磷酸铁锂生产配方及工艺

正极材料调试详细工艺流程

1.原材料检验

1.1磷酸铁：纯度%以上，D90粒度小于5um ；（必须有纯度、粒度及杂质含量检测报告）

1.2碳酸锂：纯度%以上，D90粒度小于5um ；

1.3蔗糖：纯度%以上，D90粒度小于5um ；

1.4纯水：电导率大于10兆欧。

1.5氮气：%

1.6分散剂：聚乙二醇(PEG)

2.工艺过程

2.1磷酸铁烘干除水

（1）烘房烘干工序：不锈钢匣钵装满原料磷酸铁置入烘房，调节烘房温度220±20℃，6-10小时烘干。出料转下一工序至回转炉烧结。

（2）回转炉烧结工序：回转炉升温、通氮气达到要求后，进料（来自上工序烘房的物料），调节温度540±20℃，烧结8-12小时。

2.2研磨机混料工序

正常生产时，两台研磨机同时投入运行，两台设备具体投料和操作相同（调试时一台单独运行亦可），程序如下：

（1）碳酸锂研磨：称量碳酸锂13Kg、蔗糖12Kg、纯水50Kg，混合研磨1-2小时。暂停。

（2）混合研磨：在上述混合液中加入磷酸铁50Kg，纯水25Kg，混合研磨1-3小时。停机，出料转入分散机。取样测粒度。

（3）清洗：称量100Kg纯水，分3-5次清洗研磨机，洗液全部转入分散机。

2.3分散机机物料分散工序

（1）将两台研磨机混合好（或者1台研磨机两次混合）的物料约500Kg（包括清洗研磨机的物料）一起转入分散机，再加入100Kg纯水，调节搅拌速度，充分搅拌分散1-2小时，等待用泵打入喷雾干燥设备。

2.4喷雾干燥工序

（1）调节喷雾干燥设备的进口温度220±20℃，出口温度110±10℃，进料速度80Kg/hr，然后，开始进料喷雾干燥，得到干燥物料。

（2）可以按照喷雾粒度大小调节固含量为15%~30%。

2.5液压机物料压块装料

分别调节液压机的压力为150吨和175吨，在模具中装入喷雾干燥好的物料，保压一定时间，压实成块状。装入匣钵转入推板炉。同时，放入几组散装样品，与压成块状的物料进行对比。

2.6推板炉烧结

先升温，通氮气，达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，按升温段300-550℃，4-6小时；恒温段750℃8-10小时；降温段6-8小时进行，出料。

2.7辊压超细磨

将推板炉烧好的物料输入超细磨，调节转速，进行辊压研磨后送入超细磨进行研磨。每批取样测试粒度。

2.8筛分、包装

将研磨物料进行筛分、包装。5Kg、25Kg两种规格。

2.9检验、入库

产品检验、贴标签入库。包括：产品名称、检验人、物料批次、日期。

关于磷酸铁锂配方以及制作工艺要点

关于材料应用的一些建议和方法 一、我们推荐的配方： LiFePO4：SP：KS-6：PVDF:NMP=(90-92):(1-2):(2-1):(5-6):(120-140) 二、我们推荐的混合方案： 1.）pvdf母液的配制，5%的pvdf的nmp溶液，搅拌溶解pvdf母液时，一定要充分溶解，最好能高温（50-60度）搅拌一小时，并真空静置2小时，使高分子链充分的伸展，这时的成膜性能最好。 2.）在配置好的母液中添加KS-6,充分润湿并高速搅拌1小时，使其充分分散。利用其片状石墨的润滑作用，为下一步的SP和主材料的分散做准备。 3.）在上述溶液中加入SP,充分湿润，高速搅拌一小时，充分分散后，低速搅拌并抽真空，消除SP的加入引入的气泡。 4.）在上述溶液中加入需要加入量一半的磷酸铁锂，充分湿润，高速（转速3500转以上、线速度350-500之间）搅拌30分钟后，再加入余下材料的一半，高速搅拌60分钟，加入相当于固体材料质量20%-40%的nmp，搅拌30分钟，粘度降低后，加入余下的材料，高速搅拌2-3个小时。加入适量nmp调整浆料粘度，慢速搅拌并抽真空。 三、我们推荐的涂布参数设置、面密度设置、压实密度 涂布参数我们建议烤箱前段温度在90-100度之间，中间温区在110-120度，尾端温区在80-90度，这样极片不易出现开裂和水痕装，粘接效果也较好，关于涂布速度，以充分干燥为标准设置。我们推荐的面密度pd60在300左右，压实密度2.1-2.4，pt30在260左右，压

实密度2.0-2.2。可以保证加工性能，并兼顾到电池容量和功率。对于分切时边缘脱粉的问题，可以考虑调整辊压、分切的顺序，采用先分切，后辊压的方式，这样会降低生产效率，可以弥补粘接性能不好造成整批报废的问题。 四、我们对电池装配的建议 电芯组装是电池生产的关键环节，对电池容量的发挥、电池首次效率、电池的存储性能有较大的影响。因此在这个过程中，一定要对一些关键因素做一些重点控制，如车间粉尘控制、电池装配比控制（电池松紧度）、电池短路测试，隔膜的选择等。我们建议电池的装配比最好不要超过91%、测试电池短路时绝缘测试仪电压应该不低于200v。由于磷酸铁锂超细粉和一次颗粒很小，国产隔膜或者走私过来的次优隔膜可都能对电池的首次效率和荷电存储有较大的影响。五、我们对电池化成和分容制度的建议 对于磷酸铁锂电池的化成，由于磷酸铁锂本征导电率较低，活化相对困难。因此应该考虑在化成前，电解液充分的浸润电极，常温搁置7个小时以上，高温（50-60）老化2个小时以上。化成时最好考虑小电流高电压化成，我们建议化成制度是： 1）0.1c恒流充电5小时，上线电压4v 2）0.2c恒流恒压充电6小时，上限电压4v 3）搁置30分钟 4）0.2c恒流放电至2.0v。 5）如果电池容量和设计容量有较大出入，考虑循环2）-4）步两

铁锂电池与铅酸对比

铁锂电池与铅酸对比

磷酸铁锂电池和密封阀控式铅酸蓄电池的比较 一、产品性能比较和系统组成比较 磷酸铁锂电池和铅酸电池性能比较详见表４。 表４ 磷酸铁锂电池和铅酸电池性能比较 电池性能 说明 磷酸铁锂电池 铅酸电池 单体电压 （V ） 3.2 2 重量比能量 （wh/kg ） 110~130 30~50 体积比能量 （wh/L ） 180~220 80~120 循环寿命 1C100%充放 ≥1000次 250~350次 高温性能 循环寿命变化 45℃为25℃时减半 35℃为25℃时减半 低温性能 -20℃容量保持率 50% 55% 自放电 常温搁置28天 4% 5% 充放电效率 >99% 80% 耐过充性能 一般 好 安全性 优 优 环保 无污染 污染 磷酸铁锂蓄电池与铅酸蓄电池在-48V 直流电源系统的组成比较如表５所示。 表1 磷酸铁锂电池组和铅酸电池组参数比较 组单体组单体组单体组单体浮充均充铅酸电池40~572448243.2 1.854.0 2.2556.4 2.35 1.13 1.18铁锂电池40~571651.2 3.243.2 2.755.2 3.4557.6 3.6 1.08 1.13铁锂电池 40~57 1548 3.243.2 2.88 54.0 3.6 56.4 3.76 1.13 1.18 电池设备工作范围只数 标称电压(V)电压比值放电终止电压(V)浮充电压(V) 均充电压(V) 资料显示： ? 充满电后4.0V 的磷酸铁锂蓄电池静置15分钟后回落到3.4V ，电池开 口电压3.4V 。 ? 单体工作电压为2.0V~4.2V 。 ? 在3.65V 以下可以充电性能稳定。 ? 单体电池放电时，3.0V 以下电压下降很快。 综合以上信息，建议48V 直流系统的蓄电池组只数选择16只的配置方案。 二、基站应用方案比较及投资比较 磷酸铁锂电池应用在基站中，主要考虑到不同放电率对该种电池放电容量的影响较小，以及耐受较宽的环境温度。以下将针对基站的功耗、后备时间进行电池容量选择的分析。

磷酸铁锂电池加工过程中常见的问题

磷酸铁锂电池加工过程中常见的问题 磷酸铁锂因锂离子的扩散系数低，导电性上较差，所以当下做法是将其颗粒做小，甚至是做成纳米级数，通过缩短LI+和电子的迁移路径，来提升其充放电速度（理论上，迁移时间和迁移路径平方成反比）。但由此给电池加工带来一系列的难题。 首先遇到的是材料分散问题 制浆是电池生产过程中最为关键的工序之一，其核心任务就是把活性物质、导电剂、粘结剂等物料均匀的混合，使得材料性能能够更好的发挥。要混匀，先要能分散。颗粒减小，相应的比表面也就增大，表面能也就增大，颗粒间发生聚合的趋势就增强。克服表面能分散所需要的能量也就越大。现在普遍用的是机械搅拌，机械搅拌能量分布是不均匀的，只有在一定的区域内，剪切强度足够大，能量足够高，才能把聚合的颗粒分开。要提升分散能力，一个是在搅拌设备的结构上优化，不改变最大剪切速度的情况下提高有效分散区域的空间比例；一个是提高搅拌功率(提高搅拌速度)，提升剪切速度，相应的有效分散空间也会增大。前者属设备上的问题，提升空间有多大，涂布在线不做评论。后者，提升空间有限，因为剪切速度提到一定限度，就会对材料造成伤害，导致颗粒破损。 较为有效的方法是采用超声波分散技术。只是超声波设备价格较高，前些时候接触的一家，其价格和进口的日本机械搅拌机相当。超声分散工艺时间短，总体能耗降低，浆料分散效果好，材料颗粒的聚合得到有效延缓，稳定性大为提高。 另外，可以通过使用分散剂来改善分散效果。 涂布均一性问题 涂布不均，不仅电池一致性就不好，还关系到设计、使用安全性等问题。所以，电池制作过程中对涂布均一性的控制很严格。做配方、涂布工艺的知道，材料颗粒越小，涂布越难做均匀。就其机理，我尚未看到相关的解释。涂布在线认为是电极浆料的非牛顿流体特性引起的。 电极浆料应属非牛顿流体中的触变流体，该类流体的特点是静止时粘稠，甚至呈固态，但

磷酸铁锂材料的制备方法

磷酸铁锂材料的制备方法主要有： （1）高温固相法：J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。 （2）碳热还原法：这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe 2O 3 、LiH 2 PO 4 和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于70 0℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO 4 走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。 （3）水热合成法：S.F.Yang等用Na 2HPO 4 和FeCL 3 合成FePO 4 .2H 2 O，然后与CH 3 C OOLi通过水热法合成LiFePO 4 。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约 150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Pho stech的P 2 粉末便采用该类工艺生产。 （4）液相共沉淀法：该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成。将Li OH加入到（NH 4） 2 Fe（SO 4 ） 3 .6H 2 O与H 3 PO 4 的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤 洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO 4 。产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。（5）雾化热解法：雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。 （6）氧化-还原法: 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。

磷酸铁锂电池

磷酸鐵鋰啟動電池 磷酸鐵鋰電池﹙以下簡稱為鋰鐵﹚，用於啟動電池的設計，在此首先了解一些問題，如下： 汽機車發電機電壓範圍 啟動瞬間電流大小及應用時間 電池瞬間啟動電流壽命 最低截止電壓 與鉛酸電池相對應成本比較(初期投入成本及使用帄均成本) 對車內電器的影響性 環保性 鋰鐵啟動電池使用方式鉛酸化 使用鋰鐵電池來設計車用電池，在坊間已經有數年之久，在這段開發時間，各個開發及銷售廠商如雨後春筍般的出現，但截至目前為止，鋰鐵啟動電池尚未成為市場上的主流，不論是機車類別會是汽車類別。 在開發此類產品時，每一位研究開發人員只要細心的了解比對鋰鐵電池與鉛酸電池的差異性，均會認為以鋰鐵高效率的放電C數及瞬間放電能力和低內阻的特性，均會擠下一般的鉛酸電池，成為汽機車類啟動電池的新寵兒，奈何發展至今卻尚未看到市場的佔有率的出現，更遑論是否有形成節能減碳的風潮。 “產品的規格是來自於需求，不論何時何地都有新產品規格誕生，因為來自於需求” 在設計啟動電池，我們會去注重瞬間的放電能力，在這裡每一位研究開發人員都會注意到這一個問題，一輛機車的瞬間啟動電流可能高達70A 以上，機車的c.c.數越大，其啟動電流越大，一輛2000c.c.的汽車瞬間啟動電流可以高達300A 以

上(每一車種其啟動電流不一，並端看車內電器使用多寡)，每一次啟動時間範圍不一，因此在啟動電池設計上，我們必須了解一些問題，來輔助設計。 一般鉛酸電池分為極板、隔離板、電解液，其極板分為正極是二氧化鉛和負極為海綿狀鉛(絨狀鉛)等，隔離板可分為強化纖維、微孔橡膠、合成樹脂等，電解液一般為硫酸等；概分析組成結構，其正負極板放置在電解液中，其正負極輸出入端子直接連結到極板，如此一單元其電壓為2V，其容量大小取決於面積大小。其極板及極頭尺寸和極板連接極頭的尺寸均以10mm單位起跳，這些尺寸會影響到整體瞬間輸出電流承受能力，截面積越大，承受大功率輸出能力越大。 鋰鐵電池分為正負極材料、隔離膜、電解液，其正極材料磷酸鐵鋰粉使用銅做為傳導介質，負極材料石墨或碳使用鋁做為傳導介質，隔離膜以不織布或和紙為材料，電解液如高氯酸鋰有機溶劑；概分析組成結構，正極材料經過篩選、研磨、過濾後，塗佈在銅片上，負極材料經過篩選、研磨、過濾後，塗佈在鋁片上，正負極片分別碾壓過後，在兩極片之間放置一層隔離膜，重覆這些步驟，如此多層的架構組合成一個單元(Cell)，端看其正負極片連接至極頭部份，需要極耳做為傳導介質，而這極耳的大小多寡取決了充放電電流大小及壽命，因此在啟動電池的設計上，會來挑選瞬間大放電C數來使用，這個數值越高對於啟動電池設計越有利，這部份數值與電池壽命有其相對關係，極耳越小，數量越少，在瞬間大放電C數上，雖也可承受，但使用次數一多，會造成極耳焦黑情形，甚至導致帽蓋裂開，因此在鋰鐵Cell的瞬間大放電C數壽命的要求是有其必要，如果可以，與Cell廠商討論其瞬間放電C數的次數壽命，這一個規格，往往在啟動電池設計上都會忽略。 一、汽機車發電機電壓範圍 車種皆不相同，一般汽車發電機電壓為12.5~14.5V左右(此輸出電壓並非一定，詳細規格可詢問廠商)，當汽機車啟動時，一開始有電池供電，帶動啟動馬達，再由啟動馬達帶動引擎的發動，同時，車上發電機也跟隨著啟動，供應車內所有電器及分電盤使用，此時，電池從原本的供應電源狀態轉換成充電狀態，發電機有一調節器，這調節器會跟隨電器使用多寡及加油速度改變，直到調節器調節到最大時，電力仍供應不足，這才會有從電池供電情形(這部份情形大多出現在改車)，在鉛酸電池與鋰鐵電池比較，前者內阻高，放電效率低，後者內阻低，放電效率高，因此一般汽機車啟動後，鋰鐵電池可以快速充電完畢，不浪費電力，因此可以減輕發電機的負載，造成省油的情形。

磷酸铁锂电池配方以及制作工艺

磷酸铁锂电池配方以及制作工艺 关于材料应用的一些建议和方法 一、我们推荐的配方： LiFePO4：SP：KS-6：PVDF:NMP=(90-92):(1-2):(2-1):(5-6):(120-140) 二、我们推荐的混合方案： 1.）pvdf母液的配制，5%的pvdf的nmp溶液，搅拌溶解pvdf母液时，一定要充分溶解，最好能高温（50-60度）搅拌一小时，并真空静置2小时，使高分子链充分的伸展，这时的成膜性能最好。 2.）在配置好的母液中添加KS-6,充分润湿并高速搅拌1小时，使其充分分散。利用其片状石墨的润滑作用，为下一步的SP和主材料的分散做准备。 3.）在上述溶液中加入SP,充分湿润，高速搅拌一小时，充分分散后，低速搅拌并抽真空，消除SP的加入引入的气泡。 4.）在上述溶液中加入需要加入量一半的磷酸铁锂，充分湿润，高速（转速3500转以上、线速度350-500之间）搅拌30分钟后，再加入余下材料的一半，高速搅拌60分钟，加入相当于固体材料质量20%-40%的nmp，搅拌30分钟，粘度降低后，加入余下的材料，高速搅拌2-3个小时。加入适量nmp调整浆料粘度，慢速搅拌并抽真空。 三、我们推荐的涂布参数设置、面密度设置、压实密度 涂布参数我们建议烤箱前段温度在90-100度之间，中间温区在110-120度，尾端温区在80-90度，这样极片不易出现开裂和水痕装，粘接效果也较好，关于涂布速度，以充分干燥为标准设置。我们推荐

的面密度pd60在300左右，压实密度2.1-2.4，pt30在260左右，压实密度2.0-2.2。可以保证加工性能，并兼顾到电池容量和功率。对于分切时边缘脱粉的问题，可以考虑调整辊压、分切的顺序，采用先分切，后辊压的方式，这样会降低生产效率，可以弥补粘接性能不好造成整批报废的问题。 四、我们对电池装配的建议 电芯组装是电池生产的关键环节，对电池容量的发挥、电池首次效率、电池的存储性能有较大的影响。因此在这个过程中，一定要对一些关键因素做一些重点控制，如车间粉尘控制、电池装配比控制（电池松紧度）、电池短路测试，隔膜的选择等。我们建议电池的装配比最好不要超过91%、测试电池短路时绝缘测试仪电压应该不低于200v。由于磷酸铁锂超细粉和一次颗粒很小，国产隔膜或者走私过来的次优隔膜可都能对电池的首次效率和荷电存储有较大的影响。 五、我们对电池化成和分容制度的建议 对于磷酸铁锂电池的化成，由于磷酸铁锂本征导电率较低，活化相对困难。因此应该考虑在化成前，电解液充分的浸润电极，常温搁置7个小时以上，高温（50-60）老化2个小时以上。化成时最好考虑小电流高电压化成，我们建议化成制度是： 1）0.1c恒流充电5小时，上线电压4v 2）0.2c恒流恒压充电6小时，上限电压4v 3）搁置30分钟 4）0.2c恒流放电至2.0v。

六氟磷酸锂的制备研究

六氟磷酸锂的制备研究 1 生产技术现状 目前，六氟磷酸锂的制备方法主要有气 - 固反应法、氟化氢溶剂法、有机溶剂法和离子交换法等 4种 [1-3] 。气 - 固反应法是将氟化锂（ LiF ）用无水氟化氢（ HF ）处理形成多孔 LiF ，然后通入五氟化磷（ PF 5 ）气体与多孔 LiF 反应，从而得到六氟磷酸锂。该方法操作较为简单，不使用任何溶剂，易于操作。但反应在高温高压下进行，反应生成的六氟磷酸锂容易将LiF 完全包覆，阻碍反应继续进行，反应不彻底，产品纯度较低，难以实现大规模工业化生产。有机溶剂法是采用制造锂离子电池电解液的有机溶剂如碳酸乙烯酯（ EC ）、碳酸二乙酯（ DEC ）、碳酸二甲酯（ DMC ）作溶剂，或者采用没有腐蚀性的有机络合剂来替代 HF ，常用的络合剂有乙腈、醚、吡啶等。将 LiF 悬浮于有机溶剂中通入 PF 5 ，反应后制得六氟磷酸锂。该工艺的优点是避免使用氟化氢，操作相对安全，降低了对设备的防腐要求。且反应中生成的六氟磷酸锂不断溶解在有机溶剂中，使反应界面不断更新，产率较高，并且得到的电解液可直接用于锂离子电池。缺点是 PF 5 与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与六氟磷酸锂之间形成复合物，从而导致有机溶剂从最终产品中脱除较为困难的问题。离子交换法是将六氟磷酸盐与含锂化合物在有机溶剂中发生离子交换反应得到六氟磷酸锂的方法。该方法避免了使用 PF 5 为原料，反应一步到位；但制得的六氟磷酸锂纯度不高，一般都含有未反应完的其他六氟磷酸盐；原料价格较贵，一般只用于实验室制备。氟化氢溶剂法是将氟化锂溶解在无水氟化氢中形成 LiF · HF 溶液，通入高纯 PF 5 气体进行反应，生产六氟磷酸锂晶体，经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。由于六氟磷酸锂与LiF 都容易溶解于 HF 中，因此反应在液相中发生均相反应，整个反应易于进 行和控制，具有反应速度快，产物转化率较高等优点。不足之处在于需要适当的耐氟材料，同时反应低温，必须采用惰性气体保护，能耗较大。该方法是目前工业上生产六氟磷酸锂的主要方法。 2 工艺技术进展 刘建文等将高纯氟化锂在密封搅拌条件下充分悬浮于无水乙腈溶液中，加压引入五氟化磷气体，反应合成高纯六氟磷酸锂。该方法使用无水乙腈代替 HF 作为溶剂,避免了 HF 溶剂法生产过程的危险性，使得生产过程对最终产品无杂质污染，同时避免了 HF 对生产设备的腐蚀，生产过程在室温下进行，能耗低；由于整个物相体系中只有 Lip6溶解于无水乙腈中，因此，该工艺反应速度快，生成的六氟磷酸锂纯度高，主含量大于 99.9% ， HF 含量小于10ppm ，总杂质金属含量小于 50ppm ，水分含量小于10ppm 。宗哲等 [5] 用无水正磷酸、氟化钙与氧化硫反应，蒸发出 PF 5 气体；将蒸发出的 PF 5 气体脱水，得到高纯无水 PF 5 产品；将乙醚、无水乙腈分别脱水，得到高纯乙醚和无水乙腈；将高纯氟化锂加入乙醚液中；在上述液体中加入乙腈；然后在搅拌状态下，缓慢通入 PF 5 气体，反应完毕后，通入高纯度氮气，进行置换，直到容器内没有 PF 5 气体；将馏干的产物 Li(CH 3 CN) 4 PF 6 加热、分解制得六氟磷酸锂；将六氟磷（酸锂在室温溶解，形成 1M 浓度溶液，通过 0.2μm精密过滤器得到澄清溶液；干燥后得到六氟磷酸锂纯品。 刘红光等 [6] 在反应罐中将 MPF 6 溶于混合溶剂中后， MPF 6 与混合溶剂中的无水 HF 反应生成HPF 6 ， HPF 6 在加热条件下不能稳定存在，分解形成PF 5 气体，所产生的 PF 5 气体在吸收罐中与无水LiF反应生成六氟磷酸锂。回流冷凝管中，通入冷却介质，使反应罐中蒸发的无水 HF 有一部分能够被冷凝下来，以保证 MPF 6 不断溶解，

锂离子电池及其制备方法

锂离子电池 锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。 锂离子电池容易与下面两种电池混淆： （1）锂电池：存在锂单质。 （2）锂离子聚合物电池：用多聚物取代液态有机溶剂。 锂离子电池组成部分： 钢壳/铝壳/圆柱/软包装系列： （1）正极——活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，现在又出现了镍钴锰酸锂材料，电动自行车则用磷酸铁锂，导电集流体使用厚度10--20微米的电解铝箔 （2）隔膜——一种特殊的复合膜，可以让离子通过，但却是电子的绝缘体（3）负极——活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔 （4）有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液 （5）电池外壳——分为钢壳（现在方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。 作用机理 锂系电池分为锂电池和锂离子电池。目前手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池，而真正的锂电池由于危险性大，很少应用于日常电子产品。 锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当

量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。 工作状态和效率 锂离子电池能量密度大，平均输出电压高。自放电小，好的电池，每月在2%以下（可恢复）。没有记忆效应。工作温度范围宽为-20℃～60℃。循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大。使用寿命长。不含有毒有害物质，被称为绿色电池。 化学解析： 和所有化学电池一样，锂离子电池也由三个部分组成：正极、负极和电解质。电极材料都是锂离子可以嵌入(插入)/脱嵌(脱插)的。 正极 正极材料：如上文所述，可选的正极材料很多，目前商业化产品多采用钴酸锂。不同的正极材料对照 正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。充电时：LiCoO2 → Li1-x CoO2 + xLi + xe 放电时：Li1-x CoO2 + xLi + xe →LiCoO2负极 负极材料：多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。充电时：xLi + xe + 6C → LixC6 放电时：LixC6 → xLi + xe + 6C

磷酸铁锂生产配方及工艺

正极材料调试详细工艺流程 1.原材料检验 1.1磷酸铁：纯度99.5%以上，D90粒度小于5um ；（必须有纯度、粒度及杂质含量检 测报告） 1.2碳酸锂：纯度99.5%以上，D90粒度小于5um ； 1.3蔗糖：纯度99.5%以上，D90粒度小于5um ； 1.4纯水：电导率大于10兆欧。 1.5氮气：99.999% 1.6分散剂：聚乙二醇(PEG) 2.工艺过程 2.1磷酸铁烘干除水 （1）烘房烘干工序：不锈钢匣钵装满原料磷酸铁置入烘房，调节烘房温度220±20℃，6-10小时烘干。出料转下一工序至回转炉烧结。 （2）回转炉烧结工序：回转炉升温、通氮气达到要求后，进料（来自上工序烘房的物料），调节温度540±20℃，烧结8-12小时。 2.2研磨机混料工序 正常生产时，两台研磨机同时投入运行，两台设备具体投料和操作相同（调试时一台单独运行亦可），程序如下： （1）碳酸锂研磨：称量碳酸锂13Kg、蔗糖12Kg、纯水50Kg，混合研磨1-2小时。暂停。 （2）混合研磨：在上述混合液中加入磷酸铁50Kg，纯水25Kg，混合研磨1-3小时。停机，出料转入分散机。取样测粒度。 （3）清洗：称量100Kg纯水，分3-5次清洗研磨机，洗液全部转入分散机。 2.3分散机机物料分散工序

（1）将2.2两台研磨机混合好（或者1台研磨机两次混合）的物料约500Kg（包括清洗研磨机的物料）一起转入分散机，再加入100Kg纯水，调节搅拌速度，充分搅拌分散1-2小时，等待用泵打入喷雾干燥设备。 2.4喷雾干燥工序 （1）调节喷雾干燥设备的进口温度220±20℃，出口温度110±10℃，进料速度80Kg/hr，然后，开始进料喷雾干燥，得到干燥物料。 （2）可以按照喷雾粒度大小调节固含量为15%~30%。 2.5液压机物料压块装料 分别调节液压机的压力为150吨和175吨，在模具中装入喷雾干燥好的物料，保压一定时间，压实成块状。装入匣钵转入推板炉。同时，放入几组散装样品，与压成块状的物料进行对比。 2.6推板炉烧结 先升温，通氮气，达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，按升温段300-550℃，4-6小时；恒温段750℃8-10小时；降温段6-8小时进行，出料。 2.7辊压超细磨 将推板炉烧好的物料输入超细磨，调节转速，进行辊压研磨后送入超细磨进行研磨。每批取样测试粒度。 2.8筛分、包装 将研磨物料进行筛分、包装。5Kg、25Kg两种规格。 2.9检验、入库 产品检验、贴标签入库。包括：产品名称、检验人、物料批次、日期。

磷酸铁锂概况

磷酸铁锂概况 1.1 磷酸铁锂的基本概况 磷酸铁锂英文名：LITHIUM IRON PHOSPHATE CARBON COATED；简称LFP； 分子式：LiFePO4； 分子量：157.76； CAS：15365-14-7； 磷酸铁锂（分子式LiFePO4，简称LFP），是锂离子电池的一种正极材料，其特点是原料价格低廉丰富，工作电压适中、电容量大、高放电功率、可快速充电且循环寿命长、稳定性高，自90年代被发现后，成为了引发了锂电池革命的新材料，是当前电池发展领域的前沿。 磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池。采用磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的电池被称为磷酸铁锂电池，由于磷酸铁锂电池的众多优点，被广泛使用于各个领域。 目前全球已经有很多厂家开始了工业化生产磷酸铁锂，国外加拿大Phostech Lithium公司、美国Valence（威能）公司和A123（高博），国内天津斯特兰，北大先行等。世界各国正竞相实现产业化生产。 目前，国内的磷酸铁锂产业投资热正在兴起，其势头超过了其他任何国家。 1.2 磷酸铁锂性能特点 锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂电池正极材料其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，

寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。 磷酸铁锂优势性能主要有： 1、比容量大，高效率输出，高能量密度。磷酸铁锂标准放电为2～5C、连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电（10S）可达20C；理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140 mAh/g（0.2C，25℃）； 2、结构稳定、安全性能好。磷酸铁锂是目前最安全的锂离子电池正极材料；不含任何对人体有害的重金属元素；即使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、不爆炸、安全性最好。 3、循环寿命长。经500次循环，其放电容量仍大于95%；实验室制备的磷酸铁锂单体电池在进行IC的循环测试时，循环寿命高达2000次。在100%DOD 条件下，可以充放电2000次以上；(原因：磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是电子离子传到率差，不适宜大电流的充放电，在应用方面受阻。解决方法：在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。) 4、资源丰富、成本低廉。磷酸铁锂原材料来源广泛、价格便宜。 5、充电性能好。磷酸铁锂正极材料的锂电池，可以使用大倍率充电，最快可在1小时内将电池充满。可快速充电，自放电少，无记忆效应。可大电流2C 快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C。过放电到零伏也无损坏，零电压存放7天后电池无泄漏，性能良好，容量为100%；存放30天后，无泄漏、性能良好，容量为98%；存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到100%。 6、工作温度范围宽广（-20℃～＋75℃）。高温时性能良好：外部温度65℃时内部温度则高达95℃，电池放电结束时温度可达160℃，电池内部结构安全、完好。 磷酸铁锂性能缺点主要有： 1、导电性能差。目前在实际生产过程中通过在前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性（A123、烟台卓能正采用这种方法），研究表明，磷酸铁锂的电导率提高了7个数量级，使磷酸铁锂具备了和钴

六氟磷酸锂

锂离子电池电解液主要物质——六氟磷酸锂基本情况 一、六氟磷酸锂基本情况 在锂电池材料中，电解液是四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，电解液一般由电解质六氟磷酸锂稀释而来，六氟磷酸锂是电解液成分最重要的组成部分，约占到电解液总成本的43%。六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质，主要用于锂离子动力电池、锂离子储能电池及其他日用电池，是近中期不可替代的锂离子电池电解质。 二、六氟磷酸锂国内主要生产厂家 在六氟磷酸锂国产化方面，主要上市公司为江苏国泰（002091）、多氟多 (002407.SZ)和九九久 (002411.SZ)。（2015年12月16日）江苏国泰（002091）：控股子公司华荣化工（占78.895%）有2500吨锂电池电解液生产能力，国内市场占有率达到40%。 多氟多六氟磷酸锂现有产能2200吨/年，计划2016年初技改到3000吨/年，2016年第四季度产能扩产至6000吨/年； 九九久计划在现有的年产2000吨六氟磷酸锂装置的基础上，新建年产3000吨六氟磷酸锂生产装置，以形成年产5000吨六氟磷酸锂的生产规模； 江苏新泰材料科技有限公司计划在现有的年产1080吨六氟磷酸锂装置的基础上，投资新建年产6000吨六氟磷酸锂生产装置，以形成年产7080吨六氟磷酸锂的生产规模，项目预计投资2.5亿元； 广州天赐高新材料股份有限公司公告显示，公司六氟磷酸锂以自用为主，待1000吨/年锂离子电池电解质材料项目投产后，公司晶

体六氟磷酸锂产能合计为2000吨/年。天赐材料介绍，年产2000吨固体六氟磷酸锂项目，计划于2015年12月启动，2016年5月实施建设，2017年6月试产。 杉杉股份（600884）：公司作为目前我国最大的锂离子电池材料综合供应商，形成了成熟完整的锂离子电池材料产品体系，产品种类覆盖锂电池正极材料、正极材料前驱体、负极材料及电解液产品。公司正极材料、负极材料、电解液市场占有率均位居国内前三位。 新宙邦（300037）：公司是国内主要的锂离子电池电解液供应商之一，市场占有率超过20%，公司开始以在华外资锂电厂家为突破口，逐步向国际市场出口。 三、六氟磷酸锂生产工艺

磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择

磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等，但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制备困难，锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素，制约了它们的应用和发展。因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。 1997年，Padhi等报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点，是首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力锂离子电池材料。磷酸铁锂的发现引起了国内外电化学界不少研究人员的关注，近几年，随着锂电池的越来越广的应用，对LiFePO4的研究越来越多。 2.1 磷酸铁锂的结构和性能 磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石结构，为稍微扭曲的六方密堆积，其空间群是P mnb型，晶型结构如图2.1所示。 图2.1 磷酸铁锂的空间结构图 LiFePO4由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO6八面体与两个FeO6八面体和一个PO4四面

体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列，使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌，也因此具有了相对较高的理论密度(3.6g/cm3)。在此结构中，Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4V，材料的理论比容量为170mA·h/g。在材料中形成较强的P-O-M 共价键，极大地稳定了材料的晶体结构，从而导致材料具有很高的热稳定性。 Wang等对LiFePO4的电化学性能做了详细的分析，图2.2是LiFePO4的循环载荷伏安图，在C-V图中形成两个峰，在阳极扫描时Li+从Li x FePO4结构中脱出，在3.52V形成氧化峰；当在4.0～3.0扫描时Li+嵌入到Li x FePO4结构中，相应的在3.32V形成还原峰；C-V曲线中的氧化还原峰表明在L iFePO4电极上发生着可逆的锂离子嵌脱反应。 图2.2 磷酸铁锂的循环载荷伏安图 2.2 磷酸铁锂的制备方法及研究 LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法；液相法包括溶胶·凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。 2.2.1 固相法 2.2.1.1 高温固相反应法… 2.2.1.2 碳热还原法 碳热还原法也是固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，以廉价的

六氟磷酸锂的生产工艺及检测

河南机电高等专科学校 毕业设计论文 论文题目：高纯六氟磷酸锂生产技术及影响因素 系部：电气工程系 专业：应用化工技术 班级：2009级01班 学生姓名：王磊 学号：090316125 指导教师：乔月纯 2012年03 月 9 日

目录 摘要 绪论 第1章六氟磷酸锂的制造工艺 1.1溶液法制备六氟磷酸锂 1.1.1 以有机电解质法制备六氟磷酸锂 1.1.2 以醚类作溶剂的生产工艺法 1.1.3 在络合剂基础上改进法 1.2 用无水氟化氢作溶剂的制备工艺 1.2.1 以无水氟化氢作为溶剂制备方法 1.2.2 改进的方法 1.3 以乙腈作为溶剂的制备工艺 1.3.1 用乙腈作溶剂法制备六氟磷酸锂方法的选择1.3.2 制备方法 1.4生产工艺特点 1.5 结论 第2章杂质对六氟磷酸锂性能的影响 2.1 水和氟化氢含量的影响 2.2 铁、镍、钠、铝等金属杂质影离子的影响2.3 杂质来源分析与产品质量的控制 第3章多方法联用检测六氟磷酸锂 3.1 GB/T 19282-2003分析方法 3.1.1 鉴别试验 3.1.2 六氟磷酸根的测定 3.1.3 锂含量的测定 3.1.4 杂质金属离子的含量 3.1.5 二甲氧基乙烷（DME）不溶物的测定 3.2 检测方法的新改进 3.2.1 定性检测 3.2.2 XRD分析 3.2.3 定量检测 3.3 检测方法的评价 第4章国内外六氟磷酸锂发展现状及市场前景 结束语 致谢 参考文献 附录

高纯六氟磷酸锂生产技术及影响因素 摘要：锂离子电池一般采用LiPF6作为其电解质。合成高纯度LiPF6的关键 是溶剂的选择，本文分别介绍了目前以无水氟化氢溶剂、溶液法和乙腈溶剂的LiPF6制备工艺的现状及优缺点，认为以乙腈做溶剂的工艺法可能是今后工艺开发的最佳方向。生产工艺有的固一液反应,有的为固-固反应,实现工业化比较困难。要实现工业化大生产就尽量减少操作单元,同时避免直接用固体作原料,且生产管线应要全封闭, 目的是避免空气和水分进人而生成可水解的含氧杂质,进而可生产高纯品。特别是用氟化氢作溶剂的工艺,应注意解决以下几个问题:①生产管线的堵塞②原料的经济性。 关键词：锂离子电池；六氟磷酸锂；制备方法；检测；影响因素 ABSTRACT Lithium ion battery generally uses LiPF6 as its electrolyte. Synthesis of high purity LiPF6 is key to the choice of solvent, this paper introduces the present with anhydrous hydrogen fluoride, solvent solution and acetonitrile solvent LiPF6preparation technology status and the advantages and disadvantages, think with acetonitrile as solvent in the process may be the future technology development best direction. Production process of some solid liquid reaction, some for the solid-solid reaction, implementation industrialization is more difficult. In order to realize the industrialized production can minimize the operation unit, while avoiding the direct use of solid material, and the production line should be closed, the purpose is to avoid air and water into the formation of hydrolyzable oxygen impurity, and can produce high purity products. Especially the use of hydrogen fluoride is used as a solvent in the process, should notice to solve the following problems : the production pipeline blockage of raw materials economy. Key Words：Lithium ion battery; six lithium hexafluorophosphate; preparation method; detection; influence factors

各种储能系统优缺点对比

史上最全储能系统优缺点梳理 谈到储能，人们很容易想到电池，但现有的电池技术很难满足电网级储能的要求。实际上，储能的市场潜力非常巨大，根据市场调研公司Pike Research 的预测，从2011年到2021年的10年间，将有1220亿美元投入到全球储能项目中来。而在大规模储能系统中，最为广泛应用的抽水蓄能和压缩空气储能等传统的储能方式也在经历不断改进和创新。今天，无所不能(caixinenergy)为大家推荐一篇文章，该文章分析了目前全球的储能技术以及其对电网的影响和作用。 现有的储能系统主要分为五类：机械储能、电气储能、电化学储能、热储能和化学储能。目前世界占比最高的是抽水蓄能，其总装机容量规模达到了127GW，占总储能容量的99%，其次是压缩空气储能，总装机容量为440MW，排名第三的是钠硫电池，总容量规模为316MW。 全球现有的储能系统 1、机械储能 机械储能主要包括抽水蓄能、压缩空气储能和飞轮储能等。 (1)抽水蓄能：将电网低谷时利用过剩电力作为液态能量媒体的水从地势低的水库抽到地势高的水库，电网峰荷时高地势水库中的水回流到下水库推动水轮机发电机发电，效率一般为75%左右，俗称进4出3，具有日调节能力，用于调峰和备用。 不足之处：选址困难，及其依赖地势;投资周期较大，损耗较高，包括抽蓄损耗+线路损耗;现阶段也受中国电价政策的制约，去年中国80%以上的抽蓄都晒太阳，去年八月发改委出了个关于抽蓄电价的政策，以后可能会好些，但肯定不是储能的发展趋势。 (2)压缩空气储能(CAES)：压缩空气蓄能是利用电力系统负荷低谷时的剩余电量，由电动机带动空气压缩机，将空气压入作为储气室的密闭大容量地下洞

浅析磷酸铁锂电池的优点及缺点

本文摘自再生资源回收-变宝网（https://www.docsj.com/doc/f316800908.html,）浅析磷酸铁锂电池的优点及缺点 磷酸铁锂电池的全名是磷酸铁锂锂离子电池，这名字太长，简称为磷酸铁锂电池。由于它的性能特别适于作动力方面的应用，则在名称中加入“动力”两字，即磷酸铁锂动力电池。也有人把它称为“锂铁（LiFe）动力电池。 一、工作原理 磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。 二、意义 金属交易市场，钴（Co）最贵，并且存储量不多，镍（Ni）、锰（Mn）较便宜，而铁（Fe）存储量较多。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此，采用LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是挺便宜的。它的另一个特点是对环境环保无污染。 作为充电电池的要求是：容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全（不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸）、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错，特别在大放电率放电（5～10C 放电）、放电电压平稳上、安全上（不燃烧、不爆炸）、寿命上（循环次数）、对环境无污染上，它是最好的，是目前最好的大电流输出动力电池。 三、结构与工作原理

LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳（石墨）组成的电池负极，由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质，电池由金属外壳密闭封装。 LiFePO4电池在充电时，正极中的锂离子Li通过聚合物隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中的锂离子Li通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。 四、主要性能 LiFePO4电池的标称电压是3.2V、终止充电电压是3.6V、终止放电压是2.0V。由于各个生产厂家采用的正、负极材料、电解质材料的质量及工艺不同，其性能上会有些差异。例如同一种型号（同一种封装的标准电池），其电池的容量有较大差别（10%～20%）。 这里要说明的是，不同工厂生产的磷酸铁锂动力电池在各项性能参数上会有一些差别；另外，有一些电池性能未列入，如电池内阻、自放电率、充放电温度等。 磷酸铁锂动力电池的容量有较大差别，可以分成三类：小型的零点几到几毫安时、中型的几十毫安时、大型的几百毫安时。不同类型电池的同类参数也有一些差异。 五、过放电到零电压试验： 采用STL18650（1100mAh）的磷酸铁锂动力电池做过放电到零电压试验。试验条件：用0.5C充电率将1100mAh的STL18650电池充满，然后用1.0C放电率放电到电池电压为0C。再将放到0V的电池分两组：一组存放7天，另一组存放30天；存放到期后再用0.5C充电率充满，然后用1.0C放电。最后比较两种零电压存放期不同的差别。