纳米材料的结构及其热力学特性的研究与应用

纳米材料的结构及其热力学特性的研究与应用

张成12721617

（上海大学材料科学与工程学院，上海200072）

摘要：文章简要地概述了纳米材料的结构和基本效应，分别从纳米材料的热容、晶格参数、及纳米材料参与反应时反应体系的化学平衡吸附能等方面对纳米材料热力学的研究进展进行了阐述，并对热力学在纳米材料中的应用做了介绍，同时对其应用前景进行了展望。

关键字：纳米材料；热力学；效应；结构

Development and Application forTheStructure and

ThermodynamicFunctions of TheNanomaterials

ZhangCheng 12721617

（School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200072，china）Abstract: The structure of the nanometer materials and the characterristics of nano material are briefly introduced in this paper. The thermodynamics properties of nanomaterials are usually different from the status of bulk materials. Thus,it is very important to stuty the thermodynamics of nanomatericals. The review focuses the status of research on thermodynamics of nanomaterials including heat capacity, lattice parameters and other thermodynamic functions. In addition, the development of thermodynamics in this field is introduced with the prospection for its application. Keywords:nanomaterials; thermodynamics; structure; functions

1.前言

纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理领域中一个研究热点。这是由于它不仅具有独特的结构特征( 含有大量的内界面)，能为深入研究固体内界面结构与性能提供良好的条件，而且它还表现出一系列优异的物理、化学及力学性能，能为提高材料的综合性能发展新一代高性能材料创造优异的条件。

纳米热力学(nanothermodynamics)这个名词最早正式出现在2000年，美国亚利桑那州立大学的Chamberlin在研究铁磁体的临界行为时使用了这一名词[1],Giebultowicz在nature上撰文认为纳米尺度热力学为热力学这一传统理论提供了新的发展契机[2]。美国加利福尼亚大学的Hill是最早真正涉足纳米热力学这一领域的科学家，他的一系列工作为纳米热力学理论的应用奠定了基础[3-5]。事实上，近年来已经有科研工作者利用这一理论得出了一些传统热力学理论难以

得到的新结果,证明了在处理纳米体系的生长和研究其物理化学性能时纳米热力学理论是有力的工具。

纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性。纳米材料的各种热力学性质如晶格参数、界面能、界面应力、结合能、熔点、熔解焓、熔解熵、热容等以及纳米材料参与反应时反应体系的化学平衡、热稳定性、热力学函数、吸附能等均显示出尺寸效应和形状效应。如纳米微粒的晶格参数不同于相应块体材料的晶格参数，随纳米微粒尺寸的变化而变化；纳米微粒的结合能比相应块体材料的要低一些，且随纳米材料尺寸的减小而减小；纳米微粒的熔解焓随微粒尺寸 的变化而变化；粒度对多相反应的标准热力学函数均有明显的影响，随着粒径的

减小，Θ?m

r H 、ΘΘ??m r m r G S 和和均降低，而ΘK 增大等。可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值[6]。

2.纳米材料概述

2.1 纳米材料

纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，纳米材料是纳米技术应用的基础，其相应发展起来的纳米技术则被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。所谓纳米科学，是指研究纳米尺寸范围在0.1-100nm 之内的物质所具有的物理、化学性质和功能的科学。而纳米科技其实就是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术，它以纳米科学为理论基础，进行制造新材料、新器件、研究新工艺的方法[7]。

纳米材料科学为材料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。

纳米材料和宏观材料迥然不同，它具有奇特的光、电、磁、热和力、化学等方面的性质。图一为纳米颗粒材料的SEM 照片。

对于纳米材料的研究包括两个方面：

一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和光谱学特征，通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论；

二是发展新型纳米材料，包括新型纳米材料合成方法的探索和对常规材料的纳米修饰与改性。目前，在纳米材料的应用中所遇到的关键技术问题是：在大规模制备的质量控制中，如何做到均匀化、分散化、稳定化 。

图1.纳米颗粒材料的SEM图

Fig.1 Scanning electron microscope picture of nanoparticles materials

2.2 纳米材料的结构

材料学研究认为：材料的结构决定材料的性能，同时材料的性能反映材料的结构。纳米材料也同样如此。

对于纳米材料，其特性既不同于原子，又不同于结晶体，可以说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块体材料有明显的差异纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构基本一致，只是由于每个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变。尽管每个晶粒都非常小，但与传统粗晶材料类似，其内部同样会存在着各种点阵缺陷：如点缺陷、位错、孪晶界等。在纳米材料中，点缺陷及位错等低维缺陷很不稳定，经充分弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。而面缺陷则相对比较稳定，即使在纳米微粒中也可以有孪晶界存在[8]。

纳米材料的结构特点是：纳米尺度结构单元，大量的界面或自由表面，以及结构单元与大量界面单元之间存在的交互作用。在结构上，大多数纳米粒子呈现为理想单晶，也有呈现非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米材料的结构上存在两种结构单元；即晶体单元和界面单元。晶体单元由所有晶粒中的原子组成，这些原子严格地位于晶格位置；界面单元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。界面原子密度低，界面上邻近原子配位数发生变化，界面原子间距差别大。

纳米材料由于非常小，使纳米材料的几何特点之一是比表面积（单位质量材料的表面积）很大，一般在102～104m2/g。它的另一个特点是组成纳米材料的单元表面上的原子个数与单元中所有原子个数相差不大。例如：一个由5个原子组成的正方体纳米颗粒，总共有原子个数125个，而表面上就有约89个原子，占了纳米颗粒材料整体原子个数的71%以上。这些特点完全不同于普通的材料。例

如，普通材料的比表面积在10m2/g以下，其表面原子的个数与组成单元的整体

原子个数相比较完全可以忽略不计。

由于以上纳米材料的两上显著不同于普通材料的几何特点，从物理学的观点来看，就使得纳米材料有两个不同于普通材料的物理效应表现出来，这是一个由量变到质变的过程。一个效应我们称之为量子尺寸效应，另一个被称之为表面效应。量子尺寸效应是由于材料的维度不断缩小时，描述它的物理规律完全不同于宏观（普通材料）的规律，不但要用描述微观领域的量子力学来描述，同时要考虑到有限边界的实际问题。关于量子尺寸效应处理物理问题，到目前为止，还没有一个较为成熟的适用方法。表面效应是由于纳米材料表面的原子个数不可忽略，而表面上的原子又反受到来自体内一侧原子的作用，因此它很容易与外界的物质发生反应，也就是说它们十分活泼。

纳米材料由于这两上特殊效应的存在，使得它们的物理、化学性质完全不同于普通材料。目前许多实验和应用结果已经证实，纳米材料的熔点、磁性、电容性、发光特性、水溶特性等都完全不同于普通材料。例如，将金属铜或铅做成几个纳米的颗粒，一遇到空气就会燃烧，发生爆炸；用碳纳米管做成的超级电容器，其体积比电容达到600F/cm3，这在同样体积下电容量为传统电容的几百倍；碳

纳米管的强度比钢强100倍……。基于这些令人兴奋的实验结果，我们完全可以预感到，纳米材料的实际应用一定能够大量地满足人们用普通材料不能达到的要求，提高人们的生活质量，大大促进社会的进步[9]。

2.3纳米材料的基本效应

由于纳米材料具有特殊的结构和处于热力学上极不稳定的状态, 因而表现出独特的效应。

2.3.1小尺寸效应

当纳米材料的晶体尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时, 一般固体材料赖以成立的周期性边界条件将被破坏, 声、光、热和电磁等特征会出现小尺寸效应。例如: 纳米银的熔点为373K, 而银块则为1234K。纳米铁的抗断裂应力比普通铁高12倍。纳米材料之所以具有这些奇特的宏观结构特征, 是由于在纳米层次上, 物质的尺寸不大不小, 所包含的原子、分子数不多不少, 其运动速度不快不慢。而决定物质性质的正是这个层次的由有限分子组装起来的集合体, 而不再是传统观念上的材料性质直接决定于原子和分子。介于物质的宏观结构与微观原子、分子结构之间的层次( 即小尺寸效应) 对材料的物性起着决定性作用[10]。

2.3.2表面效应

纳米材料的颗粒尺寸小，位于表面的原子所占的体积分数很大，产生相当大的

表面能。随着纳米粒子尺寸的减小，比表面积急剧加大，表面原子数及比例迅速增大。例如，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，表面原子的比例为50%；粒径为2nm时，比表面积为450m2/g，表面原子的比例为80%。由于表面原子数增多，比表面积大，原子配位数不足，存在未饱和键，导致了纳米颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，特别容易吸附其他原子或与其他原子发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料[11,12]。

2.3.2 体积效应

由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，因此许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。随着纳米粒子直径减小，能级间距增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体[13]。

2.3.2 界面效应

纳米材料具有非常大的界面，界面的原子排列是相当混乱的。原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使材料具有新奇的界面效应。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3~ 5倍[13]。

3.纳米材料热力学特性

3.1热容

1996年，Bai等[14]在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减小50%。1998年，Zhang等[15]研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响，建立了一个预测热容的理论模型，结果表明: 过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面，当比表面远小于其物质的特征表面积时，过剩的热容可以认为与粒度无关。2002年，Eroshenko等[16]把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和，因为表面热容为负值，所以随着粒径的减小和界面面积的扩大，将导致多相纳米体系总的热容的减小。他们还建立了多相纳米体系热容的理论模型，从理论上说明了体系热容随界面的扩大而降低。对于苯液滴，当半径达到1.05nm时，热容为零，而水滴热容等于零时的半径为1.51nm。2003年，徐慧等[17]建立了一维纳米随机链模型，应用点阵动力学的方法计算了一维纳米晶体的熵、热容以及振动自由能等，发现纳米晶体的熵比单晶的熵值高，这些结果可以用纳米晶体的特殊结构来

解释。纳米晶体中大量不规则原子的存在是熵值增加的根本原因，所以只要改变颗粒的大小，也就改变了其中界面原子所占的百分数，从而它的热容熵值及其他热力学量也随之发生变化。刘洋[18]通过建立比热容尺寸依赖模型进行分析，在相同的温度下，纳米晶体的比热容随晶体尺寸的减小升高；而相同尺寸的纳米晶体，比热容也随温度的减小降低。

3.2 纳米微粒的晶格参数、结合能、内聚能

纳米微粒的晶格畸变具有尺寸效应。利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体上制备了1.45nm 的pd 纳米微粒，通过电子微衍射方法测试了其晶格参数，发现 Pd 纳米微粒的晶格参数随着微粒尺寸的减小而降低。Kim 等[19]测定了Mo 和W 纳米微粒的结合能，证明了纳米微粒的结合能的确比相应块体材料的结合能要低。通过分子动力学方法，模拟Pd 纳米微粒在热力学平衡时的稳定结构，并计算微粒尺寸和形状对晶格参数和结合能的影响，定量给出形状对晶格参数和结合能变化量的贡献。研究表明:在一定的形状下，纳米微粒的晶格参数和结合能随着微粒尺寸的减小而降低。在一定尺寸时，球形纳米微粒的晶格参数和结合能要高于立方体形纳米微粒的相应量。

3.3 纳米粒子的熔解热力学

熔解温度是材料最基本的性能，几乎所有材料的性能如力学性能，物理性能以及化学性能都是工作温度比熔解温度(T/Tm )的函数[20]，除了熔解温度外，熔解焓和熔解熵也是描述材料熔解热力学的重要参量；熔解焓表示体系在熔解的过程中，吸收热量的多少，而熔解熵则是体系熔解过程中熵值的变化。几乎整个熔解热力学理论就是围绕着熔解温度，熔解熵和熔解焓建立的。块体材料的熔解温度(有时称熔点)、熔解焓(或称熔解热)和熔解熵一般是常数，但对于纳米材料则非如此。实验表明:纳米微粒的熔解温度依赖于微粒的尺寸。

3.4 纳米粒子的反应热力学

利用纳米氧化铜和纳米氧化锌分别与硫酸氢钠溶液的反应，测定出不同粒径、不同温度时每个组分反应的平衡浓度，从而计算出平衡常数，进而得到化学反应的标准摩尔吉布斯函数；通过不同温度的标准摩尔吉布斯函数，可得化学反应的标准摩尔反应焓Θ?m r H 和标准摩尔反应熵 Θ?m r S ；通过不同粒度反应物反应的实验，

得到粒度对化学反应的热力学性质和平衡常数的影响规律。Polak 等[21]设计了纳米限域体系中化学反应平衡态的模型，指出:在密闭体系中合成纳米结构的材料时，条件的波动和化学计量数密切相关，并且在小体系中起着主导作用；温度决定反应的平衡常数。

3.5 纳米粒子的吸附热力学

强吸附性是纳米粒子的重要特性之一。量子化学是研究纳米粒子吸附性质的主要方法之一，但是这些理论研究主要是计算计算了某个原子簇下的吸附能，且原子簇中包含的原子个数还均较少，仅有几个或十几个。在一些模拟实验中，纳米材料同普通块体材料的吸附分离效果一样也受值浓度、吸附时间、温度等因素的影响，其吸附等温线符合Langmuir、Freundlich等温曲线。不同温度下等温吸附曲线的测定和等量吸附焓的计算表明: 多壁碳纳米管对偏二甲肼的吸附是吸热的。

4.热力学在纳米材料中的应用

迄今，关于纳米材料的绝大多数工作集中于研究纳米界面的结构和特性，而忽略纳米晶粒内部的晶体对整体材料的贡献．如文献中已有的关于纳米材料热力学性质的研究，几乎全部以纳米晶界面的焓、熵和自由能作为表征整体纳米材料的热力学函数，并以之为判据探讨纳米多晶体材料的相变热力学．这一近似处理对于极细的纳米材料(如尺度小于10nm，约30％以上的原子位于界面上)是可行的，这也是Wagner[22]在其经典的界面膨胀QDA理论中首先指出的模型适用条件：“尺寸为10个纳米以下的多晶体且具有随机的晶体取向”。然而，对于较粗的纳米材料，上述近似处理则显示出局限性，尤其当晶粒尺寸超过几十纳米时，在相变热力学中对特征转变温度和临界尺寸等重要参量的预测将导致很大误差为此，因此在建立纳米界面确定型热力学函数的基础上，发展整体纳米材料的计算热力学，明确纳米尺度下多晶体的热力学函数与界面过剩体积、温度和纳米晶尺寸之间的定量关系，并将其应用于纳米材料相变热力学研究。基于热力学判据，预测纳米材料生成相、相稳定存在条件及相变行为，由此可为具有一定晶体结构和物理、机械性能的稳定纳米相的获得提供依据。

4.1纳米晶界的热力学函数

相对于完整晶体点阵结构上的原子，晶界上原子的配位数减少，原子排布密度降低，可以理解为晶界处于原子体积“胀大”了的非平衡状态。基于此考虑，Fecht和Wagner[22]认为，纳米晶界的热力学性质可以用类似于膨胀晶体的性质来描述，即建立“界面膨胀模型”。其中以界面的过剩体积△V作为描述纳米晶界面热力学性质的重要参量，它反映界面原子体积相对于晶内原子体积的增加量，定义为：△V=V b/V0-1。

由Smith等[23]人发展的EOS定量描述了原子结合能与点阵常数之间的普适关系，并已证实成功地应用于解释双金属层的粘附、化学吸附以及表面能等问题。更重要的是，EOS对有较大比例的原子位于晶界的纳米晶体，由于“晶界膨胀”而产生的晶内负压，给出了合理的定量描述，此压力是表征纳米晶界面自由焓的

重要参量。

结合“晶界膨胀”假设和EOS ，以界面原子的体积V b 和绝对温度T 为变量，纳米晶界处单位原子的基本热力学函数，即焓、熵和吉布斯自由能的表达式分别为：

()()b b b b V V P E T V H T ，，+=(1)

()()??? ?

?=o b b v b b V V In V C T V S T ，，γ(2) ()()()()()[]R v b b B v b b b b T -T In C T V S T -T -T C V H T V G ++=，，，T (3)

其中下标b 为晶界，E 为界面过剩能，P 为晶体内的压力，Cv 为恒定体积下的比热(对于单个原子，其值约为3k b ，k b 为Bohzmann 常数)，T R 为参照温度，γ为Grtineisen 参数，为反映晶格振动频率和原子体积之间关系的一个函数，其表达式为:

??

????+????=b b 2b 2b 2b V 3P 2V P V 9P 10-V P 2V -1-γ，(4) 界面过剩能E 由下式确定：

()，*

*?=a EE E (5) ?E 为平衡态结合能，可由线膨胀系数λ0和体弹性模量B 0根据下式计算：

()，o 2o 3o 2

B B r 12k 45.3E λπ=?(6)

亦可根据在绝对零度时纯物质的吉布斯自由能值进行估算：

()()，*-****-=a e a 305.0a -1-a E (7)l r r o

b -=*a ,

(8)

其中长度尺度l 用以表征束缚能曲线的宽度，可由下式得到：

112???? ???=o o r B E l π, (9)

根据EOS 理论，晶体内的压力P 为晶界区域原子的“膨胀半径”r b 和温度T 的函数：

()()R o o o b o o b o b o b T T B r r r r r r B r P -+?????????? ?

?-???? ??-???? ??=αη1exp 13T 2，, (10) ??

????-??? ????==1230P o P B η, (11)

l r P B P 33.2100

+=??? ????=, (12) 其中α0为参照温度下的体膨胀系数，其值取为线膨胀系数λ0的三倍。综合以上式子，可以得到以界面过剩体积和温度为变量的纳米晶界处的热力学函数，即焓、熵和吉布斯自由能，其具体表达式如下：

()()()()[]()()()()()()()[]R b T T B V W V V B V r r V l r V

r V E T V H -+????+?+-???+?+-?=?-003203003303913134exp 05.01αξπξξξ，, (13)

()()()()()()T T 13，，，V V V V V In k T V S B b ?+??+??+=???θφ, (14)

()()()()()[]R B b R B b b T T In k T V S T T T k T V H T V G -+?--+?=?33，，，,

(15) 其中

()()3111V V ?+-=?ξ，(16)

()()()[]31011exp V

C V W ?+-=?，(17) ()2

3021021006.7r B E C -?=， (18) ()()()()()()()()()()V W V C V r V W r V V C V W V r V o ???++

??++?+??+=

?------ξππ?πφ20260602203760211627C 1827

11881, (19) ()()()()()V C V W V r V ?+???+-=?--?απ?03406011427

, (20)

()()()R T T V r V -?+-=?--206021845T απ

θ，, (21) ()()()R T T V r V -?+=?--0130129T απ?，, (22)

4.2.纳米晶粒内部热力学函数

纳米晶粒内部晶体的热力学函数按照块体多晶体材料的热力学性质进行计算．由经典热力学理论，计算常规多晶体的焓、熵和吉布斯自由能的函数表达式分别为：

()()?=

T

T P i R dT T C T H , (23)

()()?

=T T P i R dT T T C T S , (24)

()()()T TS T H T G i i i -=, (25)

其中下标i 为晶粒内部的晶体．Cp 为多晶体材料的等压热容，其与温度T 的定量关系式可由SGTE 热力学数据库中提取。

4.3 整体纳米材料的热力学函数

引入纳米晶界处的原子分数X b 作为权重，整体纳米材料的热力学函数可以表

达为:

()()()()()T H r x V H d r x H i b b b b b d 1T ，，，-+?=, (26)

()()()()()T S r x V S d r x S i b b b b b d 1T ，，，-+?=, (27)

()()()()()T G r x V G d r x G i b b b b b d 1T ，，，-+?=,

(28) 至此，可以计算整体纳米材料的焓、熵和吉布斯自由能这些基本热力学函数，它们均是界面过剩体积(或界面原子的“膨胀半径”)、温度和纳米晶粒尺寸的确定函数。原则上，这些函数关系是适合任何单相纳米多晶体材料的。

目前，由于对纳米结构材料的测试技术和表征方式还非常有限，单靠实验手

段无法对纳米材料的特性获得全面和准确的认识。与之相比，纳米尺度下的热力学研究则显得高效和实用．从计算热力学的角度考察纳米材料的组织和性能，研究纳米材料在制备、合成反应及相变过程中重要热力学参量的变化规律，可以预测纳米生成相、反应或相变进行的趋势、相稳定性等极为重要的纳米材料特性，从而可以有效地指导纳米材料的研制与开发。

5.纳米材料的应用前景展望

纳米粒子具有很高的表面能和表面活性，极不稳定，很容易团聚在一起，形

成带有若干连接面、尺寸较大的团聚体。这种团聚现象可以产牛十纳米材料生产：过程及后处理过程。这使得纳米材料不能以其纳米颗粒形态在橡胶中均匀分散。在聚合物中不能以纳米形态分散，就不能充分发挥纳米材料应有的效能。这是当前制约纳米材料扩大应用的关键技术难题。

但是，纳米材料作为跨世纪的新型材料，将用于下一代的微电子器件及纳米

电子器件，使未来的电脑，电视，卫星，机器人等的体积变得越来越小，速度更快，能耗更低，利用纳米科技已成功研制出各种纳米器件，将为现代医学带来快

速高效的基因组测序基因诊断基因治疗药物，导弹，技术，可靠人工组织和器官复明复聪器件等方面的应用在环境保护方面，纳米材料因其具有强的吸附性能，在污水处理和空气净化方面也将会起到重要作用。

纳米技术目前从整体上看虽然仍然处于实验研究和小规模生产阶段，但从历史的角度看：上世纪70年代重视微米科技的国家如今都已成为发达国家。当今重视发展纳米技术的国家很可能在21世纪成为先进国家。纳米技术对我们既是严峻的挑战，又是难得的机遇。必须加倍重视纳米技术和纳米基础理论的研究，为我国在21世纪实现经济腾飞奠定坚实的基础。整个人类社会将因纳米技术的发展和商业化而产生根本性的变革[24]。

参考文献

[1]Chamberlin R V. Mean-field cluster model for the critical behaviour of ferromagnets[J].

nature.2000(408): 337~339

[2]GiebultowiczT.Nanothermodynamics-Breathing life into an old model[J].nature.

2000,(408):299~300

[3]Hill T L. A different approach to nanothermodynamics[J].Nano Lett.2001,1(3):111~112

[4]Hill T L. A different approach to nanothermodynamics[J].Nano Lett.2001,1(3):159~160

[5]Hill T L. A different approach to nanothermodynamics[J].Nano Lett.2001,1(3):273~275

[6]姜俊颖,黄在银,米艳,李艳芬,袁爱群.纳米材料热力学的研究现状及展望[J].化学进

展.2010,22(6):1058~1059

[7]曹学军.神奇的纳米技术[J].国外科技动态.2000,9(3):33~36

[8]张全勤.纳米技术新进展[J].国防工业出版社.2005.(45):78~80

[9]施利毅.纳米材料[D].华东理工大学出版社.2007,136(96):12~15

[10]石士考.纳米材料的特性及其应用[D].大学化学.2001,16(2):39~40

[11]李泉，曾广斌.纳米粒子[J].化学通报.1995,(6):29

[12]李良果,郑庆龙,张克.纳米粒子结构分析[J].化工新型材料.1991,19(12):12

[13]符寒光，邢建东.纳米材料特性及其在冶金工业应用的展望[J].冶金信息导刊.2001,(6):26

[14]Bai H Y，Lou J L，Jin D,etal.Free-energy diagram and spontaneous vitrification of an

ion-mixed metastable hexagonal phase in the Ni-Mo system[J].Journal of materials science letters.1996,79(1):361~364

[15]ZhangHZ,BanfieldJF. Energeticsofnanocrystalline TiO2.Nanostruct[J].Mater.1998,

10(2):185~194

[16]Eroshenko V A,Stoudenets V https://www.docsj.com/doc/d618683637.html,posites:Part A,2002,33(10):1349-1353

[17]徐慧,李新梅,钟桂雄.纳米晶体热学性质的理论研究[J].电子元件与材料.2003,21(10):

10~12

[18]刘洋.纳米材料德拜温度、体膨胀系数及热容的尺寸效应.吉林大学硕士学位论文.2008

[19]Kim H K，Huh S H,Park J W,etal.Chem. Phys. Lett.2002,354(1):165~172

[20]蒋青,梁立红. 纳米晶体的熔化与过热[J].世界科技研究与发展.2003,24(6):57~67

[21]Polak M,RubinovichL.Nanochemical Equilibrium Involving a Small Number of Molecules:

A Prediction of a Distinct Confinement Effect.2008,8(10):3543~3547

[22]Wagner，Andreas Otto，Hohlbrugger，Peter.Effects of different nitrogen sources on the biogas

production - a lab-scale investigation[J].Microbiological research.2011,167(10):631 [23]Smith L,NiwaO,XuY,Halsall H B,etal.Small-volume voltammetric detection of

4-aminophenol with interdigitated array electrodes and its application to electrochemical enzyme immunoassay[J].Analytical Chemistry,1993,65(11):1559-1563

[24]陈怡.谈谈纳米材料的发展前景与应用[J]科技信息,2007,10(38):25