
发散法制取树枝状聚合物的合成及应用 1树枝状聚合物的科学发展水平及前景讨论 1.1树枝状聚合物的科学发展水平 树枝状高聚物因其链骨架有许多末端，结构形状像树枝而得名，是由树枝状大分子和线形聚合物结合而形成的一类新型树形聚合物。是近几年迅速发展的一种新型高分子。由于其结构的高度对称性表面极、高的官能团密度和分子大小、形状等参数在其合成过程中的可控性,以及其结构给人的美感和性质的独特性，引起了众多领域科学家的广泛关注,有关研究报道呈指数形式递增。 1985年，Tomalia和Newkomez等首次报道了具有单分散性分子量分布的完全支化的“树状分子”。1987年，DuPont公司Kim申请了第一项关于超支化聚苯合成的专利；1990年，Kim Tomalia和Hawker研究组分别报道了超支化聚合物的合成及表征方法，为聚合物科学开拓了一个崭新的研究领域。1992年，美国化学文摘在116卷的主题索引中也新设了“ Dendritic Polmer”一词。树枝状聚合物的研究正在全世界蓬勃兴起。随着树枝状聚合物研究的进展，人们的注意力己经从合成和表征各式各样的树枝状聚合物逐渐转移到其特殊功能和特殊应用的研究上。 1.2树枝状聚合物的前景讨论 像自然界中的树状物质如珊瑚、神经网络、细胞天线等具有许多的特殊性质一样，树枝状聚合物也具有一些独特的性能，如良好的流体力学性能，独特的粘度行为，不易结晶，独特的密度分布及折射率等。故从一开始，研究人员就预见它在有望在生物、医药、催化和光电功能材料等不同领域得到广泛的应用。 树枝状聚合物的应用前景探讨：树枝状聚合物高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能，例如：分子表面极高的官能团密度，分子的特殊外形和内部广阔的空腔，因而具有很好的应用前景，目前，国内外的研究热点已开始由合成转向应用领域，在生物医药、材料改性、工业催化、石油
浅谈模板法制备纳米材料
日常生产工作中必须严格按照规程规定、操作流程和使用方法正确使用安全工器具，以确保安全生产。据现场调查得知安全工器具的不正确使用主要有以下几种情况： 1．衔接式绝缘棒使用节数不够，伸缩式绝缘棒拉伸不够充足。 2．雨天不使用防雨罩，或防雨罩松动、歪斜、破损，起不到防雨作用。 3．验电时手握在验电器护环以上，使用前不在有电设备上确认验电器是否良好，不同电压等级的验电器交叉使用。 4．绝缘手套使用前不检查气密性，甚至随意抓拿坚硬及有尖刺的物品。 5．接地线的接地端不按要求装设，任意搭、挂和缠绕。 6．安全带不按规定使用、系的松垮随意，起不到安全防护作用。 7．安全帽内胆大小调节不当、不系帽带或系的不够紧，工作中容易歪斜、掉落。 8．手钳等工具使用前不检查绝缘部位是否完好，使用时手握在裸露的金属部位，容易造成作业人员的触电事故。 总之，安全工器具是每个电力职工的切身保镖、忠实的安全员和生命的守护神，只要大家熟练地掌握了各种安全工器具的作用、性能和结构原理，掌握了正确的使用方法和注意事项，并严格按照规程规定操作、使用和维护，就能够确保人身、设备和电网的安全。 2010年第3期 （总第138期）China Hi-Tech Enterprises NO.3.2010（CumulativetyNO.138） 中国高新技术企业 摘要：纳米模板具有独特的纳米数量级的多孔结构，其孔洞孔径大小一致，排列有序，分布均匀。以纳米模板合成零维纳米材料、一维纳米材料（纳米线，纳米管）具有制备效率高，可靠性好等优点，已成为纳米复制技术的关键之一。文章重点综述了近年来模板制备，模板合成中常用的模板类型及应用进展。 关键词：纳米材料；模板法；制备工艺；化合聚合；溶胶-凝胶沉积；化学气相沉积 中图分类号：0614文献标识码：A文章编号：1009-2374（2010）03-0178-02 自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有20多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。纳米材料的研究大致可划分为三个阶段：第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评价表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。本文所要介绍的模板法制备纳米材料即为纳米组装体系的一种。 一、模板合成中常用的模板 （一）高分子模板 高分子模板通常是通过采用厚度为6～20μm的聚碳酸脂、聚脂和其它高分子材料经过核裂变碎片轰击使其出现损伤的痕迹，再用化学腐蚀方法使这些痕迹变成孔洞。膜中孔径可以达到微米级，甚至达到纳米级（最小达到10nm），孔率可达到109/cm2，孔分布是随机的、不均匀且无规律，并且很多孔洞与膜面倾斜和相互交叉。 由于高分子模板自身这些特征，使得用这些模板组装的纳米结构不能形成有序的阵列体系。同时由于存在很多的孔之间斜交现象，当人们理论模拟模板合成的纳米微粒的光学特性时，就会出现理论预计和现实情况不相符合的情形，例如，理论预示独立的金属微粒在某个特殊的波段吸收最强，然而，模板合成的这种金属纳米微粒间的物理接触可使这个最大吸收带移动200nm或更多。 （二）阳极氧化铝模板 阳极氧化铝模板（Anodic Aluminum Oxide，AAO）的制备，一般选用高纯铝片（99.9%以上），在硫酸、草酸、磷酸水溶液中经过阳极氧化后得到的。其纳米孔道内径统一，而且呈六方排列，管道密度可达1011/cm2，孔径可在几纳米到几百纳米之间可调。像六方液晶一样，AAO也能提供呈六方排布的孔道，因此用它可合成呈六方对称排列的纳米结构体系。 二、常用的模板合成方法 模板合成方法适用的范围很广，根据模板种类的不同，在合成时必须注意以下方面：（1）化学前驱溶液对孔壁是否浸润，亲水或疏水性质是合成组装能否成功的关键；（2）应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快会造成孔洞通道口堵塞，致使组装失败；（3）控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学反应，在组装过程中保持模板的稳定性是十分重要的。下 浅谈模板法制备纳米材料 李宁1，刘晓峰1，孔庆平1，张文彦2 （1.中国兵器工业集团第521研究所，陕西西安710065；2.西北有色金属研究院纳米材料研究中心，陕西西安710016） !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 178 --
树枝状聚合物合成方法的新进展
基金项目:国家自然科学基金资助(项目编号:29874020,59573029); 作者简介:朱鸣岗(1970-),男,1993年毕业于山东大学化学院,获理学学士学位。现跟随张其震教授攻读硕士学位,主要从事树状聚合物及液晶高分子的研究; 3通讯联系人。 树枝状聚合物合成方法的新进展 朱鸣岗,张其震3 ,侯昭升 (山东大学化学与化工学院,济南 250100) 摘要:总结了树状聚合物的几大类合成方法,及其反应机理,着重介绍了这方面的一些最新的 发展。 关键词:树状聚合物;超枝聚合物;树状大分子;合成方法 树状大分子(DE NDRI MER )是通过枝化基元逐步反应得到的、高度枝化的、具有树枝状结构的超大分子。其结构有着极好的几何对称性,而且分子的体积、形状可以得到精确控制。但是其结构的完美性也要求在合成的每一步,核心分子的末端活性基团必须反应十分完全,且每一步的产物必需经过彻底纯化,所以产率很低。这大大限制了树状大分子的工业生产。而超枝聚合物(HY PER 2BRANCHE D PO LY MER )[1]的结构不要求高度完美,支化度[2] DB <100%,且有着一定程度的分子量分布。超枝聚合物做为一种聚合物,较之树状大分子更趋近于网状结构。一般采用一步聚合的方法来合成超枝聚合物,所以易于工业化生产。这两类结构都高度枝化,较之线性结构的物质,都具 有较高的溶解性和较低的粘度[3],被通称为树状聚合物(DE NTRITIC PO LY MER )。随着对树状聚合 物各方面研究的不断深入,许多独特的性质逐渐被人们发现,其应用前景越来越引起人们的关注,如在催化 [4,5]、医药[6,7]、微电子[8]、服装面料[9～13]、染料[14～19]、塑料[20]、液晶材料[21～23]、纳米新材 料[24,25]等方面,都有许多新的应用。树状聚合物正处在广泛应用的前夕,找到合理、高效的合成方法逐渐成为研究热点。树状聚合物已经经历了几十年的历史,早期的发展情况已有人论述 [26]。本文对近几年来树枝状聚合物合成的新方法,尤其是新机理进行了大致总结。 1 加成反应 作为一种基础的有机反应,加成反应在树状聚合物的合成中得到了广泛的应用。含有硅氢键的化合物与不饱和化合物的加成反应,既硅氢加成反应或硅氢化反应,能将杂原子硅引入树状聚合 物。K im [27]就是以MeSi (C C Ar )3为核,交替利用HSiMeCl 2的加成反应和Li C C Ar 的取代反应,合成出了树枝状硅化合物(见图1)。他在近期发表的论文中又利用类似的反应合成了新的树枝状硅化合物 [28,29]。此外Caiguo G ong [30]利用烯烃的硅氢加成修饰树状聚合物末端功能基团(见图2)。自由基加成也很常见。Hawker [31]在1995年发表的以42[22苯基222(122,2,6,62四甲基哌叮氧 基)乙氧基]甲基2苯乙烯为单体合成树状聚合物的方法,就属于自由基自加成聚合。近几年来自由
树枝状聚合物的合成及其在油田化学中的应用
ｊｌｍｅ２０１２?１６? 现代化工 ＭＯ（｛ｅ１３ｌＣｈｅｍｉｃａ｝Ｉｌｌｄｕｓｔｆｖ 第３２卷第６期 ２０１２年６月树枝状聚合物的合成及其在 油田化学中的应用 李龙ｋ２，马茶３，苑旭波２，范俊佳１，杨宇平２，李彦琴２．， （１．中国石油勘探开发研究院，北京１０００８３；２．中国石油集团钻井工程技术研究院，北京１０００８３； ３．江西科技师范学院江西省有机功能分子重点实验室，江西南昌３３００１３） 摘要：树枝状聚合物由于其独特的结构特点而具有特殊的性能，在众多领域有着潜在的应用价值。综述了近年来树枝状聚合物的合成及其在油田化学中的研究进展，介绍了树枝状聚合物在破乳剂、絮凝剂、蒙脱上插层剂、黏土稳定剂、驱油剂等方面的应用，旨在为新型的油田化学剂的开发提供新的设计思路和方法。最后，对树枝状聚合物在油田化学领域中的应用施景进行了展望。． ’关键词：树枝状聚合物；油田化学；合成；应用 中图分类号：ＴＥ３９文献标识码：Ａ文章编号：０２５３－４３２０（２０１２）０６－００１６—０６ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓｉｎｏｉｌｆｉｅｌｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ’￡，Ｌｏｎ９１”，似Ｃｈａ３，ＹＵＡＮＸｕ—ＢＤ２，ＦＡＮＪｕｎ－ｊｉａｌ，ＹＡＮＧＹｕｏｐｉｎ９２，ＬＩＹａｈ?Ｑｉｎ２ （１．ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｘｐｌｏｒａｔｉｏｎａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ；２．ＣＮＰＣＤｒｉｌｌｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ；３．ＪｉａｎｇｘｉＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ３３００１３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｕｎｉｑｕｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｓｐｅｃｉａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓｈａｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｖａｒｉｏｕｓｆｉｅｌｄｓ。Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｅｎｄｒｉｍｅｒｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｏｉｌｆｉｅｌｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｓｏｍｅｄｅｎｄｒｉｍｅｒ￥，ｕｓｅｄａＳｄｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ，ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ，ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎａｌａｇｅｎｔｆｏｒＭＭＴ，ｃｌａｙｓｔａｂｉｌｉｚｅｒａｎｄｏｉｌ—ｄｉｓｐｌａｃｉｎｇａｇｅｎｔ，ａｔｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｗｈｉｃｈＣａｌｌｂｅｈｅｌｐｆｕｌｆｏｒｔｈｅｄｅｓｉｇｎａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｏｖｅｌｏｉｌｆｉｅｌｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｇｅｎｔｓ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｉｒｆｕｒｔｈｅｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｏｉｌｆｉｅｌｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｒｅａｌｓｏｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ；ｏｉｌｆｉｅｌｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 树枝状聚合物具有完美的对称性、高度的支化结构和大量的外围官能团，在化学、生物和材料等领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景，已经引起人们的广泛关注¨。３Ｊ。当其外围或端基为氨基、羟基、羧基等活性基团时，就可能会具有热稳定好、黏度低、水溶性好，以及反应活性高等优点，可根据实际需要对它进行适当的修饰改性，就能获得性能良好的药物载体、有机催化剂、表面活性剂和油田化学品等，在材料、生物医药、环境保护、工业催化，以及石油开采等领域具有广阔的应用前景Ｈ。７１。 近年来，国内外科学家们已经在树枝状聚合物的合成和应用方面做出了大量的研究工作，取得了长足的进步，并成功制备出多种结构的树枝状聚合物，其中许多已实现了工业化生产，并在众多领域得到广泛的应用。经过近１０年的研究，石油科技工作者们结合其独特的结构特点和油气勘探开发的实际过程，已经使树枝状聚合物在油田化学的诸多方面得到了应用，它有望发展成为一系列的新型油田化学品。 本文综述了近年来树枝状聚合物的合成及其在油田化学领域中的研究状况，并展望了它在油田化学上的应用前景。 １树枝状聚合物的基本合成方法 目前，人们通常采用３类方法来合成树枝状聚合物：①从树形分子的中心核出发，由内向外逐步增长的合成方法，即发散法∽１；②从树形分子的外围出发，由外向内逐步收敛的合成方法，即收敛法一１； ③“一步法”（也叫“一锅法”）Ｈ０｜，反应时，不需要进行中间处理而直接加入反应原料，或者将全部原料一起加入反应器中直接反应，就可合成出所需的树枝状聚合物。， 发散法可控制分子链的增长，理论上可得到任何高代数的树枝状聚合物。但实际合成时，随着代数的增长，反应官能团成倍增长，继续引入分支单元可能会受空间位阻的影响，导致反应不完全，造成分子中的结构缺陷，以至于不能保证结构的单分散性。另外，每代树枝状聚合物都需要分离提纯，工作量 收稿日期：２０１２—０２—１８；修回日期：２０１２—０４—０９ 作者简介：李龙（１９８０一），男，博士生；孙金声（１９６５一），男，教授级高工，主要从事钻井液技术及油气层保护的研究，通讯联系人，０１０—８３５９７５６４，／／Ｉｏｎｇｄｒ＠ｃｎｐｃ．ｃｏｒｎ．（３１１。 万方数据
模板法及其在纳米材料制备中的应用
模板法及其在纳米材料制备中的应用 *** （************，******） 摘要：纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应使其展现出许多特有的性质，在电子、环境保护、生物医药等领域具有广阔的应用前景。本文主要综述了软、硬模板法制备纳米材料的研究进展，重点介绍几种常见软模板法制备无机纳米材料的基本原理和主要特点，并在此基础上提出了模板法制备纳米材料需要解决的问题和应用前景。 关键词：模板法；软模板；硬模板；纳米材料 1 引言 纳米材料由于其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，展现出许多特有的物理性质、化学性质，在催化、医药、滤光、水体处理、光吸收、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景而备受关注[1]。在纳米材料的制备研究中，研究人员一直致力于对其组成、结构、形貌、尺寸、取向等方面进行控制，以使得制备出的材料具备各种预期的或特殊的物理化学性质。基于此，近年来模板法制备纳米材料引起了广泛的重视，该方法基于模板的空间限域作用实现对合成纳米材料的大小、形貌、结构等的控制。由于模板法合成纳米材料相比于其他方法有如下显著的优点：（1）模板法合成纳米材料具有相当的灵活性、（2）实验装置简单，操作条件温和、（3）能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构、（4）能够防止纳米材料团聚现象的发生，从而引起了广泛的关注[2]。 2 模板分类 模板法根据其模板自身的特点和限域能力的不同又可分为硬模板和软模板两种。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部；而后者提供的是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出[3]。 3 硬模板法制备纳米材料 硬模板是指以共价键维系特异形状的模板。主要指一些由共价键维系的刚性模板。如具有不同空间结构的高分子聚合物、阳极氧化铝膜、多孔硅、金属模板天然高分子材料、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。通过前驱体的填充、包裹等将模板的结构、形貌复制到产物中去，然后通过酸碱溶解、高温分解等去除模板，合成零维的纳米颗粒原子团簇，一维的纳米线、纳米管，二维的纳米薄膜乃至三维的纳米复合结构等一系列纳米材料。 3.1阳极氧化铝模板法制备纳米材料 20世纪90年代以来，随着自组装纳米结构体系研究的兴起，多孔阳极氧化铝膜（AAO）这种带有高度有序的纳米级阵列孔道的纳米材料受到人们的重视。人们将AAO作为模板来制备纳米材料和纳米阵列复合结构，并在磁记录、电子学、
聚合物合成工艺学习题
名词解释 Ziegler-Natta催化剂：中文译名“齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。催化剂又称触媒,可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：周期表中第IV到第VIII族的过渡金属化合物，和周期表中第I到第III族的金属所组成的有机金属化合物。其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。 爆炸极限：可燃物质与空气或氧气必须在一定浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇火源才会发生爆炸，这个浓度范围成为爆炸极限，或爆炸浓度极限 逐步加成反应:某些单体的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不会析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应。 界面缩聚:两种单体分别溶解在水及与水不相混溶的有机溶剂中，在常温常压下，在水和有机溶剂的界面进行缩聚反应的方法。 工程塑料:是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。 表面活性剂：是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。 乳化剂:能降低互不相溶的液体间的界面张力，使之形成乳浊液的物质。乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂 HBL值：用来衡量表面活性剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小的物理量。 种子乳液聚合：单体原则上仅在已生成的微粒上聚合，而不形成新的微粒，即仅增加原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目。
核-壳聚合：两种单体进行共聚合时，如果一种单体首先进行乳液聚合，然后加入第二种单体再次进行乳液聚合，则前一种单体聚合形成乳胶粒子的核心，好似种子，后一种单体则形成乳胶粒子的外壳。 金属茂催化剂：由过渡金属锆（Zr）与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氯烷组成。 Phillips催化剂活化处理：400～800℃温度下，于干燥空气中进行活化，使铬原子处于Cr+6状态。 熔融指数：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在10分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/min)为单位。 聚合反应的操作方式：间歇聚合：分批生产，适于小批量生产；连续聚合：自动化程度高，质量稳定，适合大批量生产。聚合反应器：管式、塔式、釜式、特殊形式；反应热排除方式：夹套冷却、内冷管冷却、反应物料部分闪蒸、反应介质预冷、回流冷凝器冷却等。 1、聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2、简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大：①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀
树枝状聚合物的应用研究进展
作者简介:刘海峰(1980— ),男,大连理工大学高分子材料系研究生,主要研究领域是功能高分子的设计与合成以及新型阴离子引发剂的合成。 3通讯联系人,E 2mail :lab2004@1631com 树枝状聚合物的应用研究进展 刘海峰,王玉荣3 ,任 艳 (大连理工大学高分子材料系,大连 116012) 摘要:树枝状聚合物为纳米级单分散性大分子,其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多 领域有着广泛的用途。本文着重介绍了树枝状聚合物在超分子化学、生物医药、光化学、电化学和 催化剂等领域中的应用研究进展。 关键词:树枝状聚合物;超分子;光开关;纳米级催化剂自从树枝状聚合物首次被报道以来,由于其结构的高度对称性、表面极高的官能团密度和分子大小、形状等参数在其合成过程中的可控性,以及其结构给人的美感和性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注,有关研究报道呈指数形式递增。1992年美国化学文摘在116卷的主题索引中也新设了“Dendritic P olymer ”一词。树枝状聚合物的研究正在全世界蓬勃兴起。随着树枝状聚合物研究的进展,人们的注意力已经从合成和表征各式各样的树枝状聚合物逐渐转移到其特殊功能和特殊应用的研究上。像自然界中的树状物质如珊瑚、神经网络、细胞天线等具有许多的特殊性质一样,树枝状聚合物也具有一些独特的性能,如良好的流体力学性能,独特的粘度行为,不易结晶,独特的密度分布及折射率等。故从一开始,研究人员就预见它在众多领域上面的应用(见图1)。本文主要介绍树枝状聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展 。 图1 树枝状聚合物的性质与潜在的应用性能示意图 Figure 1 Schematic representation of properties of dendrimers and their potential as functional macrom olecules 1 树枝状聚合物在超分子化学中的应用 由于树枝状聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树枝状聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。在这一领域的研究已有相当多的报道,主要集中在以下几个方面。
聚合物合成工艺学思考题及其答案
第一章 1、简述高分子化合物的生产过程。 答:(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程与设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂与助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程;包括聚合与以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备、(4)分离过程;包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂,脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程;包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程;主要就是未反应单体与溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产与间歇生产工艺的特点 答:间歇生产就是聚合物在聚合反应器中分批生产的,经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点就是反应条件易控制,升温、恒温可精确控制,物料在聚合反应器中停留的时间相同,便于改变工艺条件,所以灵活性大,适于小批量生产,容易改变品种与牌号。缺点就是反应器不能充分利用,不适于大规模生产。 连续生产就是单体与引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器,反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点就是聚合反应条件稳定,容易实现操作过程的全部自动化、机械化,所得产品质量规格稳定,设备密闭,减少污染。适合大规模生产,因此劳动生产率高,成本较低。缺点就是不宜经常改变产品牌号,不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶与合成树脂生产中主要差别就是哪两个过程,试比较它们在这两个生产工程上 的主要差别就是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程与后处理工程。 分离工程的主要差别:合成树脂的分离通常就是加入第二种非溶剂中,沉淀析出;合成橡胶就是高粘度溶液,不能加非溶剂分离,一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中,以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别:合成树脂的干燥,主要就是气流干燥机沸腾干燥;而合成橡胶易粘结成团,不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥,而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4、简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态与易挥发单体与有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离与洗涤操作排放的废水与清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物与某些副产物、。 对于废气处理,应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露,并且加强监测仪表的精密度,以便极早察觉逸出废气并采取相应措施,使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理,首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中,不得已时则考虑它的利用,尽可能减少三废的排放量,例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法,或采用密闭循环系统。必须进行排放时,应当了解三废中所含各种物质的种类与数量,有针对性地回收利用与处理,最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径: 1,、作为材料再生循环利用; 2、作为化学品循环利用; 3、作为能源回收利用 第二章 1、生产单体的原料路线有那些？ （1）石油行高温裂解,得到的裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。产生的液体经加氢后催化重整使之转化为芳烃,经萃取分离可得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。然