ZnO半导体纳米材料的研究_图文(精)
ZnO半导体纳米材料的研究
目录
Abstract： 2
Keywords： 3
引言 3
一、 ZnO纳米材料的概况 4
1.1 ZnO晶体结构 4
1.2 ZnO纳米的结构 5
1.2.1 ZnO纳米棒阵列薄膜的结构与形貌 6
1.2.2 梳子状ZnO纳米结构 7
二、ZnO的制备方法 8
2.1 热蒸发法 8
2.2模板辅助生长法 9
2.3化学气相沉积法 10
2.4 水热法和溶剂热法 10
三、纳米技术的应用 11
3.1纳米技术在陶瓷领域的应用 11
3.2纳米技术在化工领域的应用 12
3.3纳米技术在医学领域 12
3.4 技术在分子组装方面的应用 13
3.5 其它 13
四、纳米ZnO的前景展望 13
参考文献 14
摘要:ZnO 纳米材料是至少在一个维度上为纳米尺寸的分子及以其为单元组成的材料。由于其特殊的结构和性质，这种材料可以作为未来纳米分子电子器件、小分子吸附及储存材料。本文将从合成、结构、性质、应用等方面，结合最新进展对这一充满活力并有着应用前景的领域作一简要概述。包括ZnO 纳米材料的基本概念、特性、制备方法、应用以及发展前景等。
关键词：ZnO 纳米材料，制备及合成，性能，应用
Abstract ：
Keywords ：
引言
最近十年，具有压电和光电特性的ZnO 材料受到了国内外学术界的广泛关注。 ZnO 是一种新型的Ⅱ-Ⅵ族直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV ，激子束缚能为60meV 。作为一种多功能氧化物半导体，ZnO 及掺杂ZnO 纳米材料已经成为目前大家研究的热点【1】。 纳米级ZnO 由于粒子尺寸小，比表面积大，具有表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等，与普通ZnO 相比，表现出许多特殊的性质，如ZnO 具有无毒和非迁移性、荧光性、很高的导电、导热性能和化学稳定性及良好的紫外吸收性能，这一新的物质形态，赋予ZnO 这一古老产品在科技领域许多新的用途。如：利用ZnO 的体积效应、表面效应和高分散能力，在低温低压下，就可将纳米ZnO 作为陶瓷制品的原料直接使用，生产出外观光亮、质地致密、性能优异的陶瓷制品，并可使陶瓷制品的烧结温度降低400~600℃，简化生产工序，降低能耗。同时掺于陶瓷制品中的纳米ZnO 又具有抗菌除臭、分解有机物的作用，能极大地提高产品质量
【2】。利用纳米ZnO 的紫外屏蔽能力，可制得紫外线过滤器、化妆品防晒霜【3】。纳米ZnO 的比表面积大，使其表面活性中心多，因而可用其作为高效光催化剂来降解废水中的有机污染物、净化环境【4】。并且还广泛应用于橡胶、陶瓷、日用化工、涂料等方面，可以用来制造橡胶添加剂、气体传感器、紫外线遮蔽材料、变压器和多种光学装置。
一、 ZnO 纳米材料的概况
1.1 ZnO 晶体结构
ZnO有三种不同的晶体结构：纤锌矿结构，四方岩盐矿结构和闪锌矿结构。
ZnO的三种晶体结构示意图(依次为岩盐矿、闲锌矿、纤锌矿结构
绝大部分Ⅱ-Ⅵ族的二元化合物半导体的晶体结构是闪锌矿或者纤锌矿结构，在这些结构中阳离子被四个围成四面体的阴离子所环绕，反之亦然。这种形成四面体的共价键是典型的sp3杂化方式。不过在这些材料的共价键中实际上含有一定比例的离子键成分。所以
ZnO的 Zn-O 键是既具有离子键的性质也具有共价键的性质【5】
。
ZnO中的缺陷主要有氧空位V o，锌空位V zn，氧填隙O i，锌填隙Zn i，反位氧O zn。这些缺陷可以在材料中起到施主或者受主的作用，影响到材料的电学和光学性能。
一个氧空位V o相当于在晶体格点上拿走一个电中性的原子，于是V o处留下两个电子。这两个电子与其周围带正电的Zn2+作用，正负电荷正好抵消，所以Vo处依旧保持电中性。但是这两个电子很容易被激发成为导带的自由电子，因而氧空位Vo起施主作用。当Vo给出两个电子以后，本身便带正电荷，形成正电中心。
同理，锌空位V zn相当于从Zn格点处拿走一个电中性的Zn原子，于是V zn处留下两个空穴(即两个正电荷。空穴容易激发到价带成为自由空穴，因而V zn起受主作用。V zn给出空穴后带负电，形成负电中心。
锌填隙历Zn i，或氧填隙O i是由于晶格格点的Zn原子或O原子因为热振动而偏离格点位置形成的。这些填隙原子对ZnO的导电性能也有影响。由于Zn i原子外层只有两个电子，容易激发成为自由电子，形成正电中心，因而Zn i起施主作用。而O i外层有六个电子，容易从价带获得两个电子构成满电子壳层，形成负电中心，所以O i起受主作用。一般而言，填隙原子插入晶格格点之间才能形成，因此形成能较高，所以填隙原子的数量一般比空位少。离子
半径越大，形成填隙原子的几率越小，而氧原子的半径大于锌原子的半径，所以形成氧填隙原子的几率要比形成锌填隙的几率小。
1.2 ZnO 纳米的结构
到目前为止，有关ZnO 纳米材料例如纳米线、纳米带、纳米管等一维纳米结构的合成、制各已经有了长足的发展。有许多种方法例如电沉积法、热蒸发沉积、分子外延、水热、溶胶凝胶、化学气相沉积等都被用于ZnO 纳米材料的制备，其中许多种都依赖于气相及化学过程。还得到了许多细致微妙的具有2重、4重或者6重对称性分等级的复杂ZnO 纳米结构。
从结构上来说，Zn 原子和O 原子沿着c 轴方向交替叠加使得ZnO 具有两个极性的面，即：带正电的(0001-Zn 和带负电的(0001-O 面，此外，ZnO 还具有二个快速生长的方向，不同的面生长速度不同。这些特性使得在ZnO 生长过程中，很容易形成各种各样的纳米结构，ZnO 也被认为是可能在所有半导体氧化物纳米结构中其纳米结构最多样化的氧化物。目前，ZnO 纳米结构的制备及其应用是研究的热点，许多小组通过各种方法已经制备出了各种各样的ZnO 纳米结构，例如纳米线、纳带、纳米环、纳米梳、纳米棱柱、纳米孑L 阵列、纳米管及其一些复杂的ZnO 纳米结构【6-14】。
1.2.1 ZnO 纳米棒阵列薄膜的结构与形貌
下图是不同溶液浓度、不同生长温度条件下制备的ZnO 纳米棒阵列的XRD 图。从
XRD 表征结果我们可以很容易看出ZnO 纳米棒具有纤锌矿结构【15】，而(002晶
面特征衍射峰强度远大于其他各晶面衍射峰的强度，表明ZnO纳米棒具有良好的结晶性，而且更倾向沿与衬底垂直的方向。
不同浓度，不同温度下制备的ZnO纳米棒阵列薄膜XRD图
aO．05 M 90℃；(b0．05 M 95℃；(C0．1 M 95℃
此外，从SEM结果可以看出：制备条件对纳米棒的直径和长度影响明显，溶液浓度对纳米棒的直径影响很大，而温度主要影响纳米棒的直径。0.05M 90℃生长的纳米棒直径极细且较短；0.1M 95℃生长的纳米棒直径约400nm,甚至有些纳米棒己经长到了一起。而0.05M 95℃生长的纳米棒长度与0.1M 95℃生长的纳米棒长度差别不大，但是直径较0.1 M溶液浓度时生长的纳米棒直径细很多，且表面更光滑均匀。
1.2.2 梳子状ZnO纳米结构
梳子状ZnO纳米结构在纳米悬臂阵列、激光器阵列、梳子状生物传感器、纳米光栅等诸多方面有重要的应用。
在光激发下，每个单独的ZnO 纳米线就作为一个法布里一派洛光学腔，整个ZnO 纳米梳子就是一个高度有序的紫外激光发射阵列【16】。
二、ZnO 的制备方法
纳米ZnO 的制备方法有很多，按照制备的环境是气体还是液体，一般可以分为气相法和液相法。所谓气相法是指在制备的过程中，源物质是气相或者通过一定的过程转化为气相，随后通过一定的反应过程形成所需纳米材料的方法。根据其源物质转化为气相的途径不同，气相法可以分为激光烧蚀法 (Laser ablation 、热蒸发法(Evaporation 、 化学气相沉积法(Chemical vapor deposition ，分子束外延(Molecular-beam epitaxy 、金属有机化学气相沉积(Metal organic chemical vapordeposition 、等离
子增强化学气相沉积(Plasma enhanced chemical vapor deposition 、喷雾热分解(Thermal pyrolysis 、气相模板法等。所谓液相法是指在制备的过程中，通过化学溶液作为媒介传递能量，从而制各得到纳米材料的方法。因此根据传递能量的方式或者载体不同，液相法可分为溶剂热法(Solvothermal 、水热法(Hydrothermal 、化学反应自组
装法(Self-assembly ，微乳液法(microemulsion 、有机物辅助热液法、液相模板法等等。 下面详细介绍几种主要的制备方法：
2.1 热蒸发法
热蒸发是目前ZnO 纳米结构合成中最简单、最常用的一种合成方法。这种方法通常是在高温区使源材料升华，用载气把蒸气吹到冷端，随后气相物质在特定的温度区沉积，成核长大，从而得到所需的各种ZnO 纳米结构。在热蒸发过程中，影响因素也是多样的，例如原材料、升温速度、收集温度、蒸发温度、源材料到衬底距离、气流的流量、不同气体的比例、衬底选择、催化剂的使用，基片的温度等等。人们可通过调制不同的参数来制各出不同的纳米结构。如：当用In 作为催化剂时，得到的有ZnO 纳米桥、纳米钉和纳米带
【17】；当用Sn 作为催化剂时，所得的产物为纳米线和纳米带组成的结
【18】：用Ni 作为催化剂，可以得到有序的ZnO 阵列【19】。
2.2模板辅助生长法
模板法的主要原理是利用具有中空通道的模板限制材料的生长方向，让其沿着一维方向生长。由于模板法具有制备材料普遍、材料大小均匀、方法简单、材料生长有序等特点，在过去的10年中被广泛的用来制备一维纳米材料。
一般来说模板可分为软模板和硬模板。软模板是在有机物分子链卷曲或者伸缩力的带动下控制一维纳米材料的生长。软模板法是一个比较广泛的概念，可以说所有用有机物控制一维纳米材料生长的方法都可以归类到软模板法，这种方法很少在ZnO 纳米结构制备中被使用，很多研究小组都利用硬模板的方法制备可控形貌ZnO 纳米结构。硬模板就是利用模板材料本身所拥有的中空通道，来控制一维纳米材料的生长
【20】。在硬模板中比较常用的就是阳极氧化铝模
板(AAO 。
高度有序氧化铝模板的SEM 图像
总的说来，由于模板法制备纳米材料的机理和过程比较简单，制备材料也比较有效，且具有比较大的普遍性，因此模板法在一维纳米材料的制各中发挥了重大的作用。但是由于用模板法制备一维纳米材料也具有产量低、制备的材料质量不高、同样含有很多杂质等缺点，目前人们正在探索其它更有效的方法制备一维纳米材料。
2.3化学气相沉积法
化学气相沉积作为一种制备无机材料的新技术，从实验室的探索性研究到用于大规模的工业生产，从单纯作为材料制各方法到成为新技术领域各种功能器件的制备工艺，都已取得了重大的成就。这门新技术，不同于普通无机制备和冶金工艺，既涉及无机化学、物理化学、结晶化学、固体表面化学等学科，还特别注重所制备的材料结构完整性和特定的物理功能。化学气相沉积法作为材料科学的一个重要组成部分而得到人们的广泛重视和研究，已经成为制备一维或准一维纳米材料的重要方法之一。目前，人们利用化学气相沉积法来制备ZnO 纳米结构已经取得了较大的进展。
2.4 水热法和溶剂热法
水热法的原理是将反应物和水在高压釜中加热到高温高压，在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化【21】。水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。在溶剂热的条件下，由于ZnO 的稳定
相是六方相，加上极性生长，比较容易得ZnO 的一维纳米材料【22】。水(溶剂热法具有反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产品结晶好、团聚及纯度高等特点。水热条件下纳米ZnO 的形成过程经历了溶解、结晶过程：
Zn(OH 2 Zn
2++2OH 一(溶解 (1 Zn 2+ + 2OH 一 ZnO+H 2O(结晶 (2
在溶解过程中，微粒的团聚和连接在反应初期遭到破坏，微粒自身在水溶液中溶解，前驱体微粒以离子或离子团形式进入溶液。随着反应时间的继续，体系中前驱体微粒的离子或离子团浓度增加，当其大于形成ZnO 晶粒所需要的过饱和度时，ZnO 晶粒的成核和生长随之开始，也就是结晶过程的开始。要形成阵列结构，仅仅开始成核和生长是不够的，更为重要的是要使其具有定向生长的趋势。因此，可以总结出形成阵列结构的条件包括均相成核和一维生长。一方面，ZnO 晶粒生长仅仅发生在顶部，侧面上基本不生长。为此，必须降低溶液的过饱和度，只有当过饱和度低于形成块状晶体所要求的过饱和度时才有可能形成阵列结构。另一方面，在水热法生长ZnO 阵列之前，需要对基底做一定的处理，使其表面覆盖一层ZnO 薄膜，作为晶种，诱导ZnO 朝一个方向生长[23]。
三、纳米技术的应用
3.1 纳米技术在陶瓷领域的应用
陶瓷材料作为材料的三大支柱之一, 在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。但是, 由于传统陶瓷材料质地较脆, 韧性、强度较差, 因而使其应用受到了较大的限制。随着纳米技术的广泛应用, 纳米陶瓷随之产生, 希望以此来克服陶瓷材料的脆性, 使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。英国著名材料专家Cahn 指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。
所谓纳米陶瓷, 是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料, 也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上[24]。
许多专家认为, 如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题, 从而控制陶瓷晶粒尺寸在50nm 以下的纳米陶瓷, 则它将具有的高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统
陶瓷无与伦比的优点。我们曾经利用化学共沉淀结合高频等离子体焙解新工艺, 制得了纳米ZnO 及相应的添加剂陶瓷复合粉体。
虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决, 但其优良的室温和高温力学性能、抗弯强度、断裂韧性, 使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸多方面都有广泛的应用, 并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用, 具有广阔的应用前景。
3.2 纳米技术在化工领域的应用
纳米粒子作为光催化剂，有着许多优点。首先是粒径小, 比表面积大, 光催化效率高。另外, 纳米粒子生成的电子、空穴在到达表面之前, 大部分不会重新结合。因此, 电子、空穴能够到达表面的数量多, 则化学反应活性高。其次, 纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的影响。目前, 工业上利用纳米二氧化钛-三氧化二铁作光催化剂，用于废水处理，取得了很好的效果。
纳米静电屏蔽材料, 是纳米技术的另一重要应用[25]。以往的静电屏蔽材料一般都是由树脂掺加碳黑喷涂而成, 但性能并不是特别理想。为了改善静电屏蔽材料的性能, 日本松下公司研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料。利用具有半导体特性的纳米氧化物粒子如ZnO 做成涂料, 由于具有较高的导电特性, 因而能起到静电屏蔽作用。另外, 氧物纳米微粒的颜色各种各样, 因而可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色, 这种纳米静电屏蔽涂料不但有很好的静电屏蔽特性, 而且也克服了碳黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。纳米粒子掺杂到化纤制品或纸张中, 可以大大降低静电作用。利用纳米微粒构成的海绵体状的轻烧结体, 可用于气体同位素、混合稀有气体及有机化合物等的分离和浓缩, 用于电池电极、化学成分探测器及作为高效率的热交换隔板材料等。纳米微粒还可用作导电涂料, 用作印刷油墨, 制作固体润滑剂等。
3.3 纳米技术在医学领域
随着纳米技术的发展, 在医学上该技术也开始崭露头脚。研究人员发现, 生物体内的RNA 蛋白质复合体, 其线度在15～20nm 之间, 并且生物体内的多种病毒, 也是纳米粒子。10nm 以下的粒子比血液中的红血球还要小, 因而可以在血管中自由流动。如果将超微粒子注入到血液中, 输送
到人体的各个部位, 将可以作为监测和诊断疾病的手段[26]。
研究纳米技术在生命医学上的应用, 可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系, 获取生命信息。科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人, 在血液中循环, 对身体各部位进行检测、诊断, 并实施特殊治疗, 疏通脑血管中的血栓, 清除心脏动脉脂肪沉积物, 甚至可以用其吞噬病毒, 杀死癌细胞。这样, 在不久的将来, 被视为当今疑难病症的爱滋病、高血压、癌症等都将迎刃而解, 从而将使医学研究发生一次革命。
3.4 技术在分子组装方面的应用
纳米技术的发展, 大致经历了以下几个发展阶段: 在实验室探索用各种手段制备各种纳米微粒, 合成块体。研究评估表征的方法, 并探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。利用纳米材料已挖掘出来的奇特的物理、化学和力学性能, 设计纳米复合材料。目前主要是进行纳米组装体系、人工组装合成纳米结构材料的研究。虽然已经取得了许多重要成果, 但纳米级微粒的尺寸大小及均匀程度的控制仍然是一大难关。如何合成具有特定尺寸, 并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料, 一直是科研工作者努力解决的问题。目前, 纳米技术深入到了对单原子的操纵, 通过利用软化学与主客体模板化学, 超分子化学相结合的技术, 正在成为组装与剪裁, 实现分子手术的主要手。
3.5 其它
纳米ZnO 与普通ZnO 相比，其独特的颜色效应、光催化作用及散射和吸收紫外线的能力，使其一经面世便倍受青睐，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保、精细陶瓷、生物工程、图像记录材料等方面、有着十分广泛的应用前景，被誉为面向21世纪的现代功能材料
[27]。
由于ZnO 在可见光区得透明性（透射率达90%以上），在太阳能电池中用作透明电极和窗口材料。ZnO 晶体具有优良的压电性能，可以制作压电换能器和表面声波器件，利用气体分子在ZnO 表面的媳妇—解析性质，还可用来制造气敏传感器。此外，在高速激光打印、激光加工、激光医疗、全色动态显示、固体照明光源、高亮度信号探测、通讯等方面，有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力【28】。
四、纳米ZnO 的前景展望
纳米复合材料已成为材料家族中新成员，传统材料理论需要补充和完善，纳米复合材料的新理论、新机理需要建立。纳米复合材料在这些新理论、新机理基础上将朝着特殊化、功能化、多元化、高级化的方向发展。纳米ZnO是一种具有特异性能，用途广泛的超细材料。它是世界
各国投以巨资开发研制，我国“863计划”攻关的重大课题【29】
。且可生产各种高效、广谱、持
续性好的抗菌包装材料和抗菌塑料的复合母料，创造巨大的经济效益和社会效益。从纳米ZnO 的奇妙用途中可以窥探出其广阔的市场和诱人的应用前景。且目前我国Zn资源十分丰富，相信纳米ZnO材料的应用会更加广泛。
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[29] 杜仕国，超微粉制备技术及其进展[J].功能材料，1997,28（3）：237.
(完整版)光电材料
目录 目录 ------------------------------------------------------------------------------------------- 1 1前言----------------------------------------------------------------------------------------- 2 2 有机光电材料 ------------------------------------------------------------------------------ 2 2.1光电材料的分类 --------------------------------------------------------------------- 2 2.2有机光电材料的应用 ---------------------------------------------------------------- 3 2.2.1有机太阳能电池材料--------------------------------------------------------- 3 2.2.2有机电致发光二极管和发光电化学池 --------------------------------------- 4 2.2.3有机生物化学传感器--------------------------------------------------------- 4 2.2.4有机光泵浦激光器 ----------------------------------------------------------- 4 2.2.5有机非线性光学材料--------------------------------------------------------- 5 2.2.6光折变聚合物材料与聚合物信息存储材料 ---------------------------------- 5 2.2.7聚合物光纤------------------------------------------------------------------- 6 2.2.8光敏高分子材料与有机激光敏化体系 --------------------------------------- 6 2.2.9 有机光电导材料 ------------------------------------------------------------- 6 2.2.10 能量转换材料 -------------------------------------------------------------- 7 2.2.11 染料激光器----------------------------------------------------------------- 7 2.2.12 纳米光电材料 -------------------------------------------------------------- 7 3 光电转化性能原理 ------------------------------------------------------------------------- 7 4 光电材料制备方法 ------------------------------------------------------------------------- 8 4.1 激光加热蒸发法 ------------------------------------------------------------------- 8 4.2 溶胶-凝胶法 ---------------------------------------------------------------------- 8 4.3 等离子体化学气相沉积技术（PVCD）------------------------------------------ 9 4.4 激光气相合成法 ------------------------------------------------------------------ 9 5 光电材料的发展前景---------------------------------------------------------------------- 10
TiO2半导体纳米材料
材料学《第二课堂》课程论文题目：TiO2半导体纳米材料姓名： 学号：
目录 1. 课程设计的目的 (1) 2. 课程设计题目描述和要求 (1) 3. 课程设计报告内容 (1) 3.1 TiO2半导体纳米材料的特性 (1) 3.2 TiO2半导体纳米材料的制备方法 (3) 3.3 TiO2半导体纳米材料的表征手段 (3) 3.4 TiO2半导体纳米材料的发展现状与趋势 (4) 4. 结论 (5)
1.课程设计的目的 本课程论文的主要目的是论述TiO2半导体纳米材料，通过简要概述TiO2半导体纳米材料的特性、制备方法、表征手段及发展现状与趋势等相关方面的内容。通过这次课设，了解TiO2半导体纳米材料，巩固课堂上所学的有关纳米材料的有关知识，提高自己应用所学知识和技能解决实际问题的能力。 2．课程设计的题目描述及要求 课程设计的题目：TiO2半导体纳米材料 TiO2半导体纳米材料由于它具有不同于体材料的光学非线性和发光性质,在未来光开关、光存储、光快速转换和超高速处理等方面具有巨大的应用前景。本文就TiO2半导体纳米材料的主要制备方法与表征手段做一全面总结。 3.课程设计报告内容 3．1 TiO2半导体纳米材料的特性 1、光学特性 TiO2半导体纳米粒子(1～ 100 nm ) [2]由于存在着显著的量子尺寸效应, 因此它们的光物理和光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一, 其中TiO2半导体纳米粒子所具有的超快速的光学非线性响应及(室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。通常当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时, 随着粒子尺寸的减小, 半导体粒子的有效带隙增加, 其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移, 从而在能带中形成一系列分立的能级[1]。 2、光电催化特性 1）TiO2半导体纳米粒子优异的光电催化活性 近年来, 对纳米TiO2半导体粒子研究表明: 纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料。我们认为这主要由以下原因所致: ①TiO2半导体纳米粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级, 能隙变宽, 导带电位变得更负, 而价带电位变得更正。[1]这意味着TiO2半导体纳米粒子获得了更强的还原及氧化能力, 从而催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高[5]。 ②对于TiO2半导体纳米粒子而言, 其粒径通常小于空间电荷层的厚度, 在离开粒子中心L距离处的势垒高度可以表述为[1]: 公式（1） 这里LD是半导体的Debye 长度, 在此情况下, 空间电荷层的任何影响都可忽略, 光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。计算表明: 在粒径为1Lm 的T iO 2 粒子中, 电子从体内扩散到表面的时间约为100n s, 而在粒径为10 nm 的微粒中只有10 p s。因此粒
纳米氧化锌的奇妙颜色
纳米氧化锌的奇妙颜色 --作者冯铸（高级工程师，工程硕士宝鸡天鑫工业添加剂有限公司销售经理） 纳米级活性氧化锌有多种生产方式，而每种生产方式及各个生产方式的工艺差别的不同，使得最终产品的颜色不同，即呈现微黄色的程度不同。 一、物质颜色的由来 物质的颜色都是其反光的结果。白光是混合光，由各种色光按一定的比例混合而成。如果某物质在白光的环境中呈现黄色（比如纳米氧化锌），那是因为此物体吸收了部分或者全部的蓝色光。物质的颜色是由于其对不同波长的光具有选择性吸收作用而产生的。 不同颜色的光线具有不同的波长，而不同的物质会吸收不同波长的色光。物质也只能选择性的吸收那些能量相当于该物质分子振动能变化、转动能变化及电子运动能量变化的总和的辐射光。换句话说，即使是同一物质，若其内能处在不同的能级，其颜色也会不同。比如氧化锌，不论是普通形式的，还是纳米形式的，高温时颜色均很黄，温度降低时颜色变浅。原因在于在不同温度时，氧化锌的分子能及电子能的跃迁能量不同，因此，对各种色光的吸收不同。 二、粗颗粒的氧化锌与纳米氧化锌的结构区别，及由此导致的分子内能差异 粗颗粒的直接法或间接法氧化锌是离子晶体。通常来说，锌原子与氧原子以离子键形式存在。由于其颗粒较粗，每个颗粒中氧原子与锌原子的数量相当多，而且两种原子的数量是一样的（按分子式ZnO看，是1：1）。但对于纳米氧化锌，其颗粒相当细，使得颗粒表面的未成键的原子数目大增。也就是说，纳米氧化锌不能再看成具有无限多理想晶面的理想晶体，在其表面，会有无序的晶间结构及晶体缺陷存在。表面这些与中心部分不同的原子的存在，使得其具有很强的与其他物质反应的能力，也就是我们通常所说的活性。 研究表明：在纳米氧化锌中，至少存在三种状态的氧，他们是晶格氧（位于颗粒内部）、表面吸附氧及羟基氧（--OH），而且，颗粒中锌的数量大于氧的数量，不是1：1的状况。这一点与普通氧化锌完全不同。纳米氧化锌的表面存在氧空缺，有许多悬空键，易于与其他原子结合而发生反应，这也是纳米氧化锌在橡胶中、催化剂中作为活性剂应用的基本原理。 由于纳米氧化锌与普通氧化锌的上述不同。使得其颗粒中分子能及电子能的跃迁变化能级不同，因此，其颜色也不同。普通氧化锌是白色，而纳米氧化锌是微黄色。 三、纳米氧化锌随时间及环境湿度变化，其颜色的变化 对于纳米氧化锌，由于其颗粒表面存在吸附氧及羟基氧，而这两种氧的数量会随着时间的变化而发生变化，比如水分的吸附及空气中氧气的再吸附与剥离等。这两种氧的数量的变化，必然会引起颗粒中分子及电子能级的变化，对光的吸收也不相同，因此，纳米氧化锌的颜色变浅。 四、纳米氧化锌的颜色与纯度的关系 纯的纳米氧化锌，其颜色是纯微黄的，显得色泽很亮。 当纳米氧化锌含杂质，如铁、锰、铜、镉等到了一定程度，会使氧化锌的颜色在微黄色中带有土色的感觉，那是因为铁、锰、铜、镉等的氧化物均为有色物质，相互混合后，几种色光交混，显出土白色。而纳米氧化锌（或者活性氧化锌，轻质氧化锌）随着时间变化而发生的颜色变化，会被土色所掩盖，而使颜色显得变化极小；当纳米氧化锌中含杂质再高时，其颜色会变得很深，更无法观测到其颜色随时间变化的情况。 如前所述，物质的颜色是其对外界光线选择性的吸收引起的。因此，在我们比较氧化锌的颜色时，最好在户外光亮的地方观察比较确切。选择不同的环境做比较，会得到不同的比较结果，这也体现了光反射的趣味性。 五、关于纳米氧化锌颜色的另外一种解释 纳米氧化锌是经碱式碳酸锌煅烧而得。在此过程中，如果碱式碳酸锌未能完全分解，纳米氧化锌的颜色就会显得白一些，因为碱式碳酸锌为纯白色。此外，在南方与北方生产，或在潮湿的雨天与干燥的天气下生产，也会影响颜色。因为纳米氧化锌可与湿空气及二氧化碳反应生成碱式碳酸锌，发生了煅烧过程的逆反应。这种变化对产品质量的影响有多大，现在尚难断定，因为碱式碳酸锌本身也是具有催化作用的，适于在脱硫剂及橡胶行业使用；而在饲料行业，碱式碳酸锌具有与氧化锌同样的功能，它也是一种饲料添加剂，同时，在饲料行业，我们关心的问题主要是重金属的含量是否达到标准要求。
半导体纳米材料的光学性能及研究进展
?综合评述? 半导体纳米材料的光学性能及研究进展Ξ 关柏鸥 张桂兰 汤国庆 (南开大学现代光学研究所,天津300071) 韩关云 (天津大学电子工程系,300072) 摘要 本文综述了近年来半导体纳米材料光学性能方面的研究进展情况,着重介绍了半导体纳米材料的光吸收、光致发光和三阶非线性光学特性。 关键词 半导体纳米材料;光学性能 The Optica l Properties and Progress of Nanosize Sem iconductor M a ter i a ls Guan B ai ou Zhang Gu ilan T ang Guoqing H an Guanyun (Institute of M odern Op tics,N ankaiU niversity,T ianjin300071) Abstract T he study of nano size sem iconducto r particles has advanced a new step in the understanding of m atter.T h is paper summ arizes the p rogress of recent study on op tical p roperties of nano size sem icon2 ducto r m aterials,especially emphasizes on the op tical2abso rp ti on,pho to lum inescence,nonlinear op tical p roperties of nano size sem iconducto r m aterials. Key words nano size sem iconducto r m aterials;op tical p roperties 1 引言 随着大规模集成的微电子和光电子技术的发展,功能元器件越来越微细,人们有必要考察物质的维度下降会带来什么新的现象,这些新的现象能提供哪些新的应用。八十年代起,低维材料已成为倍受人们重视的研究领域。 低维材料一般分为以下三种:(1)二维材料,包括薄膜、量子阱和超晶格等,在某一维度上的尺寸为纳米量级;(2)一维材料,或称量子线,线的粗细为纳米量级;(3)零维材料,或称量子点,是尺寸为纳米量级的超细微粒,又称纳米微粒。随着维数的减小,半导体材料的电子能态发生变化,其光、电、声、磁等方面性能与常规体材料相比有着显著不同。低维材料开辟了材料科学研究的新领域。本文仅就半导体纳米微粒和由纳米微粒构成的纳米固体的光学性能及其研究进展情况做概括介绍。2 半导体纳米微粒中电子的能量状态 当半导体材料从体块减小到一定临界尺寸以后,其载流子(电子、空穴)的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,并且由于动能的增加使得能隙增大,光吸收带边向短波方向移动(即吸收蓝移),尺寸越小,移动越大。 关于半导体纳米微粒中电子能态的理论工作最早是由AL.L.Efro s和A.L.Efro s开展的[1]。他们采用有效质量近似方法(E M A),根据微粒尺寸R与体材料激子玻尔半径a B之比分为弱受限(Rμa B,a B=a e+ a h,a e,a h分别为电子和空穴的玻尔半径)、中等受限(a h 目录 摘要 (1) 1.ZnO材料简介 (1) 2.ZnO材料的制备 (1) 2.1 ZnO晶体材料的制备 (1) 2.2 ZnO纳米材料的制备 (2) 3. ZnO材料的应用 (3) 3.1 ZnO晶体材料的应用 (3) 3.2 ZnO纳米材料的应用 (5) 4.结论 (7) 参考文献 (9) 氧化锌材料的研究进展 摘要介绍了氧化锌（ZnO）材料的性质，简单综述一下近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。 关键词：ZnO；晶体材料；纳米材料 1.ZnO材料简介 氧化锌材料是一种优秀的半导体材料。难溶于水，可溶于酸和强碱。作为一种常用的化学添加剂，ZnO广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。ZnO的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。纳米ZnO粒径介于1-100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等[1–5]。下面我们简单综述一下，近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。 2.ZnO材料的制备 2.1 ZnO晶体材料的制备 生长大面积、高质量的ZnO晶体材料对于材料科学和器件应用都具有重要意义。尽管蓝宝石一向被用作ZnO薄膜生长的衬底，但它们之间存在较大的晶格失配，从而导致ZnO外延层的位错密度较高，这会导致器件性能退化。由于同质外延潜在的优势，高质量大尺寸的ZnO晶体材料会有利于紫外及蓝光发射器件的制作。由于具有完整的晶格匹配，ZnO同质外延在许多方面具有很大的潜力：能够实现无应变、没有高缺陷的衬底-层界面、低的缺陷密度、容易控制材料的极性等。除了用于同质外延，ZnO晶体 摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积引言 半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等)是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。 2.半导体纳米粒子的基本性质 2.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2量子尺寸效应 量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等)以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封 纳米光电材料 1.定义：纳米材料是一种粒子尺寸在1到100nm的材料。纳米光电材料是指能够将光能转化为电能或化学能等其它能量的一种纳米材料。其中最重要的一点就是实现光电转化。 其原理如下： 光作用下的电化学过程即分子、离子及固体物质因吸收光使电子处于激发态而产生的电荷传递过程。当一束能量等于或大于半导体带隙( Eg) 的光照射在半导体光电材料上时，电子(e-) 受激发由价带跃迁到导带，并在价带上留下空穴(h + )，电子与孔穴有效分离，便实现了光电转化[1]。 2.分类：纳米光电材料的分类 纳米光电材料按照不同的划分标准有不同的分类，目前主要有以下几种： 1. 按用途分类：光电转换材料：根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电材料。目前，小面积多结GaAs太阳能电池的效率超过40 %[2]。 光电催化材料：在光催化下将吸收的光能直接转变为化学能的半导体光电材料，它使许多通常情况下难以实现或不可能实现的反应在比较温和的条件下能够顺利进行。例如，水的分解反应，该反应的ΔrGm﹥﹥0在光电材料催化下，反应可以在常温常压下进行[3] 2. 按组成分类： 有机光电材料：由有机化合物构成的半导体光电材料。主要包括酞青及其衍生物、卟啉及其衍生物、聚苯胺、噬菌调理素等； 无机光电材料：由无机化合物构成的半导体光电材料。主要包括Si、TiO2、ZnS、LaFeO3、KCuPO4·6H2O、CuInSe2等； 有机与无机光电配合物：由中心金属离子和有机配体形成的光电功能配合物。主要有2，2-联吡啶合钌类配合物等[4]。 3. 按形状分类 纳米材料大致可分为纳米粉末、一维纳米材料、纳米膜等。 纳米粉：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原 纳米半导体材料在微电子技术中的应用探究 摘要 本文先简短介绍了纳米材料的几种量子效应，而后根据半导体发展国际技术路线图（ITRS）所提出的特征尺度减小给微电子技术带来的问题，重点介绍了碳纳米管和石墨烯两种有望突破物理极限束缚的新型纳米半导体材料。作为科普性的探究论文，本文没有深究物理、化学机理，而是将重点放在两者在后摩尔时代的微电子技术应用上，指出了两者在集成电路、纳电子器件甚至太赫兹技术、量子信息学中的可能应用。 关键词：碳纳米管石墨烯纳米材料微电子技术 Abstract This paper briefly introduces the quantum mechanism of nano-semiconductor-materials, and then introduces particularly Carbon Nanotube and Graphene as two possible solutions to the physical limitations to the microelectronics, proposed by the International Technology Roadmap for Semiconductors. As a paper aimed at introduction, we focus on the applications of the two materials rather than their theoretical principles and points out their possible prospects in integrated circuits, nano-microelectronic devices, Terahertz technology, and quantum information. Key words: Carbon Nanotube Graphene Nano-materials microelectronics 学号：201140600113 纳米氧化锌的制备方法综述 姓名：范丽娜 学号： 201140600113 年级： 2011级 院系：应用化学系 专业：化学类 纳米氧化锌的制备方法综述 姓名：范丽娜学号： 201140600113 内容摘要:介绍了纳米氧化锌的应用前景及国内外的研究现状,对制 备纳米氧化锌的化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法、 化学气相法的基本原理、影响因素、产物粒径大小,操作过程等进行 了详细的分析讨论;提出了每种创造工艺的优缺点,指出其未来的研 究方向是生产具有新性能、粒径更小、大小均一、形貌均可调控、生 产成本低廉的纳米氧化锌。同时也有纳米氧化锌应用前景的研究。 Describes the application of zinc oxide prospects and research status, on the preparation of ZnO chemical precipitation, sol-gel method, microemulsion, hydrothermal synthesis method, chemical vapor of the basic principles, factors, product particle size, operating procedure, carried out a detailed analysis and discussion; presents the advantages and disadvantages of each creation process, pointing out its future research direction is the production of new properties, particle size is smaller, uniform size, morphology can be regulated, production cost of zinc oxide. There is also promising research ZnO. 关键字：纳米氧化锌制备方法影响研究展望 正文：纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1～100纳米。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生 变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效 应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在 文章编号:1005-7854(2004)02-0050-03 纳米氧化锌的表面改性 马正先 1,2 ,韩跃新2,印万忠2,王泽红2,袁致涛2,于富家2,马云东 3 (11济南大学,济南250022;21东北大学,沈阳110004;31辽宁工程技术大学,阜新123000) 摘 要:在新开发的纳米氧化锌应用中,大多是将氧化锌直接混入有机物中,而把氧化锌直接添加到 有机物中有相当大的困难,因此必须对纳米氧化锌进行表面改性。以自制纳米氧化锌为原料,采用钛酸酯偶联剂为改性剂对其进行了表面改性处理。试验发现,改性剂用量是影响改性效果的最重要影响因素,且其用量远远超出普通粉体用量,最后找出了最佳改性条件。借助于T EM 、IR 等测试手段,对纳米氧化锌粉体改性前后的变化进行了表征与分析。试验结果表明,最佳改性条件为:改性剂用量为40%,改性时间约为30min 。 关键词:纳米氧化锌;表面改性;红外光谱;钛酸酯偶联剂中图分类号:TB383 文献标识码:A SU RFACE M ODIFICA T ION OF N ANOM ET ER -SIZED ZINC OXIDE MA Zheng -x ian 1,2,HAN Yue -x in 2,YIN Wan -z hong 2,WANG Ze -hong 2, Y UAN Zhi -tao 2,Y U Fu -j ia 2,MA Yun -dong 3 (11Jinan University ,Jinan 250022,China;2.Northeaster n Univer sity ,Shengy ang 110004,China; 31L iaoning Technical University ,Fux in 123000,China) ABSTRAC T:In application of new ly prepared nano -sized zinc ox ide,it is directly added into organic compound mostly,w hich is difficult comparatively.So,it is indispensable that surface modification of nano -sized zinc ox ide is done.The tests on surface modification of sel-f made nano -sized zinc oxide w ere carried out w ith titanate as cou -pling agent.Results indicate that the use level of coupling agent is the most important factor to influence the modification and its dosage is w ell over that needed for common pow der.By m eans of IR and TEM ,unmodified and modified nano -sized zinc oxides are investigated and the optimal modifying conditions are the agent dosage of 40%and modifying time of about 30min. KEY WORDS:Nano -sized zinc ox ide;Surface modification;IR -spectrum ;T itanate coupling agent 收稿日期:2003-09-05 基金项目:国家自然科学基金项目(50374021) 作者简介:马正先,机械学院副教授、博士,主要从事粉体制备 与处理及其设备的研究。 1 引 言 氧化锌的用途十分广泛,主要用于橡胶、油漆、涂料、印染、玻璃、医药、化工和陶瓷等工业112。纳米氧化锌因其全新的纳米特性体现出许多新的物理化学性能,使它在众多领域表现出巨大的应用前景。纳米氧化锌除了作为微米级或亚微米级氧化锌的替 代产品外,在抗菌添加剂、防晒剂、催化剂与光催化剂、气体传感器、图像记录材料、吸波材料、导电材料、压电材料、橡胶添加剂等新的应用场合也正在或 即将投入应用12-62。在这些应用过程中,大多是与有机物相混的,而氧化锌作为无机物直接添加到有机物中有相当大的困难:1颗粒表面能高,处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,从而影响了纳米颗粒的实际应用效果;o氧化锌表面亲水疏油,呈强极性,在有机介质中难于均匀分散,与基料之间没有结合力,易造成界面缺陷,导致材料性能下降。所以,必须对纳米氧化锌进行表面改性,以消除表面高能 第13卷 第2期2004年6月 矿 冶M INING &M ET ALLURGY Vol.13,No.2 June 2004 有机半导体材料 1 有机半导体材料的分子特征 有机半导体材料与传统半导体材料的区别不言自明，即有机半导体材料都是由有机分子组成的。有机半导体材料的分子中必须含有 键结构。如图1所示，在碳-碳双键结构中，两个碳原子的pz 轨道组成一对 轨道（ 和 ），其成键轨道（ ）与反键轨道（ ）的能级差远小于两个 轨道之间的能级差。按照前线轨道理论， 轨道是最高填充轨道（HOMO）， 是最低未填充轨道（LUMO）。在有机半导体的研究中，这两个轨道可以与无机半导体材料中的价带和导带类比。当HOMO 能级上的电子被激发到LUMO 能级上时，就会形成一对束缚在一起的空穴-电子对。有机半导体材料的电学和电子学性能正是由这些激发态的空穴和电子决定的。 在有机半导体材料分子里， 键结构会扩展到相邻的许多个原子上。根据分子结构单元的重复性，有机半导体材料可分为小分子型和高分子型两大类。 小分子型有机半导体材料的分子中没有呈链状交替存在的结构片断，通常只由一个比较大的 共轭体系构成。常见的小分子型有机半导体材料有并五苯、三苯基胺、富勒烯、酞菁、苝衍生物和花菁等（如图2)，常见的高分子型有机半导体材料则主要包括聚乙炔型、聚芳环型和共聚物型几大类，其中聚芳环型又包括聚苯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等类型（如图3)。 事实上，由于有机分子的无限可修饰性，有机半导体材料的结构类型可以说是无穷无尽的。 图2: 几种常见的小分子有机半导体材料：（1）并五苯型，（2）三苯基胺类，（3）富勒烯，（4）酞菁，（5）苝衍生物和（6）花菁类。 图3: 几种常见的高分子有机半导体材料：（1）聚乙炔型，（2）聚芳环型，（3）共聚物型。 2 有机半导体材料中的载流子 我们知道无机半导体材料中的载流子只有电子和空穴两种，自由的电子和空穴分别在材料的导带和价带中传输。相形之下，有机半导体材料中的载流子构成则要复杂得多。 首先，由于能稳定存在的有机半导体材料的能隙（即LUMO 与HOMO 的能级差）通常较大，且电子亲和势较低，大多数有机半导体材料是p 型的，也就是说多数材料只能传导正电荷。无机半导体材料中的正电荷（即空穴）是高度离域、可以自由移动的，而有机半导体材料中的正电荷所代表的则是有机分子失去一个电子（通常是HOMO 能级上的电子）后呈现的氧化状态。因此，在有机半导体材料中引入一个正电荷，必然导致有机分子构型的改变。 半导体纳米材料的的光学性能 随着大规模集成的微电子和光电子技术的发展,功能元器件越来越微细,人们有必要考察物质的维度下降会带来什么新的现象,这些新的现象能提供哪些新的应用。八十年代起,低维材料已成为倍受人们重视的研究领域。 当半导体材料从体块减小到一定临界尺寸以后,其载流子(电子,空穴)的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,并且由于动能的增加使得能隙增大,光吸收带边向短波方向移动(即吸收蓝移),尺寸越小,移动越大。 由于量子尺寸效应导致能隙增大,半导体纳米材料的吸收光谱向高能方向移动,即吸收蓝移。同时,由于电子和空穴的运动受限,他们之间的波函数重叠增大,激子态振子强度增大,导致激子吸收增强,因此很容易观察到激子吸收峰,导致吸收光谱结构化. 通常通过吸收光谱来研究半导体纳米微粒的量子尺寸效应和激子能级结构,近年来,研究较多的有[14～20]:Ⅲ-Ⅴ族半导体GaAs、InSb和GaP;Ⅱ-Ⅵ族半导体ZnS、CdS、CdSe和CdTe;Ⅰ-Ⅶ族半导体Cu-Cl、CuBr和CuI;PbS、PbI和间接带隙半导体材料Ag-Br;过渡金属氧化物Fe2O3、Cu2O、ZnO和非过渡金属氧化物SnO2、In2O3、Bi2O3等。余保龙等人[21]研究发现,SnO2纳米微粒用表面活性剂分子包覆时,由于表面的介电限域效应其吸收带边发生红移,而且随着表面包覆物与SnO2的介电常数差值增大和包覆物的浓度增大,其红移量增大。 半导体纳米微粒受光激发后产生电子-空穴对(即激子),电子与空穴复合的途径有 (1)电子和空穴直接复合,产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用,发射波长随着微粒尺寸的减小向高能方向移动(蓝移)。 (2)通过表面缺陷态间接复合发光[9,22]。在纳米微粒的表面存在着许多悬挂键、吸附类等,从而形成许多表面缺陷态。微粒受光激发后,光生载流子以极快的速度受限于表面缺陷态,产生表面态发光。微粒表面越完好,表面对载流子的陷获能力越弱,表面态发光就越弱。 (3)通过杂质能级复合发光。 对半导体纳米材料的研究开辟了人类认识世界的新层次,也开辟了材料科学研究的新领域。总的看来,半导体纳米材料的光学性能研究已取得了很大进展,人们已建立起了半导体纳米微粒中电子能态的理论模型,在材料的线性和非线性光学性能方面都开展了大量的工作,获得了很多有重要意义的成果。但是还有许多问题需要进一步深入研究,例如半导体纳米材料激子能级的理论结果与实验数据之间仍有差距,间接带隙半导体纳米材料的发光机理还有待研究,非线性光学性能的实验工作所涉及纳米材料的范围不够广,掺杂半导体纳米体系中杂质离子与基质间的相互作用还有许多新的物理内容需要揭示和探索等等。随着研究的进一步深入,一些与传统材料物理不同的新现象、新概念还会不断 有机高分子半导体材料的导电与工作原理 及与硅基材料的比较 摘要： 本文从原理角度出发，对有机高分子半导体材料的导电模型与原理，有机高分子半导体材料器件的简要工作原理进行阐述，并将该材料的性能与硅基半导体材料相比较，最后对有机高分子半导体材料的发展提出自己的看法。 关键词：有机高分子半导体原理器件性能比较 1.背景： 随着无机半导体材料的发展、成熟与产业化，有机半导体材料以其种类多样性与巨大的应用潜力逐渐受到广泛关注。在有机电子领域的几项杰出成就，如1986年和1987年由Eastman Kodak 的Tang[4,5]等提出的有机光生伏打电池（OPVC）和有机发光二极管(OLED)，为有机半导体的实际应用打下了基础。1986年有机场效应晶体管（OFET）也随之出现。与此同时，关于有机半导体的结构模型与导电原理的研究也成为了进一步解决其不足与优化其性能的基本出发点。高分子链紧束缚模型（SSH）的建立，高分子二聚现象的发现，1979年Su,Schrieffer与Heegerd对于孤子、极化子、双极化子等载流子概念的提出，激子在有机材料中的重新定位，跃迁机制对于迁移率的解释等，使人们对其基本规律有了一定程度的认识,并在积极地发展与完善。 2.有机高分子导体材料的分子结构与基本特征 有机高分子半导体，如聚乙炔，普遍存在共轭大π键结构，由成键π轨道与反键π*轨道构成。两者可分别相当于能带理论中的导带与价带，两个轨道之间的能级差称为带隙。许多高分子半导体的带隙处于1.5~3.0eV之间，处于可见光范围，十分合适作为太阳能电池。然而从整体来看，诸多较长的分子链通过范德华力相互纠缠在一起形成无序结构，一条分子链自身也有许多扭转变形，产生的结点破坏了共轭作用，由此关联的导电机制也更加复杂。 SSH模型认为，有机高分子固体可简化为具有一维特性的高分子弱耦合而成，并且电子在某一个碳原子附近时，将较紧地被该碳原子束缚而其他碳原子对其影响较小，及“紧束缚近似”，通过一系列计算描述晶格原子(碳原子)的移动和与电子的相互作用。之后又出现了修饰完善的TLM模型与PPP模型。一维体系Peierls不稳定性借助于SSH模型并通过计算说明，等距离排列的碳原子是不稳定的，碳原子将发生微小位移从而二聚化，使得有机高分子如聚乙炔分子中出现一定程度的单双键交替现象，这使得原来连续的能带分裂成导 第一章绪论 近数十年以来,纳米科学技术得到了极为迅速的兴起和发展,并越来越受 到各界科学家和科研工作者的关注,逐渐成为目前最为活跃的前沿学科领域之 一。最近几年来,由于不断深入的理论支持研究和各种各样的制备与表征手段 的改进发展,以及扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等高 端测试仪器的广泛使用,纳米材料的许多奇异的性质逐渐显露在人们面前,展 现出它在化工环保方面、医药健康方面、电子信息方面、能源动力方面等诸多 方面的广阔的应用前景,纳米科学技术已经发展成为21世纪的占据主导地位的 新型技术之一。 1.1半导体纳米晶简介 纳米材料,又常常被人们所称之为纳米结构材料,我们一般可以从两个不 同的角度和方面,对该材料进行定义:从第一方面来说,当一种材料的尺寸, 处于纳米的尺度范围内,即1到100纳米之间,并且在三维空间中,至少在一 个维度上是这样的;从另外一个方面来看,该材料因为其物理尺度上尺寸的减 小,从而使该材料与之对应的物理性能和化学性质,相对于同材料的块体材料 而言,发生了显著变化。其实,从十九世纪60年代,"胶体化学"诞生的时期 开始,许多的科学工作者便开始了对纳米材料的探讨和研究,只是在那时,尺 寸为一到一百纳米的弥散粒子,被称之为胶体。而纳米科学技术的正式提出, 是直到二十世纪的1959年时,在美国的物理学会曾经一次召开的会议上[1]。之后,扫描隧道电子显微镜(STM),在1982年时,被G. Buning和H. Robrer所发 明创造出来了。由于扫描隧道电子显微镜(STM)的出现和使用,使人们能够在纳 米的尺度范围内,直接的观察和操纵原子的功能得到了实现,而该项发明也极 大的推动了纳米科学技术的快速的发展与兴起。综上所述,纳米科学技术的研 讨和探究,使人们能够通过直接的作用于原子和分子的排布,从而创造出具有 全新的功能性新物质,并且,这将同时、同样的标志着,人类改造自然的能力 己经拓展到了原子和分子的水平[1]。 纳米材料中,纳米晶材料是不可忽视的一员。当一种金属或半导体的颗粒 粒度半径小于该材料的激子的玻尔半径时,我们将之称为纳米晶体材料.通常 情况下,对于半导体材料而言,我们也习惯将之称之为半导体纳米颗粒,或者 半导体纳米晶。在过去,很多时候也曾存在着纳米量子点、纳米超微粒、纳米 量子球或者纳米微晶等等各种不同的称呼和定义[2]。由于纳米晶材料拥有比较特殊的结构、异于寻常的物理性能和化学性质,所以,在今天,纳米晶材料在光 电器件生产应用领域、生物医药生产应用领域、信息技术生产应用领域以及化 工生产应用领域等诸多方面都具有着非常重要的、不可小觑的应用前景,而越 来越多的广大科学工作者也对其显现出极大的科研兴趣,纳米晶材料已经成为 物理领域、化学领域、生物领域和材料等领域的研究热点之一。时至今日,已 研究的纳米晶材料,涵盖了磁性型纳米晶材料(Co, Fe304)、贵金属型纳米晶材 料(Au, Pt)、半导体型纳米晶材料(CdSe, ZnS)、金属单质型纳米晶材料(Fe, Ni) 和氧化物型纳米晶材料(Ti02, Zr02)等诸多类型。在以上诸多类型的材料之中, 半导体纳米晶材料,也可以被称之为半导体量子点材料,在众多纳米材料中, 尤为引起诸多科研工作者的注意。迄今为止,经过诸多科学家的努力,己经成 功的制备出了各种形貌的半导体纳米材料,其中包括半导体纳米点型材料、半 导体纳米带型材料、半导体纳米线型材料、半导体纳米管型材料、半导体纳米 薄层型材料等等,通过各种验证,发现了半导体纳米材料的、许多的、与常规氧化锌纳米材料简介
半导体纳米材料的制备方法
-纳米光电材料
纳米半导体材料在微电子技术中的应用探究
纳米氧化锌的研究进展
纳米氧化锌的表面改性
有机半导体材料
半导体纳米材料的的光学性能
有机高分子半导体材料的导电与工作原理
半导体纳米晶