磷酸铝和磷酸铁超细粉体的制备

广西大学

硕士学位论文

磷酸铝和磷酸铁超细粉体的制备

姓名：徐运贵

申请学位级别：硕士

专业：应用化学

指导教师：龚福忠

20090526

磷酸铁锂材料的制备方法

磷酸铁锂材料的制备方法主要有： （1）高温固相法：J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。 （2）碳热还原法：这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe 2O 3 、LiH 2 PO 4 和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于70 0℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO 4 走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。 （3）水热合成法：S.F.Yang等用Na 2HPO 4 和FeCL 3 合成FePO 4 .2H 2 O，然后与CH 3 C OOLi通过水热法合成LiFePO 4 。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约 150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Pho stech的P 2 粉末便采用该类工艺生产。 （4）液相共沉淀法：该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成。将Li OH加入到（NH 4） 2 Fe（SO 4 ） 3 .6H 2 O与H 3 PO 4 的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤 洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO 4 。产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。（5）雾化热解法：雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。 （6）氧化-还原法: 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。

纳米粉体制备方法

纳米粉体制备方法 纳米技术是当今世界各国争先发展的热点技术，纳米技术和材料的生产及其应用在中国已起步，可以产业化的只有为数不多的几个品种，纳米二氧化钛（ＴｉＯ2）、纳米氧化锌（ＺｎＯ）、纳米碳酸钙（ＣａＣＯ3）便是其中较具代表性的几个品种。纳米粉体的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。以下是对各种方法的分别阐述并举例。 1. 物理方法 (1)真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。1。金属烟粒子结晶法是早期研究的一种实验室方法。将金属原料置于真空室电极处，真空室抽空（真空度1P a）导入102到103 P a压力的氩气或不活泼性气体，然后像通常的真空蒸发那样，用钨丝蓝蒸发金属。在气体中，通过蒸发、凝聚产生的金属蒸气形成金属烟粒子，像煤烟粒子一样沉积于真空室内壁上。在钨丝篮上方或下方位置可以预先放置格网收集金属烟粒子样品，以备各类测试所用。2。流动油面上的真空蒸发沉积法（VEROS），VEROS法是将物质在真空中连续的蒸发到流动着的油面上，然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内，再经过真空蒸馏、浓缩，从而实现在短时间制备大量纳米粉体。 (2)物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。例，有一种制备纳米粉体材料新方法，最适用于碳化物、氮化物及部分金属粉体的制备。其方法是先对反应器抽真空，然后充入保护气体或反应气体，在反应器中设置石墨电极，在石墨电极与反应器坩埚中的金属之间通电，使之产生高温碳电弧，由高温电弧产生金属蒸汽。采用保护气体可以生产出由石墨原子包覆的纳米镍粉、铜粉、铝粉等不易团聚的金属纳米粉末；采用反应气体可以生产碳化物、氮化物纳米粉末。与现有技术相比，生产的纳米粉末不易团聚，具有成本低，电弧功率大，可以实现规模化生产，具有广泛的实用性。用冲击波处理共沉淀法制备的氧化铁与氧化锌混合物合成了铁酸锌，用XRD、TEM 和电子衍射法对这种产品进行了鉴定．与传统的高温焙烧法相比，这种产品的特点是其颗粒尺寸为纳米级．主要原因可能在于冲击波的作用时间极短，因此生成的铁酸锌不会生长成为完整的晶粒．由此可以认为，冲击波处理可能是一种制备复合金属氧化物的纳米粉体的新方法． (3)机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。例，一种钛合金纳米粉体制备方法，原料包括钛合金粗粉、助磨键合剂、分散剂、表面活性剂；制备方法是，将所述原料按配比投入反应釜，反应釜转速２００－３００ｍｐｒ、温度５０℃－６０℃，反应釜旋转时间１５－３０分钟；反应釜转速升高至达１０００ｍｐｒ以上，维持该转速１．５－２．５小时，温度为１８０℃以上；反应釜转速降到３００ｍｒｐ以下，在０．５－１．０小时内降低温度至４０℃－５０℃，停机，即完成纳米粉体的制备。它稳定地对钛合金实现了纳米化加工；由此为利用纳米粉体的小尺寸效应、表面积效应而使它的耐蚀优点得到提升得以实现，使之可作为一种活性添加剂与各种优良树脂结合成一种新型复合材料。 2. 化学方法 (1)气相沉积法 利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。例，TiCl4气相氧化法，其基本化学反应式为：TiCl4(g)+O2(g)=TiO2(s)+Cl2(g) 施利毅、李春忠等利用

磷酸铁锂的电极制备

一、概述 电池界的各位砖家都知道，磷酸铁锂在这个行业中的地位。相对于传统的铅酸电池，他有着高的能量密度，其理论比容量为170 mAh/g，铅酸电池为40mAh/g；高安全性，是目前最安全的锂离子电池正极材料，不含对人体有害的金属元素；寿命长，在100%DOD 下，可以充放电2000次以上；充电性能良好；价格低廉；环保。但是他也有着一些缺点，电极离子传导率差，不适宜大电流的充放电；能量密度较新型三元材料低。 据行业最新趋势，各企业在大力研发三元电池的同时，对磷酸铁锂的研发也从没有停止过，正交橄榄石结构的LiFePO4 正极材料是否再次成为国内外的研究热点还很难说，今天咱主要说说磷酸铁锂正极材料的制备工艺。 常见的有固相合成法、液相合成法以及放电等离子烧结技术，喷雾热分解技术和脉冲激光沉积。常用路线有水热、铁红和磷酸铁，以下介绍以磷酸铁路线为例。 二、主要工艺及设备介绍 磷酸铁工艺因其使用的原材料少、不需要使用溶剂、水系混合、无氨气排放工艺成本低等优点，受到众多材料厂家青睐。主要的生产工艺包括混料、喷雾干燥、烧结、粉碎、混合、烘烤、包装。 2.1 混料 先将材料进行配料称重，加入去离子水，在混合搅拌缸里面充分混合、搅拌，配料主要是磷酸铁，碳酸锂等材料。碳酸锂就不说了，是我们的主要锂源，他是一种无机化合物，化学式为Li2CO3，为无色单斜晶系结晶体或白色粉末，密度2.11g/cm3，熔点723℃，溶于稀酸，微溶于水，在冷水中溶解度较热水下大，不溶于醇及丙酮。而我们的磷、铁主要来源于磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉

末，摩尔质量：150.82，溶于硫酸，难溶于其它酸，不溶于水、醋酸、醇。 2.2 喷雾干燥 将搅拌好的胶料，通过压力喷出，经过喷雾干燥机后变成我们想要的颗粒。喷雾干燥机是一种可以同时完成干燥和造粒的装置。按工艺要求可以调节料液泵的压力、流量、喷孔的大小，得到所需的按一定大小比例的球形颗粒。工作原理为空气经过滤和加热，进入干燥器顶部空气分配器，热空气呈螺旋状均匀地进入干燥室。料液经塔体顶部的高速离心雾化器，(旋转)喷雾成极细微的雾状液珠，与热空气并流接触在极短的时间内可干燥为成品。成品连续地由干燥塔底部和旋风分离器中输出，废气由引风机排空。 2.3 烧结 使用锂电池辊道炉，对干燥后的材料进行烧结，市场上先进的辊道炉采用先进的红外技术和先进的炉膛材料，提高了设备的热效率;采用先进的温度控制技术，保证温度控制的精确度;利用成熟的炉体设计技术，保证炉温的均匀性;采用科学合理的传动机构，保证推板运行的平整、稳定;多路气氛的引入，保证了炉腔内气氛的均匀性及废气的排放,从而保证产品的烧成质量。 2.4 粉碎 使用气流磨设备，对烧结的材料进行粉碎。气流磨工作原理：压缩空气经拉瓦尔喷咀加速成超音速气流后射入粉碎区使物料呈流态化（气流膨胀呈流态化床悬浮沸腾而互相碰撞），因此每一个颗粒具有相同的运动状态。在粉碎区，被加速的颗粒在各喷咀交汇点相互对撞粉碎。粉碎后的物料被上升气流输送至分级区，由水平布置的分级道筛选出达到粒度要求的细粉，未达到粒度要求的粗粉返回粉碎区继续粉碎。合格细粉随气流进入高效旋风分离器得到收集，含尘气体经集尘器过滤净化后排入大气。 2.5 混合分级

三聚磷酸铝的制备工艺

三聚 1反应机理： 三聚磷酸铝的分子式：AlH2P3O10.2H2O，它是由氢氧化铝与磷酸反应生成的，反应分以下几步进行： A，中和反应： Al(OH)3+3H3PO4 = Al(H2PO4)3+3H2O B，聚合脱水反应：在加热情况下发生聚合脱水反应： Al(H2PO4)2P3O10+2H2O C，与水分子结合：AlH2P3O10+2H2O = AlH2P3O10.2H2O 2原料的选择：工业氢氧化铝(含Al2O3>60%),工业磷酸(含H3PO4>50%)。 3配方设计：根据反应式及文献资料，P2O5/Al2O3=3.0~3.2时，最终反应物中的三聚磷酸铝可达到95%，P2O5/Al2O3<3.0时，有较多的磷酸铝等副产物，P2O5/Al2O3值太大时，也会有其他聚合状态的副产物出现，因此，实验时，应使P2O5/Al2O3=3.0~3.2。通过实验，确定最佳的P2O5/Al2O3值。 4工艺设计： A，中间产物Al(H2PO4)3的制备：按P2O5/Al2O3=3.2配备物料Al(OH)3和3H3PO4，先加入磷酸量1/3的水于反应器中，在不断搅拌下加入磷酸，然后再加入固体氢氧化铝，为提高反应速度，初始时加温到40℃，因中和反应为放热反应，体系温度会迅速升高，此时应停止加热，并应该控制温度在70~80℃，反

应时间为1.5~2h。 B，中间产物干燥：选用真空干燥箱作为干燥设备，控制真空度（压力）为6~8×10-4Pa，控制温度为100~110℃，干燥时间26h。C，缩合反应生成三聚磷酸铝：采用两部缩合法，第一步控制温度为250~260℃，反应时间为2.5h，此阶段主要形成无定形态； 第二步温度升高到380~400℃，并保持温度在此范围内，反应 时间为2.5h，中间产物Al(H2PO4)3脱水缩合，生成三聚磷酸铝。D，三聚磷酸铝的粉化：三聚磷酸铝硬度大，机械强度高，不易粉粹，可采用水淬的方式进行预处理，降低粉粹难度，即将较高 温度的三聚磷酸铝放入有少量磷酸的冷水中进行水淬。 通过以上工艺，就可得到三聚磷酸铝。由于三聚磷酸铝的酸度，溶解度等原因，单独用作颜料会破坏涂料基料的稳定性。因此，必须对三聚磷酸铝进行改性处理，才能更好地用与涂料中。 5总结：三聚磷酸铝制备及改性方面，目前有很多人在研究，也取得了一定的进展，在众多前人研究成果的基础上，通过实验，找到最佳的P2O5/Al2O3配比，最佳反应温度和反应时间，以及尽量减少原料的浪费和生产工艺的操作简便化。在改性方面寻找最合适的改性物质，改性方法，从经济效果，质量效果，生产工艺的易操作性等方面进行综合考虑来进行实验。 杨远松 2010-7-9

磷酸铁锂正极材料制备方法比较

磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A．固相法 一．高温固相法 1．流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等）为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFePO4粉体材料。 例1：C.H.Mi等采用一:步加热法得到包覆碳的LiFePO4，其在30℃，0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh·g-1；例2：S.S.Zhang等采用二步加热法，以FeC:2O4·2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380℃加热5 h形成前驱体，再在800℃下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAh·g-1；例3：A.S.Andersson等采用三步加热法，将由:Li2CO3、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解，再在氮气保护下先于450℃加热10 h，再于800℃烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA·g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh·g-1左右；例4：Padhi等以Li2CO3，Fe(CH3COO)2，NH4H2PO4为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA·h /g；T akahashi 等以LiOH·H2O, FeC2O4·2H2O，(NH4)2HPO4为原料，在675、725、800℃下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例5：韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700℃下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明,用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3·4-3·5V之间，0·05C首次放电比容量为150mA·h/g；例6：高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4前驱体,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139·4mA·h/g,并具有良好的循环性能,经10C循环50次后,比容量仅下降0·15%；例7：赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,，聚丙烯为碳源，先在500℃下预烧，再在700℃下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3·98F0·02/C 具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比容量为146mA·h/g。 2．优点：工艺简单、易实现产业化 3．缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制产物的批次稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能 4．改性：添加导电剂（多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源）增强其导电性能二．碳热还原法 1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 例1: 杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具有优势，10 C时容量保持率为88.1%；例2：Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和146.5 mAh/g；例3：P.P.Prosini 等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4，然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5）于550℃加热1 h后合成了最终样品，其在0.1C倍率下的室温

粉体材料的制备方法有几种

粉体材料的制备方法有几种？各有什么优缺点？（20分） 答：粉末的制备方法: 气相合成、湿化学合成、机械粉碎. 1. 物理方法 (1)真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 (2)物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 (3)机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 2. 化学方法 (1)气相沉积法 利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。 (2)沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 (3)水热合成法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 (4)溶胶凝胶法 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。 (5)微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备 2. 为什么要对粉体材料的表面进行改性？什么是物理吸附？什么是化学吸附？试举例说明。（20分） 答: 材料表面改性的目的 力学性能：表面硬化、防氧化、耐磨等 电学性能：表面导电、透明电极 光学性能：表面波导、镀膜玻璃 生物性能：生物活性、抗菌性 化学性能：催化性 装饰性能：塑料表面金属化 材料表面改性的意义 通过较为简单的方法使一个部件部件或产品产品具有更为综合的性能第一节材料表面结构的变化 粉体表面改性是指用物理、化学、机械等方法对粉体材料表面进行处理，根据应用的需要有目的改变粉体材料表面的物理化学性质，如表面组成、结构和官能团、

超细粉体材料的制备技术现状及应用形势

文章编号:1008-7524(2005)03-0034-03 超细粉体材料的制备技术现状及应用形势* 房永广1,梁志诚2,彭会清3 (1.江西理工大学环建学院,江西赣州341000;2.化工部连云港设计研究院, 江苏连云港222004;3.武汉理工大学资环学院,湖北武汉430070) 摘要:综述了国内超细粉体材料的制备工艺、设备现状及进展,并介绍了超细粉体材料在电子信息、医药、农药、模具、军事、化工等方面的应用。 关键词:超细粉体;制备;综述 中图分类号:TD921+.4文献标识码:A 0引言 从上世纪50年代日本首先进行超细材料的研究以后,到上世纪80~90年代世界各国都投入了大量的人力、物力进行研究。我国早在上世纪60年代就对非金属矿物超细粉体技术、装备进行了研究,对于超细粉体材料的系统的研究则开始于上世纪80年代后期。 超细粉体从广义上讲是从微米级到纳米级的一系列超细材料,在狭义上讲是从微米级、亚微米级到100纳米以上的一系列超细材料。材料被破碎成超细粉体后由于粒度细、分布窄、质量均匀,因而具有比表面积大、表面活性高、化学反应速度快、溶解速度快、烧结体强度大以及独特的电性、磁性、光学性等,因而广泛应用于电子信息、医药、农药、军事、化工、轻工、环保、模具等领域。可以预见超细粉体材料将是21世纪重要的基础材料。1超细粉体的制备设备 超细粉体的制备方法有很多,但从其制备的原理上分主要有两种:一种是化学合成法,一种是物理粉碎法。化学合成法是通过化学反应或物相转换,由离子、原子、分子经过晶核形成和晶体长大而制备得到粉体,由于生产工艺复杂、成本高、而产量却不高,所以化学合成法在制备超细粉体方面应用不广。物理粉碎法是通过机械力的作用,使物料粉碎。物理粉碎法相对于化学合成法,成本较低,工艺相对简单,产量大。因此,目前制备超细粉体材料的主要方法为物理粉碎法。常用的超细粉碎设备有气流粉碎机、机械冲击粉碎机、振动磨、搅拌磨、胶体磨以及球磨机等。 1.1气流粉碎机 自从1892年美国人戈麦斯第一次提出挡板式气流粉碎机的模型并申请专利以来,经过百余年的发展,目前气流磨已经发展成熟,成为国内外用于超细粉体加工的主要设备。我国研制气流粉碎机开始于上世纪80年代初。目前气流粉碎机可分为圆盘式、对喷式、靶式、循环式、流化床式等。 气流粉碎机又称流能磨或喷射磨,由高压气体通过喷射嘴产生的喷射气流产生的巨大动能,使颗粒相互碰撞、冲击、摩擦、剪切而实现超细粉碎。粉碎出的产品粒度细,且分布较集中;颗粒表面光滑,形状完整;纯度高,活性大,分散性好。目前超细粉碎机有很多的机型,其中流化床式气流粉碎机是其效率最高的。其工作原理为物料进入粉碎室,超音速喷射流在下部形成向心逆喷射流场,在压差作用下,使磨底物料流态化,被加速的物料在多喷嘴的交汇点汇合,产生剧烈的冲击碰撞,摩擦而粉碎,被粉碎的细粉随气流一起运动至上部的涡轮分级机处,在离心力作用下,将符合细度要求的微粉排出。其优点是粉碎效率高,能耗 # 34 # *收稿日期:2004-09-24

不同晶型磷酸铁的制备及与磷酸亚铁锂间的相互转换关系概况

不同晶型磷酸铁的制备及与磷酸亚铁锂间的相互转换关系 磷酸铁FePO4价廉低毒是一种较有潜力的锂离子电池正极材料, 化学锂化后的磷酸铁即橄榄石结构的LiFePO4更是受到学术界和产业界的广泛关注。最近, 很多人已经开始致力于对未锂化磷酸铁的探索研究, 此类型的化合物种类繁多, 在自然界中多以矿物形式存在, 它们的化学计量比, 结构, 以及晶体中所含的结晶水都不尽相同。很明显考虑到材料的比容量以及循环性能等因素, 并不是所有的材料都适合应用于电池。本论文通过合成不同晶型的FePO4/FePO4·nH2O,利用电化学嵌锂、高温固相嵌锂的方法, 较为系统的研究了其与橄榄石结构LiFePO4间的相互转变关系。并运用XRD 、SEM 、IR 、Raman 、TG-DSC 、实验电池充放电性能测试等技术对所制不同晶型的FePO4/FePO4·nH2O及相应嵌锂产品的结构和电化学性能进行了探究, 其主要研究内容与结论如下： FePO4/FePO4、nH2O 的制备：三方晶系FePO4, 属P3132空间群, 以Fe 和H3P04为反应原料, 采用超声波混料的方法使反应物充分混合, 前躯体在空气气氛高温煅烧条件下, 生成了颗粒尺寸较大高度结晶化的磷酸铁样品；单斜晶系FePO4·2H2O,属P21/n空间群, 以Na3P04-12H20与FeCl3·6H2O为反应原料, 盐酸调节反应体系的pH, 采用水热合成法165℃在高温反应釜中反应48h, 获得带有两个结晶水的磷酸铁样品；无定形的FePO4·nH2O,以 Na3P04"12H20与FeCl3·6H2O为反应原料, 盐酸调节反应体系的pH, 采用共沉淀法在室温下合成带有结晶水无定形的磷酸铁样品,XRD 显示其呈不规则颗粒状。不同晶型FePO4/FePO4·nH2O 嵌锂后与LiFePO4相间的转变关系： 1、三方晶系FePO4电化学嵌锂过程并不改变宿主结构的构架,FePO4在首次放电过程中嵌入锂离子生成LixFePO4物相。由充放电曲线可以看出, 其充放电平台较橄榄石结构的LiFePO4要低, 不具备正交晶系LiFePO4材料的典型充放电曲线特征。三方晶系 FePO4其呈高度的结晶态, 颗粒尺寸较大, 处于电化学惰性状态。本文采用一种新的处理方法—湿法球磨, 即以丙酮为溶剂将材料与乙炔黑混合球磨, 而使电化学性能得到有效改善, 并探讨了不同煅烧温度对FePO4材料的晶体结构、形貌及电化学性能的影响。结果表明样品在400-700℃下煅烧24h, 当煅烧温度为400℃时, 产物为无定形态；煅烧温度为500℃时产物结晶, 但未结晶化, 且仍存在无定形物；当煅

超细粉体的应用及制备

应用与开发 超细粉体的应用及制备 刘宏英,李春俊,白华萍,李凤生 (南京理工大学超细粉体与表面科学技术研究所,江苏南京210094) 摘要:介绍了超细粉体在国民经济各领域的应用,研究了各种超细粉体的制备技术、分级技术及设备的性能特点,分析了国内外相关技术,对超细粉体技术今后的发展和研究方向提出了建议。 关键词:超细粉碎;制备;分级 中图分类号:T B44 文献标识码:A 文章编号:1002-1116(2001)01-0030-03 超细粉体技术是指制备与使用超细粉体及其相关的技术。其研究内容包括超细粉体的制备技术,分级技术,分离技术,干燥技术,输送、混合与均化技术,表面改性技术,粒子复合技术,检测及应用技术等。南京理工大学超细粉体与表面科学技术研究所在国内率先开展了易燃易爆材料、纤维材料、塑性材料和刚柔混合材料等特殊材料的超细粉碎、混合、乳化、分级与表面改性技术研究。经过多年的研究和实际应用,取得了一些成功的经验。目前该技术与设备已广泛用于军民各个领域,为国防现代化和国民经济的发展作出了一定的贡献。由于超细粉体技术是一门综合性很强的技术,涉及知识面很广,本文就超细粉体的应用、超细粉碎技术、分级技术作简要综述。 1　超细粉体应用的研究进展 超细粉体不仅本身是一种功能材料,而且为新的功能材料的复合与开展展现了广阔的应用前景[1]。超细粉体由于粒度细、分布窄、质量均匀,因而具有比表面积大、表面活性高、化学反应速度快、溶解速度快、烧结体强度大以及独特的电性、磁性、光学性等,因而广泛应用于许多高新技术领域。 1.1　在材料领域的应用 超细粉体在材料领域应用广泛。如磁性材料、隐身隐形材料、高耐磨及超塑材料、新型冶金材料及建筑材料。利用超细陶瓷粉可制成超硬塑性抗冲击材料,可用其制造坦克和装甲车复合板,这种复合板较普通坦克钢板重量轻30%～50%,而抗冲击强度较之提高1～3倍,是一种极好的新型复合材料[2]。将固体氧化剂、炸药及催化剂超细化后,制成的推进剂的燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高1～10倍[3],这对制造高性能火箭及导弹十分有利。1.2　在化工领域的应用 将催化剂超细化后可使石油的裂解速度提高1～5倍,赤磷超细化后不仅可制成高性能燃烧剂,而且与其它有机物反映可生成新的阻燃材料。油漆、涂料、染料中固体成分超细化后可制成高性能高附着力的新型产品。在造纸、塑料及橡胶产品中,其固体填料如:重质碳酸钙、氧化钛、氧化硅等超细化后可生产出高性能的铜板纸、塑料及橡胶产品。 1.3　在生物医药领域的应用 医药经超细化后,外用或内服时可提高吸收率、疗效及利用率,适当条件下可改变剂型,如微米、亚微米及纳米药粉可制成针剂使用[4]。在医疗诊断方面可将超细粉经适当处理后注入或服入人体内进行各种病理诊断。 南京理工大学超细粉体与表面科学技术研究所已成功地为上海XX医药公司、常州XX公司及浙江XX公司等单位生产了大量超细硫糖铝及超细阿基诺维奇等药,产品性能提高,达到国际标准,因而大 第29卷第1期2001年2月 江苏化工 Jiangsu Chem ical Industry V ol.29N o.1 　Feb.2001 收稿日期:2000-10-18 作者简介:刘宏英(1954年出生),女,江苏南京人,高级工程师,1980年毕业于华东工学院机械制造专业,长期从事超细粉体物料的制备、粉碎、分级等技术研究,已发表论文数篇。

磷酸铁锂的合成方

磷酸铁锂的合成方法 班级：应化1202 姓名：彭亮学号：1505120623 磷酸铁锂是一种锂离子电池的正极材料，具有比容量大，成本低和资源丰富的特点。磷酸铁锂(LiFePO4)理论比容量高，可逆性极佳，具有优良的充放电循环性能，同时与传统的尖晶石结构的LiMnPO4和层状结构的LiCoO2相比，具有原料来源广泛、成本低、无环境污染等优点，因此LiFePO被认为是非常理想的锂离子正极材料。目前，国际上在磷酸铁锂制造方面领先的企业主要有3家，分别是美国的A123、加拿大的Phostech以及美国的Valence，掌握着较为成熟的量产技术[1]。 制备LiFePO的方法很多，大致可分为固相合成法和液相合成法两大类。合成方法决定了合成产物的晶型、相纯度、颗粒大小、形貌以及表面积及其电化学性能。固相合成法包括：高温固相反应法、碳热还原法（CTR）、微波合成法、机械合金化法，液相合成法包括：液相共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法。现着重选取三种方法进行阐述。 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是通过金属有机化合物、金属无极化合物或者上述两者混合物等经水解反应，然后凝胶化进行相应反应的制备方法。 此处阐述以磷酸铁、氢氧化锂和草酸为原料合成磷酸铁锂分方法[2]。该法中草酸在反应中起到了还原和络合的双重作用，其分解产物是CO、CO2和H2O的混合物，没有污染气体产生，同时气体会抑制颗粒的聚集从而得到均匀分布的颗粒。其反应如下： FePO4+3H2C2O4→H3Fe(C2O4)3+H3PO4 2H3PO4+2H3Fe(C2O4)3+2LiOH→2LiFePO4+7CO2↑+5CO↑十+7H2O 总反应如下： 2FePO4+6H2C2O4+2LiOH一2LiFePO4+7CO2+5CO↑+7H2O 将FePO4·4H2O、LiOH·H2O、草酸按一定的摩尔比加入到适量的蒸馏水中，再分别添加质量分数为4.4％、5.9％、8.3％的葡萄糖，一定温度下搅拌直至溶胶形成，溶胶经减压蒸馏去除部分水分形成凝胶，凝胶在真空干燥箱中干燥得干凝胶。干凝胶研磨后在高纯氮气氛围下于一定温度下预烧，球磨后再在高温下煅烧即得LiFePO4／C材料。该工艺方法简单、合成周期短、能耗较少是一种可能用于工业化生产的磷酸铁锂制备工艺。 共沉淀法

磷酸铁锂合成工艺选择

磷酸铁锂合成工艺选择 各位LFP大牛们，以下两个生产工艺，你们更看好哪个？从原料来源、成本、生产工艺复杂度、质量控制、环保等角度考虑 （一）磷酸二氢锂+ 氧化铁红 化学反应方程式：LiH2PO4 + 0.5Fe2O3 + 0.5C --> LiFePO4 + H2O + 0.5CO （二）正磷酸铁+ 氢氧化锂 化学反应方程式：FePO4 + LiOH + 0.5C --> LiFePO4 + 0.5H2O + 0.5CO两种方案消耗的C与排出的CO等量，但方案（二）排出少一半儿的水 一的优点：成本低，容量偏低 二的优点：合成材料的电性能优良, 0.5Li2CO3+ FeC2O4·2H2O+NH4H2PO4 --> LiFePO4 + H2O + 0.5CO 不过正磷酸铁好像有结晶水？ 方案1. 两个都是比较常见的原料，原料质量相对稳定，供应商也相对较多。成本分两块，原料成本该路线较低，但工艺成本该路线偏高，因为其对混料与后处理的要求更高。从产品质量上来说，该工艺路线从氧化铁到最终磷酸铁锂，经历的晶体结构变化巨大，产物的颗粒也会较大，如果后处理工艺不过关，很容易导致最终产品电化学性能不过关。 方案2. 首先，你的分析有误，常规的正磷酸铁都含几份结晶水（通常是2份）。氢氧化锂是较常见的锂盐，但吸湿性较强，可能实际使用中会有一定问题，当然，你在这里采用氢氧化锂是有道理的，固相反应更容易进行。正磷酸铁，目前国内供应商的产品，质量有待提高（主要是颗粒，纯度，铁磷比）。成本上来说，该路线的材料成本肯定高于方案1，但该路线的工艺成本相对较低，因为该工艺的后处理会相对简单。产品质量方面，煅烧过程中，磷酸铁与磷酸铁锂的结构变化相对较小，如果工艺控制得当，最终产品基本能够维持原料磷酸铁的粒度大小，后处理简单，且电化学性能也会较稳定。 在我个人看来，如果真是有技术实力的公司，自产FePO4，而后制备磷酸铁锂，应该是今后的一个主流。 两种方法理论上都是可行的,但高质量的LFP合成一般不会采用以上的工艺路线,原因主要是:方法一的原料质量很难控制,易导致合成化学计量偏离。方法二除了

磷酸铝溶液制造方法

磷酸铝溶液制造方法 摘要：目的 构成： 磷酸液和氢氧化铝和/或氧化铝在高浓度阶段加热使其反应，用浓度60～75 重量% 磷酸铝使生成P2O5/Al2O3 摩尔比2.2～2.8 透明的磷酸铝溶液，然后添加水调节浓度制造P2O5/Al2O3 摩尔比2.2～2.8 的磷酸铝溶液。 【项1】 磷酸液和氢氧化铝和/或氧化铝加热使反应，用浓度60～75 重量%磷酸铝使生成 P2O5/Al2O3 摩尔比2.2～2.8 透明的磷酸铝溶液，之后添加水调节浓度，制造 P2O5/Al2O3 摩尔比2.2～2.8 的磷酸铝溶液。 【项2】 透明的磷酸铝溶液生成后4 小时内进行上述水的添加，按请求项1 记载的方法。【3】权利 磷酸铝溶液的制造方法 磷酸液和氢氧化铝和/或氧化铝使反应之际，往磷酸液里添加氢氧化铝和/或氧化铝，按请求项1 记载的方法。 【4】权利要求 磷酸液和氢氧化铝和/或氧化铝使反应之际，往磷酸液里连续或分开添加氢氧化铝和/或氧化铝，按请求项1 记载的方法。 发明的详细说明： 【产业上的利用领域】 本发明，有关磷酸铝溶液的制造方法，特别是作为第一磷酸铝主要成分P2O5/Al2O3 摩尔比2.2～2.8，铝成分高，且稳定性高的磷酸铝溶液。 以前的技术。 磷酸铝，知道它是各种各样的化合物，第一磷酸铝Al（H2PO4）3，第二磷酸铝Al 2（4）HPO3，第三磷酸铝AlPO4，sesqui 磷酸铝AlH3（PO4）2，Tripoli 磷酸铝AlH2P3O10，meta 磷酸铝Al（PO3）3 等一般使用。 磷酸铝化合物中，第一磷酸铝，因为是水溶性的化合物，作为水溶液被屡次使用。另外，虽然粉末状的东西也被使用的，但因其强大的吸湿性而被敬而远之的事也很多。 第一磷酸铝为主要成分的磷酸铝溶液，不稳定已经被人们所熟知，包含着不能长期保存的问题点。磷酸铝溶液保管中，生成沉淀物常常有使用不良的情况。沉淀物是第三磷酸铝，或是sesqui 磷酸铝。磷酸铝溶液，P2O5/Al2O3 摩尔比越高的长 期保存性高，一般使用的是P2O5/Al2O3 摩尔比，2.9～3.0 的东西。 磷酸铝溶液，耐火材料结合剂、金属表面处理剂等领域被广泛使用。以前的磷酸铝溶液，由于使用目的不同被调整各种浓度比被供用，一般使用50wt%左右的东西。近年来，在耐火材料结合剂、金属表面处理剂等领域用途中，铝成分的高磷酸铝溶液的要求越来越高。耐火材料结合剂在提高耐火性中，这种铝成分的高磷酸铝溶液的使用其耐火性的提高自是不用说，也能达到耐裂开性提高的优势。本发明者们推测，这是一个在高温度下的磷酸的缩合（冷凝）伴随着缩合（冷凝）水的发生而被抑制。另外，金属表面处理剂是金属表面涂布，加热处理的时候，生成

纳米粉体的制备方法

纳米粉体的制备方法 一、纳米粉体应具备的特性 1、化学成分配比准确：尽量符合化学计量，避免烧结出现液相或阻碍烧结； 2、纯度高：出现液相或影响电性能； 3、成分分布均匀：尤其微量掺杂； 4、粒度要细，尺寸分布范围要窄；结构均匀，密度高； 5、无团聚体：软团聚，硬团聚。 二、制备方法分类 化学法 化学法是指通过适当的化学反应，从分子、原子、离子出发制备纳米物质，它包括化学气相沉积法、化学气相冷凝法、溶胶一凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。 化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法，该方法是在一个加热的衬底上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程，该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好，可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。 化学气相冷凝法(CVC)主要通过有机高分子热解获得纳米粉体，具体过程是先将反应室抽到或更高真空度，然后注入惰性气体He，使气压达到几百帕斯卡，反应物和载气He从外部系统先进入前部分的热磁控溅射CVD装置由化学反应得到反应物产物的前驱体，然后通过对流达到后部分的转筒式骤冷器，用于冷却和收集合成的纳米微粒。 化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶液转化为沉淀，然后经分离、干燥或热分解而得到纳米级超微粒。化学沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和醇盐水解沉淀法。 物理法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法等等。近年来发展了一些新的物理方法，如旋转涂层法将聚苯乙烯微球涂敷到基片上，由于转速不同，可以得到不同的空隙度．然后用物理气相沉积法在其表面上抗积一层膜，经过热处理，即可得到纳米颗粒的阵列。这些方法我们统称为物理凝聚法，物理凝聚法主要分为： （1）真空蒸发靛聚法 将原料用电弧高频或等离子体等加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米微粒。其粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制，粒径可达1—100nm。具体过程是将待蒸发的材料放人容器中的柑锅中，先抽到或更高的真空度，然后注人少量的惰性气体或性2N、3NH等载气，使之形成一定的真空条件，此时加热，使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上，形成纳米微粒。 （2）等离子体蒸发凝聚法 把一种或多种固体颗粒注人惰性气休的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤冷装置使蒸气奴聚制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒，如Fe-A1,Nb-Si等。此法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒。 综上所述，物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。物理法的特点是：操作简单，成本低，但产品纯度不高，颗粒分布不均匀，形状难以控制。 物理化学方法

粉体的合成制备方法

粉体的合成制备方法发展状况 如今，粉体的合成制备经过多年的发展，制备合成方法已经变得各种各样按理论也可分为物理和化学方法等纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。 1.物理方法 (1)真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 2)物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 (3)机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 2. 化学方法 (1)气相沉积法 利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。 (2)沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 (3)水热合成法高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 (4)溶胶凝胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。 (5)微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。 按照反应物的相可分为三类气相合成法，固相合成法和液相合成法。 一、气相合成法 （1）电阻加热法是通过电阻加热来实现气相粉体制备的方法，典型工艺如蒸

金属超细粉体制备

存档日期：存档编号: 北京化工大学 研究生课程 课程名称：超细粉体制备 课程代号： ChE583 任课教师：毋伟 完成日期：2011 年 12 月 29 日 专业：化学工程与技术 学号： 2011200170 姓名：程治化 成绩：

金属超细粉体的制备方法 程治化 （北京化工大学化学工程学院，北京市朝阳区，100029） 摘要：本文介绍了一些制备金属超细粉体的方法，主要是制备用于水反应金属 燃料的金属粒子所采用的电爆炸法和电弧等离子法，制备高纯度、粒度均匀的超细金属粉末所用的电解法以及以传统电解法为基础的超声波法，超声波法克服了传统电解法的一些缺点，制得的粉末颗粒较细且不易团聚。 关键词：金属超细粉体；制备；电爆炸法；电弧等离子法；电解法；超声波 Abstract:This article introduces some methods of preparation of ultrafine metal powders. It mainly includes electrical explosion method, Arc plasma method, electrolysis method and ultrasonic method based on the traditional electrolysis method. The electrical explosion method and Arc plasma method are used to prepare superfine powder of metal used as metal fuel for water reaction. The superfine powder of metal prepared by electrolysis method has some good properties. It is epigranular and has high purity. The ultrasonic method has overcome some shortcomings of traditional electrolysis method. The obtained powder has thin particle size and is not easy to get gather. Key Words: ultrafine metal powders; preparation; electrical explosion method; Arc plasma method; electrolysis method; ultrasonic 前言 超细粉体的定义尚不统一，一般分为微米级粉体（1μm < x < 100μm）、亚微米级粉体（0.1μm < x < 1μm）、纳米粉体（0.001μm < x < 0.1μm）。它属于微观粒子和宏观物体之间的过渡区域，由于超细颗粒具有比表面积大、表面活性高等特点，使其具有一系列特殊的物理、化学性能，因而被广泛应用于宇航、国防、化工、冶金、电子、生物工程和核工业等方面[1]。当今超细粉体材料产业化项目中就其应用的成熟性和规模仍以亚微米粉体居多，纳米粉体次之。但纳米粉体有很大的潜在市场需求。产业化超细粉体主要为超细金属粉体，如：Al，Ni，Zn，Fe，Cu，Ag及其些合金超细粉体，其中Ni、Zn为亚微细粉体，Al，Fe，Cu，Ag 为纳米粉体；超细陶瓷粉体，如：ZrO2、Al2O3、Bi2O3、Fe2O3、SiO2、ZnO等超细粉体；超细铁氧体粉体。 对于超细粒子的制备已有许多方法，根据反应体系的不同可分为气相法、液相法和固相法[2]。气相法一般是指用气体原料或将原料蒸发成气体，然后通过化学反应或物理作用再生成超细颗粒的方法。这类方法中包括气相化学反应、激光