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纳米二氧化钛表面改性与应用研究进展

纳米二氧化钛表面改性与应用研究进展
纳米二氧化钛表面改性与应用研究进展


来源:中国化工信息网 2008年1月24日

纳米二氧化钛的生产已逐渐实现了工业化,但由于粒径小而引起的颗粒团聚又影响了其活性的稳定。另外,纳米二氧化钛本身是强极性物质,在有机溶剂中不容易分散,这也极大地限制了其在这方面的应用。为了更加充分地利用纳米二氧化钛的优良特性,就需要找到极性合适的分散剂,使已经团聚的粒子重新分散,并在表面包覆一层无机物或有机物膜。这层膜应具有表面活性剂的性质,促使纳米二氧化钛能在有机相及水相中呈高分散状态,以实现更广泛的应用。

1 表面包覆原理

由溶胶稳定性的DLVO理论可知,随粉体粒径减小至纳米量级,单位面积的超额吉布斯自由能升高,表面张力变大,此时ζ电位比较高,促使纳米粉体发生团聚。若要使此团聚体重新分散,必须使其表面充分润湿。判断固体能否在液体中湿润以及湿润程度的标准一般有两种:一是根据湿润热的大小,可以用湿润热来比较二氧化钛粉体在不同溶剂中的湿润程度。二氧化钛在水中的湿润程度比较好,实际上,在把二氧化钛粉体加入水中以后,由于颗粒外表面附着的空气与水的置换作用,使细小颗粒的润湿速度较慢。为了加大润湿程度,可以加入少量的表面活性剂以降低其表面张力,提高润湿性。通常使用的表面活性剂有三乙醇胺、单乙醇胺、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、烷基萘磺酸、硅酸盐等。二是根据接触角的大小判断。二氧化钛是亲水性的,通常情况下与水的接触角是72°,经过紫外光照射后,与水的接触角在5°以下,甚至可以达到0°,显示出很强的亲水性。

经表面处理的金红石型二氧化钛的等电点为4.7mV,锐钛矿型的等电点为6.2 mV,表面带负电荷。由于颗粒表面带有负电荷,溶液中带正电荷的离子靠库仑力被紧密吸附在颗粒的表面而构成吸附层,从而构成双电层,产生了ζ电位。ζ电位越高,由颗粒的双电层产生的斥力越大,从而使颗粒更容易分散。二氧化钛的ζ电位与pH有关。在等电点附近(pH=3.6,ζ=0 mV),颗粒之间没有库仑排斥力。当排斥力小于范德华引力时,粒子之间以引力为主,将发生团聚。当pH=10时,ζ=-43.8mV,此时ζ电位最大,二氧化钛本身处于单分散状态,可以在此条件下进行包膜。当pH较小时,颗粒之间的引力较大,ζ电位较小,不利于分散,使二氧化钛颗粒团聚。纳米二氧化钛粒子在经表面处理之后,可使其表面所带电荷的电性和电量发生改变,从而影响其在不同分散介质中的分散性能。如M.D.Chadwick等研究了经表面

改性的纳米二氧化钛颗粒在水介质和已二醇中表面电荷性质;SmartCroll则将DLVO理论应用于开发商品化的TiO2涂料的研究中;邹健等用质量分数10%NaOH和1%H2SO4调节二氧化钛和偏铝酸钠浆料,将其控制在碱性环境下,制得表面包覆铝化合物的纳米二氧化钛粉体。铝化合物包膜层提高了纳米二氧化钛粉体的亲油性,也大大改善了纳米二氧化钛粉体在水中的稳定性。

2 表面包覆方法

提高纳米二氧化钛耐候性与分散性的最有效的方法是,在其表面包覆一些具有特定化学性质并能以很薄的包膜形式吸附在二氧化钛颗粒表面的化合物,使二氧化钛颗粒之间分离开来,减小颗粒间的范德华引力,提高了分散性。同时也使颗粒本身与外界介质隔开,避免阳光中紫外线的直接照射,防止二氧化钛粉化,增强耐候性。

纳米粉体表面包覆方法大致有两类:无机包覆和有机包覆。无机包覆是借助沉淀反应,在颗粒表面形成一层或多层“包覆”或“包膜”。经无机包覆后,基核粒子的电负性和在溶液中的分散性发生了改变,同时内核粒子的化学稳定性提高,表现出比单个组分更优的物理和化学性能。根据实际应用需要,可采用无机包覆强化或减弱粉体在某方面的性质。如具有高折射率的金红石型二氧化钛在应用于防晒剂时,考虑到金红石型二氧化钛在紫外线的照射下会发生电子跃迁,产生具有强氧化作用的H+和羟基自由基HO·,直接使用在化妆品中,会分解香料及营养物质,同时氧化油脂,使化妆品变质、变味。因此,需要用氧化铝、氧化硅等无机物对纳米颗粒表面进行表面包覆。当纳米二氧化钛作为一种优良的光催化剂时,就需要充分利用其强氧化作用,以达到杀菌灭毒的作用。由于二氧化钛不易吸附有机物质,这在一定程度上影响了二氧化钛的光催化效果。王西奎等利用羟基磷灰石对有机质良好的吸附性,在二氧化钛光催化剂表面包覆少量羟基磷灰石,不仅改善了二氧化钛对有机物的吸附性能,而且光催化性能也有明显提高。

有机包覆是利用有机物分子中的官能团在无机颗粒表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆,使颗粒表面有机化而达到表面改性。常用的有机类改性剂有表面活性剂、聚合物类以及偶联剂类。李晓娥等以月桂酸钠为改性剂,对纳米二氧化钛进行表面有机改性,改性后的纳米粒子粒径变化不大,但具有明显的亲油疏水性。纳米颗粒在溶液介质中的分散是一个分散和絮凝平衡的过程,在悬浮体中加入有机分散剂,使其在颗粒表面吸附,可以改变颗粒表面的性质,从而改变颗粒和液体介质,颗粒与颗粒间的相互作用

,使颗粒间有较强的排斥力,这种抑制悬浮体絮凝的作用会更持久。

3 表面包覆过程中的控制因素

进行表面包覆时,溶液pH、二氧化钛含量、分散剂用量、表面活性剂、反应温度、包覆时间、搅拌器结构及转速对表面包覆的效果都有较大的影响。

3.1 pH

一般情况下,二氧化钛在pH<2时分散性很好。随着pH上升二氧化钛会逐渐发生团聚现象,当pH为5-8时,团聚现象最为严重。当pH>8时,又重新分散,而且当pH为8.5-11时分散最好。而当pH>11时,又重新团聚。在实际分散过程中,pH一般控制在8-10,碱性环境有利于二氧化钛在中和前保持分散状态而不凝聚,从而使涂膜较为均匀,使尽可能少的颗粒被包覆。

3.2 二氧化钛含量

常用的水与二氧化钛的质量比为(4-6):1。如果浓度过大,会使粉末分散不良,形成二氧化钛的软团聚,在粉碎时二氧化钛团聚体虽被打开,内表面暴露,但只有部分二氧化钛颗粒表面被包覆,使得分散效果不好;如果浓度过小,则会使过滤时液体体积增大,操作费时,降低分散效率。

3.3 分散剂用量

因为分散剂的作用只是使团聚的二氧化钛重新分散,而使其表面包上一层膜。在实际应用当中,真正起作用的还是二氧化钛,故分散剂的用量不宜过多,一般质量分数不超过粉料的1%。

3.4 表面活性剂

选择合适的表面活性剂是制备所需材料的第一步。添加合适的表面活性剂能人为控制反应过程的进度、团聚度和成膜能力,而成膜能力非常关键。一旦在颗粒表面成膜,且膜不易被破坏,对生成的颗粒就会起稳定和保护作用,并能防止颗粒的进一步成长。不同用途的产品,表面活性剂用量也不同,高者物质的量比可达10%,低者小于1%不等。

3.5 反应温度

在室温下进行表面包覆,沉淀物有时会呈胶状,增加洗涤困难。温度一般控制在80-110℃,在此温度范围内有利于聚集体分散,然后在颗粒表面包上一层膜。温度过高时会使包覆剂在表面成膜困难、不稳定或不能成膜;而温度过低时会使表面成膜较疏松。

3.6 包覆时间

表面包覆沉淀时间有严格的限制范围,快速沉淀会导致粗糙颗粒生成及洗涤上的困难,不同晶型的二氧化钛有不同处理时间要求。

3.7 搅拌

搅拌器结构及转速对表面处理效果有影响,如:小而快的搅拌,剪切力大,会破坏刚形成的包覆膜。为了使二氧化钛团聚体得到有效的分散,在整个分散过程中应使用大而慢的搅拌器。搅拌过程中可以使用机械力或超声振荡达到使团聚体分散的目的。另外,搅拌或超声时间通常不少于2h。

4 表面改

性的研究进展及应用

4.1 国内外无机包覆研究进展及应用

二氧化钛用做光催化剂有很强的氧化力,能分解、去除有害化学物质、细菌、霉菌、臭气、污垢,但因能分解有机物质,故不能使用有机材料做粘接剂和基材,使其应用范围受到限制。昭和电工公司用对蛋白质有吸附能力、安全性高的磷灰石包覆二氧化钛光催化剂,解决了这一问题。Tioxide公司为了提高纳米二氧化钛的抗紫外线能力、透明性及产生特殊的光学效应,采用SiO2,Al2O3,ZrO2以及三羟基丙烷、异硬脂酸酯等进行单一或复合处理,取得良好的效果。帝国公司为了提高纳米二氧化钛在涂料中的分散性、耐热性、耐候性及与涂层之间的附着力,将纳米二氧化钛用SnO2-ZrO2-SiO2-Al2O3进行复合包膜处理,取得了良好的效果。A.T.Sayer在纳米二氧化钛表面包覆一层ZnO或水合ZnO,包覆物质量为纳米二氧化钛质量的100%以上,制得的纳米二氧化钛产品用于紫外光吸收剂,具有良好的可见光透明性和屏蔽长波紫外线的能力。

纳米粉体表面改性的方法很多,无机非金属颗粒对纳米粉体的包覆多采用溶胶-凝胶法和异质絮凝法。而徐冀川等研制了一种表面包覆锌的二氧化钛纳米颗粒的新方法,即将金属配合物与纳米二氧化钛颗粒发生交换吸附,继而高温去除有机配体,最后得到表面包覆锌的二氧化钛纳米颗粒。纳米二氧化钛具有折射率高、消色力强、光泽度与白度好等优良特性,且化学惰性高,对人体无毒无害。因此,可用做高档食品添加剂,如糖果添加剂、饮料增白增稠剂等。但由于纳米二氧化钛分散性和稳定性不易控制,从而影响了二氧化钛的消色力和遮盖力。张萍等以(NaPO3)6为表面活性剂,采用SiO2包覆二氧化钛极大地改善了纳米二氧化钛在水介质中的分散性,且杂质含量低,可用做食品添加剂使用。目前,国内外浅色无机导电粉体的开发研究也非常活跃,一般以云母粉、钛白粉、氧化锌等为核体,通过表面包覆导电层的方法,来制备无机导电粉体。纳米二氧化钛粒子小,具有良好的透明性和紫外线屏蔽性,对开发具有紫外线屏蔽性、导电性和透明性等多功能的无机导电粉体具有十分重要的意义。姚超等采用化学共沉淀法在纳米二氧化钛表面包覆二氧化锡掺杂锑的导电层,制得电阻率在20Ω·cm以下的纳米导电二氧化钛粉体。

4.2 国内外有机包覆研究进展及应用

纳米二氧化钛在各领域中应用的关键是需要其具有良好的光稳定性和分散性。提高纳米二氧化钛的光稳定性是通过无机表面处理实现的。纳米二氧化钛经过无机处理后,表面呈亲水性,适合于极性体系中的使

用。但如果加入非极性体系中时,则难以分散,不能体现二氧化钛的特殊功能,为改善纳米二氧化钛在有机体系中的相容性和分散性,改进添加纳米二氧化钛复合体系的性能,还必须对纳米二氧化钛进行有机表面处理。R.J.Nussbaumer等利用十二烷基苯磺酸钠对金红石型纳米二氧化钛进行表面修饰,所得产品在甲苯中几乎透明,但却可在很广的波段范围内吸收紫外线,提高了纳米二氧化钛的紫外线屏蔽功能。出光兴产公司开发的纳米二氧化钛,用二氧乙酸酯钛酸酯、月桂酸钠、乙烯基三乙氧基硅烷等表面改性剂对其改性,使纳米二氧化钛亲油度提高,用于树脂中也增强了紫外线的屏蔽能力。帝国公司则用TiOSO4水解得到二氧化钛,然后用硬脂酸钠、三乙醇胺处理,使其透明性与紫外线屏蔽效果也都得到了提高。

国内科学研究者也展开了这方面的研究并取得了一些很有意义的进展。纳米二氧化钛应用的体系不同,选用的表面改性剂也有所不同,主要分为表面活性剂和偶联剂两类。邹玲等利用溶胶-凝胶法在混合溶剂中制备了硬脂酸表面修饰二氧化钛纳米粒子,对所合成的纳米粒子通过FT-IR,XPS,XRD和TEM对结构进行表征。证明了表面修饰层的存在,并且是羧酸根与无机内核以双齿配位形式结合。无机内核的结晶度虽低,但可确定为锐钛矿成分。提出了表面修饰纳米粒子的形成机理,认为在体系中硬脂酸和水之间发生竞争反应,其过程类似于聚合-阻聚反应,给出了硬脂酸表面修饰纳米二氧化钛粒子的结构模型。目前,利用脂肪酸或表面活性剂对纳米二氧化钛进行有机表面改性的研究较多,而采用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行有机表面改性的研究较少,且大多数研究是在有机溶剂中采用硅烷偶联剂对无机材料进行有机表面改性。姚超等首先利用氧化硅对金红石型纳米二氧化钛进行无机表面处理,然后在水溶液中再用硅烷偶联剂(KH-550)对纳米二氧化钛进行有机表面改性,经包覆后的粉体显著改善了其在不饱和聚酯和聚烯烃中的湿润状态,并提高了材料的力学性能。

5 结论

表面包覆技术在纳米二氧化钛的表面改性方面已取得了广泛的应用,在这方面的研究成果也显示了表面包覆技术具有很好的发展前景。但目前研究中也还存在诸如分散时间不长、工艺过程不易控制、难以实现规模化生产等问题。为更好地解决这些问题,并将研究引入更深的层次,今后二氧化钛表面处理的研究应在以下几方面有所突出:1)深入研究粉体表面改性的原理,探讨新的表面改性方法或优化现有的方法以适应粉体表面改性的各种不同要求。2)研制相应配套的表

面活性剂,研制应用性能好、成本低或有特殊功能的新型表面改性剂。3)优化处理工艺过程,发展“复合”处理工艺。如:粉体制备、表面活性化和无机氧化物包覆组合进行,在同一工艺中达到多种目的

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