内嵌金属纳米颗粒的MOFs材料理论研究综述
Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2019, 7(2), 9-18
Published Online April 2019 in Hans. https://www.docsj.com/doc/af16820822.html,/journal/amc
https://https://www.docsj.com/doc/af16820822.html,/10.12677/amc.2019.72002
A Review of Theoretical Studies on Metal
Nanoparticle Confined MOFs
Ting He*, Yunyi Zhang, Jie Cen, Deli Chen*
Institute of Advanced Fluorine-Containing Materials, Zhejiang Normal University, Jinhua Zhejiang
Received: Mar. 7th, 2019; accepted: Mar. 22nd, 2019; published: Mar. 29th, 2019
Abstract
Metal-organic frameworks (MOFs) are highly ordered crystalline porous material composed of metal ions and organic connectors. Because of its high porosity, large specific surface area, ad-justable pore size and shape, it has a broad application prospect in many fields including catalysis.
One of the most promising methods for the catalysis of MOFs materials is to coat metal nanopar-ticles in the pores, which makes the metal clusters supported by MOFs as a potential catalyst.
Great progress has been made in the synthesis and application of metal nanoparticles (MNPs) con-fined MOFs. However, the formation mechanism, electronic properties, and geometric structures of the metal clusters in the MOFs are still unclear. Moreover, comprehensive understanding of the micro-properties of the catalytic reactions is lacking. Therefore, the theoretical methods, catalyst models, and reaction mechanisms for the MNPs@MOFs materials are reviewed in this paper, which provides us with important information in structures and properties, thus providing refer-ence and guidance for the design of catalysts with better performance.
Keywords
MOFs, Metal Nanoparticle, Reaction Mechanism, Density Functional Theory
内嵌金属纳米颗粒的MOFs材料理论研究综述
贺亭*，张云奕，岑洁，陈德利*
浙江师范大学含氟新材料研究所，浙江金华
收稿日期：2019年3月7日；录用日期：2019年3月22日；发布日期：2019年3月29日
*通讯作者。
贺亭 等
摘
要
金属–有机骨架(Metal-organic frameworks)是由金属离子和有机连接体自组装而成的高度有序的晶体多孔材料。极高的孔隙率、超大的比表面积、可调节的孔径和形状等特点使其在包括催化在内的多个领域都有潜在应用。MOFs 材料包覆金属纳米颗粒MNPs (metal nanoparticles)是当前的一个研究热点，负载的金属团簇作为可能的催化活性位点受到了广泛的关注。最近几年在合成和应用MNPs@MOFs 材料方面已经取得了很大进展，然而对材料中金属纳米颗粒的几何结构、电子性质及其形成机理仍不清楚，此外对催化反应的微观机理缺乏深入的认识。本文综述了研究MNPs@MOFs 材料的理论方法、理论模型和反应机理，为我们提供了结构和性能等方面的重要信息，从而为设计出性能更好的催化剂提供借鉴与指导意义。
关键词
金属有机骨架，金属纳米颗粒，反应机理，密度泛函理论
Copyright ? 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.docsj.com/doc/af16820822.html,/licenses/by/4.0/
1. 引言
一些贵金属由于其独特的物理化学性能，常在催化反应中被看作有效的活性中心。在理想的情况下，它们可以在载体上相互分离，以减少金属团簇之间的相互作用、烧结和聚集，从而提高催化活性。载体的电子性质和结构性能对贵金属纳米粒子MNPs 的分散性、稳定性和吸附扩散等有着重要的影响。一般来说，理想的载体能够很好地包覆和分散金属纳米粒子，促进反应物的吸附，加速产物的扩散。因此，在过去的几十年中，包括活性炭、硅胶、沸石分子筛和介孔二氧化硅等多孔材料被广泛地用作贵金属载体。金属–有机骨架(MOFs)材料是通过金属阳离子或团簇与有机连接体通过配位而自组装形成的一种新型的多孔材料。文献报道中，金属–有机骨架(MOFs)材料已成为过渡金属的重要载体，MNPs 的引入引起了人们的极大研究兴趣[1]。探究MOFs 对金属纳米粒子的形成、生长和迁移以及电子性质的影响，对于了解MOFs 的催化活性和优化催化性能至关重要。
近年来，MNPs@MOFs 材料作为一种多相催化剂受到了广泛的关注，该类催化剂既保留了MOFs 较高的比表面积、孔容和孔隙度，又能使金属纳米颗粒均匀分散、提高稳定性和使用寿命，还有可能提高其催化活性，因此它已被广泛应用于各种重要化学反应，包括碳化、氧化、还原反应等[2]。MNPs@MOFs 材料在催化方面主要有三个潜在的优点：1) 与大块金属相比，金属纳米粒子表面原子不饱和程度高，具有较高的催化活性和选择性；2) 被包覆的金属纳米粒子由于孔径受限，具有尺寸可控和稳定性好的特点，但是由于MOFs 的高孔隙率，反应物仍然可以接触到；3) 金属纳米粒子与骨架相互作用，特别是通过配位、π-π键力和范德华力，这些相互作用可以提高催化活性[3]。MOFs 材料的限域效应是高活性MNPs 嵌入孔内的主要驱动力。在MNPs@MOFs 系统中，对金属纳米颗粒的结合位置和几何结构的精确控制是提高设计催化剂效率的关键。
2005年，自从Fischer 等人[4]首次提出将Pd 负载到MOF-5以来，已经有大量关于MOFs 负载单金属纳米颗粒的例子，表1列出了一小部分近几年的研究成果。随后研究人员分别选用不同的MOFs 材料
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贺亭等
(MIL-101，ZIF-8和MOF-5等)及金属纳米颗粒(Au、Ag、Ru和Pd等)在该领域开展了大量的研究[5]。2013年，Wu等研究人员[6]把Au纳米粒子通过HAuCl4前驱体的形式封装进UiO-66的孔道中，使Au纳米粒子高度分散在UiO-66的孔道中(尺寸在1~3 nm)用于CO氧化，获得了很高的催化活性和稳定性。Jiang 等人[7]证明了Au在ZIF-8中催化共氧化反应机理。
Table 1. Review of representative MNPs@MOFs composites
表1. 具有代表性的MNPs@MOFs复合材料
MNPs@MOF MOF孔径(nm) MNP直径(nm) 金属前驱体方法参考文献Pt@MIL-101 3.4，2.9 1.8 ± 0.2 H2PtCl6双溶剂溶液浸渍[13] Pt@MIL-101 3.4，2.9 4.3 H2PtCl6超声后溶液浸渍[15] Pt@MOF-177 2.3~2.5 2~5 Me3PtCp' 沉积法[16] Pd@MIL-101 3.4，2.9 2~6 Pd(NO3)2微波辐照后溶液浸渍[17] Pd@MIL-101 3.4，2.9 3.2 Pd(acac)2溶液浸渍[18] Pd@ED-MIL-101 3.4，2.9 1.9 ± 0.7 Pd(NO3)2溶液浸渍[19] Pd@MIL-101 3.4，2.9 2~4 PdCl2溶液浸渍[20] Pd@MIL-101 3.4，2.9 1~2.5 CpPd(η3-C3H5) 沉积法[21] Pd@MIL-101 3.4，2.9 1~4 CpPd(η3-C3H5) 沉积法[21] Pd@SNU-3 0.77 3 ± 0.4 Pd(NO3)2自还原[22]
Au@ZIF-8 1.2 1~5 Au(CO)Cl 沉积法[14] Au@ZIF-90 1.2 1~2 Au(CO)Cl 沉积法[14]
Au@ZIF-8 1.2 3.4 ± 1.4 Au(acac)(CH3)2固体研磨[7]
自从2002年Hutchings课题组发现Au-Pd合金负载于金属氧化物对氢氧直接合成过氧化氢具有良好的活性以来，学术界就掀起了对双金属体系的研究热潮。Gu等人[8]表明，在MIL-101中吸附Au-Pd团簇对甲酸脱氢有显著的催化活性。Jiang等人[9]采用连续沉积法合成Au@Ag/ZIF-8 (Au为核，Ag为壳)材料，其催化活性明显高于相应的单金属催化剂。Duan等人[10]研究将Au-Pd合金负载到MOF-253材料形成的双金属催化剂，通过调整骨架内金和钯的摩尔比，在胺的羰基化反应中具有较高的催化活性。
据我们所知，目前围绕MOFs中金属团簇的负载及其催化性能的研究较少。其中一个原因是MOFs 的表面结构复杂，因此很难令人信服地预测负载金属团簇的稳定几何构型。David S. Sholl等人[5]首次对MOF中的Au，Pd和Au-Pd团簇进行了理论研究，将密度泛函理论(DFT)计算与遗传算法(GA)相结合，可靠地预测了负载金属团簇的稳定结构。Chen等[11]利用从头算分子动力学(ab initio molecular dynamics, AIMD)结合退火模拟技术，采用DFT方法进行了优化，寻找到Pd m纳米团簇(m = 1~32)在UiO-66-NH2孔内热力学稳定结构。计算结果表明，Pd28@UiO-66-NH2的平均结合能最大。采用同样的方法计算了Au n@ZIF-8和Au n@ZIF-90 (n ≤ 20)的稳定结构，并对骨架中的甲基和醛官能团对结构和电子性质的影响进行了探索[12]。本文主要综述了研究MNPs@MOFs材料的理论研究方法、两种主要的理论模型和相应的反应机理。
2. 理论方法、模型及研究进展
2.1. 理论方法
为了使反应过程和机制合理化，在考虑到材料的全拓扑结构的情况下，采用第一性原理密度泛函理论(DFT)结合从头算分子动力学(AIMD)的理论方法计算预测了团簇模型和周期模型的稳定结构。团簇模
贺亭等
型一般采用Gaussian 09软件包进行计算，以B3LYP/6-31G(d)理论进行几何优化。在这种计算中，只考虑了结构的一个片段。与团簇模型计算不同的是，周期性模型计算考虑整个晶胞，用维也纳模拟软件包(VASP)进行了周期性计算。所有的结构都是用DFT方法进行优化，ENCUT值采用400 eV，其中电子自洽场收敛标准设定为10?5 eV [23]。
为确定骨架对反应机理的影响，分别对团簇模型和周期模型进行了比较，利用密度泛函理论方法和过渡态理论预测了反应物吸附结构方式和反应所需的反应势垒，寻找最佳的反应路径，以揭示反应原理。
Wu等人[12]采用NEB方法和Dimer方法探索反应过渡态。Ye等人[3]使用在Gaussian 09中使用的M06-L 密度泛函进行非限制性密度泛函计算气相中超临界原子的结合与原子团簇的生长。Planas等人[24]用Kohn-Sham DFT对NU-1000的Zr6节点分别采用了团簇和周期模型进行计算。利用密度泛函理论计算各种MOF的结构参数、力学性能和部分电荷分布等信息。David S. Sholl研究小组[25]以UiO-66作为载体模型，运用遗传算法对Pd团簇在UiO-66中的稳定性进行了研究，并对不同大小团簇的稳定性进行了讨论，确定了Pd28是限制在四面体孔笼内的最大团簇。
2.2. 理论模型
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属离子和有机配体通过配位键连接形成二维或三维网状晶体结构的多孔或微孔(有时是介孔的)化合物，它们为合理的材料设计提供了巨大的潜力。金属纳米粒子负载于MOFs材料中被关注的一个原因是骨架对金属颗粒的大小和形状的限域作用，可能会产生更好的催化活性。因此，理解金属纳米粒子的形成、生长和扩散过程中的骨架效应及其内部的电子性质，对于进一步了解金属纳米粒子的催化活性和稳定性，以及优化其催化性能至关重要。在这里，我们对两种理论模型进行研究：团簇模型和周期模型。
在探究金属团簇在骨架中是如何动态生长、扩散以及与骨架作用时，此时我们选择团簇模型即可符合要求。然而，当研究骨架对金属团簇的相关性质和催化性能的影响时，我们更多的时候选择周期性模型来进行模拟。周期性模型描述了具有周期边界条件的无限大晶体的单位胞，这样的模型可获得更真实的结构和性能信息。当考虑到催化中心在长尺度上的重排时，周期性模型也很有优势。而团簇模型则适用于金属功能化的MOFs节点，在这种情况下，化学反应发生在节点上，反应物通过孔隙的扩散通常不受速率限制。一旦了解了功能化MOF节点的结构，就可以尝试制定设计原则和预测新的催化剂[24]。
2.2.1. 团簇模型
在之前的工作中，已经报道了一些金属团簇在MOFs的扩散过程[5] [11] [25]。而关于金属团簇的生长的研究还未见报道。Ye等人[3]在Gaussian 09中利用M06-1密度泛函理论，对Cu原子的结合方式和Cu团簇在NU-1000骨架连接剂上的生长及扩散进行了计算。通过不同密度泛函计算验证了Cu-Cu键以及Cu-Cu的伸缩振动模式。另外，计算团簇模型的能量值是在298.15 K和1 atm下的标准状态气相计算的Gibbs自由能，以此确定了Cu原子的最稳定的结合方式。通过选择Cu原子在连接剂上运动的三条不同路径，具体考察了Cu原子在有机配体上上的吸附方式。计算结果发现，Cu原子在有机配体边缘位置的吸附比中心位置更加有利，且边缘的Cu-C键距离较短，中心位置结构的Cu-C键键距离较长。Hajek 研究小组[23]使用内部开发的程序Zeobuilder剪切扩展的UiO-66(-NH2)成团簇模型，7个有机配体被甲酸基团取代，而其余四个有机配体包围活性位点，由此产生了两个Zr-活性位点和7个配位数，用于羟醛缩合反应的理论研究。此外，Li等人[26]报道了一种Ni(II)修饰的NU-1000材料，采用团簇模型对氢化反应机理进行了初步的研究。它具有催化乙烯加氢和催化还原的活性。这些结果表明从周期系统中提取的团簇模型确实可以捕获这些催化剂的局部的反应活性[24]。
贺亭 等
2.2.2. 周期性模型
1) Cu n -NU-1000模型
Chapman 和同事[3]以NU-1000材料为载体，研究了Cu 团簇在NU-1000不同部位的稳定性。NU-1000的晶胞具有558个原子，其中晶格常数a = b = 39.97 ?，c = 16.63 ?，α = β = 90?，γ = 60?。应用从头算分子动力学模拟了Cu 团簇在NU-1000中的成核和扩散动态过程。为了研究Cu 原子簇在NU-1000中结合的稳定位置，他们选择一个周期模型Cu n -NU-1000 (n = 10, 15, 19)，并比较了NU-1000和Cu n (n = 10, 15, 19)团簇在不同位置结合的相对能量。计算结果表明，Cu n -NU-1000的相对稳定性顺序为窗口 > 六角孔 > c 孔，表明Cu n (n = 10, 15, 19)团簇更倾向于在窗口处成核和生长，而不是在c 孔或六角形孔中成核和生长。
2) Pd n -UiO-66-NH 2模型
Chen 等人[11]选择UiO-66-NH 2作为包覆Pd n 团簇的载体材料，完美的UiO-66-NH 2的材料中有两种笼型：大的八面体笼和小的四面体笼，其比例为1:2，直径大小分别为12 ?和7.5 ?，如图1所示，这两个笼由一个窗口连接，其直径估计为7.0 ?。
Figure 1. The optimized UiO-66-NH 2 model (octehedral cage: tetrahedron hole cage 1:2) 图1. 优化得到的UiO-66-NH 2材料模型(八面体孔笼：四面体孔笼比例为1:2)
采用从头算分子动力学(AIMD)模拟和退火技术相结合的方法模拟了Pd 金属团簇包覆在UiO-66-NH 2
材料的结构，并采用DFT 方法对其进行优化，得到了热力学稳定的构型。从较小的Pd 4n @UiO-66-NH 2 (n = 1~7)结构出发，AIMD 模拟轨迹表明，在包覆Pd n 团簇的四面体笼中，放置在窗口位置的所有单个原子都扩散到四面体笼中，而不是八面体笼，然后聚集成较大的Pd 团簇，便得到了Pd n @UiO-66-NH 2 (n = 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32)的稳定结构。随着团簇尺寸的增加，孔道中逐渐充满Pd 原子。在Pd 28@UIO-66-NH 2中，每个窗口位点有三个Pd 原子，在四面体笼尺寸有限的情况下形成小Pd (111)表面，而这四个Pd 原子表面有可能是催化活性中心。当n 值大于28时，Pd 原子只能位于相邻的八面体笼中。结果表明，Pd 28@UiO-66-NH 2模型是我们所研究的体系中热力学最稳定的结构，如图2所示。
Figure 2. (a) Pd 28@UiO-66-NH 2, with four Pd (111) surfaces at each window point, and the size of the (b) window 图2. (a) Pd 28@UiO-66-NH 2，每个窗口点有4个Pd (111)表面，以及(b)窗口的大小[11]
贺亭 等
为了更好地了解Pd n @UiO-66-NH 2复合材料的稳定性，利用Bader charge 电荷分析方法还计算了金属团簇与骨架之间的电荷转移。结果表明随着Pd 团簇尺寸的增大，更多的电子从金属团簇转移到骨架上。从Pd 4金属团簇转移到骨架的电子只有0.20个，
热力学最稳定的Pd 28@UiO-66-NH 2的转移电子数达到1.33，而Pd 32@UiO-66-NH 2则下降到0.89。可见，金属纳米颗粒与骨架之间的电荷转移与复合材料本身的热力学稳定性存在一定的关系，理论数据表明Pd 28@UiO-66-NH 2复合材料为稳定结构模型。
3) Au n @ZIF 模型
Wu 等人[12]采用从头算分子动力学模拟和密度泛函理论优化了ZIF-8和ZIF-90晶体结构，计算了晶格参数，并对Au 团簇负载于ZIF-8和ZIF-90的结构进行了系统研究，优化后的晶胞大小为a = b = c =16.48 ?，α = β = γ = 90?。Au n 团簇在ZIF-8内会与咪唑环上的C 成键，作用方式为C-Au-C 。当n ≤ 12时，Au n 团簇在ZIF-8内以平面构型存在，Au 原子个数逐渐增大则以立体构型存在。在ZIF-90中，Au n 团簇与咪唑环上的官能团醛基成键，作用方式为Au-O 。当n ≤ 12时，Au n 团簇在ZIF-90内以平面构型存在，n = 16、20时，形成立体的中空笼状结构。计算能量结果表明，相比ZIF-90，Au n 团簇与ZIF-8束缚能的绝对值更大，即负载Au 团簇后的稳定性顺序为：ZIF-8 > ZIF-90，Au 团簇负载结构如图3所示。
Figure 3. DFT optimized configuration of Au n (n = 12, 16, 20) clusters interacting with ZIF-8, ZIF-90 Skeleton 图3. Au n (n = 12, 16, 20)团簇与ZIF-8、ZIF-90骨架作用的DFT 优化构型[12]
3. 化学反应机理研究
3.1. Au n @ZIF 催化CO 氧化反应机理
Wu 等人[12]采用密度泛函理论对复合材料Au n @ZIF-8、Au n @ZIF-90 (n = 2, 4, 8, 12, 16, 20)进行吸附小分子CO 、O 2的研究。并利用NEB 方法确定CO 氧化反应的反应路径，其中力收敛的精度为0.03 eV/?。通过频率的分析对过渡态进行确认。所有的计算均是在基于第一性原理计算的VASP 模拟软件包下完成的。
为了考察Au n 团簇在ZIFs 中呈现二维、三维构型对反应的影响以及CO 氧化反应机理，选择Au 8@ZIF-8、Au 16@ZIF-8、Au 8@ZIF-9和Au 16@ZIF-90模型进行反应过程的模拟。如图4所示，在该反应过程中，Au 8@ZIF-90相比Au 8@ZIF-8，反应能垒升高。Au 16@ZIF-90的第二个能垒要比体系Au 16@ZIF-8略低。ZIF-8骨架首先失去电子，然后得到电子，担当蓄电池的角色。我们可以看出，CO 氧化反应分为两个步骤进行。首先，CO 和O 2共吸附于Au 团簇上，穿越第一个过渡态随即形成OOCO *中间体，再跨越第二个反应过渡态，最后生成CO 2分子，保留一个自由基O 原子吸附于Au
团簇上。此反应机理主要
贺亭等是遵从Langmuir-Hinshelwood (L-H)机理。
Figure 4. Energy diagram of CO Oxidation catalyzed by Au8@ZIF-8, Au16@ZIF-8, Au8@ZIF-90, and Au16@ZIF-90 图4. Au8@ZIF-8、Au16@ZIF-8、Au8@ZIF-90、Au16@ZIF-90催化CO氧化反应能量示意图[12]
3.2. Pd n-UiO-66-NH2催化加氢反应机理
在上述理论模型的文献综述中，Pd金属团簇负载于UiO-66-NH2材料中，通过一系列的计算模拟，预测出其稳定模型，即Pd28@UiO-66-NH2的平均结合能最大。在此稳定的模型基础上，结合实验和计算模拟的方法，进一步探索在加氢反应的活性中心和反应机理。Zheng等人[1]通过实验一锅法合成制备了Pd@UiO-66-NH2材料，并用于2，3，5-三甲基苯醌加氢实验中，结果表明该催化剂具有良好的催化性能。用周期晶体结构代替团簇模型，再现了纳米笼对反应物吸附的限域效应。在加氢反应过程中，用NEB方法搜索过渡态，完成反应路径的计算。
为了阐明TMBQ加氢反应的机理，计算结果表明其加氢反应由两部组成。NEB计算结果表明，其两步反应所对应的能垒分别为80.7和34.5 kJ/mol，其中第二步反应的势垒要小得多，为决速步骤，如图5所示。理论计算结果很好地解释了实验现象。
4. 总结和展望
本文综述了MNPs@MOFs体系的理论模型，包括团簇和周期性模型。选择合适的理论计算方法可探究金属原子或团簇与骨架结合的方式以及在孔道内的生长、迁移的动态过程，骨架的限域作用对金属团
簇的尺寸大小结构以及分布的影响，利用电荷分析可以进一步理解电荷转移对于结构稳定性和催化性能
的影响。最后对一些具体反应的反应机理的进行探讨。利用计算建模的手段可以将催化活性与反应过程
贺亭等
中发生变化的性质等联系起来，使我们更加清晰地认识催化剂的结构与性能之间的关系，从而揭示催化活性的本质，为我们能够有效地调控和优化催化剂性能提供了理论指导和借鉴意义。
Figure 5. The calculated potential energy profiles of TMBQ hydrogenation using Pd28@UiO-66NH2, and the configurations of the reactants, transition states, and final states of the two reaction steps, respectively. (The grey, white, red, and green balls represent C, H, O, and Pd atoms, respectively)
图5. 用Pd28@UiO-66-NH2计算了加氢反应的势能分布，并分别给出了两个反应步骤的初始态、过渡态和终态[1]。(灰色、白色、红色和绿色的球分别代表C、H、O和Pd原子)
优良的催化剂的发现和设计是现代化学领域面临的一个巨大的挑战，利用量子力学计算方法进行催化剂设计对于理解催化剂在具体反应中的构效关系具有重要的意义，是对实验的重要补充甚至具有指导意义，是开拓催化材料应用的一种新途径。
基金项目
浙江省自然科学基金LY17B060001。
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碳纳米材料综述
碳纳米材料综述 课程: 纳米材料 日期：2015 年1２月
碳纳米材料综述 摘要:纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能,这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域,引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注,也成为当前世界最热门的科学研究热点。物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。毫无疑问,基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。因此,对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。其中,碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。 我们知道,碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有ｓp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。因此,以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。 关键词:纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯 １.前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前)、毫米时代(工业革命到２0世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今)。自20世纪80年代初，德国科学家Ｇｌeｉter提出“纳米晶体材料’，的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1—１00 nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒),一维材料(直径为纳米量级的纤维),二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜)，以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域[1］。 碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等,是纳米科学技术中不可或缺的材料,从１98５年富勒烯(Fullereｎe）的出现到1991年碳纳米管(ｃaｒｂon ｎanotubｅ,CNＴs)的发现，碳纳米材料所具有的独特物理和化学性质引起了国内外研究人员广泛而深入的研究，二十年来取得了很多的成果。２004 年Ｇeｉm研究组的报道使得石墨烯（Ｇｒaｐhene)成为碳纳米材料新一轮的研究热点，其出现充实了碳纳米材料家族,石墨烯具有由碳原子组成的单层蜂巢状二维结构,由于它只有一个原子的厚度，可以将其视为形成其它各种维度的石墨相关结构碳材料的基本建筑块,石墨烯既可翘曲形成零维的富勒烯及卷曲形成一维的碳纳米管，亦可面对面堆积形成石墨,由于石墨烯具有优异的电学、导热和机械性能及较大的比表面积，因而在储氢材料、超级电容器、高效催化剂及纳米生物传感等方面有着广泛的应用[２]。 2．常见的碳纳米材料
纳米材料特性
《纳米材料导论》作业 1、什么是纳米材料？怎样对纳米材料进行分类？ 答：任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料称作纳米材料。它包括体积分数近似相等的两部分：一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面。纳米材料通常按照维度进行分类。原子团簇、纳米微粒等为0维纳米材料。纳米线为1维纳米材料，纳米薄膜为2维纳米材料，纳米块体为3维纳米材料，及由他们组成的纳米复合材料。 按照形态还可以分为粉体材料、晶体材料、薄膜材料。 2、纳米材料有哪些基本的效应？试举例说明。 答：纳米材料的基本效应有：一、尺寸效应，纳米微粒的尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或投射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特征性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移； 磁有序态转为无序态；超导相转变为正常相；声子谱发生改变等。例如，纳米微粒的熔点远低于块状金属；纳米强磁性颗粒尺寸为单畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力；库仑阻塞效应等。二、量子效应，当能级间距δ大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应，随着金属微粒尺寸的减小，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象均称为量子效应。例如，颗粒的磁化率、比热容与所含电子的奇、偶有关，相应会产生光谱线的频移，介电常数变化等。 三、界面效应，纳米材料由于表面原子数增多，晶界上的原子占有相当高的 比例，而表面原子配位数不足和高的表面自由能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化；纳米微粒表面原子运输和构型的变化。四、体积效应，由于纳米粒子体积很小，包含原子数很少，许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质加以说明，即称体积效应。久保理论对此做了些解释。 3、纳米材料的晶界有哪些不同于粗晶晶界的特点？ 答：纳米晶的晶界具有以下不同于粗晶晶界结构的特点：1）晶界具有大量未被原子占据的空间或过剩体积，2）低的配位数和密度，3）大的原子均方间距，4）存在三叉晶界。此外，纳米晶材料晶间原子的热振动要大于粗晶的晶间原子的热振动，晶界还存在有空位团、微孔等缺陷，它们与旋错、晶粒内的位错、孪晶、层错以及晶面等共同形成纳米材料的缺陷。 4、纳米材料有哪些缺陷？总结纳米材料中位错的特点。 答：纳米材料的缺陷有：一、点缺陷，如空位，溶质原子和杂质原子等，这是一种零维缺陷。二、线缺陷，如位错，一种一维缺陷，位错的线长度及位错运动的平均自由程均小于晶粒的尺寸。三、面缺陷，如孪晶、层错等，这是一种二维缺陷。纳米晶粒内的位错具有尺寸效应，当晶粒小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒，而当粒径大于该临界尺寸时，位错便稳定地存在于晶粒 T 内。位错与晶粒大小之间的关系为：1）当晶粒尺寸在50～100nm之间，温度<0.5 m
(完整版)金属纳米颗粒制备中的还原剂与修饰剂の总结,推荐文档
《金属纳米颗粒制备中的还原剂与修饰剂》总结 一：金属纳米材料具有表面效应（比表面积大，表面原子多，表面原子可与其他原子结合稳定下来，使材料化学活性提高。）和量子尺寸效应，因而有不同于体相材料的光学、电磁学、化学特性。 目前制备方法为液相合成（操作简便、成本低、产量高、颗粒单分散性好）。——以金属盐或金属化合物为原料将其还原得到金属原子后聚集成金属纳米粒子。而金属纳米粒子比表面积大、物化活性高、易氧化、易团聚，所以需要引入修饰剂来控制形貌、稳定或分散纳米颗粒。 液相还原法按照溶剂不同可分为有机溶剂合成法（结晶性好、单分散性好、形貌易控、不能直接用于生物体系、环境不友好）和水溶液合成法（水溶性、制备方法简单环保、成本低、颗粒大小不均一）。按照还原手段不同可分为化学试剂还原法、辐射还原法、电化学还原法。 二：化学试剂还原法中常用的还原剂及其还原机理 还原能力不同：1）强还原剂（硼氢化物、水合肼、氢气、四丁基硼氢化物），还原能力强、反应速率快、纳米颗粒多为球形或类球形、尺寸小。2）弱还原剂（柠檬酸钠、酒石酸钾、胺类化合物、葡萄糖、抗坏血酸、次亚磷酸钠、亚磷酸钠、醇类化合物、醛类化合物、双氧水、DMF），反应体系一般需要加热。例如多元羟基类化合物可做溶剂和还原剂，通过控制反应条件可制备多种形貌的材料。柠檬酸钠、抗坏血酸做还原剂的同时可做保护剂。（一）无机类还原剂 1，硼氢化物（硼氢化钠钾、硼氢化四丁基铵TBAB），硼氢化钠化学性质活波与水反应放出 氢气，与金属盐反应时所需浓度低。 2，氢化铝锂，还原性极强，应用不及硼氢化钠。 3，水合肼N2H4·H2O，应用广泛。在碱性介质中为强还原剂。 4，双氧水。 5,有机金属化合物，二茂铁还原制备银纳米线。 6，氢气，（可以合成相当稳定无保护的可进一步修饰的银纳米颗粒。），控制反应时间可以得到相当大尺寸跨度的纳米颗粒，进一步处理如过滤离心可以得到尺寸分布窄的颗粒。 7，次亚磷酸盐，弱还原剂，因为容易与氧气反应所以一般用3-4倍。酸性条件下反应速度加快，认为酸性条件下利于次亚磷酸像活泼型转变。
纳米磁性材料的制备和研究进展综述教案资料
纳米磁性材料的制备和研究进展综述 一．前言 纳米材料又称纳米结构材料 ,是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内的材料 (1-100 nm) ,或由它们作为基本单元构成的材料 ,是尺寸介于原子、分子与宏观物体之间的介观体系。磁性材料是由铁磁性物质或亚铁磁性物质组成的，在外加磁场H 作用下，必有相应的磁化强度M 或磁感应强度B，它们随磁场强度H 的变化曲线称为磁化曲线（M～H或B～H曲线）。因此 ,纳米磁性材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性。 司马迁《史记》记载黄帝作战所用的指南针是人类首次对磁性材料的应用。而今纳米磁性材料广泛应用于生物学，磁流体力学，原子核磁学，机体物理学，磁化学，
天文学，磁波电子学等方面。随着雷达、微波通信、电子对抗和环保等军用、民用科学技术的,微波吸收材料的应用日趋广泛 ,磁性纳米吸波材料的研究受到人们的关注。纳米磁性材料也对人们的生产与生活带来诸多的利益。 本次综述，主要针对磁性纳米材料的制备方法和研究进展两个问题进行阐述。首先，介绍磁性纳米材料的发展历史，可以追溯到黄帝时期。其次，介绍磁性纳米材料的分类。------再次，重点介绍磁性纳米材料是怎么制备的。其制备方法一般分为三大类：1.由上到下，即由大到小，将块材破碎成纳米粒子，或将大面积刻蚀成纳米图形等。2.由下到上，即由小到大，将原子，分子按需要生长成纳米颗粒，纳米丝，纳米膜或纳米粒子复合物 3. 气相法、液相法、固相法等。第四、介绍磁性纳米材来噢的现状和发展前景。最后，将全文主题扼要总结，并且找出研究的优缺点和差距，提出自己的见解。 二、主题 1、纳米磁性材料的发展史 磁性材料是应用广泛、品类繁多、与时俱进的一类功能材料，磁性是物质的基本属性之一。人们对物质磁性的认识源远流长，早在公元前四世纪,人们就发现了天然的磁石(磁铁矿Fe3O4),，据传说，那是黄帝大战蚩尤于涿鹿，迷雾漫天，伸手不见五指，黄帝利用磁石指南的特性，制备了能指示方向的原始型的指南器，遂大获全胜．古代取其名为慈石，所谓“慈石吸铁，母子相恋”十分形象地表征磁性物体间的互作用。人们对物质磁性的研究具有悠久的历史,是在十七世纪末期和十八世纪前半叶开始发展起来的。1788年,库仑(Coulomb)把他的二点电荷之间的相互作用力规律推广到二磁极之间的相互作用上。1820年,丹麦物理学家奥斯特(Oersted)发现了电流的磁效应;同年法国物理学家安培(Ampere)提出了分子电流假说,认为物质磁性起源于分子电流。
贵金属纳米材料及其应用
贵金属纳米材料及其应用 张丹丹 （化学与环境工程学院11应化1班11331123） 摘要：系统地介绍了贵金属纳米材料的制备方法，以及其在催化剂、卫生医用及传感材料等方面的应用。 关键词：贵金属；纳米材料；制备；应用 1 前言 纳米材料由于具有量子效应、小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理、化学性质，已成为物理、化学、材料等诸多学科研究的前沿领域。 贵金属纳米材料是纳米材料的一个重要组成部分，由于其将贵金属独特的物理化学性质与纳米材料的特殊性能有机地结合起来，在化学催化、能源、电子和生物等领域有着广阔的应用前景，得到了越来越广泛的重视。 2 贵金属纳米材料的制备 纳米材料的制备方法主要可分为物理方法和化学方法两大类。在制备纳米微粒的过中，关键是控制纳米微粒的尺寸、较窄的粒度分布范围及纳米微粒的分散性。目前，关于贵金属纳米微粒的制备方法的报道较多，也有关于大尺寸纳米贵金属、复合贵金属纳米材料及贵金属纳米线和纳米管的报道。除了常用的制备方法外，近年还提出了新的制备方法，如“Ship-in-Bottle”法等。 2.1 贵金属纳米微粒的制备 纳米微粒多用液相法制备，与气相法相比，液相法的设备投资少，操作较简便。最常用的是溶胶-凝胶法和沉淀法等。沉淀法是将沉淀剂加入到金属盐溶液中，进行沉淀处理，然后将沉淀物加热分解得到金属纳米微粒。1995年我国华东理工大学张宗涛等［1］用高分子保护化学还原沉淀法成功制备了平均粒径为30-100nm 的球型银粉。此法用水合肼作还原剂，水为分散介质，聚乙烯吡咯烷酮（pvp）为保护剂，在搅拌下将AgNO3水溶液滴加入PVP 和水合肼的混合溶液中。反应终止后，将所得的Ag粉用水和丙酮洗涤，40℃下干燥12h，
纳米材料综述要点
纳米材料综述 一、基本定义 1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着 纳米科学技术的正式诞生。 1、纳米 纳米是一种长度单位，1纳米=1×10-9米，即1米的十亿分之一，单位符 号为 nm。 2、纳米技术 纳米技术是在单个原子、分子层次上对物质的种类、数量和结构形态进行 精确的观测、识别和控制的技术，是在纳米尺度范围内研究物质的特性和 相互作用，并利用这些特性制造具有特定功能产品的多学科交叉的高新技 术。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子、分子，制造出 具有特定功能的产品。 纳米技术的发展大致可以划分为3个阶段： 第一阶段(1990年即在召开“Nano 1”以前主要是在实验室探索各种纳米粉体的制备手段，合成纳米块体(包括薄膜，研究评估表征的方法，探索纳米材料的特殊性能。研究对象一般局限于纳米晶或纳米相材料。 第二阶段 (1990年～1994年人们关注的热点是设计纳米复合材料： ?纳米微粒与纳米微粒复合(0-0复合， ?纳米微粒与常规块体复合(0-3复合， ?纳米复合薄膜(0-2复合。 第三阶段(从1994年至今纳米组装体系研究。它的基本内涵是以纳米颗粒 以及纳米丝、管等为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系的研究。 3、纳米材料 材料基本构成单元的尺寸在纳米范围即1~100纳米或者由他们形成的材料就称为纳米 材料。纳米材料和宏观材料迥然不同，它具有奇特的光学、电学、磁学、热学和力学等方面的性质。
图1 纳米颗粒材料SEM图 二、纳米材料的基本性质 由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成，也正因为这样，纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如：其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等，这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。科学家们和工程技术人员利用纳米材料的特殊性质解决了很多技术难题，可以说纳米材料特性促进了科技进步和发展。 1、力学性质 高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳米材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。 2、热学性质 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。 3、电学性质 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成
纳米金属材料的发展与应用综述
纳米金属材料的发展与应用 摘要：纳米技术的诞生将对人类社会产生深远的影响，可能许多问题的发展都与纳米材料的发展息息相关。在纳米金属材料的研究中，它的制备、特性、性能和应用是比较重要的方面。本文概要的论述了纳米材料的发现发展过程，并结合当今纳米金属材料研究领域最前沿的技术和成果，简述了纳米材料在各方面的应用及其未来的发展前景。 关键词：纳米金属材料、纳米技术、应用 一、前言 纳米级结构材料简称为纳米材料(nanomater material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。 纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。 纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段，美、日、德等少数国家，虽然已经初具基础，但是尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未艾。我国已努力赶上先进国家水平，研究队伍也在日渐壮大。 二、纳米材料的发现和发展 1861年，随着胶体化学的建立，科学家们开始了对直径为1~100nm的粒子体系的研究工作。1990年7月在美国召开了第一届国际纳米科技技术会议（International Conference on Nanoscience &Technology)，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段： 第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。 第二阶段（1990~1994年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。 三、纳米材料的应用 1、纳米磁性材料 在实际中应用的纳米材料大多数都是人工制造的。纳米磁性材料具有十分特别的磁学性质，纳米粒子尺寸小，具有单磁畴结构和矫顽力很高的特性，用它制成的磁记录材料不仅音质、图像和信噪比好，而且记录密度比γ-Fe2O3高几十
金属基纳米复合材料
金属基纳米复合材料 摘要：本论文主要介绍了纳米复合材料的设计（包括结构设计和功能设计），讨论了金属基复合材料的制备方法以及对所制备的金属基纳米复合材料的性能进行了分析，最后对金属基纳米复合材料的发展进行了展望 。 关键词：纳米复合材料简介金属基复合材料特性金属基复合材料制备方法碳纳米管金属基纳米复合材料展望 引言：金属基纳米复合材料是以金属及合金为基体，与一种或几种金属或非金属纳米级增强相相结合的复合材料。金属基纳米复合材料具有力学性能好、剪切强度高、工作温度较高、耐磨损、导电导热好、耐湿性好、不吸气、尺寸稳定、不老化等优点，故以其优异的性能应用于自动化、航天、航空等高技术领域。各种复合新工艺，如压铸、半固态复合铸造，喷射沉积和直接氧化法、反应生成法等的应用，促进了纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须增强金属基复合材料的快速发展，使成本不断降低，从而使金属基纳米复合材料的应用由自动化、航空、航天工业扩展到汽车工业，而使其应用越来越广泛，进入到生产生活的各个方面。 纳米复合材料简介 纳米材料是由纳米量级(1—100nm)的纳米粒子组成的固体材料。纳米微粒有4个基本效应：小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。因此，纳米材料表现出一些特殊性能，如高热膨胀系数、高比热容、低熔点、奇特的磁性、极强的吸波性能等。纳米微粒尺寸很小，纳米粒子的表面原子数与其总原子数的比值随着粒径尺寸的减小而急剧增大，所以纳米材料有高密度缺陷、高的过剩能、大的比表面积和界面过剩体积。纳米材料也因此具有许多特殊的性能，如高的弹性模量、较强的韧性、高强度、超强的耐磨性、自润滑性和超塑性等。由于纳米材料的特异性能，纳米材料有着广泛的应用。 根据纳米复合材料的功能特性和使用时的侧重点，可将其粗略地分为结构纳米复合材料和功能纳米复合材料两大类。前者主要用在产品或工程的结构部件上，着重在材料的结构强度、刚性、韧性、耐热性能等机械、物理、力学性质和耐化学腐蚀与耐恶劣环境能力上的赋予；后者侧重在利用材料的特殊光、电、声、热、磁敏感应、信息贮存与传输、能量贮存与释放等性能及效应来实现某种功能。根据纳米复合材料的复合途径可分为：纳米相—纳米相复合材料，纳米相—常规块体复合材料及复合纳米薄膜。根据复合材料组分的性质可分为无机—无机纳米、有机—有机纳米以及无机—有机纳米复合材料。 金属基纳米复合材料的特性 金属基纳米复合材料的力学性能主要具有如下的特点：高强度和高韧性，高比强度和高比模量，抗蠕变和抗疲劳性好，高温性能好，断裂安全性高等。 1.微观结构 研究人员用超声波气态原子化法和热挤压锻造制备纳米复合材料，研究其微观结构演化、热稳定性和ɑ-Al纳米相生长动力学，发现：原子化粉末的微观结构受基体中溶质过饱和度、隐含微应力、溶质大小、分布状态和沉积纳米相的体 （Ni，Fe）纳米相积分数等因素影响；在热的结晶过程中，ɑ-Al相的沉积和Al 3
三维纳米材料制备技术综述
三维纳米材料制备技术综述 摘要：纳米材料的制备方法甚多。目前，制备纳米材料中最基本的原则有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集，并控制聚集微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。本文主要介绍纳米材料分类和性能，同时介绍了一些三维纳米材料的制备方法，如水热法、溶剂热法和微乳液法。 关键词：纳米材料；纳米器件；纳米阵列；水热法；溶剂热法；微乳液法 1.引言 随着信息科学技术的飞速发展，人们对物质世界认识随之也从宏观转移到了微观，也就是说从宏观的块体材料转移到了微观的纳米材料。所谓纳米材料，是材料尺寸在三维空间中，至少有一个维度处于纳米尺度范围的材料。如果按照维度的数量来划分，纳米材料的的种类基本可以分为四类：（1）零维，指在空间中三维都处在纳米尺度，如量子点，尺度在纳米级的颗粒等；（2）—维，指在空间中两个维度处于纳米尺度，还有一个处于宏观尺度的结构，例如纳米棒、纳米线、纳米管等；（3）二维，是指在空间中只有一个维度处于纳米尺度，其它两个维度具有宏观尺度的材料，典型的二维纳米材料具有层状结构，如多层膜结构、一维超晶格结构等；（4）三维，即在空间中三维都属于宏观尺度的纳米材料，如纳米花、纳米球等各种形貌[1]。 当物质进入纳米级别，其在催化、光、电和热力学等方面都出现特异性，这种现象被称为“纳米效应”。纳米材料具有普通材料所不具备的3大效应：（1）小尺寸效应——其光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化；（2）表面效应——在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；（3）宏观量子隧道效应，例如纳米微粒表现出令人难以置信的奇特的宏观物理特性，如高强度和高韧性，高热膨胀系数、高比热容和低熔点，异常的导电率和磁化率，极强的吸波性,高扩散性，以及高的物理、化学和生物活性等[2]。 纳米科学发展前期，人们更多关注于一维纳米材料，并研究其基本性能。随着纳米科学快速发展，当今研究热点开始转向以微纳结构和纳米结构器件为方向的对纳米阵列组装体系的研究。以特定尺寸和形貌的一维纳米材料为基本单元，采用物理和化学的方法在两维或三维空间内构筑纳米体系，可得到包括纳米阵
纳米材料文献综述
北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 碳纳米管的性质与应用 姓名：赵开 专业：应用化学 班级： 0804 学号： 080105097 2011年05月
文献综述 前言 本人论题为《碳纳米管的性质与应用》。碳纳米管是一维碳基纳米材料，其径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口。碳纳米管具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等力学，电磁学特点。近年来，碳纳米管在力学、电磁学、医学等方面得到了广泛应用。 本文根据众多学者对碳纳米管的研究成果，借鉴他们的成功经验，就碳纳米管的性质及其功能等方面结合最新碳纳米管的应用做一些简要介绍。本文主要查阅近几年关于碳纳米管相关研究的文献期刊。
碳纳米管（CNT）是碳的同素异形体之一，是由六元碳环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管，其中每个碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子发生完全键合。碳纳米管是由一层或多层石墨按照一定方式卷曲而成的具有管状结构的纳米材料。由单层石墨平面卷曲形成单壁碳纳米管（SWNT），多层石墨平面卷曲形成多壁碳纳米管（MWNT）。自从1991年日本科学家lijima发现碳纳米管以来，其以优异的力学、热学以及光电特性受到了化学、物理、生物、医学、材料等多个领域研究者的广关注。 一、碳纳米管的性质 碳纳米管的分类 研究碳纳米管的性质首先要对其进行分类。（1）按照石墨层数分类，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。（2）按照手性分类，碳纳米管可分为手性管和非手性管。其中非手性管又可分为扶手椅型管和锯齿型管。（3）按照导电性能分类，碳纳米管可分为导体管和半导体管。 碳纳米管的力学性能 碳纳米管无缝管状结构和管身良好的石墨化程度赋予了碳纳米管优异的力学性能。其拉伸强度是钢的100倍，而质量只有钢的1/ 6，并且延伸率可达到20 %，其长度和直径之比可达100～1000，远远超出一般材料的长径比，因而被称为“超强纤维”。碳纳米管具有如此优良的力学性能是一种绝好的纤维材料。它具有碳纤维的固有性质，强度及韧性均远优于其他纤维材料[1]。单壁碳纳米管的杨氏模量在1012Pa范围内，在轴向施加压力或弯曲碳纳米管时，当外力大于欧拉强度极限或弯曲强度，它不会断裂而是先发生大角度弯曲然后打卷形成麻花状物体，但是当外力释放后碳纳米管仍可以恢复原状。 碳纳米管的电磁性能
氧化石墨烯与金属纳米粒子复合材料的制备与应用进展研究
龙源期刊网 https://www.docsj.com/doc/af16820822.html, 氧化石墨烯与金属纳米粒子复合材料的制备与应用进展研究 作者：韩春淼李冰王蕙尧 来源：《科学与信息化》2018年第21期 摘要论文对氧化石墨烯与金属纳米粒子复合材料的制备及其性质和应用进行了详细的综述。 关键词氧化石墨烯；金属纳米粒子；性质和应用 前言 石墨烯材料优异的电学，力学（极好的柔性）性质已经使其在柔性透明导电材料领域崭露头角，成为新一代最有潜力的透明电极的候选材料。目前机械剥离法制备的石墨烯电子迁移率高达40，000 cm2 V-1 s-1，远远高于TCO薄膜材料的迁移率（10-40 cm2 V-1 s-1），它的一个优点就是，在具有同样电导率的情况下石墨烯薄膜的载流子浓度较低，可以摆脱传统的TCO 薄膜由于高载流子浓度所引起的问题，提高其在可见区尤其是红外区域的透过率。理想的石墨烯薄膜在可见区以及红外区域的透过率高达97.7%。同时，石墨烯具有较好的热稳定性、化学稳定性，P型导电以及低温稳定的电导率。另外，石墨烯在紫外区也有较高的透过率。以上的诸多优点使得石墨烯有望成为ITO的替代品，应用于柔性电子学领域。 由于氧化石墨烯具有较好的水溶性、高比表面积、表面含有大量的亲水氧化官能团等特点，使其在制备复合材料方面具有巨大的优势。因氧化石墨烯和金属纳米粒子的复合，在光催化、电化学、生物检测、热敏材料、透明导电等领域具有广泛应用而受到关注。本文将针对氧化石墨烯与金属复合材料的制备方法及其性质与应用展开一系列的综述。 1 氧化石墨烯与金属复合材料的制备方法 1.1 水相法 在氧化石墨烯与金属粒子复合材料的制备过程中，水相法是最常见的方法。工作组在利用GO的碱溶液制备其与Li粒子的复合材料时就采用了这种方法。水相法不仅可以将钯纳米粒子复合至氧化石墨烯上，金、银、铂等，也可以在水相环境下修饰到其片层结构上[1]。 1.2 有机相法 有机相法同样也是制备氧化石墨烯与金属纳米粒子复合材料的常用方法。在混合有机体系中，可以采用微波辐照的方法将银、铜的纳米粒子沉积到氧化石墨烯的片层结构上。
纳米技术知识材料
纳米技术知识材料 一、纳米（nano meter,nm）： 一种长度单位，一纳米等于十亿分之一米，千分之一微米。大约是三、四个原子的宽度。 二、纳米科学技术（nanotechnology）： 纳米科学技术是用单个原子、分子制造物质的科学技术。纳米科学技术是以许多现代科学技术为基础的科学技术，它是现代科学（混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学）和现代技术（计算机技术、微电子和扫描隧道显微技术、核分析技术）结合的产物，纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学等。纳米科学技术被认为是世纪之交出现的一项高科技。 三、纳米材料（nano material）与纳米粒子（nano particle）： 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。 四、几种典型的纳米材料： a) 纳米颗粒型材料： 应用时直接使用纳米颗粒的形态称为纳米颗粒材料。被称为第四代催化剂的超微颗粒催化剂，利用甚高的比表面与活性可以显著得提高催化效率，例如，以微径小于微米的镍和钢-锌合金的超微颗粒为主要成分制成的催化剂可使有机物氯化的效率达到传统镍催化剂的10倍；超细的铁微粒作为催化剂可以在低温将二氧化碳分解为碳和水，超细铁粉可在苯气相热分解中起成核作用，从而生成碳纤维。 录音带、录像带和磁盘等都是采用磁性粒子作为磁记录介质。随着社会的信息化，要求信息储存量大、信息处理速度高，推动着磁记录密度日益提高，促使磁记录用的磁性颗粒尺寸趋于超微化。目前用金属磁粉（20）纳米左右的超微磁性颗粒）制成的金属磁带、磁盘，国外已经商品化，其记录密度可达4’106～4’107位/厘米（107～108位/英寸），即每厘米可记录4百万至4千万的信息单元，与普通磁带相比，它具有高密度、低噪音和高信噪比等优点。
金属纳米材料制备技术的研究进展
金属纳米材料制备技术的研究进展 摘要：本文从金属纳米材料这一金属材料重要分支进行了简要的阐述，其中重 点讲述了强行塑性变形及胶束法制备纳米材料，并分析了金属纳米材料的现状及对今后的展望。 关键字：晶粒细化；强烈塑性变形；胶束法；块状纳米材料 引言： 金属材料是指金属元素为主构成的具有金属特性的材料的统称。包括金属、合金、金属间化合物和特种金属材料等。人类文明的发展和社会的进步同金属材料关系十分密切。继石器时代之后出现的铜器时代、铁器时代，均以金属材料的应用为其时代的显著标志。 现代，种类繁多的金属材料已成为人类社会发展的重要物质基础。同时，人类文明的发展和社会的进步对金属材料的服役性能提出了更高的要求，各国科学家积极投身于金属材料领域，向金属材料的性能极限不断逼近，充分利用其为人类服务。 一种崭新的技术的实现，往往需要新材料的支持。例如，人们早就知道喷气式航空发动机比螺旋桨航空发动机有很多优点，但由于没有合适的材料能承受喷射出燃气的高温，是这种理想只能是空中楼阁，直到1942年制成了耐热合金，才使喷气式发动机的制造得以实现。 1金属纳米材料的提出 从目前看，提高金属材料性能的有效途径之一是向着金属结构的极端状态发展:一方面认为金属晶界是薄弱环节,力求减少甚至消除晶界,因此发展出了单晶与非晶态合金;另一方面使多晶体的晶粒细化到纳米级(一般<100 nm,典型为10 nm左右)[1]。细化晶粒是金属材料强韧化的重要手段之一,它可以有效地提高金属材料的综合力学性能,尤其是当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米尺度时,金属表现出更加优异的力学性能[2]。因此,金属材料晶粒超细化/纳米化技术的发展备受人们关注,一系列金属纳米材料的制备技术相继提出并进行了探索,包括电沉积法、溅射法、非晶晶化法、强烈塑性变形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、粉末冶金法以及热喷涂法等[3]。 金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金属材料。若按维数，纳米材料的基本单元可分为( 类：一是零维。指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米粉体、原子团簇等；二是一维。指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；三是二维。指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜及超晶格等。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料[4]。金属纳米颗粒表现出许多块体材料所不具备的优越性质,可用于催化、光催化、燃料电池、化学传感、
纳米材料的发展及研究现状
纳米材料的发展及研究现状 在充满生机的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。 纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。近年来，纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。例如，存储密度达到每平方厘米400g的磁性纳米棒阵列的量子磁盘，成本低廉、发光频段可调的高效纳米阵列激光器，价格低廉高能量转化的纳米结构太阳能电池和热电转化元件，用作轨道炮道轨的耐烧蚀高强高韧纳米复合材料等的问世，充分显示了它在国民经济新型支柱产业和高技术领域应用的巨大潜力。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革命”。 纳米材料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济支柱产业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机遇。研究纳米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识自然的新层次，是知识创新的源泉。由于纳米结构单
元的尺度（1～100urn）与物质中的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。在纳米领域发现新现象，认识新规律，提出新概念，建立新理论，为构筑纳米材料科学体系新框架奠定基础，也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵。世纪之交高韧性纳米陶瓷、超强纳米金属等仍然是纳米材料领域重要的研究课题；纳米结构设计，异质、异相和不同性质的纳米基元（零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝）的组合。纳米尺度基元的表面修饰改性等形成了当今纳米材料研究新热点，人们可以有更多的自由度按自己的意愿合成具有特殊性能的新材料。利用新物性、新原理、新方法设计纳米结构原理性器件以及纳米复合传统材料改性正孕育着新的突破。1研究形状和趋势纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为下一世纪前20年的主导技术，带动纳米产业的发展。世纪之交世界先进国家都从未来发展战略高度重新布局纳米材料研究，在千年交替的关键时刻，迎接新的挑战，抓紧纳米材料和柏米结构的立项，迅速组织科技人员围绕国家制定的目标进行研究是十分重要的。纳米材料诞生州多年来所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直引人注目。进入90年代，纳米材料研究的内涵不断扩大，领域逐渐拓宽。一个突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密，实验室成果的转化速度之快出乎人们预料，基
纳米材料综述 论文
纳米材料综述 1 引言 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(10-9米)的超细材料，它的微粒尺寸大于原子簇，小于通常的微粒，一般为100一102nm。它包括体积分数近似相等的两个部分:一是直径为几个或几十个纳米的粒子;二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。 1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡试验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。Gleiter在高真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构. 在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。纳米相材料和其他固体材料都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。其常规纳米材料中的基本颗粒直径不到l00nm，包含的原子不到几万个。一个直径为3nm的原子团包含大约900个原子，几乎是英文里一个句点的百万分之一，这个比例相当于一条300多米长的帆船跟整个地球的比例。 2 纳米材料特性 一般在宏观领域中，某种物质固体的理化特性与该固体的尺度大小无关。当物质颗粒小于100 nm时，物质本身的许多固有特性均发生质的变化。这种现象称为“纳米效应”。纳米材料具有三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。 2.1表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径变小，表面原子所占百分数将会显著增加。当粒径降到1 nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 2.2小尺寸效应 由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，比表面积增加，从而产生一系列新奇的性质： 1)特殊的光学性质：纳米金属的光吸收性显著增强。粒度越小，光反射率越低。所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑。金属超微颗粒对光的反射率通常可低于l％，约几微米的厚度就能完全消光。相反，一些
纳米材料论文
纳米材料的制备技术进展及展望 物理工程学院2007级应用物理学03班衷雷 20072200342 摘要综述了国内外块状纳米材料的制备技术进展及存在的问题。提出了超短时脉冲电流直接晶化法和深过冷直接晶化法两类潜在的块状金属纳米晶制备技术，并对今后的研究及发展前景进行了展望。 关键词：纳米晶块体材料制备非晶晶化机械合金化深过冷 自80年代初德国科学家H.V.Gleiter成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制得纯物质的块状纳米材料后［1］，纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视。由于纳料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能［2］，使得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为90年代材料科学研究的热点。为使这种新型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其使用范围，探索高质量的三维大尺寸纳米晶体样品的制备技术已成为纳米材料研究的关键之一。本文综述国内外现有块状金属纳米材料的制备技术进展，并提出今后可能成为块状金属纳米材料制备的潜在技术。 1现有块状金属纳米材料的制备技术 1.1 惰性气体凝聚原位加压成形法 该法首先由H.V.Gleiter教授提出［1］，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形(烧结)系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10-6Pa高真空下，加压系统以1～5 GPa的压力使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、S b、Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95等合金的块状纳米材料［3］。近年来，在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源及方式(如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。 该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75%～90%，这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。近年来，尽管发展了一些新的纳米粉制备方法
纳米金属材料的进展与挑战
纳米金属材料进展和挑战 1 引言 40多年以前，科学家们就认识到实际材料中的无序结构是不容忽视的。许多新发现的物理效应，诸如某些相转变、量子尺寸效应和有关的传输现象等，只出现在含有缺陷的有序固体中。事实上，如果多晶体中晶体区的特征尺度（晶粒或晶畴直径或薄膜厚度）达到某种特征长度时（如电子波长、平均自由程、共格长度、相关长度等），材料的性能将不仅依赖于晶格原子的交互作用，也受其维数、尺度的减小和高密度缺陷控制。有鉴于此，HGleitCr认为，如果能够合成出晶粒尺寸在纳米量级的多晶体，即主要由非共格界面构成的材料。 例如，由50％（in vol.）的非共植晶界和50％（in vol.）的晶体构成］，其结构将与普通多晶体（晶粒大于lmm）或玻璃（有序度小于2nm）明显不同，称之为纳米晶体材料（nanocrystalline materials）。后来，人们又将晶体区域或其它特征长度在纳米量级范围（小于100nn）的材料广义定义为纳米材料或纳米结构材料（nanostructured materials）。由于其独特的微结构和奇异性能，纳米材料引起了科学界的极大关注，成为世界范围内的研究热点，其领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。目前，广义的纳米材料的主要l）清洁或涂层表面的金属、半导体或聚合物薄膜；2）人造超晶格和量子讲结构；功半结晶聚合物和聚合物混和物；3）纳米晶体和纳米玻璃材料；4）金属键、共价键或分子组元构成的纳米复合材料。 经过最近十多年的研究与探索，现已在纳米材料制备方法、结构表征、物理和化学性能、实用化等方面取得显著进展，研究成果日新月异，研究范围不断拓宽。本文主要从材料科学与工程的角度，介绍与评述纳米金属材料的某些研究进展。