废轮胎热裂解研究进展

第42卷第1期2015年1月世界橡胶工业World Rubber Industry 0 前 言

随着经济的发展和汽车工业的繁荣，轿车已走进千家万户，废轮胎的产量也日益增多。目前，世界各国废旧轮胎的积存量已达30亿条，而且每年以10亿条的速度不断增长[1]。

因此，废轮胎如何合理、高效利用已成为社会广泛关注的问题。

在废旧轮胎综合利用方面，我国已初步形成废旧轮胎翻新再制造、废轮胎生产再生橡胶、橡胶粉和热裂解四大业务板块。各种回收手段都满足了一定的生活、生产需要，但前三种处理废轮胎的方式有其局限性，原型利用量很少，不到废轮胎的1%；轮胎的翻新只是在胎体没有受损的情况下才具有可操作性，而且对轮胎规格也有限制；硫化胶粉的制备因在低温冷冻条件下进行，因此需要能源密集型设备；生产再生胶的过程会产生严重的废气，废气处理的成本高、难度大，而且生产再生胶的利润低，劳动强度和

能源消耗也大，所以许多西方国家已经逐渐淘汰了这种处理废橡胶的方式。

热裂解技术是废轮胎在缺氧或者惰性气体存在的条件下将橡胶高分子在合适的温度下裂解为裂解气、裂解油和裂解炭黑，裂解气是轮胎热解的能量来源，油品和再生炭黑为废轮胎热解的主要产品，而从产品的品质和价格角度看，再生炭黑是轮胎热解的关键产物，其品质和市场应用制约着废轮胎热解回收过程的经济性。近几年，很多学者在废轮胎的热裂解方面做了大量研究，包括裂解设备的开发，裂解工艺条件的优化，裂解产物的表征、改性以及应用。废轮胎的热裂解所带来的经济效益以及其独特的优势也受到越来越多的关注。

为提高废旧轮胎综合利用水平，实现资源的循环利用，工信部在2011年1月组织编制了《废旧

轮胎综合利用指导意见》

[2]

，确定了合理回收利用废轮胎的目标：到2015年，废轮胎热裂解处理量达到12万 t ，促进热裂解技术不断优化，确保运行

废轮胎热裂解研究进展

摘 要：废轮胎是继“白色污染”后的又一大污染——“黑色污染”，世界各国都在积极寻求科学的方法处理废轮胎。近年来，废轮胎的热裂解受到了广泛的关注。介绍了废轮胎裂解处理的优势，热裂解技术和工艺，裂解产物的表征、改性和应用，以及裂解技术今后的发展前景。

关键词：废轮胎；热裂解；裂解产物；改性

中图分类号：X783.3 文献标志码：B 文章编号：1671-8232(2015)01-0041-06

作者简介：刘英俊（1991— ），女，山东潍坊人，青岛科技大学硕士研究生，主要从事废旧轮胎热裂解炭黑的改性和应用方面的研究。

刘英俊, 乔慧君, 杜爱华

（青岛科技大学高分子科学与工程学院, 山东 青岛 266042）

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系统的密闭性，有效降低污染物排放，实现热裂解生产规范化、科学化、环保化、产业化。

1 废轮胎裂解技术与工艺

裂解设备是实现裂解反应的场所，它的设计成功是整个工艺的关键所在。虽然在许多实验室研究中都能得到质量不错的裂解产物，但废轮胎热裂解的工业化程度并不高，最主要的原因就是设计满足工艺要求的裂解设备存在很大困难，不仅要充分考虑到进料的复杂性、裂解设备的密封性，还要考虑到高温的反应条件以及保温要求等[3]。1.1 废轮胎的热裂解设备

具有代表性的热裂解工艺包括真空移动床、两段移动床、流化床、连续烧蚀床和回转窑热裂解工艺等，其中以移动床、流化床、固定床和回转窑为主[4]。

移动床热裂解工艺属于慢速加热工艺，加拿大Laval 大学的真空移动床工艺、比利时ULB 大学的两段移动床工艺具有代表性。该裂解技术提高了裂解油和裂解炭黑的品质，可处理大块的废轮胎且不用除去钢丝和纤维帘线；缺点是热裂解炉的供热方式是外热式，传热效率低，整个系统不能满负荷工作。

流化床热裂解工艺属于快速裂解工艺，其特点是加热速度快、反应迅速、气相停留时间短，因此热利用效率高，同时可以减少二次反应的发生，热裂解油的产率高。德国汉堡大学开发的流化床热裂解工艺具有代表性。

固定床热裂解系统为批量给料，不能长期连续运行，而且热裂解条件不易长期保持，整胎热裂解导致金属丝在床内缠绕等问题也亟待解决。英国Leeds 大学已开发出了吨级批量废轮胎热裂解系统。

与流化床、移动床和固定床热裂解工艺相比，回转窑热裂解工艺具有对废物料形态、形状和尺寸适应性广的特点，几乎适用于任何固体废物料，对废轮胎给料尺寸几乎无要求，属于慢速热裂解工艺。日本Kober Steez 、意大利ENEA 研究中心等的回转窑热裂解工艺最具代表性。

浙江大学自行开发的中试回转窑热裂解系统，可在无氧的气氛下，成功地对废轮胎进行热裂解试验。

1.2 热裂解工艺条件

轮胎主要由橡胶、炭黑、其他有机成分、氧化锌和硫磺等组成，经过热裂解，橡胶和其他有机成分裂解成油和可燃气，裂解后的残余固体物质包括回收的炭黑填料、无机灰分和钢丝。废旧轮胎在290 ℃时开始分解，在570 ℃左右裂解就结束了。当然，不同胶种的裂解温度不同，天然橡胶的耐热性较差，裂解温度也较低，而丁苯橡胶和顺丁橡胶的裂解温度要高一些[5]。

裂解温度和压力是影响裂解产物的两个重要参数。在真空条件下，进一步提高热裂解的温度对裂解产物的产率没有明显影响。在大气压下裂解，随裂解温度升高，油的产率会降低，而裂解气和炭黑的产率会有所提高。在真空裂解的过程中，产生的裂解气会很快被真空泵抽离反应器，限制了裂解气发生二次反应；而在大气压下裂解废轮胎，往往会发生二次反应，大分子橡胶烃会裂解成小分子的气态碳氢化合物，还会沉积在热裂解炭黑（CBp ）的表面，将CBp 表面的活性点和孔洞覆盖住，降低了CBp 的使用价值。因此在真空或者减压条件下裂解得到的炭黑的表面化学性质更接近原来填充在橡胶中的炭黑。

2 热裂解产物的性质

2.1 热裂解炭黑2.1.1 CBp 的组成分析

无钢丝的废旧轮胎中大约含有67%（质量分数，下同）的挥发分、28%的固态碳，还有5%的灰分。裂解后，大部分橡胶和填充油转化成了裂解油和裂解气，炭黑和一些无机成分转化成了CBp ，并且CBp 中可能还有少量没有完全分解的大分子橡胶烃，真空热裂解炭黑中挥发分的含量大约为3%，高于商品炭黑（0.8%）。CBp 是炭黑和灰分的混合物，橡胶配方中的无机成分最终汇集到了CBp 中，CBp 中灰分的含量（13%~16%）远远高于商品炭黑中的灰分含量（0.5%）。

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第42卷第1期

刘英俊, 等. 废轮胎热裂解研究进展2.1.2 CBp 的比表面积和结构度

在轮胎配方中，往往要并用多种炭黑，它们的比表面积和结构度分别在35~150 m 2/g 和65~125 cm 3/100 g 范围内，

而CBp 是这些炭黑的混合物[6]，

因此，热裂解炭黑的粒子尺寸分布不像单一的商品炭黑那样符合高斯分布。2.1.3 CBp 的表面化学性质

大约90%的炭黑用于橡胶的补强，表面化学和表面活性对CBp 能否作为补强填料用在橡胶中至关重要，它们决定了炭黑粒子与橡胶大

分子相互作用的情况。很多研究者通过X 射线光电子能谱仪（XPS ）研究了热裂解炭黑和商品炭黑的表面化学性质[7]。

XPS 结果表明：商品炭黑表面除C 外就只有O 、S 两种元素（含量通常＜2%）；而CBp 表面通常还有N 和Zn 两种元素，如果橡胶配方中含有白炭黑，在CBp 表面还能检测到Si 。N 元素来源于硫化促进剂和防老剂，Zn 来源于活化剂ZnO 。CBp 表面的元素组成还与热裂解的条件有关，随着裂解温度和裂解压力的提高，表面S 和Zn 的浓度会降低，在裂解的过程中ZnO 会和S 反应形成ZnS ，大分子橡胶烃会趋向于在ZnS 表面沉积，将其包覆起来，因此CBp 表面Zn 和S 的含量就少了。XPS 还能给出炭黑上官能团的相关信息，CBp 表面C 元素基本上不以羟基碳、羧基碳的形式存在，而是与酯基结合；但工业炭黑表面的基团大多是羟基和羧基。

炭黑表面与橡胶大分子相互作用是炭黑补强橡胶材料的一个重要原因，反气相色谱法

（IGC ）

[7]

可以用来表征炭黑表面的活性，Roy C 等[8]为了研究炭黑在热裂解前后表面活性的变化，分别对N330炭黑和CBp 进行了IGC 考察，两者吸附焓相差不大，说明在裂解过程中炭黑表面活性点的活性被保留了下来，同时IGC 参数表明：热裂解过程中大约失去了1/3的活性点，这些活性点大多被大分子橡胶烃或者灰分掩盖了。真空条件下裂解废轮胎得到的CBp 的IGC 参数与比表面积小的炭黑（如N774炭黑）相差不大。2.1.4 CBp 的应用

2.1.4.1 CBp 作为填料用在高聚物中

在传送带、胶鞋等方面，CBp 已经足以取代一些比表面积较小的商品炭黑（如N774炭黑），被使用在橡胶[9]和塑料制品中。

CBp 可部分代替半补强炭黑和轻质碳酸钙，有效降低成本。但不经过任何处理的CBp 用作橡胶材料的补强剂，等量取代比表面积较大的炭黑，补强效果较差。Cataldo F [10]将 CBp （比表面积81 m 2/g ）在以天然橡胶和丁苯橡胶为基体的配方中部分或全部取代N339炭黑，对硫化胶进行了性能测试。结果表明：CBp 不能在配方中等量取代N339炭黑，当取代量高于9份时，补强效果不明显。

为使CBp 物尽其用，避免产生二次污染，并将CBp 更好地应用在聚合物尤其是橡胶领域，可对CBp 进行适当的改性处理，然后再填充到橡胶中。目前的改性方式主要体现在三个方面：研磨处理CBp 、酸洗改性CBp 和改性剂改性CBp 。

（1）CBp 的研磨处理。研究表明[11]：CBp 填充的硫化胶分散粒子的尺寸实际上是由研磨这一步控制的，研磨尺寸越大，未分散部分的尺寸越大。经过研磨之后，CBp 的粒径明显减小，并且聚集体之间的聚集更加紧密，这表明研磨之后炭黑的表面活性有所提高，有利于提高橡胶的物理性能。但研磨之后炭黑更容易团聚，在橡胶中的分散性变差。为了更好地应用在橡胶中，可在研磨之后对CBp 进行化学改性，改善CBp 在橡胶中的分散性[12]。

（2）CBp 的去灰分处理。热裂解炭黑中含有10%~20%的灰分，这个值要比商品炭黑高很多。灰分会覆盖住炭黑表面的活性点，降低炭黑的表面活性，使热裂解炭黑对橡胶的补强性能大大下降。通常采用两种方式除去灰分：酸-碱洗[13]和酸洗[14]。

Chaala A 等[13]将CBp 酸洗后再进行碱洗，通过这种方式对CBp 进行处理可使灰分含量从14.6%降低到6.3%，炭黑的比表面积从42 m 2/g 提高到53 m 2/g 。

如果重复这个过程多次，最终CBp 中灰分含量可以降低到1%之内，比表面积将提高到65 m 2/g 。

热裂解炭黑表面粗糙，凹凸不平，表面覆盖有碳质沉积物。酸洗后炭黑表面碳质堆积物减少，相对光滑，但聚集体边缘更加粗糙，酸洗后炭黑表面以碳氧双键形式存在的碳元素的含量增加，说明酸洗后炭黑表面的极性官能团部分暴露出来。已有相关专利报道[15]称，酸洗这一过程可以实现工业生产。

（3）改性剂改性CBp 。酸洗改性在炭黑粒子表面引入较多的羟基、羧基等[16-17]，

表面能过高，

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易发生团聚，对分散不利，在酸洗改性的基础上，如果再用硬脂酸进行改性，在CBp 表面引入硬脂酸长链，炭黑颗粒之间的团聚程度显著降低。同时，硝酸酸洗还起到扩孔作用，使得热裂解炭黑的孔结构得到改善。将改性炭黑用甲苯溶液洗涤，烘干后进行红外测试分析，结果表明：硬脂酸与裂解炭黑的结合大部分属于化学结合。

Zhou J 等[18]利用NDZ-105钛酸酯偶联剂对酸洗除灰分后的CBp 进行湿法改性，使CBp 表面接枝上含氧官能团和长链不饱和烃，这些长链的极性与天然橡胶（NR ）的类似，不饱和长链通过范德华力或者形成氢键与NR 分子结合，与NR 大分子缠结在一起，因此改性后的CBp 与橡胶基体的界面结合更好，拉伸强度提高。此外，Zhou J 等[18]通过核磁共振检测硫化胶发现：改性CBp 填充的硫化胶的化学交联密度提高，改性CBp 比未改性CBp 更加均一，更趋近于商品炭黑。2.1.4.2 CBp 用作活性炭

废旧轮胎裂解炭黑的另一个非常有前景的应用是活性炭[19]，

CBp 通常要经过一定的处理，使孔洞大小、分布以及比表面积达到活性炭的标准。CBp 经过活化处理，可以得到比表面积1000 m 2/g 的活性炭，

Miguel G S 等[20]将热裂解炭黑在925 ℃下进行水蒸气活化后，比表面积最高值为800 m 2/g 左右，

这完全可以用作活性炭。Gupta V K [21]通过微波诱导化学浸渍技术，将热裂解炭黑进行改性，改性后发现炭黑的孔隙率以及孔容积明显提高，改性后的热裂解炭黑可以用作活性炭。

2.1.4.3 CBp 作为颜料用于胶印油墨

印刷油墨是胶体分散体系，由色素、填料、连接材料和辅助助剂组成，而连接材料主要是合成树脂，因此，色素粒子在合成树脂里的分散会影响胶印油墨的质量。CBp 可以作为色素用在油墨中，Zhou J 等[22]用酸洗的方法去除热裂解炭黑中的灰分，然后又用NDZ-311钛酸酯偶联剂湿法改性，发现改性后的CBp 用在油墨中，炭黑与连接树脂的相互作用加强、分散性变好，并且含改性热裂解炭黑的油墨的流动性得到了改善。

2.1.4.4 CBp 用于沥青增强加固

上世纪90年代已有人对CBp 在沥青中的应

用做了大量研究，将炭黑用在沥青的改性中，改善马路的耐候性，提高马路的抗冲击和剪切能力、防水能力，获得了良好的使用性能。刘建波等[23]详细研究了CBp 作为 BRA 改性沥青的填料型外掺剂在掺量、搅拌时间、搅拌温度方面对BRA 改性沥青的作用，CBp 可以增强沥青的高温稳定性，增强补强和抗老化性能，改善了沥青的黏附性、耐久性、抗磨性。2.2 裂解油2.2.1 裂解油的性质

废旧轮胎热裂解油密度950~970 kg/m 3，闪点较低，小于32 ℃，贮存安全性差；从元素组成看，热裂解油的氢原子与碳原子之比为1.3~1.5，硫质量分数为1%~1.5%，热裂解油热值为40~43 MJ/kg [24]，

这些值基本上能反映热裂解油的燃烧性能，但是与热裂解油贮存相关的性质，如酸值分析以及对反映热裂解油组成的苯胺点等性质的分析还不够全面[25]。热裂解油主要含有脂肪烃和芳香烃，后者在热裂解油中占的比例较大，其中含有重要的化学品柠檬烯、甲苯、二甲苯等。热裂解油中除了主要的烃类之外，还含有氮、硫、氧及氯等非烃类物质。2.2.2 热裂解油的应用2.2.2.1 作为燃料油使用

进行单个油滴的燃烧试验，并将其排放物与柴油燃烧后的排放物作一比较，发现热解油具有与柴油类似的性质[26]。

将废轮胎热裂解油和柴油的混合物用于单气缸柴油发动机，热裂解油的掺比最大为70%[27]，

超过70%时发动机将不能正常工作。利用超声波协同催化氧化法脱出废轮胎裂解油中的硫，经过四次脱硫，硫的质量分数可降至21%，脱硫率达72%，大大提高了裂解油的使用范围，降低了对环境的污染。2.2.2.2 轻质馏分提取柠檬烯、甲苯、二甲苯等化学品

通过对多层盘式废轮胎裂解塔中试油品提纯实验的研究发现，它的闭口闪点只有19.2 ℃，存在火灾隐患，同时直接燃烧会造成热裂解油中经济价值较高的化学物质的浪费。把其中部分贵重的有机轻组分予以分离，一方面可使热裂解油的闪点提高到97.2 ℃，贮存使用更为安

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第42卷第1期全，使其成为更为优质的燃料替代油；另一方面，贵重组分得以回收，实现了资源的有效利用，提高废旧轮胎热裂解产物的经济附加值。对热裂解油先初步减压蒸馏得到25.5%的石脑油，经分析，石脑油中含16.3%柠檬油精；进一步蒸馏热裂解石脑油，柠檬烯的浓度增加到32%~37%；再将柠檬油精馏分与甲醇在不同的催化剂下反应，生成醚类化合物，进一步提纯分离出了柠檬油精。柠檬烯是一种应用价值很高的工业有机溶剂、添加剂和油脂树脂颜料分散剂，可作为氟氯烃的替代品用于清洁电路板。如能有效提纯和应用，将会提高热裂解油的附加值[28]。2.3 裂解气的应用

通过气相色谱对裂解气的成分进行分析，结果表明：裂解气的主要成分是烷烃、烯烃、苯、甲苯、二甲苯、氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢等，气体分布以乙烯为主，其次是丙烯、丁烯、异丁烯等。除氢气、甲烷外，均是C 2、

C 3、C 4等组分，其质量稳定，硫含量低，不需设置复杂的预处理装置就可直接作为工业或民用燃料。另外热裂解气热值与天然气热值相当，可作为燃料使用，给热裂解装置供热或为附近

其他工厂供能。裂解气由于热值非常高，足够提供裂解反应所需要的全部热量，裂解气也可以用来加热蒸气或者用于涡轮机发电。2.4 废钢丝的应用

在热裂解后的固体产物中用磁选的方法得到废钢丝，副产物废钢丝经磁选收集后可以回炉生产质量要求不高的钢材产品。

3 废轮胎裂解处理的前景展望

废轮胎热裂解回收循环利用是个比较复杂的过程，如果沿用落后的生产工艺和简陋的热裂解加工设备而得到品质较差的裂解产物，不仅达不到使用要求，还会对环境造成二次污染。近年来各国在废轮胎裂解方面的研究取得了一些进展，研究方向已从批量小型试验阶段逐渐进入连续式中试试验阶段，部分还实现了工业化示范生产和商业化运行，但我国热裂解技术相关设备的开发和产品的分析应用研究才刚刚起步，如何实现无污染、连续化、自动化热裂解产品的回收利用，并实现工业化生产，是目前最需解决的问题。如若解决，必将带来又一次世界性的巨变。

Research Progress on the Pyrolysis of Scrap Tire

Liu Yingjun, Qiao Huijun, Du Aihua

(College of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science & Technology,

Qingdao 266042, China)

Abstract:Scrap tire, considered as "black pollution" after "white pollution", is a major pollution. Many countries around the world are trying to ? nd scienti ? c ways to deal with scrap tire in recent years. Pyrolysis of scrap tires has been paid much attention. This paper introduced the advantages of the pyrolysis of scrap tire, the pyrolysis technology and processes, characterization, modi ? cation and applications of pyrolysis products, as well as the potential development of pyrolysis technology in the future.

Keywords: Scrap Tire; Pyrolysis; Pyrolysis Products; Modi ? cation

参考文献：

[1] 李德治，姜莉莉，周鑫.高效环保型废旧轮胎裂解设备[J].橡胶工业，2013，60（8）：493-496.

[2] 中国轮胎翻修与循环利用协会. 废旧轮胎综合利用指导意见[R]. 北京：中国轮胎翻修与循环利用协会，2011.[3] 蒋家羚，刘小龙，刘宝庆.废轮胎热裂解设备的开发[J].化工进展，2002，21（9）：681-684.[4] 李志华，马涛，周云杰.废旧橡胶裂解方式及其工艺设备[J]. 橡胶工业，2014，61(5)： 316-319.

[5] Mikulova Z, Sedenkova I, Matejova L, et al. Study of Carbon Black Obtained by Pyrolysis of Waste Scrap Tyres[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2013, 111(2): 1475-1481.

刘英俊, 等. 废轮胎热裂解研究进展

· 46 ·世界橡胶工业综 合 视 野

2015

[6] Huang K, Gao Q, Tang L, et al. A Comparison of Surface Morphology and Chemistry of Pyrolytic Carbon Blacks with Commercial Carbon Blacks[J].Powder Technology, 2005, 160(3):190-193.

[7] Darmstadt H, Cao N Z, Pantea D M, et al. Surface Activity and Chemistry of Thermal Carbon Blacks[J]. Rubber Chemistry and Technology, 2000, 73(2): 293-309.

[8] Roy C, Chaala A, Darmstadt H. The Vacuum Pyrolysis of Used Tires: End-Uses for Oil and Carbon Black Products[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1999, 51(1): 201-221.

[9] Du A, Zhang Z, Wu M. The Effect of Pyrolytic Carbon Black Prepared from Junked Tires on the Properties of Ethylene-Propylene-Diene Copolymers (EPDM)[J]. Express Polymer Letters, 2009, 3(5): 295-301.

[10] Cataldo F. Preparation of Pyrolytic Carbon Black from Scrap Tire Rubber Crumb and Evaluation in New Rubber Compounds[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2005, 290(5): 463-467.

[11] Norris C J, Hale M, Bennett M. Pyrolytic Carbon: Factors Controlling in-Rubber Performance[J]. Plastics, Rubber and Composites, 2014, 43(1):32-38.

[12] 肖国良，彭小芹，盖国胜.废轮胎裂解炭黑的超细粉碎和表面改性及在NR 中的应用[J]. 橡胶工业，2004，51(2)：78-82.[13] Chaala A, Darmstadt H, Roy C. Acid-Base Method for the Demineralization of Pyrolytic Carbon Black[J]. Fuel Processing Technology, 1996, 46(1): 1-15.

[14] Mahramanlioglu M. Adsorption of Uranium on Adsorbents Produced from Used Tires[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2003, 256(1): 99-105.

[15] Chung S H, Na J G. Method for Upgrade-Processing Carbon Black Produced by Performing a Pyrolysis Process on Waste Tires: US, 8 722 008[P]. 2014-5-13.

[16] 阳永荣，王靖岱，颜丽红.废轮胎热解再生炭黑表面活性[J].化工学报，2005，56(4)：720-726.

[17] Borah D, Satokawa S, Kato S, et al. Characterization of Chemically Modified Carbon Black for Sorption Application[J]. Applied Surface Science, 2008, 254(10): 3049-3056.

[18] Zhou J, Yu T, Wu S, et al. Inverse Gas Chromatography Investigation of Rubber Reinforcement by Modified Pyrolytic Carbon Black from Scrap Tires[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(4): 1691-1696.[19] Ariyadejwanich P ，Tanthapanichakoon W ，Nakagawa K ，et al. Preparation and Characterization of Mesoporous Activated Carbon from Waste Tires[J].Carbon, 2003(41):157–164.

[20] Miguel G S, Fowler G D, Dall O M, et al. Porosity and Surface Characteristics of Activated Carbons Produced from Waste Tyre Rubber [J]. Chemical Technology and Biotechnology,2001(77):1-8.

[21] Gupta V K. Potential of Activated Carbon from Waste Rubber Tire for the Adsorption of Phenolics: Effect of Pre- Treatment Conditions[J]. Colloid Interface Science, 2014(417):420-430.

[22] Zhou J, Wang J D, Ren X H, et al. Surface Modification of Pyrolytic Carbon Black from Waste Tires and Its Use as Pigment for Offset Printing Ink[J]. Chinese Journal of Chemical,2006,14(5) :654-659.

[23] 刘建波，康玉波.废轮胎热解炭黑对 BRA 改性沥青的资源再利用[J].资源节约与环保, 2013(10)：175-176.[24] 严建华，高雅丽，张志霄, 等.废轮胎回转窑中试热解油的理化性质[J].燃料化学学报, 2003，31(6)：589-594.[25] 孙冬雪，邹滢，王慧, 等.废轮胎热解油的研究现状及应用方案分析[J].精细石油化工, 2009 (4)：59-63.

[26] Zabaniotou A,Stavropoulos G. Pyrolysis of Used Automobile Tires and Residual Char Utilization[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,70(2): 711-722.

[27] Murugan S, Ramaswamy M, Nagarajan G. Assessment of Pyrolysis Oil as an Energy Source for Diesel Engines[J]. Fuel Processing Technology,2009,90(1): 67-74.

[28] Stanciulescu M, Ikura M. Limonene Ethers from Tire Pyrolysis Oil(Part 2):Continuous Flow Experiments[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2007,78(1): 76-84.

[责任编辑：朱 胤]

收稿日期：2014-11-11

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轮胎裂解工艺介绍

微负压热裂解处理废旧轮胎技术与设备 “微负压热裂解”技术，把废旧轮胎处理产生四种产品：燃料油、ECO 炭黑、钢丝和可燃性气体。公司年处理废旧轮胎的能力为10000 吨，可产生燃料油4500 吨，ECO 炭黑3500 吨，钢丝1000 吨和可燃性气体1000 吨。除了很少量的气体排放外，没有其他的废物排放。 通过处理废旧轮胎所获得的ECO 炭黑，由于质量可靠，成本低，目前已经被国内10 多家轮胎生产企业用做轮胎的生产原料，这样就形成了废轮胎－ECO 炭黑－轮胎的产业链循环，而目前生产上绝大多数的炭黑是通过石油提炼出来的。此外，废旧轮胎热裂解产生的燃料油如果再进行深加工，还可以进一步加工成汽油、柴油和沥青。本项技术如果能够在全国得到大力推广，不单可以有效的处理废旧轮胎，消除污染，还可以从一定程度上缓解我国的能源危机。 技术与设备 无剥离、微负压热裂解废旧轮胎处理技术解决了其他的热裂解技术处理废旧轮胎存在的问题，在以下几个关键技术和设备制造方面获得成功： 1、采用无剥离技术 在热裂解前不需要将橡胶与钢丝分离，从而降低了能耗，大幅度提高了经济效益。 2、采用微负压热裂解技术 热裂解采用微负压工艺技术，确保在生产过程中气体不外溢，提高热裂解效率，从根本上消除了由于气体外溢而引起的不安全隐患。 3、采用无氧（或贫氧）热裂解技术 热解炉采用先进、出料密封系统，改善了炉体的密封性能，使废轮胎胶粒处于无氧（或贫氧）状态下裂解。这不仅减少了能源的损失，还使热解炉的安全生产有了保障。 4、采用了高效率的可燃性气体回收技术 在生产过程中，橡胶经热裂解后，大部分变成液体油品，少量的可燃性气体循环作为热解炉的燃料使用。从而保证了热解炉的热能供应，减少了废气排放，提高了经济效益和环境效益。 5、成套设备的标准化设计 一套自动化、标准化设备包括两条热裂解生产线，年处理能力为1万吨（约120万条轿车轮胎）。热裂解生产线由破碎系统、进料系统、热裂解处理系统、油品处理系统、尾气回收处理系统、水循环系统、

有关废轮胎裂解

有关废轮胎裂解 一、轮胎的分类 1)、按车种划分，大致可分为8种，分别是：PC——轿车轮胎；LT——轻型载货汽车轮胎；TB——载货汽车及大轮胎；AG——农用车轮胎；OTR——工程车轮胎；ID——工业用车轮胎；AC——飞机轮胎；MC——摩托车轮胎。 2)、按轮胎花纹分类，可分为2类： ①普通花纹。这类花纹操纵安定性优良，转动抵抗小，噪音低，特别是排水性能优良，不容易横向滑移。 ②越野花纹。越野花纹是专门为适应干、湿、崎岖山路和泥泞、沙路而设计的，这种轮胎能适应各种恶劣环境和气候。 二、轮胎的成分 1、轮胎成分 根据对轮胎成份的分析，其主要成分组成大致为橡胶50％、炭黑25％、钢丝15％、硫氧化锌和硫助剂等辅料10％。 橡胶，橡胶分为天然橡胶和合成橡胶，天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，它是一种有弹性的碳氢化合物，异戊二烯聚合物。不过，现在世界上超过60%的橡胶制品，都是通过石油化学工业人工合成的。而在橡胶的应用中，轮胎用量最大，各种天然及合成橡胶中约60%被用于制造轮胎。现在车用轮胎中使用的橡胶主要有丁苯橡胶(SBR)，它与天然橡胶混合用于制造胎面；聚丁二烯橡胶(PolyButadiene)，与丁苯橡胶及天然橡胶混合制造胎面，亦与天然橡胶混合制造胎侧，获得更好的抗磨性和更长的弯曲寿命；此外还有丁基橡胶(Butyl)，用于制造内胎和气密层。 橡胶的硫化过程，除了碳氢化合物，轮胎里含有硫。其实这是橡胶的硫化作用的遗留物。二烯烃类化合物在经过聚合后，主要生成的是线形的高分子长链。这样的橡胶通常性能较差，不易成型，受热变软，遇冷变硬变脆，容易磨损和老化。硫化过程就是对橡胶性能进行改良的一种过程。 至于轮胎的黑脸孔，那时因为在橡胶中添加了炭黑。炭黑对橡胶具有优异的补强性，可以赋予轮胎优良的耐磨性能。不过，现在除了炭黑，也有了更好的补强剂——二氧化硅。米其林在1992年成功推出绿色轮胎，将二氧化硅作为碳黑的部分替代物融入到轮胎胎面中，硅有助于在不降低轮胎抓地力（尤其是在湿

废轮胎裂解炼油项目介绍

河南北工废轮胎裂解炼油项目 一．废轮胎裂解项目介绍 轮胎主要由橡胶（包括天然橡胶、合成橡胶）、炭黑及多种有机、无机助剂（包括增塑剂、防老剂、硫磺和氧化锌等）组成。废轮胎的热裂解是指在无氧或缺氧工况及适当的温度下，橡胶中主链具有不饱和键的高分子断裂，产物主要是单体、二聚物和碎片，生成物再聚合为多种烯烃，从而脱出挥发性物质并形成固体炭的过程，其产物主要是燃料油、裂解气等可贮存性能源和炭黑、钢丝，各产物成分随热解方式、热解温度等变化而不同。 本项目轮胎热解温度为200~450℃，热解炉采用炉外加热、微负压、贫氧热裂解工艺操作，炉体密闭，在生产过程中确保气体不外泄，提高热裂解效率，同时从根本上消除了生产过程中由于气体外泄而引起的不安全隐患和二次污染。 二、设备类型 1. 普通间歇式 间歇式炼油设备具有投资低的特点，适合小规模的轮胎裂解项目。 2. 三合一间歇式

间歇式三合一轮胎裂解炼油设备将炼油设备系统的冷凝器、储油罐和水封装置组合到一起，安装更加简单。 3.连续式 连续式轮胎裂解炼油工艺常年保持在400℃左右温度，没有点火升温、高温热解、降温排渣过程，且完全利用自身可燃气体供应能源，极大节约能源；整个

生产中都在密封情况下运行，完全避免了敞开进料、排渣的危险；高度密封的热解系统无泄露、生产环境无粉尘，清洁环保；运行依靠智能控制，使生产操作精准、稳定，省力、方便。 三、轮胎炼油设备型号和技术参数 四、轮胎裂解工艺流程 1.人工处理轮胎工艺

2.使用轮胎预处理设备工艺 五、轮胎裂解设备的原料和产物 1.裂解使用的原材料 轮胎裂解设备不仅可以裂解废旧轮胎、也可以裂解塑料、油田油泥等材料，实现对这些废弃材料的回收与资源化利用，产出油、炭黑以及其它物质。 a.废旧轮胎 以废旧轮胎，橡胶为处理原材料，运用新型厌氧加热技术使橡胶分子裂解重组得到燃料油。配备超大交换面积列管冷凝装置，可有效提高冷却效率和产品产出率。

废旧轮胎橡胶的裂解处理工艺

废旧轮胎橡胶的裂解处理工艺 将废轮胎橡胶裂解是最彻底的处理车用废橡胶的方法之一。裂解处理没有污染物排放，而且还可以回收燃料油和炭黑，有利于环保及资源利用，有较高的经济价值，被认为是当前处理废轮胎的最佳途径之一。废旧轮胎裂解现有热裂解、催化降解和微波解聚等三类工艺。 热裂解工艺 目前，热解技术主要包括：常压惰性气体热解技术、真空热解技术、熔融盐热解技术。 1．常压惰性气体热解 通常，在惰性气体中将废橡胶加热到500℃，可获得35％（与废橡胶的质量分数，下同）的固体残余物、55％的油和3％的气体。其中液体产物含有质量分数为0.51的芳烃油和质量分数为0.33的粗石脑油，固体则主要为粗炭黑，炭黑中含有质量分数为0.2的硫和质量分数为0.10～0.15的灰分。 2．真空热解 真空热解是在减压和低温条件下分解橡胶，较其他热解方法有一些优势。在总压2～20kPa、温度510℃条件下把废橡胶裂解，可得50％ 的油品、25％的炭黑、9％的钢、5％的纤维和11％的气体；在总压

0.3kPa、温度420℃条件下，可得55％的油品、35％的固体和10％的气体。 3．熔融盐热解 将轮胎碎块浸入氯化锂/氯化钾的低共熔混合物中，加热至500℃，产生47％的油、45％的固体残余物和12％的气体。油中大约包括质量分数为0.21的芳烃油、质量分数为0.34的链烯烃和质量分数为0.45的石脑油。残余物中有炭黑类似物以及轮胎中未发生变化的纤维和钢丝成分。气体为C1～C4的石脑油和链烯烃混合物。 催化降解工艺 采用路易斯酸熔融盐催化剂进行废轮胎橡胶降解的方法，反应迅速。催化剂以氯化锌、氯化锡和碘化锑效果最佳。当采用质量分数为0.01的锌和钴盐作为催化剂，混入废橡胶料中，可以使液体油、气体产品中的总硫量至少降低40％，液体产品中的总氮量降低50％。为提高相对分子质量较小的C1～C4烯烃的回收率，可在废橡胶中加入碱金属或碱土金属碳酸盐，这种催化剂在转化时，对增大异丁烯质量分数效果尤其明显。 微波解聚工艺 废轮胎微波解聚的微波发生装置的频率为2450MHz，输入功率为1100W，输出功率为580W。将已被破碎成5～10kg的块状废轮胎盛入

废轮胎的热裂解技术

废轮胎的热裂解技术 随着废轮胎feijiu网对环境造成的污染程度的日趋严重，废轮胎的回收处理和作为二次资源的再利用已受到起来越多的重视。如何处理废轮胎这种日益严重侵害人类生存环境的废弃物，是全国人们所关注的。以往的处理方法有：露天堆积或填埋；通过燃烧焚化回收热量；轮胎翻新和制造再生橡胶。这些方法都造成了大量化工原料的浪费，有的仍然造成对环境的污染。鉴于此，提出了热烈解工艺路线。热烈解处理废轮胎技术是利用燃烧各种工业废油产生的热烟气或用电加热装置，在缺氧或情性气氛下将废轮胎加热分解，回收气体、油，固体碳、钢丝和一些化工产品。经过20多年的探索，热解技术被公认是处理废轮胎问题的最佳途径之一。废轮胎的热解处理不仅没有污染物的排放，还可以回收炭黑、燃料油等有用产品，既有利于环保，又有一定的经济效益。因此，近年来各国都对该技术进行了不断地开发。但目前为止开发研究工作大都还仅限于该技术的工艺基础研究和实验室规模的生产，而真正用于规模性工业生产的还几乎没有。 裂解设备是实现最终裂解反应的场所，它的设计成功是整个工艺的关键所在。在以前的许多试验研究中虽然都能得到质量不错的裂解产物，但至今一直未能实现工业化，最主要的原因就是设计满足工艺要求的裂解设备存在很大困难。 针对本裂解工艺的特殊要求，除了基本的反应条件要求外，在本裂解设备的设计中还应注意以下几个问题：进料的复杂性、密封性要求、高温的反应条件、保湿要求。 新型结构的立式裂解塔与国内外现有试验设备相比，具有操作条件可灵活调节、结构简单、传热效率高、自动化程度高等优点。该装置的开发成功对于实现我国废轮胎回收技术的产业化，最终解决废轮胎feijiu网的污染问题具有重要意

轮胎裂解工程分析

轮胎裂解工程分析 1 工艺原理简述 本项目的核心工艺为废轮胎的热裂解处理工艺。 轮胎主要由橡胶（包括天然橡胶、合成橡胶）、炭黑及多种有机、无机助剂（包括增塑剂、防老剂、硫磺和氧化锌等）组成。废轮胎的热裂解是指在无氧或缺氧工况及适当的温度下，橡胶中主链具有不饱和键的高分子断裂，产物主要是单体、二聚物和碎片，生成物再聚合为多种烯烃，从而脱出挥发性物质并形成固体炭的过程，其产物主要是燃料油、裂解气等可贮存性能源和炭黑、钢丝，各产物成分随热解方式、热解温度等变化而不同。 裂解方程式如下： （-CH2-CH2-）n n[C+H2+CH4+C2H6+C3H8+C4H10+…+C11H24+…C20H42+…] （说明：C5H12~C11H24为汽油馏分，C12H26~C20H42为柴油馏分，C20以上为重油） 本项目轮胎热解温度为200~450℃，热解炉采用炉外加热、微负压、贫氧热裂解工艺操作，炉体密闭，在生产过程中确保气体不外泄，提高热裂解效率，同时从根本上消除了生产过程中由于气体外泄而引起的不安全隐患和二次污染。 2 生产工艺流程 本项目主要原料为外购的干净废旧轮胎（每条已切成4~5块），无需清洗、破碎、抽钢丝等预处理工序，直接经人工进料进入裂解炉内，进料工段约2小时，每天进料10t。裂解炉内是一个持续升温的环境，炉体内部在4小时内升温至200~300℃，此时裂解气开始处于稳定生成状态，接下来的5~8小时内温度缓慢爬升，当温度到达450℃时，可认为轮胎裂解已基本完成。裂解过程中产生大量烟气，其成分主要包含重油（液态）、轻油（气态）、裂解气和少量水蒸气等，烟气经管道流入分汽包。在分汽包内，重油（约占废轮胎质量的2%）下沉至渣油罐，通过油泵储存在储油罐内；气态成分经管道进入循环水冷却系统。在管道内冷却后的烟气分为液体和气体，其中气体为裂解气，液体为轻油和水的混合物。液体流入油水分离器，分离出的轻质油分经油泵进入油罐储存，少量含油废水经雾化后喷入裂解炉燃烧室作为燃料使用；裂解气经管道输送至裂解炉燃烧室作为燃料使用。 经过12小时的裂解，除燃料油、裂解气外，裂解炉内还会生成炭黑和钢丝。炉体停止加热后，项目采用空气冷却的方式，通过风机抽风不断带走炉体外壁热

废旧轮胎热裂解燃料油

废旧轮胎热解燃料油 一、背景 随着汽车工业的发展，对轮胎等橡胶制品的需求量也日益增多，于此同时，废旧轮胎的产生量也急剧增加。 大量的废旧轮胎的堆积不仅占用土地、污染环境、危害居民健康，而且极易引起火灾，从而造成资源的极大浪费，是一种危害越来越大的“黑色污染”。因此，对废旧轮胎的处理已经成为十分紧迫的环境问题和社会问题。 目前对废旧轮胎的处置大致分为4种：填埋、焚烧、生物降解、回收利用，从环境保护和节约能源的角度来看，回收利用是最理想的方法。而对废旧轮胎进行热解的最具潜力的回收利用方法之一。 二、热解原理 废旧轮胎热解是在缺氧或惰性气体中进行的不完全热降解过程，可产生液态、气态碳氢化合物和炭残渣，这些产品经过进一步加工处理可被转化成具有各种用途的高价值产品。 如液态产品可被转化成高价值的燃料油和重要化工产品。可见，废旧轮胎热解处理能够实现资源的最大回收和再利用，具有较高的经济效益和环境效益。 三、工艺简介 废旧轮胎经过清洗、切片或粉碎后磁选，分离出废钢丝，其余物质干燥预热后送入热解炉，在水蒸汽或氮气等惰性气体的保护下，进行热分解反应。将热解产生的气态烃和炭残渣作为热解炉燃料，使废胶块热解，并采用减压法将油、气迅速分离。 废旧轮胎热解的一般工艺流程图如下图所示：

四、废旧胎热解机理 废旧轮胎的热解顺序依次分为3个主要阶段：低沸点添加剂的分解、天然橡胶的分解、合成橡胶的分解。 废旧轮胎一般在200℃左右时开始失重，主要是增塑剂及其他有机助剂的分解；300℃时天然胶和合成胶开始裂解；500℃左右裂解基本完成。 五、热解产品 经分析，热解油大约有43MJ/kg的较高热值，可以作为燃料直接燃烧或作为炼油厂的补充给料。 同时，炭黑无需处理即可用做低等橡胶制品的强化填料或做色素使用，也可作为燃料直接使用。 六、热解设备 目前效能较高、使用较广的是动态受热式热解设备，动态受热式热解设备由中间螺旋体和外壳两部分组成，分为旋转式和搅拌式两种： 螺旋体固定、外壳转动为旋转式； 螺旋体转动、外壳固定为搅拌式。 动态受热式热解设备的特点： 旋转式热解设备外壳是在均匀旋转状态下受热，并将热量迅速均匀地传递给被裂解物料； 搅拌式热解设备是利用螺旋转动，使物料不断变换位置，将热量迅速均匀地传递给被裂解物料。 不论哪种方式都能使被裂解物料受热迅速和均匀。 动态受热式热解设备的优点： 1、由于物料不断改变受热位置，物料受热没有死角，裂解反应完全彻底； 2、由于物料受热均衡，加热温度相对较低，不凝气体减少出油率高； 3、由于加热温度低，裂解设备壳体上结焦少； 4、由于加热温度低，裂解设备的氧化脱炭现象少，设备使用寿命长。

废旧轮胎橡胶的裂解处理工艺

废旧轮胎橡胶的裂解处理 工艺 Last revision on 21 December 2020

废旧轮胎橡胶的裂解处理工艺 将废轮胎橡胶裂解是最彻底的处理车用废橡胶的方法之一。裂解处理没有污染物排放，而且还可以回收燃料油和炭黑，有利于环保及资源利用，有较高的经济价值，被认为是当前处理废轮胎的最佳途径之一。废旧轮胎裂解现有热裂解、催化降解和微波解聚等三类工艺。 热裂解工艺 目前，热解技术主要包括：常压惰性气体热解技术、真空热解技术、熔融盐热解技术。 1．常压惰性气体热解 通常，在惰性气体中将废橡胶加热到500℃，可获得35％（与废橡胶的质量分数，下同）的固体残余物、55％的油和3％的气体。其中液体产物含有质量分数为的芳烃油和质量分数为的粗石脑油，固体则主要为粗炭黑，炭黑中含有质量分数为的硫和质量分数为～的灰分。 2．真空热解 真空热解是在减压和低温条件下分解橡胶，较其他热解方法有一些优势。在总压2～20kPa、温度510℃条件下把废橡胶裂解，可得50％的油品、25％的炭黑、9％的钢、5％的纤维和11％的气体；在总压、温度420℃条件下，可得55％的油品、35％的固体和10％的气体。 3．熔融盐热解

将轮胎碎块浸入氯化锂/氯化钾的低共熔混合物中，加热至500℃，产生47％的油、45％的固体残余物和12％的气体。油中大约包括质量分数为的芳烃油、质量分数为的链烯烃和质量分数为的石脑油。残余物中有炭黑类似物以及轮胎中未发生变化的纤维和钢丝成分。气体为C1～C4的石脑油和链烯烃混合物。 催化降解工艺 采用路易斯酸熔融盐催化剂进行废轮胎橡胶降解的方法，反应迅速。催化剂以氯化锌、氯化锡和碘化锑效果最佳。当采用质量分数为的锌和钴盐作为催化剂，混入废橡胶料中，可以使液体油、气体产品中的总硫量至少降低40％，液体产品中的总氮量降低50％。为提高相对分子质量较小的C1～C4烯烃的回收率，可在废橡胶中加入碱金属或碱土金属碳酸盐，这种催化剂在转化时，对增大异丁烯质量分数效果尤其明显。 微波解聚工艺 废轮胎微波解聚的微波发生装置的频率为2450MHz，输入功率为1100W，输出功率为580W。将已被破碎成5～10kg的块状废轮胎盛入容器中，再将容器放入微波发生器内，导入氮气，施加微波后，废轮胎块从内部发热，数十秒内废橡胶急速分解，局部热分解产生的有机气体从橡胶发生龟裂处喷射出来。分解后，炭黑残留原处并形成局部堆积，由于炭黑吸收微波，在连续施加微波的情况下碳黑变得赤热，加剧有机成分的排出，数分钟内废轮胎橡胶就会变为以炭黑为主体的黑色粉末。生成气体由导出管导出，经

废轮胎废塑料热裂解介绍

关于废轮胎废塑料热裂解处理的介绍资料 随着人类社会的发展和人民生活水平的提高,汽车工业得到迅速发展,废轮胎量亦随之大量增加。2004年,国内废轮胎已超过 1.12 亿条, 约320(万吨,预计到,2015年将达到2.15亿条,约,643万吨。 据中国轮胎循环利用协会会长朱军介绍，2015年全国废旧轮胎产生量在3.3亿条左右，重量达1200万吨。事实上，废旧轮胎“一身是宝”，可以生产出再生橡胶、橡胶沥青、防水材料等产品，在高温下，还可以分离提取燃气、油、炭黑、钢铁或直接热能利用，产业潜力很大。 目前来看，国内轮胎循环利用行业起步较晚，规模小且分散，行业发展水平低。四川每年产生废轮胎约50万吨，大部分通过中小型回收企业处理加工，新的应用技术难以得到推广应用。“好消息是，最近四川已有两个轮胎循环利用产业园启动建设，有助于形成产业链规模效应。”朱军说。7月以来，绵阳市盐亭县和广安市先后签下轮胎循环利用产业园项目，投资额均在10亿元以上，建成后每年可处理35万吨的废旧轮胎。 废轮胎属于高分子聚合物材料,自然条件下很难降解, 长期弃于地表或埋于地下都不会腐烂变质。传统的废轮胎处理方法主要包括。就地堆放、填埋和简单焚烧。废轮胎就地堆放不但占用土地和空间资源,易引起火灾,而且危害人的健康,人们将其形象称之为“黑色污染”。 填埋需要大量的土地资源, 且难以自然分解。简单焚烧虽可有效减少废轮胎的数量和体积, 但其在燃烧过程中所产生的有毒气体会严重污染大气环境, 危害人畜的健康。为此,如何解决废轮胎所引起的一系列社会环境问题, 已成为亟待解决的重要问题。 目前废轮胎处理的方法主要包括：整体利用、再生利用和热利用。整体利用通常包括旧轮胎翻新利用和废旧轮胎改制利用。再生利用通常包括用废轮胎制胶粉和再生胶。热利用主要包括废轮胎的焚烧和热解。 日前，工信部公布了《废旧轮胎综合利用指导意见》。该意见的相关内容显示，到2015年，我国巨型工程轮胎翻新率要进步到30%，载重轮胎翻新率要进步到25%，轿车轮胎翻新实现零的突破；再生橡胶(39130,-730.00,-1.83%)年产量

废旧轮胎裂解碳排放计算方法研究

废旧轮胎裂解碳排放计算方法研究 时间：2016-09-05 来源：中国轮胎循环利用网点击：172 刘囡南（中科钢研节能科技有限公司，北京，100081） 摘要： 温室效应引起的全球性气候变化导致了近些年持续多发的自然灾害，碳排放正是温室效应的重要成因。如何科学有效的计算碳排放，分析碳排放的成因成为各国环境学者一直在研究探讨的话题。废轮胎热裂解是废轮胎综合利用的有效途径，可以将废轮胎真正意义上的吃干榨尽，热裂解可以有效减少碳排放，关于废轮胎热裂解过程碳排放的计算对企业申请贷款及政府扶持资金等有着重要的作用。 关键词：废轮胎热裂解碳排放计算方法碳交易 引言 近年来，全球变暖引发的全球性气候变化导致了大量的自然灾害，世界各国都开始重视环保问题。造成全球变暖的主要原因是温室气体的大量产生，而温室气体的主要组成部分就是二氧化碳（CO2），二氧化碳排放与现代工业化大发展过程中大量使用各种化石能源（煤炭、石油、天然气）息息相关。减少化石能源的消耗，增加对可循环再生资源尤其是固体废弃物的有效利用对二氧化碳的减排尤为重要。 我国的汽车工业近几年来得到了高速发展，按照当今中国发展的水平，废旧轮胎产生量会在

目前的1018万吨基础上大幅增长，预计到2020年废旧轮胎产生量将达到2000万吨。目前我国对废旧轮胎处理方式主要是破碎利用、再生胶、轮胎翻新和土法炼油。废旧轮胎处理主要是以生产再生胶和胶粉为主，但其产生的废旧橡胶制品仍然无法实现轮胎的再生循环利用。热裂解是废旧轮胎循环利用的最终环节，是将废旧轮胎吃干榨尽的重要手段。在节能工作中，经常需要统计分析二氧化碳减排量的问题。废轮胎热裂解在减少碳排放方面起到了重要作用，热裂解企业生产环节的碳排放计算方法是否科学将直接影响企业融资和政府项目扶持补助。 1 计算原理 废轮胎热裂解过程因为涉及到化学变化过程，且裂解的最终产物为轮胎油，因此在项目执行过程中多参照石化行业相关标准执行。《中国化工生产企业温室气体排放核算方法与报告指南（试行）》中，化工生产企业的全部排放包括化石燃料燃烧的二氧化碳排放、工业生产过程排放、二氧化碳回收利用量、净购入的电力和热力消费引起的二氧化碳排放。因为不涉及二氧化碳的回收利用，对应到废轮胎热裂解企业，二氧化碳排放总量包括了燃烧不凝气/天然气/石油液化气的二氧化碳排放、工业生产过程排放、使用的电力和热力消耗引起的排放，如下图表1 所示。 具体核算工作流程主要包括： （1）确定计算边界，此次研究的内容是废旧轮胎热裂解的碳排放计算方法，因此只考虑核心工艺生产设备的CO2排放量。

废旧轮胎利用

废轮胎回收技术 1 轮胎的再循环利用技术 我国及国际翻胎行业中对可翻新的旧轮胎称“胎体”(casing)，在我国翻新轮胎国家标准中，对可翻新的胎体均有详细界定，达不到翻新要求的则称废旧轮胎。 翻胎是旧轮胎循环利用的传统方式之一，优点是充分利用旧胎胎体的剩余功能，合理利用资源。据资料介绍，一条载重轮胎的翻新费用仅为同规格新胎制造成本的1/3，而其行驶里程却大大超过新胎的1/2。但从20世纪70年代起，国外翻胎业均呈下降趋势。原因一是翻胎业面临激烈的竞争以及新胎价格不断下降：二是人们对轮胎产品的要求日趋严格。目前，国外翻新轮胎品种集中于载重轮胎、工程机械轮胎和航空轮胎。而我国目前翻胎工厂遍布各地，规模大都属中小型，年总翻新能力不过400万-500万条，占新胎年产量的3%左右。长期以来，由于超载严重，目前我国轮胎的平均翻新率仅为20%，翻新次数也偏低，今后应努力提高翻修率和翻新次数。 尽管轮胎翻新延长了使用寿命，在一定程度上减少了轮胎的报废数量，但最终这些轮胎还是要报废的。此外，轮胎翻修对旧轮胎有很大的选择性，一般来说可供返修占旧轮胎总量的70%左右。所以要想彻底解决“黑色污染”，实现循环经济运作模式，应将以下回收利用方式作为主要手段。 一是生产再生胶，目前我国的再生胶年产量为120万t，居世界第1位，而发达国家考虑到能耗、污染等因素，再生胶生产持续萎缩，如美国2000年再生胶产量不足5万t，仅占当年废橡胶总量的2%-3%。二是化学裂解回收炭黑和燃料油，近几年来，美日欧各国科学家对此都有专题的研究报道，但迄今为止，尚未见到大规模工业化的生产装置。三是作为燃料提供能源，与大多数的煤比较，轮胎具有更高的热值(29-37 MJ/kg)，因而废轮胎被认为是一种有吸引力的潜在燃料。例如，废轮胎可用作水泥窑的燃料，其中的钢丝帘线或钢圈可以替代制造水泥所需的铁矿石成分，从而降低原料的成本。四是制成胶粒和细胶粉，随着粉碎技术的进步，胶粉生产已实现了工业化。进入21世纪，胶粉工业从传统的“废物利用、修旧利废”中提升为新兴的环保产业，胶粉生产被视为技术含量高、市场潜力大、具有广阔前景的新兴工业。目前全世界胶粉产量已达100万t，年创造价值在5亿美元左右。 2 废旧轮胎回收利用方式 2.1 再生胶的生产 再生胶是指废旧橡胶经过粉碎、加热，机械处理等物理化学过程，使其弹性状态变成具有塑性和粘性的，能够再硫化的橡胶。再生胶组份中除含橡胶烃外，还含有像炭黑、软化剂和无机填料之类的配合剂，它的特点是具有高度分散性和相互掺混性。再生胶从问世以来，很长时间都是以与橡胶掺用，作为橡胶的代用品来应用的，代用历史一直持续到20世纪60年代，此后便一直走下坡路。 我国作为再生胶的生产和使用大国，今后在再生胶发展上宜把重点放在以下方面。

废旧轮胎热裂解燃料油

废旧轮胎热裂解燃料油Last revision on 21 December 2020

废旧轮胎热解燃料油 一、背景 随着汽车工业的发展，对轮胎等橡胶制品的需求量也日益增多，于此同时，废旧轮胎的产生量也急剧增加。 大量的废旧轮胎的堆积不仅占用土地、污染环境、危害居民健康，而且极易引起火灾，从而造成资源的极大浪费，是一种危害越来越大的“黑色污染”。因此，对废旧轮胎的处理已经成为十分紧迫的环境问题和社会问题。 目前对废旧轮胎的处置大致分为4种：填埋、焚烧、生物降解、回收利用，从环境保护和节约能源的角度来看，回收利用是最理想的方法。而对废旧轮胎进行热解的最具潜力的回收利用方法之一。 二、热解原理 废旧轮胎热解是在缺氧或惰性气体中进行的不完全热降解过程，可产生液态、气态碳氢化合物和炭残渣，这些产品经过进一步加工处理可被转化成具有各种用途的高价值产品。 如液态产品可被转化成高价值的燃料油和重要化工产品。可见，废旧轮胎热解处理能够实现资源的最大回收和再利用，具有较高的经济效益和环境效益。 三、工艺简介 废旧轮胎经过清洗、切片或粉碎后磁选，分离出废钢丝，其余物质干燥预热后送入热解炉，在水蒸汽或氮气等惰性气体的保护下，进行热分解反应。将热解产生的气态烃和炭残渣作为热解炉燃料，使废胶块热解，并采用减压法将油、气迅速分离。

废旧轮胎热解的一般工艺流程图如下图所示： 四、废旧胎热解机理 废旧轮胎的热解顺序依次分为3个主要阶段：低沸点添加剂的分解、天然橡胶的分解、合成橡胶的分解。 废旧轮胎一般在200℃左右时开始失重，主要是增塑剂及其他有机助剂的分解；300℃时天然胶和合成胶开始裂解；500℃左右裂解基本完成。 五、热解产品 经分析，热解油大约有43MJ/kg的较高热值，可以作为燃料直接燃烧或作为炼油厂的补充给料。 同时，炭黑无需处理即可用做低等橡胶制品的强化填料或做色素使用，也可作为燃料直接使用。 六、热解设备 目前效能较高、使用较广的是动态受热式热解设备，动态受热式热解设备由中间螺旋体和外壳两部分组成，分为旋转式和搅拌式两种： 螺旋体固定、外壳转动为旋转式； 螺旋体转动、外壳固定为搅拌式。 动态受热式热解设备的特点：

【CN109628120A】一种废旧轮胎整胎连续式热裂解系统及方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910127417.7 (22)申请日 2019.02.20 (71)申请人 青岛伊克斯达智能装备有限公司 地址 266000 山东省青岛市黄岛区泊里镇 港兴大道88号 (72)发明人 邢济尧　肖焕清　马宗臣　管鹏　 徐明华　 (74)专利代理机构 青岛清泰联信知识产权代理 有限公司 37256 代理人 李祺　张洁 (51)Int.Cl. C10B 53/07(2006.01) C10G 1/00(2006.01) (54)发明名称 一种废旧轮胎整胎连续式热裂解系统及方 法 (57)摘要 本发明属于废旧橡塑热解处理领域，尤其涉 及一种废旧轮胎整胎连续式热裂解系统及方法。 解决了目前为了实现废旧轮胎热裂解的连续进 行，热裂解之前需要将废旧轮胎通过机械方式破 碎成块状导致设备投资和运行成本增加，限制废 旧轮胎热裂解技术的推广应用的技术难题，其依 次包括环型连接的U型预热箱、热裂解反应器和 冷凝系统，本发明提供的废旧轮胎整胎连续式热 裂解系统及方法实现废旧轮胎整胎连续式的热 裂解，无需将废旧轮胎破碎成块状，简化了工艺 流程，降低了生产成本，利用加热尾气和重油热 量对废旧轮胎进行预热，实现了热源循环利用， 减少能耗，利用重油作为加热介质，实现了重油 二次裂解转化为经济价值更高的轻油，提高技术 推广适应性。权利要求书2页 说明书6页 附图1页CN 109628120 A 2019.04.16 C N 109628120 A

权　利　要　求　书1/2页CN 109628120 A 1.一种废旧轮胎整胎式热裂解系统，其特征在于：包括环型连接的U型预热箱(1)、热裂解反应器(2)和冷凝系统(3)；所述的U型预热箱(1)上设置有出料口(14)、换热器(16)和补液管(18)上，所述的热裂解反应器(2)包括进料密封螺旋(21)、后支撑仓(24)和热风加热器(25)，所述的热风加热器(25)上设置有燃烧炉(251)，所述的冷凝系统(3)包括重油冷凝罐(31)和轻油冷凝罐(32)； 所述的U型预热箱(1)的出料口(14)连接在所述的热裂解反应器(2)的进料密封螺旋(21)上，所述的换热器(16)连接在所述热裂解反应器(2)的热风加热器(25)上，所述的后支撑仓(24)连接在所述冷凝系统(3)的重油冷凝罐(31)上，所述的热风加热器(25)连接在所述冷凝系统(3)的轻油冷凝罐(32)上，所述的重油冷凝罐(31)和轻油冷凝罐(32)分别连接在所述U型预热箱(1)后端的补液管(18)上。 2.根据权利要求1所述的废旧轮胎整胎式热裂解系统，其特征在于：所述的U型预热箱(1)由连接在一起的前端U型管道(12)和后端U型管道(13)组成，所述的前端U型管道(12)上设置有进料口(11)，所述的出料口(14)设置在后端U型管道(13)上，所述的两个换热器(16)和补液管(18)分别与所述的前端U型管道(12)和后端U型管道(13)连接，所述的两个换热器(16)分别与前端U型管道(12)和后端U型管道(13)之间连接设置有循环泵(17)。 3.根据权利要求2所述的废旧轮胎整胎式热裂解系统，其特征在于：所述的前端U型管道(12)内盛有加热水形成水封，所述的后端U型管道(13)内盛有加热重油形成油封。 4.根据权利要求2所述的废旧轮胎整胎式热裂解系统，其特征在于：所述的前端U型管道(12)和所述的后端U型管道(13)内部水平和倾斜处安装有输送滚柱(15)。 5.根据权利要求1所述的废旧轮胎整胎式热裂解系统，其特征在于：所述的热裂解反应器(2)还包括前支撑仓(22)和内螺旋反应釜(23)，所述的热风加热器(25)连接在内螺旋反应釜(23)外侧。 6.根据权利要求5所述的废旧轮胎整胎式热裂解系统，其特征在于：所述的进料密封螺旋(21)的螺旋叶片的直径和螺距由进口到出口方向逐渐减小。 7.根据权利要求5所述的废旧轮胎整胎式热裂解系统，其特征在于：所述的后支撑仓(24)包括高温油气输出口(241)和炭黑密封输出口(242)。 8.根据权利要求1所述的废旧轮胎整胎式热裂解系统，其特征在于：所述的冷凝系统(3)的重油冷凝罐(31)侧面底部设置有重油油气进口(311)，所述的重油油气进口(311)通过管道与高温油气输出口(241)连接，所述的重油冷凝罐(31)的顶部设置有重油油气出口(312)，底部设置有重油输出口(313)，所述的重油输出口(313)通过管道与补液管(18)连接。 9.根据权利要求8所述的废旧轮胎整胎式热裂解系统，其特征在于：所述的冷凝系统(3)的轻油冷凝罐(32)侧面底部设置有轻油油气进口(321)，所述的重油油气出口(312)与所述的轻油油气进口(321)通过管道进行连接，所述的轻油冷凝罐(32)的顶部设置有轻油油气出口(322)，所述的轻油油气出口(322)与热风加热器(25)上的燃烧炉(251)连接，所述的轻油冷凝罐(32)的底部设置有轻油输出口(323)，所述的轻油输出口(323)连接在储油装置上。 10.一种如权利要求1-9任一项所述的废旧轮胎整胎式热裂解系统的运行过程如下： (1)去除胎圈钢丝的废旧轮胎由进料口(11)进入U型预热箱(1)，首先进入盛有高温水 2

临沂市新大环保科技有限公司6万吨年废旧轮胎资源化综合利

临沂市新大环保科技有限公司6万吨/年废旧轮胎资源 化综合利用项目（一期）竣工环境保护验收意见2018年8月17日，临沂市新大环保科技有限公司6万吨/年废旧轮胎资源化综合利用项目（一期）在临沂市新大环保科技有限公司会议室召开了竣工环境保护验收会，根据项目竣工环境保护验收监测报告并对照《建设项目竣工环境保护验收暂行办法》，严格依照国家有关法律法规、建设项目竣工环境保护验收技术规范、本项目环境影响评价报告表和审批部门审批决定等要求对本项目进行验收，提出意见如下： 一、工程建设基本情况 临沂市新大环保科技有限公司成立于2015年1月，公司注册资本金1000万元，厂址位于山东省临沂市蒙阴县孟良崮工业园内，时新路与崮兴路交叉口东。项目代码：发改政务[2016]40号。本项目是利用废旧轮胎，通过热裂解技术、炭黑造粒精制技术，进行综合开发利用，产品为燃料油、炭黑、钢丝，畐9产品可燃气作为废旧轮胎热裂解所需的燃料。本项目建设规模为资源化综合利用废旧轮胎6万吨/年。项目占地面积24874.5m2,建筑占地面积18832.5后，项目总投资14900 万元，环保投资258万元，占投资额1.73%。环评规划建设两组自动化废旧轮胎低温热裂解生产线（每组包括4台裂解炉），年加工废旧轮胎6万吨，可生产炭黑2万t/a,燃料油24000t/a裂解气4000t/a,钢丝12000t/a项目北厂区为收购破产企业临沂润和化工有限公司厂房，计划改造原有厂房建设轮胎热裂解、炭黑精制生产线等；项目南厂区现状为空地，计划新建轮胎破碎车间两座及废旧轮胎堆放场所一处。 本次验收项目为临沂市新大环保科技有限公司6万吨/年废旧轮胎资源化综合利用项目（一期），一期改造原有厂房建设轮胎热裂解车间，建有自动化废旧轮胎低温热裂解生产线一条，包括一台胶粉热裂解炉、1个干气加热炉、1套循环水冷凝系统、2套油品分离系统、1个碱液吸收罐，年产加工轮胎颗粒9000吨，可产炭黑3600t/a,燃料油4050t/a,燃料气450t/a,项目一期总投资3600万，环保投资123万，占一期总投资额3.4%。一期劳动定员20人，年生产300天，每天运行24小时，三班制，年工作7200小时。本项目一期工程建有热裂解车间1座（新建）、炭黑仓库1座（新建）、五金仓库1座（改造现有车间）、储罐区1座（新建）, 4个150m3储罐、颗粒仓库1座（改造现有车间）、消防水池1座（依托现有）、事故水池1座（新建）。 临沂市新大环保科技有限公司于2015年09月委托青州市方元环境影响评价服务有限公司编制完成了《临沂市新大环保科技有限公司6万吨/年废旧轮胎资源化综合利用项目环境影

《废旧轮胎综合利用行业规范条件(2019修订》

附件1 废旧轮胎综合利用行业规范条件 （修订征求意见稿） 一、总则 （一）为深入贯彻落实《中华人民共和国循环经济促进法》《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，引导废旧轮胎综合利用行业健康发展，防止环境污染，促进产业优化升级，提升资源综合利用技术和管理水平，特制定本规范条件。 （二）本规范条件中废旧轮胎综合利用是指对废旧轮胎进行加工处理，实现资源化利用。其中包括旧轮胎翻新，废轮胎生产再生橡胶、橡胶粉、热裂解。 （三）旧轮胎翻新是节约资源，实现轮胎减量化的首选方法；废轮胎资源化利用的梯次为再生橡胶与橡胶粉、热裂解。鼓励将再生橡胶、橡胶粉作为部分或全部原材料进行制品生产。 （四）鼓励轮胎生产企业开展废旧轮胎综合利用。 （五）本规范条件中的废旧轮胎综合利用企业（以下简称企业），是指已建成从事废旧轮胎加工利用业务的企业。 （六）本规范条件是鼓励和引导行业技术进步和规范发展的引导性文件，不具有行政审批的前置性和强制性。

二、项目选址与企业布局 （一）企业应符合国家产业政策和所在地城乡建设规划、生态环境保护规划和污染防治、土地利用总体规划、主体功能区规划等要求，其施工建设应满足规范化设计要求。 （二）在国家法律、法规、行政规章及规划确定或经县级以上人民政府批准的自然保护区、风景名胜区、饮用水源保护区、永久基本农田等法律法规禁止建设区域和生态环境保护红线区域，以及以居住、医疗卫生、文化教育、科研、行政办公等为主要功能的区域，不得新建、改扩建企业。 （三）企业产能设计应与废旧轮胎可回收量相适应。 （四）企业厂区土地使用手续合法（租用合同应不少于15年），厂区面积、生产区域面积应与综合利用加工能力相匹配，废旧轮胎贮存场地应符合回收管理规范的要求。 三、技术、装备和工艺 （一）企业应采用节能、环保、清洁、高效、智能的新技术、新工艺，选择自动化效率高、能源消耗指标合理、密封性好、污染物产排量少、本质安全和资源综合利用率高的生产装备及辅助设施，采用先进的产品质量检测设备。 （二）轮胎翻新应建立稳定的产品质量保障系统；企业应配备轮胎悬挂滑轨、数控打磨机、数控硫化罐设备，采用高压充气检测、激光检测机等产品质量检测设备，对翻新轮胎产品实施全流程质量管理。 （三）鼓励企业优先采用政府部门发布的《再生资源综

废轮胎热裂解研究进展

第42卷第1期2015年1月世界橡胶工业World Rubber Industry 0 前 言 随着经济的发展和汽车工业的繁荣，轿车已走进千家万户，废轮胎的产量也日益增多。目前，世界各国废旧轮胎的积存量已达30亿条，而且每年以10亿条的速度不断增长[1]。 因此，废轮胎如何合理、高效利用已成为社会广泛关注的问题。 在废旧轮胎综合利用方面，我国已初步形成废旧轮胎翻新再制造、废轮胎生产再生橡胶、橡胶粉和热裂解四大业务板块。各种回收手段都满足了一定的生活、生产需要，但前三种处理废轮胎的方式有其局限性，原型利用量很少，不到废轮胎的1%；轮胎的翻新只是在胎体没有受损的情况下才具有可操作性，而且对轮胎规格也有限制；硫化胶粉的制备因在低温冷冻条件下进行，因此需要能源密集型设备；生产再生胶的过程会产生严重的废气，废气处理的成本高、难度大，而且生产再生胶的利润低，劳动强度和 能源消耗也大，所以许多西方国家已经逐渐淘汰了这种处理废橡胶的方式。 热裂解技术是废轮胎在缺氧或者惰性气体存在的条件下将橡胶高分子在合适的温度下裂解为裂解气、裂解油和裂解炭黑，裂解气是轮胎热解的能量来源，油品和再生炭黑为废轮胎热解的主要产品，而从产品的品质和价格角度看，再生炭黑是轮胎热解的关键产物，其品质和市场应用制约着废轮胎热解回收过程的经济性。近几年，很多学者在废轮胎的热裂解方面做了大量研究，包括裂解设备的开发，裂解工艺条件的优化，裂解产物的表征、改性以及应用。废轮胎的热裂解所带来的经济效益以及其独特的优势也受到越来越多的关注。 为提高废旧轮胎综合利用水平，实现资源的循环利用，工信部在2011年1月组织编制了《废旧 轮胎综合利用指导意见》 [2] ，确定了合理回收利用废轮胎的目标：到2015年，废轮胎热裂解处理量达到12万 t ，促进热裂解技术不断优化，确保运行 废轮胎热裂解研究进展 摘 要：废轮胎是继“白色污染”后的又一大污染——“黑色污染”，世界各国都在积极寻求科学的方法处理废轮胎。近年来，废轮胎的热裂解受到了广泛的关注。介绍了废轮胎裂解处理的优势，热裂解技术和工艺，裂解产物的表征、改性和应用，以及裂解技术今后的发展前景。 关键词：废轮胎；热裂解；裂解产物；改性 中图分类号：X783.3 文献标志码：B 文章编号：1671-8232(2015)01-0041-06 作者简介：刘英俊（1991— ），女，山东潍坊人，青岛科技大学硕士研究生，主要从事废旧轮胎热裂解炭黑的改性和应用方面的研究。 刘英俊, 乔慧君, 杜爱华 （青岛科技大学高分子科学与工程学院, 山东 青岛 266042） V ol. 42 No.1：41～46 Jan. 2015