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纳米传感器理论与应用研究综述

金属纳米粒子点阵传感器理论与应用研究综述

李文洋，徐梦娇，陈鹏，徐凝

（南京大学现代工程与应用科学学院2010级）

摘要：随着纳米技术的迅速发展，纳米传感器的研究已获得广泛应用。本文主要围绕基于密集排列的金属纳米粒子点阵中电子量子输运的新型纳米传感器件，剖析在该领域做的比较成熟的氢传感器之理论基础，为推广到基于此原理的其他传感器（如纳米应变、压力、光电传感器件）作铺垫；综述了传统传感器的优缺点，并说明开发此类新型传感器的可行性。

关键字：纳米，量子输运，传感

一、前言

早在1959年，著名的物理学家、诺贝尔奖获得者费曼就设想：“如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并且能够移动原子，那将给科学带来什么！”[1]自此至今的大半个世纪中，伴随着一系列纳米尺度的新概念、新材料、新技术的产生，纳米科技已经发展成为包括纳米电子学、纳米材料科学、纳米生物学、纳米机械学、纳米化学、纳米加工等多种学科，与生物技术、信息技术并成为21世纪对人类社会未来发展具有核心影响力的三大前沿学科。

纳米结构材料通常是由100nm或更小的单元构成的集合体，由纳米材料构建的器件的尺寸往往也处于分子尺度和微米尺度之间。制备纳米结构材料的途径有两条：自上而下(Top-down)是一种通过使用从大块材料来构建纳米尺度器件的方法；自下而上(Bottom-up)是从原子或分子出发通过生长和组装而构成我们需要的结构。目前，人们在制备纳米材料时，往往将这两种途径结合起来，相互弥补各自的不足。

另一方面，传感器(sensor)是超越人类的视觉、听觉、味觉、嗅觉和触觉五个感官之外的能传递外界信号的器件。传感器被用来探测细菌、病毒、易燃易爆气体、磁场、红外成像、环境监测和医疗诊断等领域。纳米技术和传感器技术是

两个高度交叉的学科领域，它们能被很容易整合在一起。当下，由于我们能在纳米尺度上合成新的材料而使得我们能轻易获得拥有与块体材料性质截然不同的材料。这也为传感器的发展提供了新的发展途径。纳米粒子或纳米团簇及其阵列具有许多独特的电学、化学、磁学、光学、热学性质，如量子限制效应、表面等离激元共振、库伦阻塞与共振隧道穿透等，都是金属或半导体团簇典型的纳米特性。这些特性在纳米的粒子和光子器件方面有着直接的应用，而且由于其尺寸、结构和环境高灵敏度的光、电、磁响应特征，在电磁辐射、磁场、温度、气体、生物分子传感器领域亦受到高度的重视。

纳米传感器是纳米器件研究与开发中的一个极其重要的领域，它在生物、化学、机械、航空、军事等方面具有广泛的发展前途。随着纳米技术的发展与应用的需求，纳米传感器的已获得长足的进展。根据NanoMarkets LC发布报告预测，到2012年纳米传感器件的市场规模可望达到172亿美元，其中仅在军事和国防应用方面就将达到39亿美元。

本文将对金属纳米粒子点阵在传感器方面的应用做一个综述性的阐述，并给出一系列传感原理模型。

二、金属纳米粒子点阵传感器的理论基础

2.1纳米粒子的三大效应

随着材料的尺寸减小到纳米量级时，材料的性质发生了很大的变化，必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为。由于纳米材料尺寸小，可以与电子的de Broglie波长、超导相干波长及激子波尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子输运受到限制，电子的局限性和相干性增强。这些都造成纳米材料的电子态、元激发和各种相互作用过程表现出与宏观三维体系十分不同的性质。一般而言，纳米材料具有纳米尺度的三大基本物理效应，即表面效应、尺寸效应和量子效应。

A.表面效应

表面效应指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大后所产生的性质上的变化。

B.尺寸效应

随着尺寸减小而产生的小尺寸效应。即当纳米微粒的直径与光波长，de Broglie 波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，由于晶体周期性边界条件被破坏，系统的粒子数变得有限，导致这些粒子的协同效应所支配的光、电、磁、声、热等性质呈现异于大块固体的纳米特性。

C.量子效应

纳米结构体系的量子效应是纳米超微器件的重要基础。对于金属纳米粒子，量子效应可以表现为著名的Kubo 理论所描述的“量子尺寸效应”。对于宏观的金属体系，体系中的电子数趋于无穷：2410~N ，致使费米波矢F k 远大于电子许可态在k 空间中的间隔k ?，即810~/??F k k ，电子能谱)(k ε为准连续。根据自由电子模型，能级间隔与总电子数成反比，即：

(34)(2/11N

V g F F εεδ==期中，费米能量F ε与体系的尺寸无关。因此当金属纳米粒子的尺寸减小，导致总电子数N 变得有限时，能级间隔就会展宽，其直接效应是导致金属态到非金属态的转变。当纳米粒子处于足够低的温度，使τδτδ,,/<<>>T k B ?为电子在相应能级上的寿命。同时，使不确定原理造成的能级展宽远小于能级间隔的大小，电子在相应能级上有足够长的寿命，这种量子尺寸效应就能体现出来。

2.2纳米结构中电子的量子输运

对于半导体纳米粒子，载流子在空间的三个维度都受到约束，导致零维的“量子点”。当纳米粒子的直径a 小于电子和空穴的波尔半径a e ,a h ，即a<

n g nlm m k h E E 2212+=

上式中，g E 为体材料的能带间隙，m e 为电子有效质量，n,l,m=1,2,3,...为三个量子数，k nl 为分立波矢。因此，电子结构将从体相的连续能带结构变成准分立能级。这种效应成为“量子限制效应”。

而对于纳米传感器而言，一个重要的量子效应就是所谓的“库伦阻塞”和“单电子隧穿”。如图1所示，一个纳米粒子与一对电极通过电容连接起来（即在纳米粒子与电极之间插入绝缘材料薄层），使得可以通过电极对纳米粒子加减电压。如果一个电子通过隧道穿透有电极输入到纳米粒子上，纳米粒子就具有)2/(2C e E c =的静电能，其中C 为纳米粒子的等效电容。这个能量成为库仑阻塞能。这种阻塞能对一个后继电子形成库仑排斥。只有当外加的电压增加)2/(C e E c =使得库仑阻塞被抵消时，第二个电子才能通过隧道穿透到达量子点。这种效应将导致对一个量子点的充放电过程中，电子一个个单个传输，量子点上的电荷的充放是“量子化”的，所以将这种过程称为单电子隧穿过程。

量子点的尺寸越小，电容C 也越小，库仑阻塞能E c 就越大。利用库仑阻塞和单电子隧穿效应，可以构成单电子晶体管和量子开关，是纳米结构器件的关键单元，对于新一代微电子器件具有重要意义。

2.3密集排列纳米粒子阵列结构

纳米粒子以其自身为结构单元构造特定的结构团，从而实现纳米传感。其中按近距离邻接耦合方式构造的密集排列团簇阵列在纳米光、电荷传感器件的设计中具有重要意义。这种阵列能够在纳米粒子表面之间的间距足够小的情况下，使得电子在一定的偏压作用下，能以足够的几率通过隧道穿透实现在粒子间的传递；或者粒子的间距远小于光波长，由光场产生的粒子间的近场相互作用足够强，超过粒子间的范德华相互作用，能够使粒子间通过光激发的表面等离激元共振发

生相干耦合。

图1库伦岛示意图

量子隧穿是与纳米粒子间距高度敏感的，其强度随间距增大急剧衰减，因此需要使纳米粒子的面间距或称耦合距离保持为数nm的尺度，即实现纳米粒子近距邻接耦合。同时，近距邻接纳米粒子阵列在结构上分为高度有序的直链或平面点阵结构，和由随机分布的纳米粒子构成的无规密集排列结构。

三.纳米传感器的研究进展