ZnO纳米粉体制备与表征解析

ZnO纳米粉体制备与表征

一实验目的

1．了解氧化锌的结构及应用

2．掌握“共沉淀和成核/生长隔离、水热法和微波水热、溶胶-凝胶法、反相微乳液”技术制备纳米材料的的方法与原理。

3．了解同步热分析仪、X-射线衍射仪、扫描电子显微镜（SEM）与比表面测定仪等表征手段和原理

二基本原理

2.1 氧化锌的结构

氧化锌（ZnO）晶体是纤锌矿结构，属六方晶系，为极性晶体。氧化锌晶体结构中，Zn原子按六方紧密堆积排列，每个Zn原子周围有4个氧原子，构成Zn-O4配位四面体

结构，四面体的面与正极面C(00001)平行，四面体的顶角正对向负极面(0001)，晶格常

数a=342pm, c=519pm,密度为5.6g/cm3，熔点为2070K,室温下的禁带宽度为3.37eV. 如

图1-1、图1-2所示：

图1-1 ZnO晶体结构在C (00001)面的投影

图1-2 ZnO纤锌矿晶格图

2.2 氧化锌的性能和应用

纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1- 100nm 之间, 由于粒子尺寸小, 比表面积大, 因而, 纳米ZnO 表现出许多特殊的性质如无毒、非迁移性、荧光性、压电性、能吸收和散射紫外线能力等, 利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、杀菌、图象记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。同时氧化锌材料还被广泛地应用于化工、信息、纺织、医药行业。纳米氧化锌的制备是所有研究的基础。合成纳米氧化锌的方法很多, 一般可分为固相法、气相法和液相法。本实验采用共沉淀和成核/生长隔离技术制备纳米氧化锌粉。

2.3 氧化锌纳米材料的制备原理

不同方法制备的ZnO晶形不同，如：

2.3.1 共沉淀和成核/生长隔离法

借助沉淀剂使目标离子从溶液中定量析出是材料制备领域液相法的重要技术。常规共沉淀制备是将盐溶液与碱溶液直接混合并通过搅拌的方式实现，由于混合不充分，反应界面小、存在浓度梯度、反应速度和扩散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新旧粒子的同时存在，导致粒子尺寸分布极不均匀。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影响，其晶体的尺寸也很难达到纳米量级，极大限制了此类材料的应用；成核/生长隔离制备采用强

制微观混合技术，将盐溶液与碱溶液在反应器转子与定子之间的缝隙处迅速充分混合接触，反应后物质迅速脱离反应器，实现粒子的同时成核、同步生长，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，粒子的尺寸可以达到10－100nm 。

2.3.2 水热法和微波水热法

常规水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热法制备材料的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结和球磨,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点；近年来, 水热法的一个创新是将微波引入反应体系中以更快地制备陶瓷材料。这提供了传统反应釜加热所不具有的优点,包括快速加热至晶化温度, 均匀成核以及通过氢氧化物沉淀的快速溶解达到快速过度饱和, 从而导致较低的晶化温度和较短的晶化时间。

2.3.3 溶胶-凝胶法

Sol-gel 法的原理主要是原材料的水解、缩聚反应，常用的原料一般为金属醇盐和无机化合物。作为湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料（称为前躯物）为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂（水或有机溶剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成1nm 左右的粒子并组成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶，基本反应原理如下：

（1）溶剂化：能电力的前驱物-金属盐的金属阳离子+Z M 将吸收水分子形成溶剂单元

()+Z n O H M 2（Z 为M 离子的价数）

，为保持它的配位数而有强烈地释放+H 的趋势：()()()()++--++→H OH O H M O H M Z n Z n 1122，这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂；

（2）水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐()n OR M （n 为金属M 的原子价）与水反应：()()()xROH OR OH M O xH OR M x n x n +→+-2；

反应可延续进行，直至生成()n OH M

（3） 缩聚反应：缩聚反应可分为失水缩聚：

O H M O M M HO OH M 2+---→--+-- 和失醇缩聚：

ROH M O M M HO OR M +---→--+--

反应生成物是各种尺寸和结构的荣胶体粒子。

2.3.4 反相微乳液法

微乳体系中包含单分散的水或油的液滴，这些液滴在连续相中不断扩散并互相碰撞，微乳液的这种动力学结构使其成为良好的纳米反应器。因为这些小液滴的碰撞是非弹性碰撞或“粘性碰撞”，这有可能使得液滴间互相合并在一起形成一些较大液滴。但由于表面活性剂的存在，液滴间的这种结合是不稳定的，所形成的较大液滴又会相互分离，重新变成小的液滴。微乳液的这种性质致使体系中液滴的平均直径和数目不随时间的改变而改变，故而，微乳体系可用于纳米粒子的合成。如果以油包水型微乳体系作为纳米反应器，由于反应物被完全限定于水滴内部，因此要使反应物相互作用，其首要步骤是水滴的合并，实现液滴内反应物之间的物质交换。当混合水相中分别溶解有反应物A 和B 的两种相同的微乳体系时，由于水滴的相互碰撞、结合与物质交换，最后可形成AB 的沉淀颗粒。在反应刚开始时，首先形成的是生成物的沉淀核，随后的沉淀便附着在这些核上，使沉淀不断长大。当粒子的大小接近水滴的大小时，表面活性剂分子所形成的膜附着于粒子的表面，作为“保护剂”限制了沉淀的进一步生长。这就是微乳体系作为纳米反应器的原理，由于所合成的粒子被限定于水滴的内部，所以，合成出来的粒子的大小和形状也反映了水滴的大小和内部形状。

2.4 纳米氧化锌的物理性能表征

表征通常是指确定物质的结构、颗粒尺寸、形状和形貌等。

2.4.1 热分析 热分析仪技术是在程序温度控制下测量物质的物理性质随温度的变化，用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学物理参数的变化，由此进一步研究物质的结构和性能之间的关系；物质在加热过程中发生的晶型转变、熔化、升华、挥发、还原、分解、脱水或降解、化合等物理化学变化，常伴随着热量和质量的变化。在程序温度控制下通过测量物质的热量和质量随温度的变化，研究材料(金属、矿物质、陶瓷和玻璃)的玻璃转变温度，结晶时间与结晶温度，结晶度，融化热与反应热，材料的热稳定性，材料氧化稳定性、分解动力学、估算产品寿命等，揭示物质性质的内在变化的分析方法。

根据国际热分析协会(international confederation for thermal analysis ， ICTA) 规定，DSC 曲线放热峰向上，吸热峰向下。一个热效应对应的峰位置和方向反映了物质的变化本质，其宽度、高度、对称性和取决于升温速率、样品量、颗粒大小、测定条件、样品变化过程中的

各种动力学因素。

2.4.2 X射线衍射(XRD)分析

每种晶体的结构与其Ｘ射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是Ｘ射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相峰的强度正比于改组分存在的量，就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”进行物相分析。

2.4.3 扫描电子显微镜（SEM）分析

扫描电子显微镜是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的人射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构等。

2.4.4 BET比表面及孔径分布测定

物质的比表面积（1g吸附剂所具有的内外面积之和）大小和孔径分布情况，是评选催化剂、气敏材料、了解固体表面性质的重要参数。其理论依据是1938年Brunauer、Emmett 和Teller三人在1916年Langmuer吸附理论基础上，从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程。

三、仪器与试剂

3.1 热分析仪（SDT Q600），X-射线衍射仪(BRUKER D8 ADV ANCE)，比表面测定仪(Gemini V 2380)、扫描电子显微镜JSM-6510LV，电子天平，烘箱。

3.2 共沉淀和成核/生长隔离法

250 mL容量瓶2只，250ml和500 mL烧杯各2只，100mL量筒2只，玻璃搅棒，电磁搅拌器，磁子；研钵，药勺，样品袋，坩埚，计量泵、胶体磨，湘仪离心机，马弗炉；硝酸锌，(NH4)2CO3。

3.3 水热法和微波水热法

100 mL烧杯2只，高压反应釜、微波消解仪，湘仪离心机研钵，药勺，样品袋；硝酸锌，NaOH，去离子水，乙醇。

2.4 溶胶-凝胶法

研钵，药勺，样品袋，坩埚，马弗炉，磁力搅拌器、恒温水槽；醋酸锌、聚乙二醇-400、柠檬酸三铵、无水乙醇、草酸、甲醇、硬脂酸、柠檬酸、去离子水。

2.5 反相微乳液法

250 mL烧杯2只，100mL量筒4只，玻璃搅棒，电磁搅拌器，磁子，烘箱；研钵，药勺，样品袋，坩埚，马弗炉；硝酸锌，曲拉通，正丁醇，环己烷，正己醇，去离子水，碳酸钠，碳酸铵，尿素，氨水。

四、实验步骤

4.1 共沉淀和成核/生长隔离法

1. 配制0.1 mol/L (NH4)2CO3溶液250mL，0.1 mol/L Zn2+溶250 mL.

2. 成核-晶化隔离法制备ZnO 前驱体

取0.1 mol/L(NH4)2CO3溶液和0.1 mol/L Zn2+溶液各100 mL，通过计量泵以18 mL/min 的相同速率注入胶体磨中快速混合成核生成白色沉淀。室温下晶化2 h、离心洗涤后，于80℃干燥12h得到白色沉淀粉末。

3.共沉淀法制备ZnO 前驱体

取0.1 mol/L (NH4)2CO3溶液和0.1 mol/L Zn2+溶液各100 mL，在磁力搅拌下加入500ml 中混合生成白色沉淀。室温下晶化2 h、离心洗涤后，于80℃干燥12h得到白色沉淀粉末。

4. 制备的沉淀粉末取20mg左右做热分析实验，其余分别在500℃热处理2h 得ZnO 纳米颗粒待做XRD、SEM和BET实验。

4.2 水热法和微波水热法

1. 配制4.0 mol/L NaOH溶液100mL，0.5 mol/L Zn2+溶100 mL.

2. 水热法法制备ZnO

取35ml 0.5 mol/L Zn2+溶液，磁力搅拌下加入35ml4.0 mol/L NaOH溶液至白色絮状沉淀溶解，将混合溶液转移到100ｍＬ聚四氟乙烯高压釜中在180℃水热12ｈ，将白色沉淀分别用去离子水和乙醇离心、洗涤后，于80℃在烘箱中干燥12h得到白色沉淀粉末。

3.共沉淀法制备ZnO 前驱体

取35ml 0.5 mol/L Zn2+溶液，磁力搅拌下混合，磁力搅拌下加入35ml 4.0 mol/L NaOH 溶液至白色絮状沉淀溶解。将混合溶液转移到微波消解罐中，在180℃、500W微波水热20min，将白色沉淀分别用去离子水和乙醇离心、洗涤后，于80℃在烘箱中干燥12h得到白色沉淀粉末。

4.取一定量产物粉料做XRD、SEM和BET实验。

4.3 溶胶-凝胶法

纳米ZnO的制备方法很多，溶胶-凝胶法制备纳米ZnO由于反应温度低，反应过程易于控制，制品的均匀度、纯度高，化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽，有利于工业化

大生产等诸多优点，从而得到了广泛的关注。

为了初步选定本实验制备纳米ZnO 的最佳络合剂，我们选择硬脂酸、柠檬酸、草酸三种络合剂进行了对比试验。试验过程如下所示：

（1）在硬脂酸体系中制备纳米ZnO

将配制好的醋酸锌()()O H AC Zn 222?溶液缓慢加入到适量熔融的硬脂酸中，在磁力加热搅拌器上加热使其溶解，搅拌一段时间脱水得到浅黄色凝胶，然后将湿凝胶自然冷却到室温放置一段时间得到浅黄色干凝胶，研磨并取20mg 左右做热分析实验，其余取大部分在800℃热处理3小时得到所需的白色粉末。制备流程如：

（2）在柠檬酸体系中制备纳米ZnO

配制一定浓度的醋酸锌()()O H AC Zn 222?溶液，加热搅拌，待加热到70℃左右，加入表面活性剂，缓慢加入柠檬酸乙醇溶液，产生白色溶胶，保温搅拌，随着去离子水与乙醇的逐渐蒸发，白色溶胶逐渐转变成为浅黄色湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇洗涤两次，75℃干燥20小时，变成较硬的浅黄色干凝胶，研磨并取20mg 左右做热分析实验，其余取大部分在600℃煅烧3小时，得浅黄色ZnO 粉末。制备流程如：

（3）在草酸体系中制备纳米ZnO 熔融硬脂酸

加入醋酸锌

搅拌加热

浅黄色溶胶 自然冷却

浅黄色凝胶 热处理

800℃

白色粉末 醋酸锌

加入柠檬酸

乙醇溶液 白色溶胶

浅黄色湿凝胶

纳米ZnO 热处理

配制一定浓度的醋酸锌()()O H AC Zn 222?溶液，放在磁力搅拌器下搅拌边加入表面改性剂，再加入一定量的草酸无水乙醇溶液，充分反应后放入恒温水浴中，恒温加热一段时间后形成白色湿凝胶。将湿凝胶用无水乙醇洗涤两次，放入干燥箱干燥得干凝胶后，研磨并取20mg 左右做热分析实验，其余取大部分放入马弗炉中于600℃进行热处理3小时即得到白色ZnO 粉末。制备流程如：

4.4 反相微乳液法 1配制同样组成的反相微乳液两份A 和B 。以Triton X-100为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，环己烷为油相，按体积比1：1.2：2进行混合。

2称取一定量金属硝酸锌，加入一定量的去离子水溶解，保持浓度在0.25-0.75mol/L 。加入到A 反相微乳液中。

3将一定量的沉淀剂（碳酸铵、碳酸钠、氨水)溶于去离子水中。搅拌使其溶解；浓度约1.0mol/L 。加入到B 反相微乳液中。

4 室温下取一定量的微乳液A 缓慢加入微乳液B 中，控制pH 值在7~8，剧烈搅拌1小时，室温下静置老化24小时。

5 当烧杯底部出现絮状细粉而上部仍澄清时，进行离心分离。100℃下干燥24小时，500℃下焙烧4小时烧掉残存的表面活性剂。

5 热处理粉的XRD 、SEM 、比表面积、DSC-TGA 表征

1) 取50mg 干燥后的粉待做DSC-TGA 实验。观察粉体的热变化行为。

2）取100mg 以上热处理粉末做XRD 实验测定粉体的相组成和粒径。

3）取100mg 以上热处理粉末测定比表面积。

注意考察前驱体的合成温度（20℃、25℃、30℃和35℃）及浓度（0.25 mol/L 、0.4 mol/L 、0.5 mol/L 、醋酸锌溶液 加入表面改性剂、草酸

乙醇溶液 透明溶胶

白色凝胶 纳米ZnO 干凝胶 保

温30分钟 钟

洗涤

干燥 煅烧

0.75 mol/L）对合成氧化锌的影响

五、结果和讨论

据DSC-TG、XRD、SEM、比表面积实验得出：1）晶相形成温度；

2）组成、晶型和晶粒度；

3）形貌；

3）比表面积及孔径分布。