硫酸生产技术

硫酸生产技术

第一节 概 述

一、硫酸的性质、产品规格及用途

硫酸纯品为无色、无臭、透明的油状液体，呈强酸

性，强吸水性，可以与水以任意比混合，并放出大

量的热。硫酸的结晶温度、密度、沸点、蒸汽压以

及粘度随着硫酸浓度的不同而变化。硫酸是无机强

酸，腐蚀性很强，化学性质很活泼。

二、生产硫酸的原料

生产硫酸的原料主要有硫铁矿、硫磺、硫酸盐、冶炼烟气及含硫化氢的工业废气等。

（一） 硫铁矿

硫铁矿是当前硫酸生产最主要的原料，我国50%以上的硫酸是以硫铁矿为原料生产的。硫铁矿主要成分是FeS 2，一般富矿含硫30％～48％，贫矿含硫在25％以下。

将硫铁矿原料处理后，加入沸腾焙烧炉，通入空气氧化焙烧，产生的二氧化硫气体经净化后进入转化器转化为三氧化硫，再经酸吸收，制得硫酸成品。

（二） 硫磺

将硫磺经熔融、焚烧产生二氧化硫气体，经废热锅炉、过滤器，再经通入空气氧化为三氧化硫，再经冷却、酸吸收，制得酸成品。

硫磺原料纯度高、工艺过程简单，不需要复杂的净化工段及废水、废渣治理。炉气中SO 2与O 2的含量相应提高，从而提高生产能力。

（三） 硫酸盐

硫酸盐还原消耗大量的燃料，硫酸厂与水泥厂联合生产，可以节省能源、降低成本，对

硫酸生产方法

以硫铁矿为原料的接触法硫酸生产工艺 董子玉 1．概述 （1）硫酸的用途和产品规格 硫酸是重要的化工产品，用途十分广泛。工业硫酸是指SQ与H20以一定比例混合而成的化 合物，分为稀硫酸（H2SQ含量65%和75%）浓硫酸（H2SO含量92.5 %和98%和发烟硫酸（游离S03 含量20%）。 （2）硫酸生产的原料 生产硫酸的原料主要有硫磺、硫铁矿、硫酸盐及含硫工业废物。硫磺是理想原料（含硫99.5%），原料纯，流程简单、投资少、成本低。 硫铁矿是世界上大多数国家生产硫酸的主要原料。分有普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含 煤硫铁矿。硫酸盐有石膏（CaSQ）芒硝（N82SQ）和明矶石［KA13（QH）6（SQ4）2］等，这些原料生产硫酸，还可生产其它产品。 含硫废物指冶金厂、石油炼制副产气及低品位燃料燃烧废气中的SQ,炼焦的焦炉气和 合成氨厂半水煤气中的HS,及金属加工的酸洗液、炼厂的废酸与废渣。 （3）硫酸生产的方法 接触法制硫酸基本反应 （1）S0 2的制取将硫铁矿焙烧，制取S02 2．二氧化硫炉气的制造

(1) 硫铁矿的预处理 块状硫铁矿和含煤硫铁矿需破碎和筛分。大矿石破碎至35-45m m以下，再细碎，使碎粒小于3-6mm送入料仓或焙烧炉。 (2) 硫铁矿的焙烧 焙烧操作条件 a .温度焙烧温度控制在850—950r0 b ．矿粒度 c .氧浓度氧浓度过高，生成的SO2在Fe2O3的催化作用下变为SO3生成的酸雾多，加重净化负荷。 焙烧设备焙烧是在焙烧炉中进行。焙烧炉有块矿炉、机械炉、沸腾炉等几种型式，我国广泛使用沸腾炉。 (3) 炉气净化 ①净化的目的和指标 工艺流程不同，净化指标有所差别，我国规定的标准(mg?m-3)如下： 水分V 100;尘V 2;砷V 5;氟V 10;酸雾：一级降雾v 35, 二级电降雾v 5。 ②净化原理及设备 根据炉气中杂质的种类和特点，可用U形管除尘、旋风降尘、水洗(或酸洗)、电除尘、

硫酸生产工艺

二、二氧化硫催化氧化制硫酸 1. 生产方法和工艺过程 在硫酸生产历史上,出现过三种生产方法,即塔式法、铅室法和接触法。 (1)塔式法和铅式法是古老的生产方法。在中间装填瓷圈的塔型结构的设备或中空的铅室中进行,所用催化剂是二氧化氮,氧化过程可用下列反应式表示: ＳＯ2＋ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2ＳＯ4＋ＮＯ ＳＯ2＋Ｎ2Ｏ3＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2ＳＯ4＋２ＮＯ ２ＮＯ＋Ｏ2＝２ＮＯ2 ＮＯ2＋ＮＯ＝Ｎ２Ｏ３

由此制得的硫酸浓度只有65%～75%,仅用作生产肥料(如过磷酸钙等),工业应用因浓度不高而受到限制。而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重。 (2)接触法在20世纪50年代后建厂,现在基本上取代了塔式法和铅室法。该法是将焙烧制得的SO2与固体催化剂(开始是铂,后改用V2O5,现为含铯钒催化剂)接触,在焙烧炉气中剩余氧的参与下(通常还需配入适当空气或富氧以控制O2/SO2值恒定),SO2被氧化成SO3,后者与水作用可制得浓硫酸(98.5%)和发烟硫酸(含游离SO3 20%左右)。 接触法生产硫酸经过以下四个工序。 A 焙烧矿石(或硫磺)制备SO2化学反应式如下: ４ＦeＳ２＋１１Ｏ２＝２Ｆe２Ｏ３＋８ＳＯ２(硫铁矿焙烧) Ｓ＋Ｏ２→ＳＯ２↑(硫磺焙烧)

硫铁矿分普通硫铁矿(其中大部分为黄铁矿,亦含有白铁矿、磁铁矿,含硫量在25%～53%之间)、浮选硫铁矿(与有色金属伴生,含硫量32%～40%)和含煤硫铁矿(是煤矿的杂质,含硫量达40%)三种,主要成分有FeS,FeS2,Fe2O3,Fe3O4和FeO等,矿物中还含有铅、镁、钙、钡的碳酸酸,砷、硒、铜、银、金等化合物。在氧量过剩的情况下,为使矿物中的硫全部转化成SO2,焙烧温度需在600℃以上,此时烧渣中,铁主要以Fe2O3存在(尚有少量Fe3O4)。 上述碳酸盐分解生成氧化物后又与炉气中SO3反应生成硫酸盐。砷和硒化合物转化为氧化物,在高温下升华逸入炉气中成为对制酸有害的杂质。矿石中的氟化物在焙烧过程中转变成气态SiF4,也进入炉气中。 B 炉气精制目的是除去各种杂质,如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和催化剂中的钒逃逸,二氧化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色,氟化氢(由SiF4水解产生)则会腐蚀设备。它们在低温下(30～60℃)很容易用水或酸洗涤炉气而除去。

工业制备硫酸方法的演变

工业制备硫酸方法的演变 一、铅室法（1764---1900） 1、铅室法的基本原理是利用高级氮氧化物（主要是三氧化二氮）使二氧化硫氧化并生成硫酸：SO2+N2O3+H2O—→H2SO4+2NO 生成的一氧化氮又迅速氧化成高级氮氧化物：2NO+O2—→2NO2 NO+NO2—→N2O3 因此，在理论上，氮氧化物 仅起着传递氧的作用，本身并无 消耗。 2、衰败的原因 用铅室法制得的硫酸浓度 低而且往往含有很多杂质，用途 受到限制，这也是铅室法被淘汰 的重要因素（见硫酸工业发展 史）。 二、接触法制硫酸（1831---2011,现在很少用了） 1、接触法制硫酸的原料是黄铁矿。废气的吸收用到了生石灰。 2、接触法制硫酸可以分成三个阶段:造气、接触氧化、三氧化硫的吸收。 造气所用的设备是沸腾炉,进入燃烧炉的应该是硫磺或者是经过粉碎的黄铁矿和空气,反应方程为 S(s)+O2 (g)==点燃==SO2(g) ΔH= -297kJ/mol FeS2(s)+11/4 O2(g)==高温==1/2 Fe2O3(g)+2SO2(g) ΔH=-853kJ/mol 从燃烧炉出来的气体叫做炉气.除去杂质和矿尘的目的是防止催化剂中毒,进行干燥的原因是防止水蒸气与二氧化硫形成酸对设备的腐蚀和在接触室里对催化氧化的不良影响。 净化、干燥的炉气进入接触室与催化剂接触发生反应,反应方程式为 SO2(g)+1/2O2(g) ==催化剂== SO3(g)；ΔH=98.3kJ/mol (反应条件为400摄氏度到500摄氏度,五氧化二钒做催化剂.) 3、吸收三氧化硫是在吸收塔中进行的,踏中堆有瓷环.一般用98.3%硫酸吸收三氧化硫,形成硫酸,然后在稀释成所需浓度的硫酸。

【完整版】年产5万吨硫酸法钛白粉生产工艺设计实现可行性方案

年产5万吨硫酸法钛白粉生产工艺设计 可行性方案

摘要 本设计介绍了钛白粉的性质、用途、发展趋势、及各种钛白粉的生产方法并做相应的比较，最终采用目前国内普遍使用并且技术比较成熟的酸解法。 本设计的目的是完成年产5万吨酸解法钛白粉（金红石型）生产工艺设计，其中包括工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、主要设备的选型、生产过程中的三废处理以及废副产品的利用。 关键词：钛白粉；硫酸法；水解；工艺计算

目录 第1章概述 (1) 1.1 钛白粉的性质 (1) 1.2 钛白粉的用途 (2) 1.3 当前钛白粉生产质量标准 (4) 1.4 全球钛白的发展情况 (6) 1.4.1 国际钛白粉生产发展史 (6) 1.4.2 世界钛资源分布情况 (6) 1.5 国内钛白粉的发展情况 (8) 1.5.1 国内钛白粉生产发展史 (8) 1.5.2 我国钛矿的分布情况 (9) 1.5.3 国内钛白粉行业的发展前景 (9) 1.6 钛白粉生产工艺的比较及选择 (10) 1.7 国内外钛白粉的主要生产厂家 (11) 1.7.1 国外主要生产厂家 (11) 1.7.2 国内主要生产厂家 (13) 1.8 设计的目的及内容 (14) 第2章酸解法钛白粉生产工艺流程设计及主要工段介绍 (15) 2.1 反应原理 (15) 2.2 工艺流程方框图 (15)

2.3.1 酸解工段 (18) 2.3.2 浓缩工段 (20) 2.3.3 晶种的制备工段 (21) 2.3.4 水解工段 (23) 第3章酸解法生产钛白粉的工艺计算 (26) 3.1 物料衡算 (26) 3.1.1 原料计算(以生产1吨100 %TiO2计) (26) 3.1.3 结晶过程的物料衡算 (32) 3.1.4 过滤过程物料衡算 (32) 3.1.5 浓缩过程物料衡算 (34) 3.1.6 水解过程中的物料衡算 (35) 3.2 能量衡算(以生产1吨100 %TiO2计) (36) 第4章主要设备计算及选型 (41) 4.1 沉降池选型 (41) 4.2 蒸发器选型 (41) 4.3 水解罐选型 (41) 4.5 主要设备一览表 (42) 第5章污染物治理及废副产品的利用 (44) 5.1 废气的治理 (44) 5.2 废水的治理 (45) 5.3 废渣的处理 (46)

硫酸生产方法

以硫铁矿为原料的接触法硫酸生产工艺 1．概述 (1)硫酸的用途和产品规格 硫酸是重要的化工产品，用途十分广泛。工业硫酸是指SO3与H2O以一定比例混合而成的化合物，分为稀硫酸(H2SO4含量65％和75%)、浓硫酸(H2SO4含量92.5％和98%)和发烟硫酸(游离SO3含量20%)。 (2)硫酸生产的原料 生产硫酸的原料主要有硫磺、硫铁矿、硫酸盐及含硫工业废物。硫磺是理想原料(含硫99.5%)，原料纯，流程简单、投资少、成本低。 硫铁矿是世界上大多数国家生产硫酸的主要原料。分有普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。硫酸盐有石膏(CaSO4)芒硝(Na2SO4)和明矾石[KA13(OH)6(SO4)2]等，这些原料生产硫酸，还可生产其它产品。 含硫废物指冶金厂、石油炼制副产气及低品位燃料燃烧废气中的S02，炼焦的焦炉气和合成氨厂半水煤气中的H2S，及金属加工的酸洗液、炼厂的废酸与废渣。 (3)硫酸生产的方法 接触法制硫酸基本反应 (1) S02的制取将硫铁矿焙烧，制取S02 2．二氧化硫炉气的制造 (1)硫铁矿的预处理 块状硫铁矿和含煤硫铁矿需破碎和筛分。大矿石破碎至35-45mm以下，再细碎，使碎粒小于3-6mm，送入料仓或焙烧炉。 (2)硫铁矿的焙烧 焙烧操作条件 a．温度焙烧温度控制在850—950℃。 b．矿粒度 c．氧浓度氧浓度过高，生成的SO2在Fe2O3的催化作用下变为SO3，生成的酸雾多，加重净化负荷。 焙烧设备焙烧是在焙烧炉中进行。焙烧炉有块矿炉、机械炉、沸腾炉等几种型式，我国广泛使用沸腾炉。

(3)炉气净化 ①净化的目的和指标 工艺流程不同，净化指标有所差别，我国规定的标准(mg?m-3)如下： 水分＜100；尘＜2；砷＜5；氟＜10；酸雾：一级降雾＜35，二级电降雾＜5。 ②净化原理及设备 根据炉气中杂质的种类和特点，可用U形管除尘、旋风降尘、水洗(或酸洗)、电除尘、干燥等净化方法逐级进行分离。 ③净化流程净化流程分为湿法和干法两大类。 湿法流程中，将炉气冷却，洗涤除杂，再升温(420～440℃)转化，造成了“干湿病”。生产1吨酸排出10～15m3的酸性污水，污染严重，国外该流程已淘汰。此流程投资少，上马快，除砷氟效率高，我国90％的硫酸厂采用水洗流程。 干法流程短，在高温下进行，热利用率高。无污酸、污水排出，污染少。缺点是除As, Se, F等杂质差，不适于含As, Se, F多的矿料。 3．二氧化硫的催化氧化 (1)催化氧化工艺条件 1.最适宜温度从热力学角度SO2的氧化的平衡转化率随温度升高而降低，氧化反应宜在低温下进行。 适宜的炉气组成提高炉气中O2的浓度都有利的。O2的浓度越大,SO2的转化率越大，反应速率也越快；SO2的浓度越小，生产强度降低。SO2浓度还与催化剂用量、生产能力及总费用有关。 2.压力 SO2氧化是体积缩小的可逆的反应。增加压力有利于SO2的转化。常压下，转化率已达 96％～98％。 (2)二氧化硫催化氧化的设备和流程 ①转化器按换热方式不同，转化器分间接换热式和直接换热式两类。 ②工艺流程 a．中间换热式四段转化流程 b．四段转化空气冷激流程 C．二转二吸流程 4．三氧化硫的吸收 将SO3用硫酸吸收成产品酸；或从转化工序出来的转化气中SO3含量不超过10％。使之与水蒸气结合成硫酸蒸气，再冷凝为酸。前者为吸收成酸，后者是冷凝成酸。 (1) 吸收成酸 吸收成酸是用硫酸水溶液吸收SO3。SO3溶解在溶液中，与所含的水化合生成硫酸： nSO3＋H2O＝H2SO4＋(n-l)SO3＋Q 当n＞1时，生成发烟硫酸；n—1时，生成无水硫酸；n＜1时生成含水硫酸。生产中用浓度为98.3％的酸来吸收，效果最好，过低过高都会使操作恶化。 (2)冷凝成酸 冷凝成酸适用于转化气中含有水分的场合， SO3与水蒸气结合成硫酸蒸气： SO3(气)＋H2O(气)＝H2SO4(气)＋125 kJ (2－20) 温度降低，平衡常数增大，平衡向右移动，生成大量H2SO4蒸气。当H2SO4的蒸气的分压超过其饱和蒸气压，即凝成硫酸溶液： H2SO4(气)＝H2SO4(液)＋50.13 kJ(2—21) 上述两个可逆反应构成一个平衡体系：