1纳米材料的神奇特性及其广阔的应用前景

一、纳米材料的显著性质及其广阔的应用前景

1.表面效应

球型颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。尤其是当物质的尺寸减小到纳米级，将引起表面原子数、表面积、表面能的迅速增加，引发物质化学活性、光学、热学和电学性质的改变。这是因为表面原子的晶体场和结合能与内部原子的不同，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，具有很大的化学活性，从而使表面能大大增加。

纳米颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。

2.小尺寸效应

当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的体积效应，亦即小尺寸效应。

这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺；利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收边的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料。

3.量子尺寸效应

各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能

级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。

例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。

4.宏观量子隧道效应

材料中作为基本粒子之一的电子既具有粒子性，又具有波动性，这就是微观粒子的波粒二象性。而量子隧道效应则是所有量子力学体系的基本特性之一。

纳米材料是一个典型的量子力学体系。因此，宏观量子隧道效应将会成为未来微电子、光电子器件的基础，同时也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就会发生隧道效应而使器件无法正常工作。理论预测表明，经典电路的极限尺寸大概为35 nm,而目前大规模集成电路的线宽已经达到70 nm。科学家们已经成功研制出的单电子晶体管（量子共振隧穿晶体管）就是利用量子效应制成的新一代器件，并有望成为新一代计算机的基础。

在纳米领域，重要的研究工具STM（扫描隧道显微镜）的工作原理于这种效应有关。

5.介电限域效应

随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米材料的光学性质发生了较大的变化，这就是介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域效应，此时，带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子-空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素——电子-空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。近年来，在纳米Al2O3、Fe2O3、SnO2中均观察到了红外振动吸收。

6.库仑堵塞效应

为了形象地解释什么是库仑阻塞现象(Coulomb blockade)，不妨首先考虑一种假想情况。如果有一金属微粒与其周围外界在电学上是绝缘的，只有在特定的条件下电子才可能从外面隧穿进入该金属微粒。当金属微粒的尺寸足够小时它与周围外界之间的电容C可小到l0^-16 F的量级．在这种

条件下每当单个电子从外面隧穿进入金属散粒时(有时也称它为孤立的库仑岛)，它给库仑岛附加的充电能/C

e2( e为电子电荷)可以远远大于低温下的热运动能量kT(k为玻耳兹曼常数，T是绝对温度)。这样就会出现一种十分有趣的现象：一旦某个电子隧穿进入了金属微粒，它将阻止随后的第二个电子再进入同一金属微粒。因为这样的过程将导致系统总能的增加，所以是不允许发生的过程．这就是库仑阻塞现象。很显然，只有等待某个电子离开库仑岛以后，岛外的另一个电子才有可能再进入。这样利用库仑阻塞效应就有可能使电子逐个隧穿进出库仑岛，实现单电子隧穿过程。库仑阻塞概念的提出最早可以追溯到1951年，Gorter等人为了解释颗粒状金属电阻随温度下降所表现出来的反常增加行为，假想材辩中每个金属微粒与其周围的微粒在电学上是绝缘的，栏互之间存在着隧穿势垒。他们认为直接利用前面提到的库仑阻塞的简单概念，可以解释电阻反常增加的行为。在提出库仑阻塞概念的36年以后，也即直到1987年，才在由两个微型金属隧穿结串联组成的系统上直接观察到电导的库仑阻塞振荡。

利用单电子现象中的库仑阻塞效应为基本工作原理已经设计和制造出多种单电子器件。主要包括：单电子盒器件（观察单电子现象的极好样板，并且现在已经提出应用单电子盒作为量子比特(qubit)设想），单电子陷阱（克服了单电子盒器件没有记忆缺陷），单电子晶体管（克服了单电子盒器件不能负载直流电流的缺陷），单电子旋转门（可看作是单电子盒的两种推广组合），单电子泵（两个岛的单电子泵可看作是两个单电子盒通过隧道结连接在一起，包含三个隧道结和两个栅极），多隧道结电路。单电子器件及其各种应用构成了电子学的一个新的领域——单电子学。——《纳电子学》

第五章单电子现象及器件

7.特殊的光学性质

当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。

8.特殊的热学性质

固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064C℃，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右；银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜观察金超微颗粒（直径为2nm），发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电

子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。

9.特殊的磁学性质

人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有微小的磁性氧化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。

10.特殊的力学性质

陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的

韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。

另外，科学家可以利用纳米器件作用于生物体和人体，进行病毒控制、疾病治疗、器官再造、基因改造和生物克隆。纳米电子器件、纳米光电子器件、纳米光子器件可以比微电子集成电路更高密度的集成，从而使在信息领域实现信号的更高密度记录、存储、显示和处理。比目前计算机技术具有更高性能的智能工具在不远的将来将出现在人类世界的各个角落，整个人类的生活、劳动方式将发生比前三次工业革命更深刻的变革。