二氧化锡半导体纳米粉体
二氧化锡半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究报告
学院：资源加工与生物工程学院
班级：无机0801
姓名：魏军参
学号：0305080723
组员：张明陈铭鹰项成有
半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究
前言
SnO2 粉体作为一种功能基本材料，在气敏、湿敏、光学技术等方面有着广泛的应用。目前是应用在气敏元件最多的基本原材料之一。纳米级SnO2 对H2 、C2H2 等气体有着较高的灵敏度、选择性和稳定性，具有更广阔的应用市场前景。研究纳米SnO2 粉体的制备方法很多，例如：真空蒸发凝聚法、低温等离子法、水解法、醇盐水解法、化学共沉淀法、溶胶—凝胶法，近期还出现了微乳液法，水热合成法等。每种制粉方法各有特点，但是在目前技术装备水平和纳米粉体应用市场还未真正形成的条件下，上述纳米粉体制备方法由于技术成熟度或制备成本等方面的原因，大多都还未形成具有实际意义上的生产规模，主要还处于提供研究样品阶段。
以廉价的无机盐SnCl4·5H2O为原料，采用溶胶-凝胶法制备出粒度均匀的超细SnO2粉体，该工艺具有设备简单，过程易控，成本低，收率高等优点。实验考察制备工艺过程中原料浓度、反应温度、反应终点pH值、干燥脱水方式、培烧温度等因素对纳米SnO2粉体粒径的影响。实验过程以TG-DTA热分析、红外光谱等测试手段，分析前驱体氢氧化物受热行为，前驱体表面基团及过程防团聚机理等。利用透射电子显微镜、X-射线衍射仪、比表面测试仪分别对纳米粒子的形貌与粒径分布、晶相组成、比表面积进行了表征与测定。
在实验中制备得到得SnO2 胶体，在干燥、煅烧的过程中很容易形成团聚。因为粉体颗粒细小, 表面能巨大, 往往会粘结在一起。水热法是近年来出现的制备超细粉体的新方法，其利用密封压力容器, 以水为溶剂, 温度从低温到高温(100 ℃～400 ℃) , 压力在10～200 MPa 。该方法为前驱物反应提供了一个在常压下无法实现的特使物理化学条件。避免在普通煅烧过程中, 由于晶粒间细小间隙产生毛细现象导致的颗粒长大团聚。
水热法制备过程中, 粉体在液相中达到“煅烧”温度。通过控制反应条件, 有效阻碍颗粒间的长大, 保持颗粒粒度均匀, 形态规则, 且干燥后无需煅烧, 避免形成硬团聚。
本文以SnCl4·5H2O 为原料, 利用溶胶凝胶法和离心洗涤制备纯净凝胶, 水热脱水法制备SnO2微晶；研究不同水热条件下, SnO2 粉体的形成、晶粒大小以及分散性能。
文献综述
1.1 半导体纳米粉体
半导体定义
电阻率介于金属和绝缘体[1]之间并有负的电阻温度系数的物质。半导体室温时电阻率约在10E-5～10E7欧姆?米之间，温度升高时电阻率指数则减小。半导体材料很多，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。锗和硅是最常用的元素半导体；化合物半导体包括Ⅲ-Ⅴ族化合物（砷化镓、磷化镓等）、Ⅱ-Ⅵ族化合物( 硫化镉、硫化锌等)、氧化物(锰、铬、铁、铜的氧化物),以及由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体（镓铝砷、镓砷磷等）。除上述晶态半导体外，还有非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。
本征半导体：不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带(见能带理论)，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，称为空穴。导带中的电子和价带中的空穴合称电子 - 空穴对，均能自由移动，即载流子，它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分别称为电子导电和空穴导电。这种由
于电子-空穴对的产生而形成的混合型导电称为本征导电。导带中的电子会落入空穴，电子-空穴对消失，称为复合。复合时释放出的能量变成电磁辐射（发光）或晶格的热振动能量（发热）。在一定温度下，电子 - 空穴对的产生和复合同时存在并达到动态平衡，此时半导体具有一定的载流子密度，从而具有一定的电阻率。温度升高时，将产生更多的电子 - 空穴对，载流子密度增加，电阻率减小。无晶格缺陷的纯净半导体的电阻率较大，实际应用不多。
半导体历史
半导体的发现实际上可以追溯到很久以前，1833年，英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属，一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低。这是半导体现象的首次发现。不久，1839年法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的光生伏特效应，这是被发现的半导体的第二个特征。在1874年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的第三种特性。同年，舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。 1873年，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的光电导效应，这是半导体又一个特有的性质。半导体的这四个效应，(jianxia霍尔效应的余绩──四个伴生效应的发现)虽在1880年以前就先后被发现了，但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到1947年12月才由贝尔实验室完成。很多人会疑问，为什么半导体被认可需要这么多年呢？主要原因是当时的材料不纯。没有好的材料，很多与材料相关的问题就难以说清楚。半导体于室温时电导率约在10ˉ10～10000/Ω?cm之间，纯净的半导体温度升高时电导率按指数上升。半导体材料有很多种，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。除上述晶态半导体外，还有非晶态的有机物半导体等和本征半导体。
1.1.1导体纳米材料的概念
纳米级结构材料简称为纳米材料(nano material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。
半导体纳米线和半导体氧化物纳米带可用于研制纳米器件。氧化物的多样性又使其覆盖了几乎所有的金属学和固体物理的研究领域，包括超导、铁电性、磁性质等。
二维的半导体氧化物，如ZnO、SnO2、In2O3和CdO,更是具有独特的性质，现在被广泛应用于传感材料和气体探测感应装置。例如，搀杂有氟的SnO2薄膜被广泛应用于建筑物门窗的玻璃上，因为它对于红外线有较低的发射率。而SnO2的纳米颗粒被认为是气体探测感应器的最重要的传感材料，因为它对很稀薄的气体也具有较高的敏感度，被用于检测如H,S,CO等一些可燃的还原性气体的泄漏。
1.1.2半导体的特性
半导体五大特性∶电阻率特性，导电特性，光电特性，负的电阻率温度特性，整流特性。在形成晶体结构的半导体中，人为地掺入特定的杂质元素，导电性能具有可控性。在光照和热辐射条件下，其导电性有明显的变化。晶格：晶体中的原子在空间形成排列整齐的点阵，称为晶格。共价键结构：相邻的两个原子的一对最外层电子（即价电子）不但各自围绕自身所属的原子核运动，而且出现在相邻原子所属的轨道上，成为共用电子，构成共价键。
自由电子的形成：在常温下，少数的价电子由于热运动获得足够的能量，挣脱共价键的束缚变成为自由电子。空穴：价电子挣脱共价键的束缚变成为自由电子而留下一个空位置称空穴。电子电流：在外加电场的作用下，自由电子产生定向移动，形成电子电流。空穴电流：价电子按一定的方向依次填补空穴（即空穴也产生定向移动），形成空穴电流。本征半导体的电流：电子电流+空穴电流。自由电子和空穴所带电荷极性不同，它们运动方向相反。载流子：运载电荷的粒子称为载流子。导体电的特点：导体导电只有一种载流子，即自由电子导电。本征半导体电的特点：本征半导体有两种载流子，即自由电子和空穴均参与导电。本征激发：半导体在热激发下产生自由电子和空穴的现象称为本征激发。复合：自由电子在运动的过程中如果与空穴相遇就会填补空穴，使两者同时消失，这种现象称为复合。动态平衡：在一定的温度下，本征激发所产生的自由电子与空穴对，与复合的自由电子与空穴对数目相等，达到动态平衡。载流子的浓度与温度的关系：温度一定，本征半导体中载流子的浓度是一定的，并且自由电子与空穴的浓度相等。当温度升高时，热运动加剧，挣脱共价键束缚的自由电子增多，空穴也随之增多（即载流子的浓度升高），导电性能增强；当温度降低，则载流子的浓度降低，导电性能变差。
结论：本征半导体的导电性能与温度有关。半导体材料性能对温度的敏感性，可制作热敏和光敏器件，又造成半导体器件温度稳定性差的原因。杂质半导体：通过扩散工艺，在本征半导体中掺入少量合适的杂质元素，可得到杂质半导体。
N型半导体：在纯净的硅晶体中掺入五价元素（如磷），使之取代晶格中硅原子的位置，就形成了N型半导体。
多数载流子：N型半导体中，自由电子的浓度大于空穴的浓度，称为多数载流子，简称多子。
少数载流子：N型半导体中，空穴为少数载流子，简称少子。
施子原子：杂质原子可以提供电子，称施子原子。
N型半导体的导电特性：它是靠自由电子导电，掺入的杂质越多，多子（自由电子）的浓度就越高，导电性能也就越强。
P型半导体：在纯净的硅晶体中掺入三价元素（如硼），使之取代晶格中硅原子的位置，形成P型半导体。
多子：P型半导体中，多子为空穴。
少子：P型半导体中，少子为电子。
受主原子：杂质原子中的空位吸收电子，称受主原子。
P型半导体的导电特性：掺入的杂质越多，多子（空穴）的浓度就越高，导电性能也就越强。结论：多子的浓度决定于杂质浓度。少子的浓度决定于温度。PN结的形成：将P 型半导体与N型半导体制作在同一块硅片上，在它们的交界面就形成PN结。PN结的特点：具有单向导电性。扩散运动：物质总是从浓度高的地方向浓度低的地方运动，这种由于浓度差而产生的运动称为扩散运动。空间电荷区：扩散到P区的自由电子与空穴复合，而扩散到N区的空穴与自由电子复合，所以在交界面附近多子的浓度下降，P区出现负离子区，N区出现正离子区，它们是不能移动，称为空间电荷区。电场形成：空间电荷区形成内电场。空间电荷加宽，内电场增强，其方向由N区指向P区，阻止扩散运动的进行。漂移运动：在电场力作用下，载流子的运动称漂移运动。PN结的形成过程：如图所示，将P型半导体与N 型半导体制作在同一块硅片上，在无外电场和其它激发作用下，参与扩散运动的多子数目等于参与漂移运动的少子数目，从而达到动态平衡，形成PN结。电位差：空间电荷区具有一定的宽度，形成电位差Uho，电流为零。耗尽层：绝大部分空间电荷区内自由电子和空穴的数目都非常少，在分析PN结时常忽略载流子的作用，而只考虑离子区的电荷，称耗尽层。
PN结的单向导电性
P端接电源的正极，N端接电源的负极称之为PN结正偏。此时PN结如同一个开关合上，呈现很小的电阻，称之为导通状态。P端接电源的负极，N端接电源的正极称之为PN 结反偏，此时PN结处于截止状态，如同开关打开。结电阻很大，当反向电压加大到一定程度，PN结会发生击穿而损坏。
相对于金属材料而育，半导体中的电子动能较低，有较长的德布罗意波长，因而对空间的限制比较敏感．当空间某一方向的尺度限制与电子的德布罗意波长可比拟时，电子的运劫就会受限，而被量子化地限制在离散的本征态，从而失去一个空间自由度或者说减少了一维．因此，通常在体材料中适
用的电子的粒子行为在此材料中不再适用，这种新型的材料称为半导体低维结构，也称为半导体纳米材料．1986年，Fuouler等人。首次令人们信服地证实了在si／sio：界面处存在二维电子气，从此拉开了半导体低维结构研究的序幕．sj—MOsFET 可以认为是对载流子实现一个维度方向限崩最早的固体结构．在这个系统中，由于Sj和sjO 界面导带的不连续，形成一个三角势阱，将电子限制在其中，使其既不能穿过氧化层，也不能进人si的体内，电子舶运动被限制在二维界面内．随着微加工技术的发展和分子柬外延技术．(MBE)、金属有机物化学气相沉积技术(MOCVD)、液相外延(I PE)、气相外延(VPE)等技术的应用，人们可以制造出更多的二维电子气系统．它是由两种具有不同带隙的半导体材料构成，一般要求这两种材料结构相同，并且晶格常量接近，以获得原子级光滑的界面．
MBE和MOCVD 的一个重要特征是可以制备量子尺寸的多层结构，其控制精度可迭单原子层量级0 ．这些结构可分为量子阱(QW )和超晶格(SL)．1970年，Esaki和Tsu“在寻找具有负微分电阻的新器件时，提出了全新的“半导体超晶格”概念．如果势垒层厚度足够宽，使得相邻阱内电子波函数投有相互作用，郎被称为量子阱．反之，如果相邻阱内电子波函数有较强的相互作用，即相当于在晶格周期场上叠加一个多层结构的超晶格周期场，则被称为超晶格从此，对半导体量子阱和超晶格等半导体微结构的材料和器件的研究成为近20多年来半导体物理学中最重要、最活跃的研究领域之一．1978年Dingle“等人对异质结中二维电子气沿平行于界面的输运进行了研究，发现了电子迁移率增强现象．以后，德国的K．V．Kl—itzing 和崔琦等人相继发现了整数量子霍耳教应和分散量子霍耳效应，使半导体物理的研究取得了重大进展，他们也因此分别获得了诺贝尔奖．近年来，除了超晶格、量子阱以外，对一维量子线和量子点体系韵研究也非常引人注意-早在8O年代初，人们发现禳嵌在硅玻璃中的半导体纳米晶体对于准粒子(电子、空穴、激于等)表现出三维受限性质．量子点的研究之所以会越来越引起人们的重视，是因为量子点的结构具有十分显著的量子化效应，它直接影响着量子点的各种物理性质，如电子结构、输运性质以及光学特性等．半导体纳米材料研究的进展无疑会为单电子物理学和低维材料学的研究开辟新的发展方向，同时也将对新一代量子功能器件的设计与制造产生革命性的影响．
在考虐体材料中电子的行为时，一般是按牛顿定律将电子作为粒子进行处理的，同时还考虑了电子在运动过程中受杂质和声于散射影响的情况．由于量子点是小尺寸的量子系统，具有明显的电子的波动行为，由此会产生各种量子效应．此时半经典理论不再适合描述量子点中的电子性质，而需用量子力学理论加以讨论，大体上可分为以下四种量子效应．半导体的导电性能比导体差而比绝缘体强。实际上，半导体与导体、绝缘体的区别在不仅在于导电能力的不同，更重要的是半导体具有独特的性能（特性）。
1．在纯净的半导体中适当地掺入一定种类的极微量的杂质，半导体的导电性能就会成百万倍的增加—-这是半导体最显著、最突出的特性。例如，晶体管就是利用这种特性制成的。
2．当环境温度升高一些时，半导体的导电能力就显著地增加；当环境温度下降一些时，半导体的导电能力就显著地下降。这种特性称为“热敏”，热敏电阻就是利用半导体的这种
特性制成的。
3．当有光线照射在某些半导体时，这些半导体就像导体一样，导电能力很强；当没有光线照射时，这些半导体就像绝缘体一样不导电，这种特性称为“光敏”。例如，用作自动化控制用的“光电二极管”、“光电三极管”和光敏电阻等，就是利用半导体的光敏特性制成的。
由此可见，温度和光照对晶体管的影响很大。因此，晶体管不能放在高温和强烈的光照环境中。在晶体管表面涂上一层黑漆也是为了防止光照对它的影响。最后，明确一个基本概验：所谓半导体材料，是一种晶体结构的材料，故“半导体”又叫“晶体”。
4，性质
（1）热学特性
纳米微粒的熔点，烧结温度比常规粉体要低得多。这是由于表面与界面效应引起的。
比如：大块的pb的熔点600k，而20nm球形pb微粒熔点降低288k，纳米Ag 微粒在低于373k时开始融化，常规Ag的熔点远高于1173k。还有，纳米TiO2在7 73k加热出现明显致密化，而大晶粒样品要出现同样的致密化需要再升温873k才能达到，这和烧结温度有很大关系。
（2）光学特性
宽频带强吸收当尺寸减小到纳米颗粒时，几乎成黑色，对可见光反射率急剧下降。
有些纳米颗粒如同氮化硅，SiC及三氧化二铝对红外有一个宽频带强吸收谱。而ZnO、三氧化二铁和二氧化钛纳米颗粒对紫外线有一个宽频带强吸收谱。
蓝移和红移和大块材料相比，纳米微粒普遍吸收带存在蓝移，即吸收带移向短波长方向；而在某些条件下粒径减小至纳米级时吸收带向长波方向转移，即红移。
（3）化学性质
由于表面效应，可以做催化剂，提高反应活力。
由此可见，温度和光照对晶体管的影响很大。因此，晶体管不能放在高温和强烈的光照环境中。在晶体管表面涂上一层黑漆也是为了防止光照对它的影响。最后，明确一个基本概验：所谓半导体材料，是一种晶体结构的材料，故“半导体”又叫“晶体”。
1.1.3纳米粉体材料的基本性质：
（1）.小尺寸效应
随着颗粒的量变，当纳米颗粒的尺寸与光波、传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸特征相当或更小时，周期边界性条件将被破坏，声、光、电、磁、热、力等特性均会出现质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化成为小尺寸效应。
（2）.表面与界面效应
纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比例。由于纳米粒径的减小，最终会引起表面原子活性增大，从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变
化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。以上的这些性质被称为“表面与界面效应”。
（3）.量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变成离散能级的现象成为量子尺寸效应。
1.1.3半导体材料的用途
半导体独特的导电特性是导体和绝缘体所没有的，所以半导体在现代技术中有重要的应用。
1、利用半导体材料可以制成热敏电阻、光敏电阻、传感器、晶体二极管、晶体三极管等电子元件。
利用半导体的热敏特性，可以用半导体材料制成体积很小的热敏电阻，它能将温度变化转化为电信号，测量这种电信号，就可以知道温度变化的情况。这种测量方法反应快，精度高。
利用半导体的光敏特性，可以用半导体材料制成体积很小的光敏电阻，它能将光信号转化为电信号。光敏电阻可以起到开关的作用，在需要对光照有灵敏反应的自动控制设备中有广泛的应用。
利用半导体的掺杂特性，再加上特殊的制作工艺，人们制成了晶体二极管和晶体三极管。晶体二极管和晶体三极管在电子线路中也有着较为广泛的用途。
2、制成集成电路、超大规模集成电路，开辟了微电子技术的新时代。
将晶体管、电阻、电容等元件及相应的连线同时制作在一块面积很小的半导体晶片上，使这成为具有一定功能的电路，这就是集成电路。
在大规模集成电路中，在面积比小拇指的指甲还小的一块半导体晶片上可以集成上百万个电子元件
1.1.4半导体材料的用途
由于纳米粉体材料可以压制成纳米固体。所以纳米粉体是纳米固体的基础。半导体独特的导电特性是导体和绝缘体所没有的，所以半导体在现代技术中有重要的应用。
1、利用半导体材料可以制成热敏电阻、光敏电阻、传感器、晶体二极管、晶体三极管等电子元件。
利用半导体的热敏特性，可以用半导体材料制成体积很小的热敏电阻，它能将温度变化转化为电信号，测量这种电信号，就可以知道温度变化的情况。这种测量方法反应快，精度高。
利用半导体的光敏特性，可以用半导体材料制成体积很小的光敏电阻，它能将光信号转化为电信号。光敏电阻可以起到开关的作用，在需要对光照有灵敏反应的自动控制设备中有广泛的应用。
利用半导体的掺杂特性，再加上特殊的制作工艺，人们制成了晶体二极管和晶体三极管。晶体二极管和晶体三极管在电子线路中也有着较为广泛的用途。
2，纳米粉体可以做纳米涂层。纳米涂层是运用表面技术，将部分或全部含有纳米粉的材料涂于基体，由于纳米粉体的独特表面性质，从而赋予材料新的各种性质。
①可以做成表面涂料从而改变物质表面的光学性质，如光学非线性、光吸收、光反射、光传输等。纳米颗粒在灯泡工业上有很好的应用。对于高压钠灯，碘弧灯有
69%的电能转化为红外线，只有少量的光能是可见光，并且灯管发热也会减少灯管的寿命，纳米颗粒给其提供了新的解决方案，人们利用SiO2和TiO2的纳米颗粒制成了多层干涉薄膜总厚度为微米级衬在灯管的内部不仅透光率好而且又很强的红外线
反射能力。可以节省电15%.
②纳米红外涂层，也受到很多人的研究，利用二氧化硅和三氧化二铁、三氧化二铝的纳米粉末复合后就可以很强的吸收红外线，可以做成军人的衣服，既可以保暖又可以躲避敌人热频段的探测，并且重量减少30%.
③纳米紫外涂层，是利用了纳米颗粒的蓝移现象，可作为半导体紫外线过滤器。还有可以涂在塑料表面可以减缓塑料的老化，甚至可以做成防晒霜保护皮肤。
④纳米隐身技术，随着各种探测手段越来越先进，雷达发射电磁波，利用红外探测器可以探测发热体等在以后的军事斗争中，纳米隐身技术就显得很重要了。一方面由于纳米颗粒尺寸远小于红外及其雷达波的波长，因此纳米颗粒的透射率就比常规的材料要大得多，从而减少了反射率，避开了探测；另一方面，纳米微粒的表面能比常规材料要多得多，这就使纳米微粒对电磁波的吸收很强，使反射回去的电磁波轻度大大减小从而很难被发现。纳米级的硼化物，碳化物以及纳米碳管在这方面很有发展前途。
3，在环境保护方面的应用。矿物能源的短缺，环境污染困扰着人们，纳米材料在环境保护，环境治理和减少污染方面的应用，已经呈现出欣欣向荣的景象。纳米颗粒可以抗菌、防腐、除臭、净化空气、优化环境，便于降解等，此外还可以吸附重金属离子净化水质，吸附细菌，病毒，有毒离子等。
4、制成集成电路、超大规模集成电路，开辟了微电子技术的新时代。
将晶体管、电阻、电容等元件及相应的连线同时制作在一块面积很小的半导体晶片上，使这成为具有一定功能的电路，这就是集成电路。
在大规模集成电路中，在面积比小拇指的指甲还小的一块半导体晶片上可以集成上百万个电子元件。集成电路的制成，开辟了微电子技术的时代。
5、半导体的发展前景
人胶还用斗导体制成了半导体激光器、半导体太阳电池等，半导体在现代科学技术中发挥着重要作用。
1.2 纳米氧化锡
1.2.1纳米SnO2的结构
]。单位晶胞有6个原子，其纯SnO2属于四方晶系，金红石结构，空间群为D144n[P
42/mm
中2个Sn原子，4个O原子，如图1.1所示。每个Sn原子位于6个O原子组成的近似八面体的中心，而每个 O原子也位于3个Sn原子组成的等边三角形的中心，形成6：3的配位结构。晶胞参数分别为a=473.7pm，c=318.5pm，c/a=0.673，O2-离子和Sn4+离子半么分别为140pm和72pm。
SnO
2
的电子构型为Sn的5S25P2形成导带，O的2S22P4形成价带，每个O的2P轨道接
受Sn的两个电子形成稳定的八面体，由于Sn的5S为一宽带，从而形成的SnO
2
为宽带半导体。
1.2.2纳米SnO2的应用
纳米SnO
2
是典型的n型半导体，其Eg=3.5eV（300K），具有比表面大、活性高、熔点低、导热性好等特点，在气敏材料、电学方面、催化剂、陶瓷及化妆品方面应用比较多。
SnO
2是目前广泛应用的一种半导体气敏材料，普通SnO
2
粉为基体材料制成的烧结型电
阻式气敏元件，对多种还原性气体具有很高的灵敏度，但器件的稳定性和一致性等方面还不令人满意。SnO
2
纳米粉体在陶瓷工业中可用作釉料和搪瓷乳浊剂。在电学方面，抗为静电
剂显示出比其它抗静电材料较大的优越性，并且在光电显示器、透明电极、太阳能电池、液晶显示、催化等方面有很大优点。
此外，纳米二氧化锡复合材料也是目前开发的一个热点，在制备SnO
2
材料的过程中，
通过添加少量的掺杂剂，来改善其选择性和降低电阻率，或者SnO
2
作为掺杂材料。利用纳
米SnO
2粉体的红外反射性能，结合纳米TiO
2
粉体吸收的紫外光的特点，掺杂有TiO
2
的纳米
SnO
2
粉体，具有抗红外和抗紫外的特点，制出的化妆品更能起到保护皮肤的作用。
1.2.3纳米SnO2的制备原料与方法
研究纳米SnO2 粉体的制备方法很多，例如: 真空蒸发凝聚法、低温等离子法、水解法、醇盐水解法、化学共沉淀法、溶胶—凝胶法，近期还出现了微乳液法, 水热合成法等。每种制粉方法各有特点，但是在目前技术装备水平和纳米粉体应用市场还未真正形成的条件下, 上述纳米粉体制备方法由于技术成熟度或制备成本等方面的原因, 大多都还未形成具有实际意义上的生产规模, 主要还处于提供研究样品阶段。
传统方法制备SnO2基烧结型、厚膜型气敏元件时，均要对SnO2粉体先行制备，然后通过制模或丝网印刷等技术进行成型。随着纳米技术的发展，纳米粉体己经取代微米级SnO2粉体；纳米粉体有巨大的比表面积、更多活性中心和气体吸附位置，其表面能级密度的降低会引起纳米颗粒在氧化还原气氛中电阻的显著变化。另外根据晶粒尺寸效应，只要颗粒粒径(d)符合d<2Ld时，材料就可以获得极高的灵敏度，这些优异性质提高了SnO2气敏元件的气敏性能、响应速度和可靠性，并在一定程度上降低了功耗，结合其他手段可以实现常温下敏感和工作的目的。
1、溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法工艺过程包括作为反应产物的氧化物或氢氧化物浓溶胶的制备,以及除去溶剂使其转化为凝胶的缩聚反应过程。该法分为非醇盐法和金属醇盐法,前者是以Sn的无机化合物(如SnCl2，SnCl4等)为前驱体进行水解,后者是先获得Sn的有机醇盐,如Sn(OC2H5)4等,再进行水解。以SnCl4为原料制备了粒子尺寸均匀、平均粒径为2~3 nm的四方锡石结构的SnO2粉料；用醇盐水解,以十八烷硬脂酸(STA)作为添加剂合成SnO2，该法不但可以减少团聚，而且制得了孔大小可控的多孔SnO2超细颗粒。此外，利用价态不同的Sn2+和Sn4+卤化物和醇盐混合制备出超细SnO2，从原料使用上提供了新的思路。
合成过程中加入适当的添加剂,有助于得到良好的产物。金属Sn颗粒溶解在硝酸中,加入柠檬酸作为稳定剂,合成了超细SnO2。研究表明,柠檬酸起到稳定前驱体溶液、减慢水解和浓缩过程的作用。用硅烷偶联剂KH-570表面修饰SnO2,改善了SnO2超细微晶在水中的疏水性和分散性。
热处理过程对最终产物的性能影响很大，尤其在高温焙烧时，出现颗粒长大，导致比表面减少。有人考察了该法制备的超细SnO2在不同热处理条件下晶粒的生长过程，发现温度较低时(<500℃)，晶粒生长活化能较低，晶粒生长缓慢；温度较高时(>500℃)，活化能大，晶粒生长迅速。分别以SnCl4和SnCl2为原料,利用超临界流体干燥技术合成了高比表面积的超细SnO2粉体,不过该干燥技术在操作上不易控制。比较不同电解质用量和不同干燥方式对水溶胶干燥的影响,研究发现在不同的干燥过程中SnO2的晶化作用和缩聚作用是互相独立进行的。用溶胶-凝胶法制备了超细SnO2,对SnO2晶体颗粒长大过程进行了动力学研究,认为颗粒长大除了因为边界原子的扩散迁移,还因为界面原子Sn-O键长和O-Sn-O键角在热处理过程产生结构松弛引起的。
溶胶-凝胶法所需设备简单,操作易于控制,但处理时间较长,得到的凝胶不易洗涤;用醇盐水解时,原料为有机物,成本高,对环境污染也较大。不过作为一种可行的超细材料制备方法是具有极大的潜在前景的。
2、水热合成法
水热合成法是在一个密闭容器内,利用密闭体系中温度和蒸汽压力产生的高温高压将溶解度低的结晶溶解,再从该溶液中将溶解度低的结晶析出来的一种制备方法。以SnCl4·5H2O 为原料合成超细SnO2,产物的形成经历了溶解-结晶过程,先是SnCl4的水解,形成无定形Sn(OH)4,接着Sn(OH)4发生脱水缩合和晶化作用,形成SnO2超细微晶。密闭体系中较高的温度和较大的水蒸气压力有利于破坏前驱体微粒之间的团聚和联结,促进SnCl4的水解和Sn(OH)4的脱水缩合,得到结晶良好、晶粒比较均匀的产物。研究表明,反应温度、介质酸度和反应物浓度等,对产物的形貌、组成和结构以及产物的产率有重要的影响。采用水热合成法,考察不同的反应条件及相关的后处理过程,实现对SnO2超细晶形态的调控,产品TEM表征显示,所制得的SnO2超细晶粒尺寸小且均匀,分散性好,无团聚现象。
用溶剂热技术分别在油酸体系和无水乙醇体系中用水热法合成了球形和菱形的SnO2超细微粒,根据表面活性剂球状胶束的形成模型解释了球形SnO2超细微粒的形成机理,同时分析了菱形SnO2超细微粒的形成过程。用金属Sn为原料,分别在不同的酸液中合成SnO2超细微粒。这种方法与用Sn的卤化物为原料的方法相比,优点在于避免了Cl-的污染,但Sn必须是高纯度金属。
水热合成反应在高温高压下进行,水热处理后可以有效抑制粉末在干燥焙烧等热处理中的热增长,制备的粒子粒度均匀,结晶度高,晶态完整,形貌比较规则,具有较高的烧结活性。
3、化学沉淀法
沉淀法是利用可溶性锡盐在沉淀剂作用下,生成Sn(OH)4沉淀,经过陈化、过滤、洗涤和热处理,得到粒径在几十个纳米的SnO2粒子,常以尿素、氨水和NaOH溶液等作沉淀剂。将固
体SnCl2·2H2O溶解在盐酸中用氨水沉淀,沉淀经红外灯加热干燥,再在氧气流中氧化成SnO2,XRD表征,得到的SnO2样品为金红石结构,分散性好,颗粒尺寸分布窄。将SnCl2·2H2O 放在带有冷凝装置的水介质中先水解144 h,后用氨水中和,获得颗粒在20 nm以内的SnO2粉末。但直接用氨水沉淀,由于浓度改变速度较快,很难控制沉淀颗粒的形状和大小,用尿素在一定程度上可以解决这个问题。比较了氨水和尿素对沉淀的影响,发现在加热到85℃后尿素缓慢分解成NH+4和OH-,溶液有足够的时间分散OH-,使整个溶液的pH保持稳定,有利于沉淀缓慢均匀地形成,从而很好地控制了沉淀的颗粒形状和大小。
该法涉及沉淀的成核和晶核生长以及扩散等许多复杂过程。实验表明,通过控制成核及晶粒生长速度,可以达到对初始粒子的有效控制,沉淀物在母液中长时间高温老化有利于提高初始粒子的晶化程度和焙烧后的比表面,促进样品的纯化。研究发现,沉淀在低温(50℃)下长时间干燥后再焙烧可以得到粒径小的SnO2粉末(10~30 nm)。
沉淀法设备和工艺简单,成本低,易于工业化生产,但制备过程中存在的最大问题是SnO2超细粉末的团聚。由于超细粒子处于一种非稳定相态,随外界条件的改变极易团聚、内部重结晶,转化为晶粒较大的粒子,因而,易引进杂质,不易保证颗粒的均匀性,粒径大小不好控制。
4、模板剂法
用Na2SnO3为起始原料,以阳离子表面活性剂为模板剂,合成的SnO2在450℃焙烧10 h 可彻底除去表面活性剂,获得了比表面156. 8 m2/g、孔容0. 21 cm3/g的产物。
该制备体系中存在前驱体与表面活性剂超分子组装体(模板),它们之间通过次价键作用,前驱体在模板周围堆砌,通过脱模处理得到相应的介孔结构材料。模板是表面活性剂在一定条件下自组装形成的超分子结构,不同条件下,超分子结构具有不同形态。这种超分子结构可以指导前驱体物种成核、生长、变形。不同前驱体和不同模板剂之间作用模式不同,有: S+I-, S-I+, S+X-I+和S0I0, S是表面活性剂, I是前驱体物种, X是中间离子。用中性表面活性剂C12H25NH2(DDA)为模板剂,在弱碱条件下合成介孔SnO2超细材料。该材料在300℃焙烧可以除去模板而不引起孔的塌缩,比表面达359 m2/g; 350℃焙烧孔开始塌缩,比表面为325 m2/g;在400℃焙烧孔被严重破坏,比表面只有112 m2/g。Wang等[27, 28]首次在酸性条件下用阴离子表面活性剂CTAB作模板剂合成超细SnO2,指出S+和I-之间基于静电作用,通过S+X-I+方式实现,X-(为卤素离子或OH-)在两者之间通过弱氢键起到缓冲斥力的作用, CTA+和OH-之间的作用起到延迟无机离子的结合的作用。
模板剂合成的特殊的优点就是能够获得其它方法难以得到的高比表面,但在较高温度除去模板时往往伴随着孔结构的塌缩而使高比表面大大降低。如何提高材料在除去模板剂后的热稳定性,从而提高在催化剂和电化学等方面的应用,是需要进一步研究并解决的问题。
5、柠檬酸凝胶燃烧法
此法是将金属锡盐和一种有机燃料混合而形成的凝胶快速点燃的过程。用纯金属Sn为原料,柠檬酸为燃料,硝酸为氧化剂,将硝酸盐和柠檬酸盐的凝胶混合液燃烧获得SnO2产物,焙烧后的微粒大小在20~35 nm,比表面积达42 m2/g。研究发现,柠檬酸用量和燃烧的着火温度、燃烧后热处理温度等对产物最终性能有较大的影响。以SnCl2·2H2O饱和水溶液和柠檬酸混合得到的无定形金属柠檬酸玻璃状凝胶作为前驱体合成了球形且有良好热抗性能的SnO2颗粒,TEM图表明,在600℃焙烧后,产物颗粒分布均匀,尺寸在12~13 nm,在900℃焙烧后比表面积仍高达41. 4 m2/g。
6、微波合成法
微波能量量子化,比化学键低,不破坏分子中的化学键,且电场和磁场的强度不引起化学反应平衡的移动。因此利用微波合成不仅极大地加速合成与晶化的速度,而且改善目标产物的品质,使其表现出比常规方法合成的产物具有更优异的性能。采用2. 45 GHz、最大功率1
kW微波处理氯化锡溶液,以XRD, TEM, XPS和FTIR等对产品结构特性进行表征,成功制备了具有良好性能的超细SnO2粉末。将0. 1 mol/L的SnCl4·5H2O和6 g/L尿素,总体积为50 mL的混合溶液放到微波回流系统中用10%的功率加热,反应10 min产物开始生成,继续15 min反应完成,产物经不同温度热处理后颗粒尺寸均在60 nm内。
7、微乳液法
微乳液是一种热力学稳定的分散体系,其分散相液滴的大小均匀,粒径在10~20 nm,且高分散,对获得均匀性好、颗粒度小的氧化锡是非常有利的,在制备超细材料上已经得到广泛的应用。用表面活性剂K12和AES与正丁醇形成乳液合成平均晶粒只有6 nm、平均颗粒不大于20 nm的SnO2。用油包水微乳液合成了高比表面的SnO2,考察了焙烧温度对比表面的影响,发现微乳液法合成的产物随焙烧温度的升高变化不很明显,这可能与产物介孔结构有关。热处理前,表面活性剂存在于介孔中,随焙烧温度上升,虽然产物颗粒有所长大,但由于表面活性剂从介孔中除去带来新的比表面,使比表面反而轻微地增大。
8固相化学合成法
固相反应能否进行取决于固体反应的热力学函数即整个反应吉布斯函数改变值小于零和固体反应物的结构。该法根据不同起始原料和反应过程,可以一步反应合成[37],也可以分两步反应合成。采用SnCl4·5H2O按SnCl4·5H2O(s)+ 4KOH(s)== 4KCl(s) + SnO2·H2O(s) + 6H2O(g)一步反应合成无规则多面体超细SnO2。反应中副产物KCl形成隔层可以防止超细颗粒的长大,同时起着吸热介质、减慢反应速度的作用；反应过程伴随强烈的热效应促使中间产物Sn(OH)4分解成SnO2。由于反应多发生在试剂的表面,反应过程中颗粒周围的组分和密度不同,使超细颗粒向着不同方向增长,使产物呈无规则多面体形态。用SnCl2·2H2O 和KOH在室温下混合研磨,按反应SnCl2·2H2O(s)+2KOH(s)==2KCl(s)+SnO(s)+3H2O(g)先合成SnO,再通过反应2SnO(s)+O2(g)==2SnO2(s)将SnO氧化成SnO2。研究发现,氧化后产物的颗粒比未氧化前小。由于该法反应过程放出大量的热,速度快,成核速度大于生长速度,对获得粒径较小的超细粉体有利。但反应剧烈,放热多,反应的热控制问题不能完全解决,超细SnO2颗粒只能自然生成而不能完全控制。
9、其它一些合成方法
采用真空气体凝聚法,得到粒径在6 nm以下的氧化锡微粒；采用液体热解法,获得6~34 nm的稳定SnO2颗粒。以SnCl2、无水Na2CO3为原料,NaCl作为稀释剂,用机械化学粉碎法合成25 ~40 nm SnO2。采用机械化学过程和旋涂方法制备了分散性良好的平均颗粒尺寸为24 nm的SnO2粉体。
Sn02纳米材料的表征
纳米材料的表征主要是通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射、比表面积法等。用透射电镜可直接观察产物的平均直径和粒径的分布；扫描电镜可观察产物的形貌及尺寸；x射线衍射可测定产物的晶粒度
(1)扫描电子显微镜(SEM)：能够直接观察样品表面的结构、形貌、平均直径或粒径的分布，样品制备过程简单，不用切成薄片，样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品进行观察，图象的放大范围广，分辨率也比较高，最高可放大六十万倍，它基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围；
(2)透射电子显微镜(TEM)：用透射电镜盯观察纳米粒子平均直径或粒径的分
布，电镜测试是观察测定颗粒度的绝对方法，因而具有可靠性和直观性，以高能电子穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图像；分辨率可达O．311IIl，其样品可放在直径2～3nm的铜网上进行测试；
(3)xRD：电镜观察法测量得到的是颗粒度而不足晶粒度，x射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度，颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度，这种测量方法只适用晶态的纳米粒子颗粒度的评估。该法可以鉴定物质晶相的尺寸和大小，并根据特征峰的位置鉴定样品的物相，检测纯度及结构，再用谢乐公式计算晶粒尺寸。
采用靶材为CuKα(λ=1. 54178 )的ThermoARL XTRA型X射线衍射仪(XRD)来分析产物结构,用SIRION场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的形貌结构,并利用Perkin-Elmer 公司的Lambda 900UV/Vis光谱仪测定样品的紫外/可见吸收光谱,得到样品的光学吸收性能。
图1为样品的XRD图谱。图1中所有的衍射峰都与标准卡片(JCPDSNo. 77-0449)的峰值非常吻合,说明样品为均一的正方结构的SnO2。
图2是产物的场发射扫描电镜照片。从电镜照片中可以看出,样品颗粒的形状相似,尺寸均匀,直径大约为60 nm,且分散性很好,这使其应用于气敏元件上具有很大的优势
室温下,用PerkinElmer’s Lambda 900 UV/Vis测得其紫外可见吸收光谱,见图3。本文利用该图谱,计算该SnO2纳米颗粒的禁带宽度。主要用到以下系数系统与禁带宽度的公式:
(αhυ)∝B(hυ-Eg)n (1) 式中B为常数;α为光的吸收率;Eg为禁带宽度;n可依据电子跃迁的种类取1/2或2,当电子跃迁种类分别为直接跃迁和间接跃迁时,n分别取值为1/2和2;hυ为光子能量,单位为eV。SnO2为直接能带半导体,故其n=1/2。因此,式(1)可化为:
(αhυ)2∝(hυ-Eg) (2) 由式(2)可得, (αhυ)2与(hυ-Eg)成正比,如果把式(2)建立一个以横坐标hυ、纵坐标为(αhυ)2坐标体系中,那么,当(αhυ)2=0时, (hυ-Eg)=0,所以曲线上直线部分在x 轴上的截距就是该材料的禁带宽度,见图4。由图4可得该SnO2纳米颗粒的禁带宽度约为3. 6eV。
1.3制备过程中制备条件的影响
1.3.1 水解温度的影响
在未到达最高SnO 2收率水解温度前，水解温度越高，SnO 2收率越高；当超过了最高SnO 2收率水解温度后，水解温度越高，SnO 2收率越低。
1.3.2 水解时间的影响
在未达到最高SnO 2收率水解时间前，水解时间越长，SnO 2收率越高；当超过最高SnO 2收率水解时间后，水解时间越长，SnO 2收率越低。
1.3.3 SnCl 4加入量的影响
在未达到最高SnO 2收率加入量前，SnCl 4加入量越多，SnO 2收率越高；当超过最高SnO 2收率SnCl 4加入量后，SnCl 4加入量越多，SnO 2收率越低。
1.3.4 浓度的影响
初始SnCl 4反应物的浓度决定沉淀颗粒的直径。SnCl 4浓度过大，沉淀易团聚；SnCl 4浓度过低，反应时间延长，颗粒也会长大。当初始SnCl 4浓度较低时，SnO 2收率缓慢变化；
当达到某一浓度时，SnO 2收率随着SnCl 4浓度的增加而骤升；而到达最高SnO 2收率后，SnO 2收率则随着SnCl 4浓度的增加而缓慢降低，然后稳定在某一比率上。
1.3.5 煅烧温度的影响
随着煅烧温度的升高，Sn(OH)4不断分解，Sn(OH)4分解率不断增加；当高于某一温度
，Sn(OH)4分解率达到100%。
时，Sn(OH)4完全分解为SnO
2
1.3.6煅烧时间的影响
随着煅烧时间的延长，Sn(OH)4不断分解，当达到某一时间后，Sn(OH)4完全分解为SnO
，
2
Sn(OH)4分解率达到100%。
３．氧化锡纳米粉体制备过程中制备条件对粉体粒径及形貌的影响。
温度低于500 时所得粉体的颗粒晶粒尺寸小于15nm 晶粒生长速率随温度变化不大但当温度高于500时晶粒尺寸随着温度升高而迅速增大这是因为晶粒生长速率随温度成指数规律增加所以温度较高时粒度随时间增长较大这一临界温度约为530J，纳米SnO2晶粒随着温度升高，粉体粒径不断增大，当温度高于纳米SnO2。的晶化温区(约600。C)时，晶粒将迅速长大，使SnO2比表面积减小。当滴加速度小的时候，由于溶液在高速搅拌，生成的沉淀量比较小，很快就分散到溶液中，所以形成的沉淀颗粒也比较小，制备出的SnO2：颗粒的尺寸就比较小。搅拌速度大的时候，沉淀在溶液中分散不均匀，由于生成的沉淀量大，很容易引起团聚，所以制备出的 snO2：：颗粒的尺寸就会比较大。溶液中加入有机试剂时，二氧化锡颗粒为圆球状或椭球状，尺寸在O．8～1．0¨m之间。这是因为加入有机试剂及表面活性剂后，构成类似微乳液的溶液。而由微乳液的特性可知：它是一种热力学稳定的分散体系，由大小均匀的小液滴组成，微乳液组成确定后液滴的粒径保持定值，由于在液滴内可增溶各种不同的化合物，微乳液的小液滴特别适合做反应介质。利用微乳液增溶水舍锡离子的方法，加入硝酸后，硝酸在液滴内与锡酸钠反应。由于液滴的大小是固定的，所以生成氢氧化锡沉淀后，其
被包裹在液滴中，沉淀颗粒的大小就受到液滴大小的控制，因此所得snO2：颗粒尺寸较小且
粒度分布比较均匀。而没有加入有机试剂时，沉淀发生没有液滴的包裹，所以聚集的机会要
大得多，SnO2：的形貌很不规则，颗粒的大小差异很大。
4..实验原理
4.1实验提要
本实验包括超细粉体的制备和超细粉体气敏性能测试两大部分。气敏性能测试包括气敏
元件的制备和气敏元件的敏感特性。本实验中要求制备出纳米氧化锡,将所制备纳米SnO
2
制备成旁热式气敏元件，并测试气敏元件的气敏性能。
半导体气敏元件的工作机理比较复杂，虽然已采用各种物理手段进行研究，但理论工作仍处在探索之中，很多问题尚不清楚。但是各种半导体气敏元件都是利用所吸附的气体分子与元件表面或体内的作用而使半导体的电导率发生变化这一机制是公认的。
对SnO
2
来说，其晶格为氧离子缺位。当与空气接触时，它首先吸附空气中大量存在的
氧，这些氧从半导体捕获电子而形成O
2
-、O-、O2-,这时半导体表面形成耗尽层，表面电导下降，这时通过气敏元件的工作电流很小。当处于这种状态的气敏元件遇到还原性气体时，吸附氧就把所捕获的电子重新给予半导体，耗尽层逐步消失而表面电导增加。根据工作电流增加的量，可以确定待测气体的浓度，从而达到检测的目的。
4.2实验原理
（一）超细粉体制备原理
超细粉体制备采用液相沉淀法，以SnCl
4
为原料，制备过程主要分为两个阶段—水解反应和热处理过程，其原理如下：
SnCl
4+3H
2
O→Sn(OH)
4
↓+3HCl
Sn(OH)
4→SnO
2
+ 2H
2
O
（二）旁热式半导体气敏元件的制备原理
负载气敏材料的物质为氧化铝陶瓷管。为了实现半导体材料的电阻测试，事先用金浆在瓷管的两侧烧上金电极，再用金浆
将测量用的铂点焊在金电极上。半
导体氧化物用水或粘合物调成浆
料，涂到瓷管的电极间，经600℃
~800℃煅烧，可获得气敏元件的敏
感层。
由于半导体气敏元件需在一
图1 元件管芯涂敷情况
图2 气敏元件结构图
1-加热丝；2-管芯；3-防爆网
定温度下工作，以保证快速的响应和恢复，并减少环境湿度对气敏性能的影响。本实验采用Ni-Cr 电阻丝作为加热源，通过调节电阻丝两端的电压值可控制元件的工作温度。
将图1的铂电极和电阻丝焊接到图2所示的管座上，封上网罩，即形成旁热式半导体气敏元件。
（三）旁热式半导体气敏元件的敏感特性原理
半导体气体传感器的检
测可采用动态测试法和静态
测试法两种。本实验采用静态
法，在WS-30A 气敏元件测试
系统上进行测试，该系统采用
电压测试法，基本测试原理如
图3所示。系统提供气敏元件
加热电源V h ，回路电源V c ，
通过测试与气敏元件串联的负载电阻R L 上的电压V out 的变化可以计算气敏元件的输出电压，进而计算出气敏元件的电阻值。计算公式如下：
R a =(V c /V a -1)R L
R g =(V c /V g -1)R L
SnO 2为n 型半导体，定义元件的灵敏度S= R g / R a ，R g 、R a 分别为元件在被测气体（氧化性气体）和空气中的电阻值；反之，在还原性气氛中，灵敏度定义为S= R a / R g
A 气体对
B 气体的选择性系数可按下式计算：
R(A/B)=S(A)/S(B)= R g (B)/ R g (A)
通过控制电阻丝两侧的加热电压，可获得不同的工作温度，得到不同的固有电阻和气体灵敏度，以测定不同工作状态下的电阻-温度特性和灵敏度-温度特性。通过测试气敏元件分别在乙醇、汽油、CO 等气体的灵敏度，可判断气敏元件的选择性，确定其适合何种气体，用在哪些场合。
通过改变气体浓度可测试灵敏度-气体浓度特性，可确定传感器的检测范围，检测上限和下限。
仪器与药品
4，（一）超细粉体制备仪器与药品
图3 测试原理示意图
（二）旁热式半导体气敏元件制备仪器与药品
四、实验过程
（一）SnO 2超细粉体的制备
1. 玻璃仪器的清洗
实验中所用一切玻璃器皿均需严格清洗。先用铬酸洗液洗，再用去离子水冲洗干净，然后烘干备用。
2. 制备工艺
用电子天平称取一定量的四氧化锡固体，溶于小烧杯置中，得到一定浓度的四氯化锡溶液，将溶液置于磁力搅拌器上,搅拌状态下加入聚乙二醇和稀氨水,产生白色沉淀，继续加入聚乙二醇和稀氨水直至沉淀不再增加。把烧杯中的式样倒入离心机专用试管中，然后将试样置于离心机中离心5分钟，离心时要将样品对称放置，防止离心时产生振荡而将溶液溅出。离心后倒掉上层液体后加入去离子水，用玻璃棒搅拌均匀，继续离心5分钟，再倒掉上层液体，加入无水乙醇，用玻璃棒搅拌均匀，再离心5分钟。用硝酸银检测上层液体是否含有Cl -离子，若有则继续加无水乙醇离心至硝酸银检测不到Cl --离子。
将所得的沉淀物移至小烧杯中，放入干燥炉中干燥。完全干燥后将试样移至瓷舟中，放入马弗炉中焙烧一小时。焙烧后将所得物品放入研钵中研磨，得到氧化锡纳米粉体。制备工艺流程如图：
3． 制备工艺条件对氧化锡气敏性能的影响
（1）四氯化锡溶液浓度对氧化锡气体敏感性的影响（参考浓度：0.05mol/L,
0.10mol/L,0.15mol/L, 0.20mol/L,）
（2）四氯化锡的固定浓度为0.20mol/L(参考),聚乙二醇加入量对氧化锡气体敏感性的
氧化锡的制备工艺
SnO2具有更宽的带隙和更高的激子束缚能，SnO2体材料的密度为5.67g/cm，通常制备的SnO2薄膜密度大约为体材料密度的80～90%，熔点为1927摄氏度。SnO2及其掺杂薄膜具有高可见光透过率、高电导率、高稳定性、高硬度和极强的耐腐蚀性等性能。宽带隙半导体的纳米线具有巨大的纵横比，表现出奇特的电学和光学性能，使其在低压和短波长光电子器件方面具有潜在的应用前景。与传统SnO2相比,由于SnO2 纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因而在光、热、电、声、磁等物理特性以及其他宏观性质方面都会发生显著的变化。 二、纳米氧化锡的制备 1.固相法 1)高能机械球磨法 高能机械球磨法是利用球磨机的转动或振动,对原料进行强 烈的撞击、研磨和搅拌。 2)草酸锡盐热分解法 2.液相法 1)醇—水溶液法 2)溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法的基本原理是:金属醇盐或无机盐在有机介质 中经水解、缩聚,形成溶胶,溶胶聚合凝胶化得到凝胶,凝胶经 过加热或冷冻干燥及焙烧处理,除去其中的有机成分,即可得
到纳米尺度的无机材料超细颗粒。 3)微乳液法 微乳液法是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中;然后这两种反应物在一定条件下通过物质交换彼此发生反应,借助超速离心,使纳米微粒与微乳液分离;再用有机溶剂清洗除去附着在表面的油和表面活性剂;最后在一定温度下干燥处理,即可得到纳米微粒的固体样品。 4)沉淀法 沉淀法分直接沉淀法和均匀沉淀法，直接沉淀法是制备超细氧化物广泛采用的一种方法,它是在含有金属离子的溶液中加入沉淀剂后,于一定条件下生成沉淀,除去阴离子,沉淀经热分解。均匀沉淀法是利用某一反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢均匀地释放出来。制得超细氧化物。 5)水热法 水热法制备超细微粉的技术始于1982年,它是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应氧化物在水中的溶解度,氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。 6)微波法 7)锡粒氧化法 3.气相法 1)等离子体法 等离子体法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电
纳米氧化锆汇总
二氧化锆纳米材料 一．用途：纳米氧化锆本身是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损和低热膨胀系数的无机非金属材料,由于其卓越的耐热绝热性能，20世纪20年代初即被应用于耐火材料领域。 自1975年澳大利亚学者K.C.Ganvil首次提出利用ZrO2相变产生的体积效应来达到增韧陶瓷的新概念以来,对氧化锆的研究开始异常活跃。——利用其高硬度、抗磨损、耐刮擦、不燃的特性,极大的提高涂料的耐磨性和耐火效果。由于其导热系数低、并具备特殊光学性能,可用于军事、航天领域的热障涂料及隔热涂料。纳米复合氧化锆具备特殊光学性能,对紫外长波、中波及红外线反射率达85%以上;且其自身导热系数低,可提高其隔热性能。——由于不同晶型纳米氧化锆体积不同,可制备具备自修复功能的功能性涂料。 纳米复合氧化锆行业主要企业产能分布
二．目前的制备方法：化学气相沉积(CVD)法，液相法（包括醉盐水解法，沉淀法，水热法，徽乳液法，溶液姗烧法等），徽波诱导法及超声波法等几大类。 三．具体介绍方法：利用溶胶-凝胶法制备出高度有序的二氧化锆纳米管 简介：溶胶一凝胶法是指金属醉盐或无机盐经水解形成溶胶,然后使溶胶一凝胶化再将凝胶固化脱水,最后得到无机材料.在无机材料的制备中通常应用溶胶—凝胶方法,与传统的合成方法相比,具有高纯度、多重组分均匀以及易对制备材料化学掺杂等优点.该方法要使前驱体化合物水解形成胶体粒子的悬浮液(溶胶)后,成为聚集溶胶粒子组成凝胶,凝胶经过热处理得到所需的物质.溶胶—凝胶沉积法广泛用于在模板的纳米通道中制备纳米管或线.本文主要结合溶胶—凝胶法和模板合成法制备二氧化锆纳米管.由于锆的无机盐价格便宜且对大气环境不敏感[,我们利用锆的无机盐(氯化氧锆)作为前驱体溶液制备稳定的溶胶. 具体过程：
纳米氧化锡的研究进展
纳米氧化锡的用途及研究进展 付高辉0909404018 高分子材料与工程 1 前言 氧化锡是一种宽带系半导体材料，带宽范围为 3.6～4．0 eV。它用途广泛，在有机合成中，可用作催化剂。在陶瓷工业中，可作为釉料和搪瓷乳浊剂。由于小尺寸效应及表面效应，纳米氧化锡具有特殊的光电性能、气敏性能、催化性能以及具有化学和机械稳定性，在气敏元件、半导体元件、电极材料、液晶显示器、保护性涂层及太阳能电池等方面有着潜在的应用。是一种重要的半导体金属氧化物功能材料。 鉴于纳米材料的表面原子数与体相原子数之比随颗粒尺寸的减小而急剧增大，从而显示出体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在光、电、磁、力、化学等方面呈现出一系列独特的性质，人们自然致力研究SnO 纳米 2 材料的制备。[1-3 ] 2 纳米氧化锡的性质 2.1 化学稳定性 纳米氧化锡材料因其也为惰性金属氧化物，不易发生化学反应。因此在好多反应中都保持了自己的性质，这为开发多功能的新型材料提供了保证。 2.2 量子尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 周边性的边界条件将被破坏，导致声、深度等物理尺寸相当或更小时，纳米SnO 2 光、电、磁、热、力学等性质呈现出新的小尺寸效应。利用这些小尺寸效应，在使用技术方面开辟了一些新的领域。 2.3 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。而纳米SnO 的宏观量 2 子隧道效应为其在微电子器件发面的发展奠定了良好的基础。
纳米粉体材料
纳米粉体材料 简介 纳米材料分为纳米粉体材料、纳米固体材料、纳米组装体系三类。纳米粉体材料是纳米材料中最基本的一类。纳米固体是由分体材料聚集，组合而成。而纳米组装体系则是纳米粉体材料的变形。 纳米粉体也叫纳米颗粒，一般指尺寸在1-100nm之间的超细粒子，有人称它是超微粒子。它的尺度大于原子簇而又小于一般的微粒。按照它的尺寸计算，假设每个原子尺寸为1埃，那么它所含原子数在1000个-10亿个之间。它小于一般生物细胞，和病毒的尺寸相当。 细微颗粒一般不具有量子效应，而纳米颗粒具有量子效应；一般原子团簇具有量子效应和幻数效应，而纳米颗粒不具有幻数效应。 纳米颗粒的形态有球形、板状、棒状、角状、海绵状等，制成纳米颗粒的成分可以是金属，可以是氧化物，还可以是其他各种化合物。 纳米粉体材料的基本性质 它的性质与以下几个效应有很大的关系： （1）.小尺寸效应 随着颗粒的量变，当纳米颗粒的尺寸与光波、传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸特征相当或更小时，周期边界性条件将被破坏，声、光、电、磁、热、力等特性均会出现质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化成为小尺寸效应。 （2）.表面与界面效应 纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比例。由于纳米粒径的减小，最终会引起表面原子活性增大，从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。以上的这些性质被称为“表面与界面效应”。 （3）量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变成离散能级的现象成为量子尺寸效应。 具体从各方面说来有以下特性： （1）热学特性
水热法制备纳米二氧化锡微粉
专业：应用化学08届1班；姓名：第1组；同组人员：； 课程名称：无机合成化学实验 实验名称：水热法制备纳米SnO2微粉 实验日期：2011年4月19日 一．实验目的 纳米SnO2微粉的制备和表征。 二．实验原理 纳米SnO2具有很大的比表面积，是一种很好的气皿和湿皿材料。水热法制备纳米氧化物微粉有很多优点，如产物直接为晶体，无需经过焙烧净化过程，因而可以减少其它方法难以避免的颗粒团聚，同时粒度比较均匀，形态比较规则。因此，水热法是制备纳米氧化物微粉的好方法之一。 水热法是指在温度不超过100℃和相应压力（高于常压）条件下利用水溶液（广义地说，溶剂介质不一定是水）中物质间的化学反应合成化合物的方法。 水热合成方法的主要特点有：（1）水热条件下，由于反应物和溶剂活性的提高，有利于某些特殊中间态及特殊物相的形成，因此可能合成具有某些特殊结构的新化合物；（2）水热条件下有利于某些晶体的生长，获得纯度高、取向规则、形态完美、非平衡态缺陷尽可能少的晶体材料；（3）产物粒度较易于控制，分布集中，采用适当措施尽可能减少团聚；（4）通过改变水热反应条件，可能形成具有不同晶体结构和晶体形态的产物，也有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的生成。基于以上特点，水热合成在材料领域已有广泛应用。水热合成化学也日益受到化学与材料科学界的重视。本实验以水热法制备纳米SnO2微粉为例，介绍水热反应的基本原理，研究不同水热反应条件对产物微晶形成、晶粒大小及形态的影响。 水热反应制备纳米晶体SnO2的反应机理如下: 第一步是SnCl4的水解 SnCl4+4H2O Sn（OH）4↓+4HCl 形成无定形的Sn（OH）4沉淀，紧接着发生Sn（OH）4的脱水缩合和晶化作用，形成SnO2纳米微晶。 n Sn（OH）4→n SnO2+2n H2O （1）反应温度：反应温度低时SnCl4水解、脱水缩合和晶化作用慢。温度升高将促进SnCl4的水解和Sn（OH）4脱水缩合，同时重结晶作用增强，使产物晶体结构更完整，但也导致SnO2微晶长大。本实验反应温度以120℃~160℃为宜。 （2）反应介质的酸度：当反应介质的酸度较高时，SnCl4的水解受到抑制，中间物Sn （OH）4生成相对较少，脱水缩合后，形成的SnO2晶核数量较少，大量Sn4+离子残留在反应液中。这一方面有利于SnO2微晶的生长，同时也容易造成粒子间聚结，导致产生硬团聚，这是制备纳米粒子时应尽量避免的。 当反应介质的酸度较低时，SnCl4水解完全，大量很小的Sn（OH）4质点同时形成。在水热条件下，经脱水缩合和晶化，形成大量SnO2纳米微晶。此时由于溶液中残留的Sn4+离子数量也很少，生成的SnO2微晶较难继续生长。因此产物具有较小的平均微粒尺寸，粒子间的硬团聚现象也相应减少。本实验反应介质的酸度控制在pH=1.45。 （3）反应物的浓度:单独考察反应物浓度的影响时，反应物浓度愈高，产物SnO2的产率愈低，这主要是由于当SnCl4浓度增大时，溶液的酸度也增大，Sn4+的水解受到抑制的缘故。 当介质的pH=1.45时，反应物的粘度较大，因此反应物浓度不宜过大，否则搅拌难于进行。一般用【SnCl4】=1mol?L-1为宜。
纳米氧化锆粉体的合成与表征
纳米氧化锆粉体的合成与表征 李杰119024189 无111 1 引言 二氧化锆是制备特种陶瓷最重要的原料之一，由于其具有优良的机械、热学、电学、光学性质而在高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料电池等方面有着广泛的应用，它是2l世纪最有发展前景的功能材料之一。而控制氧化锆前驱粒子的颗粒尺寸对制备高性能氧化锆陶瓷具有重要意义。 本研究采用水／环己烷／辛基苯基聚氧乙烯醚（Triton X-100）／正己醇四元油包水体系，通过反相微乳液法制备了纳米ZrO2粉体，用TEM,XRD等对所制备的纳米粉体进行了表征，研究了煅烧温度、pH值、陈化时间对ZrO2纳米粒子结构与性能的影响。结果表明，以单斜相为主的ZrO2纳米粉体，其晶粒尺寸可控制在20 nm左右；随着煅烧温度的提高，ZrO2的结晶程度逐渐提高；随着pH值的提高，少量四方相ZrO2全部转化为单斜相；随着陈化时间的增加，ZrO2颗粒尺寸变大。 2 结构性质 自然界的氧化锆矿物原料，主要有斜锆石和锆英石。纯氧化锆的分子量为123.22，理论密度是5.89g/cm3，熔点为2715℃。通常含有少量的氧化铪，难以分离，但是对氧化锆的性能没有明显的影响。氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相。常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1100℃左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。但是添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。 3 用途 3.1 ZrO2在特种陶瓷中的应用 由于高纯ZrO2具有优良的物理化学性质,当其与某些物质复合时,在不同条件下又具有对电、光、声、气和温度等的敏感特性,使其广泛用于电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高新技术领域。 3.1.1 电子陶瓷 ZrO2在电子陶瓷中的应用主要有压电元件(如发火元件、助听器、拾音器等),滤波器(用于电视机、收录机、共电式无线电收发机等),超声波振荡器(用于潜艇音纳、鱼群探测器和测深仪等),蜂鸣器(用于电子计算机输入功率鉴定信号机、曲调桌式电子计算机、数字显示手表及闹钟等)及高温导体等。
纳米二氧化锡ATO透明隔热涂料的研制
纳米二氧化锡ATO透明隔热涂料的研制2010/6/23/8:26来源：中国防腐网作者：刘成楼 刘成楼 （北京虹霞正升涂料有限责任公司，北京102400） 慧聪涂料网讯：摘要：以有机硅乳液改性丙烯酸树脂为成膜物，以纳米掺锑二氧化锡（ATO）粉体为颜填料，在助剂的配合下制备成水性纳米透明隔热涂料，将其涂刷在玻璃表面，形成一层透明隔热涂膜，在满足采光需要的同时，又使玻璃具有一定的隔热功能。 关键词：纳米掺锑二氧化锡（ATO）；玻璃；透明；隔热；涂料 中图分类号：TQ637文献标识码：A文章编号：1007－9548（2010）02－0006－04 1引言 建筑节能，就是在保证居室温度舒适的环境条件下，通过技术进步、科学选材、合理设计、性价比优化等途径，把居室建筑长期使用的采暖和降温性的能耗降低。良好的建筑外保温围护结构，可以确保建筑对能耗的需求减少50%以上，极大地降低了能源的总体消耗水平[1]。目前，我国对建筑围护结构主要推行外墙外保温和屋面保温系统，且技术已经成熟，而对改善门窗的保温隔热性技术还不够成熟。 从国家标准对住宅围护结构不同部位的传热系数（K）规定中可以看出：墙体不大于2.00W（/m·2K）、屋顶不大于1.26W（/m·2K）、窗不大于6.40W（/m2·K），普通玻璃窗的传热系数是墙体的3.2倍，是屋顶的5倍，因此，普通玻璃窗成为建筑保温围护结构中的薄弱环节，况且，为了提高室内的采光明亮度，现代建筑设计的窗户面积都较大。为了节能，科研人员进行了广泛的研究和探索，先后研制成金属镀膜隔热玻璃、真空玻璃、贴膜玻璃、Low-E玻璃等节能产品，但是这些产品也存在一些问题，其在可见光区的不透明性和高反射率限制了它的应用范围[2]。透光率低、隔热效果不佳、工艺条件控制复杂、且价格昂贵（普通玻璃贴热反射膜成本为130~160元/m）2，限制了其应用推广。市场急需一种性价比高的透明隔热涂料来解决这一关键问题[3]。 本研究以有机硅乳液改性丙烯酸树脂为成膜物，以纳米掺锑二氧化锡（ATO）为颜填料，在助剂的配合下，制备成水性纳米透明隔热涂料，将其涂刷在玻璃表面，形成一层透明隔热薄膜，在满足室内采光需要的同时，又使玻璃具有一定的
关于氧化锡的制备方法
SnO2体材料的密度为5.67g/cm，通常制备的SnO2薄膜密度大约为体材料密度的80～90%，熔点为1927摄氏度。SnO2及其掺杂薄膜具有高可见光透过率、高电导率、高稳定性、高硬度和极强的耐腐蚀性等性能。宽带隙半导体的纳米线具有巨大的纵横比，表现出奇特的电学和光学性能，使其在低压和短波长光电子器件方面具有潜在的应用前景。与传统SnO2相比,由于SnO2 纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因而在光、热、电、声、磁等物理特性以及其他宏观性质方面都会发生显著的变化。 二、纳米氧化锡的制备 1.固相法 1)高能机械球磨法 高能机械球磨法是利用球磨机的转动或振动,对原料进行强 烈的撞击、研磨和搅拌。 2)草酸锡盐热分解法 2.液相法 1)醇—水溶液法 2)溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法的基本原理是:金属醇盐或无机盐在有机介质 中经水解、缩聚,形成溶胶,溶胶聚合凝胶化得到凝胶,凝胶经 过加热或冷冻干燥及焙烧处理,除去其中的有机成分,即可得 到纳米尺度的无机材料超细颗粒。
3)微乳液法 微乳液法是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中;然后这两种反应物在一定条件下通过物质交换彼此发生反应,借助超速离心,使纳米微粒与微乳液分离;再用有机溶剂清洗除去附着在表面的油和表面活性剂;最后在一定温度下干燥处理,即可得到纳米微粒的固体样品。 4)沉淀法 沉淀法分直接沉淀法和均匀沉淀法，直接沉淀法是制备超细氧化物广泛采用的一种方法,它是在含有金属离子的溶液中加入沉淀剂后,于一定条件下生成沉淀,除去阴离子,沉淀经热分解。均匀沉淀法是利用某一反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢均匀地释放出来。制得超细氧化物。 5)水热法 水热法制备超细微粉的技术始于1982年,它是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应氧化物在水中的溶解度,氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。 6)微波法 7)锡粒氧化法 3.气相法 1)等离子体法 等离子体法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电 使气体电离产生高温等离子体,使原料熔化和蒸发,蒸气遇
二氧化锡半导体纳米粉体
二氧化锡半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究报告 学院：资源加工与生物工程学院 班级：无机0801 姓名：魏军参 学号：0305080723 组员：张明陈铭鹰项成有
半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究 前言 SnO2 粉体作为一种功能基本材料，在气敏、湿敏、光学技术等方面有着广泛的应用。目前是应用在气敏元件最多的基本原材料之一。纳米级SnO2 对H2 、C2H2 等气体有着较高的灵敏度、选择性和稳定性，具有更广阔的应用市场前景。研究纳米SnO2 粉体的制备方法很多，例如：真空蒸发凝聚法、低温等离子法、水解法、醇盐水解法、化学共沉淀法、溶胶—凝胶法，近期还出现了微乳液法，水热合成法等。每种制粉方法各有特点，但是在目前技术装备水平和纳米粉体应用市场还未真正形成的条件下，上述纳米粉体制备方法由于技术成熟度或制备成本等方面的原因，大多都还未形成具有实际意义上的生产规模，主要还处于提供研究样品阶段。 以廉价的无机盐SnCl4·5H2O为原料，采用溶胶-凝胶法制备出粒度均匀的超细SnO2粉体，该工艺具有设备简单，过程易控，成本低，收率高等优点。实验考察制备工艺过程中原料浓度、反应温度、反应终点pH值、干燥脱水方式、培烧温度等因素对纳米SnO2粉体粒径的影响。实验过程以TG-DTA热分析、红外光谱等测试手段，分析前驱体氢氧化物受热行为，前驱体表面基团及过程防团聚机理等。利用透射电子显微镜、X-射线衍射仪、比表面测试仪分别对纳米粒子的形貌与粒径分布、晶相组成、比表面积进行了表征与测定。 在实验中制备得到得SnO2 胶体，在干燥、煅烧的过程中很容易形成团聚。因为粉体颗粒细小, 表面能巨大, 往往会粘结在一起。水热法是近年来出现的制备超细粉体的新方法，其利用密封压力容器, 以水为溶剂, 温度从低温到高温(100 ℃～400 ℃) , 压力在10～200 MPa 。该方法为前驱物反应提供了一个在常压下无法实现的特使物理化学条件。避免在普通煅烧过程中, 由于晶粒间细小间隙产生毛细现象导致的颗粒长大团聚。 水热法制备过程中, 粉体在液相中达到“煅烧”温度。通过控制反应条件, 有效阻碍颗粒间的长大, 保持颗粒粒度均匀, 形态规则, 且干燥后无需煅烧, 避免形成硬团聚。 本文以SnCl4·5H2O 为原料, 利用溶胶凝胶法和离心洗涤制备纯净凝胶, 水热脱水法制备SnO2微晶；研究不同水热条件下, SnO2 粉体的形成、晶粒大小以及分散性能。 文献综述 1.1 半导体纳米粉体 半导体定义 电阻率介于金属和绝缘体[1]之间并有负的电阻温度系数的物质。半导体室温时电阻率约在10E-5～10E7欧姆?米之间，温度升高时电阻率指数则减小。半导体材料很多，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。锗和硅是最常用的元素半导体；化合物半导体包括Ⅲ-Ⅴ族化合物（砷化镓、磷化镓等）、Ⅱ-Ⅵ族化合物( 硫化镉、硫化锌等)、氧化物(锰、铬、铁、铜的氧化物),以及由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体（镓铝砷、镓砷磷等）。除上述晶态半导体外，还有非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。 本征半导体：不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带(见能带理论)，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，称为空穴。导带中的电子和价带中的空穴合称电子 - 空穴对，均能自由移动，即载流子，它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分别称为电子导电和空穴导电。这种由
金属氧化物纳米材料的制备新进展
摘要：综述了近5年来金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状；讨论了这些方法的优缺点。指出液相法,尤其是溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、微乳液法、水热溶剂热法等是目前制备纳米金属氧化物材料最广泛应用的方法。而超声技术、微波辐射技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等新技术与传统液相法的有机结合,是制备高纯度、小粒径、均匀分散的金属氧化物纳米粉体的最有前途的方法。最后对金属氧化物纳米材料研究的发展方向提出了展望。 关键词：金属氧化物；纳米；制备；进展 金属氧化物纳米材料广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、磁性材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等[1]。例如:纳米氧化锌在磁、光、电敏感材料方面呈现常规材料所不具备的特殊功能,使得高品质的氧化锌的应用前景广阔;纳米氧化铝作为重要的陶瓷材料,具有非常高的应用价值;高纯纳米级SnO2可用来制作气敏及湿敏元件;纳米氧化钛由于在精细陶瓷、半导体、催化材料方面的广泛应用,也越来越引起人们的关注。多年来,科技工作者们已经研制出多种制备金属氧化物纳米材料的方法,如:溶胶-凝胶法、醇盐水解法、强制水解法、溶液的气相分解法、湿化学合成法、微乳液法等。近年来材料科学家和化学家又将激光技术、微波辐射技术、超声技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等方法引入了金属氧化物纳米材料的传统制备方法中,使金属氧化物纳米材料的制备方法得到了较大的完善和发展。关于金属氧化物纳米材料,邓红梅[2]综述了化学法制备及EXAFS特征研究,汪信[3]对复合金属氧化物的制备进行了评述。本文着重评述近5年来单分散性金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状和发展方向。 1 金属氧化物纳米微粒的制备 根据原料状态的不同,制备金属氧化物纳米微粒的方法大致可分为3类:固相法、液相法和气相法。 1.1固相法 传统的固相法是将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合,发生复分解反应生成前驱物,多次洗涤后充分研磨进行煅烧,然后再研磨得到纳米粒子。此法设备和工艺简单,反应条件容易控制,产率高,成本低,环境污染少,但产品粒度分布不均,易团聚。刘长久等[4]采用固相反应法制备了粒径为30nm的NiO纳米粉体,并对其电化学性能进行了研究。HengLi等[5]在环境温度下用固相反应成功地合成了纳米氧化物SiO2、CeO2、SnO2,并初步探讨了环境温度下纳米材料的形成机理。贾殿赠等[6]对此法进行了改进,在固相配位化学反应的基础上,将室温固相配位化学反应引入金属氧化物纳米粒子的合成中,提出一种室温固相化学反应合成纳米材料的新方法,即用室温固相化学反应首先制得前驱物,进而前驱物经热分解得纳米金属氧化物。此法不仅是无溶剂反应,而且许多反应可在室温或低温条件下发生。因此从原料的使用、合成条件及合成工艺等方面考虑,固相配位化学反应法在合成新颖纳米材料方面具有其潜在的优点。目前采用此新方法已制得纳米CuO[7]、ZnO、NiO等。 1 2液相法 液相法因其相关的工业过程控制与设备的放大技术较为成熟,具有更强的技术竞争优势。该法比较容易控制成核,从而容易控制颗粒的化学组成、形状及大小,而且该方法添加的微量成分和组成较均匀,即使是对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的粉体。不过,该法极易引入杂质(如部分阴离子等),造成所得粉体纯度不够。近年来,超声、微波辐射、电弧放电、共沸蒸馏等物理技术的引入,使普通液相法制备纳米粉体得到了新的发展。液相法大致可分为以下几种方法。 1.2.1溶胶-凝胶法(Sol-Gel) 溶胶-凝胶法是近期发展起来的,能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法,在软化学合成中已
纳米二氧化锡项目投资方案(立项申请报告)
纳米二氧化锡项目 投资方案 一、项目概况 （一）项目名称 纳米二氧化锡项目 全市地区生产总值增长8%（预计数，下同）；规模以上工业增加 值增长8.8%；固定资产投资增长10%；社会消费品零售总额增长10%；地方一般公共预算收入增长8%；全体居民人均可支配收入增长8.8%， 高质量发展取得重大进展。今年是全面建成小康社会和“十三五”规 划收官之年，长沙的未来机遇和挑战同在，发展与风险并存。从机遇看，我国经济稳中向好、长期向好的基本趋势没有改变，国家坚持宏 观政策要稳、微观政策要活、社会政策要托底的政策框架，逆周期调 节力度不断加大，技术创新、减税降费等方面的政策支持将会叠加发。从挑战看，我国正处在转变发展方式、优化经济结构、转换增长动力 的攻关期，结构性、体制性、周期性问题相互交织，受“三期叠加”、经济下行压力加大和三大攻坚战任务仍然艰巨等影响，长沙推动经济 高质量发展与生态高水平保护的统筹需要持续加强，防范债务风险和 稳定投资增长的矛盾需要重点破解，应对先进城市竞争与带动区域共
同发展的关系需要协同推进。我们一定要保持定力、激发活力、创新 动力、形成合力，积极应对各种风险挑战，保持高质量发展良好势头，加快现代化长沙建设进程，努力展现省会城市更大担当、彰显幸福长 沙更大作为。全市经济社会发展的主要目标是：地区生产总值增长8% 左右；固定资产投资增长9%；规模以上工业增加值增长8.5%左右；社 会消费品零售总额增长10%；地方一般公共预算收入增长6.5%；全体 居民人均可支配收入增长8%；单位地区生产总值能耗下降2%，税收占 财政收入比重、减排任务完成省定指标；城镇登记失业率控制在4%以内，居民消费价格指数103.5左右。 （二）项目建设单位 xxx科技公司 （三）项目咨询规划单位 xxx泓域咨询 （四）项目选址 某某产业示范基地 （五）项目用地规模 项目总用地面积14413.87平方米（折合约21.61亩）。 （六）项目用地控制指标
纳米粉体材料行业分析报告行业基本情况
报告概要 行业评级：纳米粉体新材料行业推荐 行业内重点公司推荐：广东羚光 行业分析师：袁熠 执业证编号：S123011470019 电话：（021）64318677 Email：YuanYi@https://www.docsj.com/doc/aa17109295.html, 纳米粉体材料行业分析报告 一、行业基本情况 1、行业主管部门及监管体制 公司属于金属制品制造业，行业主管部门是国家发展与改革委员会、工业和信息化部及其各地分支机构，主要负责产业政策的制定并监督、检查其执行情况；研究制定行业发展规划，指导行业结构调整、行业体制改革、技术进步和技术改造等工作。 中国微米纳米技术学会（CHINESE SOCIETY OF MICRO-NANO TECH-NOLOGY，英文缩写为 CSMNT）是全国范围纳米行业的自律性管理组织，其主要筹办各种学术活动，包括组织各种学术会、展览会、战略研讨会、国际交流等等，为我国微米纳米技术的计划与规划、关键技术联合攻关、技术交流、人才培养、科学普及发挥重要作用，为国内外各界微米纳米技术研究人员和单位的交流、科研成果的转化和产业化提供交流平台。 江苏省新材料产业协会是江苏省内的新材料行业自律性组织，协会由全省新材料产业领域的企事业单位、大专院校、科研机构以及其他相关经济组织自愿组成，是实行行业服务和自律管理的全省性、行业性、非盈利性的社会组织。主要开展新材料产业全面调查，研究发展趋势，参与制定新材料产业规划和产品技术、质量行业标准，构建综合服务平台，促进产业体制和技术创新，促进新材料企业
持续发展，为江苏省新材料产业发展提供助力。 目前，国家发展与改革委员会、工业和信息化部对行业的管理仅限于宏观管理、政策性引导，行业协会进行指导性管理，公司自主从事业务发展、内部管理和生产经营。纳米材料行业市场化程度较高，主要表现在市场主体和交易方式上，政策壁垒已经完全消除，企业可以自由进入，产品价格由市场供求关系决定，国家不干预企业产品定价，行业运作已经充分市场化。 2、行业主管法律法规 （1）主要法律法规 行业相关法规： （2）国家标准 国家质检总局与国家标准委联合发布的与纳米材料有关的国家标准，主要有： 3、行业主要产业政策 公司处于前沿技术细分行业，公司产品主要运用于片式元件（电容器、电感器和电阻器）、新能源等领域，公司产品的应用领域符合国家的产业政策，属于国家鼓励发展行业，影响本行业发展的法律法规及政策主要有： 2016年6月江苏省政府发布的《江苏省国民经济和社会发展“十三五”规划
金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展
[Review] https://www.docsj.com/doc/aa17109295.html, doi:10.3866/PKU.WHXB 201209145 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(10),2436-2446 October Received:August 30,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 14,2012.? Corresponding author.Email:dsxu@https://www.docsj.com/doc/aa17109295.html,;Tel:+86-10-62760360. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51121091,21133001,61176004),National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB936201,2011CB808702),and Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,China (9140C150304110C1502). 国家自然科学基金(51121091,21133001,61176004),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB936201,2011CB808702)和国家光电信息控制和安全技术重点实验室基金(9140C150304110C1502)资助 ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展 焦淑红1 徐东升1,2,*许荔芬1张晓光2 (1北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871; 2 光电信息控制和安全技术重点实验室,河北三河065201) 摘要:金属氧化物纳米材料因其丰富的形貌、独特的性能、广泛的应用成为材料合成领域研究的热点.调控金 属氧化物纳米材料的形貌对于调变其性能、拓展其应用空间具有重要意义.电化学方法由于操作简单易控、方法灵活多变,因此成为调控金属氧化物形貌的常用方法.本文综述了近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面已取得的研究结果;总结了不同金属氧化物在电化学过程中晶体生长机制和形貌调控的规律,为实现功能材料的定向合成奠定了基础.关键词: ZnO;金属氧化物;形貌调控;电沉积;纳米管;多级结构 中图分类号: O646 Recent Progress in Electrochemical Synthesis and Morphological Control of Metal Oxide Nanostructures JIAO Shu-Hong 1 XU Dong-Sheng 1,2,* XU Li-Fen 1 ZHANG Xiao-Guang 2 (1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;2Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,Sanhe 065201,Hebei Province,P .R.China ) Abstract:There has been considerable focus on the synthesis of metal oxide nanostructures because of their extensive structures,unique properties,and wide applications.The morphological control of metal oxide nanostructures is of interest for tuning their performance and expanding their range of applications.Electrochemical methods have become a common way of controlling the morphologies of metal oxides,owing to their simple operation,ease of control,and flexible modes.This paper presents a brief overview of our research in the electrochemical synthesis and morphological control of metal oxide nanostructures.We will also discuss the crystal growth mechanism and the morphology control of different metal oxides during the electrochemical deposition process,which lays the foundation for orientation design and fabrication of functional materials. Key Words:ZnO;Metal oxide;Morphological control; Electrodeposition; Nanotube; Hierarchical structure 2436
氧化锡基纳米材料的制备及应用
氧化锡基纳米材料的制备及应用 应化081（10082072）X明辉 摘要：纳米氧化锡因其独特的性质，在诸多领域中都具有广阔的应用前景，如导电填料，气敏传感器、催化剂、变阻器、陶瓷、透明导电氧化物薄膜和隔热涂料等，是一种极具发展潜力的新型导电材料。本文按照固相法、液相法、气相法综述了目前常见的纳米二氧化锡合成方法，比较了各种方法的优缺点，并简要介绍了其表征。 关键词：纳米材料，氧化锡，制备方法 1 研究背景 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸X围（1-100nm），或者以它们作为基本单元构成的材料。按纳米材料的几何特征，人们常将其分为零维纳米材料（如纳米团簇、纳米微粒、人造原子）、一维纳米材料（如纳米碳管、纳米纤维、纳米同轴电缆）、二维纳米材料（纳米薄膜）和纳米晶体等。纳米材料尺寸小，比表面积大，具有量子尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，因此在光、热、电、声、磁等物理性质以及其他宏观性质方面都发生了显著地变化。所以人们试图通过纳米材料的运用来改善材料的性能。 SnO 2是一种重要的宽禁带n型半导体材料，带宽X围为3.6eV-4.0eV。SnO 2 是重要的 电子材料、陶瓷材料和化工材料。在电工、电子材料工业中，SnO 2 及其掺杂物可用于导电 材料、荧光灯、电极材料、敏感材料、热反射镜、光电子器件和薄膜电阻器等领域。在陶 瓷工业，SnO 2 用作釉料及陶瓷的乳浊剂，由于其难溶于玻璃及釉料中，还可用做颜料的载 体；在化学工业中，主要是作为催化剂和化工原料。SnO 2 是目前最常见的气敏半导体材 料，它对许多可燃性气体都有相当高的灵敏度。利用SnO 2 制成的透明导电材料可应用在 液晶显示、光探测器、太阳能电池、保护涂层等技术领域[1-3]。正是由于SnO 2 纳米材料的 广泛的应用背景，所以，纳米SnO 2 的制备技术已成为人们研究的热点之一。 2 文献综述 2.1 固相法合成SnO 2 纳米材料
氧化锆纳米粉体的制备及其烧结性能研究
氧化锆纳米粉体的制备及其烧结性能研究
目录 第1章前言 (1) 1.1纳米材料概述 (1) 1.2纳米氧化锆及其陶瓷材料概述 (2) 1.2.1二氧化锆的结构与性质 (2) 1.2.2氧化锆纳米材料的研究进展 (5) 1.2.3纳米氧化锆粉体的制备 (6) 1.2.4氧化锆陶瓷材料的成型 (9) 1.2.5氧化锆陶瓷的烧结 (10) 1.2.6纳米氧化锆及其陶瓷的应用 (12) 1.3本课题研究目的及主要研究内容 (14) 1.3.1课题研究目的 (14) 1.3.2课题研究内容 (14) 第2章实验材料及方法 (16) 2.1实验试剂与仪器 (16) 2.2粉体制备实验步骤与流程 (17) 2.2.1实验步骤 (17) 2.2.2实验流程 (18) 2.3氧化锆陶瓷试样的制备 (20) 2.4纳米氧化锆粉体的测试与表征手段 (20) 2.4.1物相组成（X射线衍射）分析 (21) 2.4.2热重-差热(TG-DTA)分析 (21) 2.4.3红外光谱(FT-IR)分析 (21) 2.4.4形貌(TEM)分析 (22) 2.5烧结试样的性能测试 (22) 2.5.1密度的测定 (22) 2.5.2收缩率的测定 (22) 2.5.3抗弯强度的测定 (23) 2.5.4显微结构分析 (23) 第3章氧化锆纳米粉体合成工艺条件的研究与机理分析 (24) 3.1常压水热法制备氧化锆纳米粉体 (24) 3.1.1实验内容 (24)
3.1.2实验结果与讨论 (25) 3.2有机网络凝胶法制备ZrO2纳米粉体 (34) 3.2.1实验内容 (34) 3.2.2实验原理 (34) 3.2.3实验结果与讨论 (35) 3.3本章小结 (46) 第4章氧化锆纳米粉体的烧结性能研究 (47) 4.1烧结试样的密度测试与分析 (48) 4.2烧结试样收缩率的测试与分析 (50) 4.3烧结试样的抗弯强度测试与分析 (51) 4.4烧结试样的显微结构测试与分析 (52) 4.5本章小结 (57) 第5章结论 (58) 参考文献 (59) 致谢 (63) 攻读硕士期间发表论文及专利情况 (65)
ZnO纳米粉体材料的制备
实 验 2 ZnO 纳米粉体材料的制备 （一）实验类型：综合性 （二）实验类别：设计性实验 （三）实验学时数：16 （四）实验目的 （1）掌握沉淀法制备纳米粉体的工作原理。 （2）了解X-射线粉末衍射仪鉴定物相的原理。 （五）实验原理 纳米ZnO 是一种新型高功能精细无机材料, 其粒径介于1～ 100 nm 之间，又称为超微细ZnO 。由于颗粒尺寸的细微化，使得纳米ZnO 产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等，因而使得纳米ZnO 在磁、光、电、敏感等方面具有一些特殊的性能, 主要用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。合成纳米ZnO 的方法有多种，沉淀法工艺简单,成本低, 便于实现工业化生产。 合成纳米ZnO 的方法有多种，本实验采用化学沉淀法是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子洗去，经分离、干燥、热处理后，得到纳米氧化锌。该方法操作简单，对设备和技术要求不太苛刻，产品纯度高，不易引入杂质，成本低。 X-射线粉末衍射仪是分析材料晶体结构的重要工具。晶体的Ｘ射线衍射图象实质上是晶体微观结构形象的一种精细复杂的变换。由于每一种结晶物质，都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、单胞中原子(离子或分子)数目及位置等，而晶体物质的这些特定参数，反映在衍射图上机表现出衍射线条的数目、位置及相对强度各不相同。因此，每种晶态物质与其Ｘ射线衍射图之间有着一一对应的关系。任何一种晶态物质都有自己独立的Ｘ射线衍射图，不会因为他种物质混聚在一起而产生变化。这就是Ｘ射线衍射物相定性分析的方法的依据。 根据粉体X-射线衍射图得到的相关数据，利用谢乐公式（如下），可以计算纳米粒子的晶粒尺寸。 0.89cos D λ βθ= （λ为X 射线的波长，β为最强峰的半峰宽，θ 为衍射角） （六）实验内容 1. 制备 以Zn(NO 3)2·6H 2O 与NH 4HCO 3为原料，聚乙二醇（PEG 600）为模板剂，采用直接沉淀法将制得的沉淀，洗涤后经煅烧制备纳米ZnO 。 2. 称量、计算产率 3. X-射线物相测定：计算晶粒尺寸 （七）实验要求 1、设计实验方案： (1)设计不同煅烧温度及时间 (2)设计不同原料比及模板剂 设计实验方案要求：方案必须切合实际，具有可操作性；尽量选择原料易得，反应条件温和，催化剂价廉，后处理方便，收率高及环境友好的方案。
金属纳米材料研究进展
金属纳米材料研究进展 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】
高等物理化学 学生姓名：聂荣健 学号：…………….. 学院：化工学院 专业：应用化学 指导教师：…………. 金属氧化物纳米材料研究进展 应用化学专业聂荣健学号：……指导老师：…… 摘要:综述了近年来金属氧化物纳米材料水热合成方法的研究进展，简要阐述了金属氧化物纳米材料的应用，对其今后的研究发展方向进行了展望。 关键词:纳米材料水热合成金属氧化物 Research progress of metal oxide nanomaterials Name Rongjian Nie Abstract: This article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. The application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrd．The future research directions are prospected. Keywords: nanomaterials; hydrothermal; metal oxides ; 引言 纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面，金属氧化物纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。 1.纳米材料简介 纳米材料概述