金属纳米结构材料的研制
大连理工大学
硕士学位论文
金属纳米结构材料的研制姓名：陈慧玉
申请学位级别：硕士
专业：无机化学
指导教师：辛剑;汤皎宁
20050601
大连理工大学硕士学位论文
摘要
高温液相法是近些年发展起来的制备磁｜生＝金属纳米粒子的新方法，包括高温液相还原法、高温液相醇解法和金属有机化合物热分解法。本文首先介绍了采用高温液相醇解法制备钴纳米粒子，即在二苯醚溶剂中，通过复合表面活性剂油酸和乙二醇辛基苯基醚（ＯＰ）的保护，用１，１０一癸二醇还原钴盐制备了粒径约２０ｈｍ的钴纳米粒子，通过ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＥＭ和激光粒度仪的表征，发现该种方法制备的钴纳米粒子具有ｈｃｐ相，是未被氧化的单质钴，呈球状颗粒。改变工艺条件，首次制备出纳米钴环，这种钴环的外直径约６５ｎｎｌ，内直径约５５ｒｉｍ。
以高分子聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）作为表面活性剂，在乙醇体系中用水合联氨还原钴盐（ＣｏＯｌ。?６｝１２０）而得到粒径约３０ｈｍ的磁性钴纳米粒子，通过ＸＲＤ检验确认该种方法合成的钴纳米粒子具有ｈｃｐ相；ＸＰＳ的表征结果显示：钴粒子表面价态为零价，说明制备过程中没有被氧化；粒子近似圆球形，在正己烷中分散效果较好。改变工艺条件，以ＰｖＰ作为软模板，首次制各出钴纳米多孔棒和普通钴纳米棒。钴纳米多孔棒的长度约为２００～５００ｎｍ，直径在２０～４０ｎｍ，棒上的孔径约为８ｎｍ。随着反应物中钴盐浓度的增加，钴纳米多孔棒的长度基本不变，而直径增加到４０～６０ｎｍ。普通钴纳米棒的长度约为３～４１ｘｍ，直径约为７０～ｌＯＯｎｍ。本论文分别对钴纳米多孔棒和普通钴纳米棒的形成机理作了简单的探讨。
采用同样的合成方法，利用形成普通钴纳米棒的机理，首次制备出普通镍纳米棒。经过ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＴＥＭ的表征，发现这种棒长度约为５００～６５０ｎｍ，直径约为５０ｎｍ，为ｆｃｃ相的零价单质镍。同时，还制各出粒径在４０ｈｍ左右、具有ｆｃｃ相镍纳米粒子；粒径约在３５ｒｉｍ、具有ｆｃｃ相的铜纳米粒子；粒径在５０ｎｍ左右、具有ｆｃｃ相的银纳米粒子，这些纳米粒子均为单质金属，制备过程中没有被氧化，ＴＥＭ照片显示其均为球形，在正己烷中分散较好。
关键词：金属盐醇解法，钴，镍，水合联氨
奎塑三奎堂堡主堂篁堡墨一Ｓｔｕｄｙａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｍａｔｅｒｉａｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
１．１０－Ｄｅｃａｎｄｉｏｌｉｓｕｓｅｄａｓｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｂａｌｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ埘血ｔｈｅｓｕｒｆａｅｔａｎｔｓｏｆｏｌｅｉｃａｃｉｄａｎｄｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ（ＯＰ）．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｖａｌｅｎｃｙｓｔａｔｅｏｆｃｏｂａｌｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙＸＲＤａｎｄＸＰＳ．ＴｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｉｓｓｕｒｖｅｙｅｄｂｙＴＥ３１ａｎｄｌａｓｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｅｔｅｃｔｏｒｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｂＭｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｏｎｓｉｓｔｏｆ１１印ｐｈａｓｅａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｓｉｚｅｉｓａｂｏｕｔ２０ｎｌｎ．Ｔｏｃｈａｎｇｅｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｃｏｂａｌｔｎａｎｏｒｉｎｇｓａｌｅｐｍｄｕｃｅｄｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅ．Ｔｈｅｏｕｔｅｒｄｉａｍｅｔｅｒｏｆ
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Ｃｏｂａｌｔｓａｌｔｓａｌ＇ｅｒｅｄｕｃｅｄｔｏｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｂａｌｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙｈｙｄｒａｚｉｎｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｎｔｈｅｅｔｈａｎｏｌｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｐａｃｋｅｄｂｙｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶｎｔｏｐｒｏｔｅｃｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＸＰｄ）、ＸＰＳ、ＴＩＮａｎｄｌａｓｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｒｄｅｔｅｃｔｏｒｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｂａｌｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｏｍｅｔｏｆｈｃｐｐｈａｓｅ，ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｓｉｚｅｉｓａｂｏｕｔ３０ｎｍ．Ｔｈｅｃｉｒｃｕｌａｒｇｒａｍｓａｒｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄｗｅｌｌｉｎｔｈｅｈｅｘａｎｅ．ＣｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｓｕｆｆａｅｔａｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｕｓｉｎｇｔｈｅｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅＰＶＰａｓｓｏｆｔｔｅｍｐｌａｔｅ，ｎａｎｏｓｉｚｅｄｃｏｂａｌｔｐｏｒｏｕｓｒｏｄａｎｄｒｕａｎｏｓｃａｌｅｃｏｍｍｏｎｃｏｂａｌｔｒｏｄａｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅｃｏｂａｌｔｐｏｒｏｕｓｒｏｄｃｏｎｓｉｓｔｏｆｂｏｔｈｈｃｐａｎｄｆｃｃｐｈａｓｅｓ，ｗｉｔｈｔｈｅｒａｔｉｏｏｆａｂｏｕｔ１：１．Ｔｈｅｐｏｒｏｕｓｍｄｉｓａｂｏｕｔ２００～５００ｎｒａｉｎｌｅｎｇｔｈａｎｄ２０～４０Ｉｍｌｉｎｄｉａｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｈｏｌｅｉｓａｂｏｕｔ８Ｂｉｎ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｂａｌｔｓａｌｔｓ，ｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｐｏｒｏｕｓｒｏｄＣａｎｒｅａｃｈ４０～６０ｎｍ．Ｗｈｅｒｅａｓｔｈｅｌｅｎｇｔｈｏｆｃｏｍｎｌｏｎｃｏｂａｌｔｒｏｄｉｓｃｌｏｓｅｔｏ３～４ｇｍ，ａｎｄｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｉｓａｂｏｕｔ７０～１００ｎｍ．Ｌａｓｔ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｂｏｔｈｃｏｂａｌｔｐｏｒｏｕｓｒｏｄａｎｄｃｏｍｍｏｎｍｄｉｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｓｉｍｐｌｙ．
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ｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄｗｅｌＩｉｎｔｈｅｈｅｘａｎｅ．
ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｍｅｔａｌｓａｌｔｄｉｏｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｃｏｂａｌｔ，ｎｉｃｋｅｌ，ｈｙｄｒａｚｉｎｅ
—ＩＩ—
独创性说明
作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。
作者签名：日期：ｐ
金属纳米结构材料的研制
引言
金属纳米粒子的许多独特性质导致它们在发光材料、磁性材料、半导体材料、催化材料、医用材料和纳米器件等领域得到了广泛的研究和应用，尤其是磁性金属纳米粒子如金属钴纳米粒子等在单电子器件、超高密度信息存储、巨磁阻材料和生物抗癌药物等方面有着广泛的应用前景。如美国在１９９２年报道了在ｃｏ—Ａｇ和Ｃｏ．ｃｕ颗粒膜中存在着巨磁阻效应；瑞士科学家成功研制了在同心聚碳酸酯多层薄膜孔洞中由ｃｕ、ｃｏ交替填充形成几微米长的纳米巨磁电阻丝；美国密尼苏达大学于１９９７年报道了钻纳米量子磁盘的成果等等。纳米态银可直接作为高分子聚合物氧化、还原以及合成反应中的催化剂；可以作为集成电路中的导电银浆，纳米银晶体作为稀释致冷机的热交换器效率较传统材料高３０９６；如果在化纤中加入少量的纳米银，可以改变化纤品中的某些陛能，并且具有很强的杀菌能力；利用纳米Ａｇ颗粒对环境湿度影响透明一不透明可逆变化的现象可以制成银纳米结构传感器。将Ｃｕ和Ｎｉ等金属及合金粉末以适当的方式分散于各种润滑油中，从而形成一种均匀、稳定的悬浮液，可大幅度降低表面的摩擦和磨损：金属超细ｃｏ粉以及Ｎｉ包覆ｍ粉属于“超黑”纳米吸波材料，对雷达波的吸收率可达到
９９％。在这些应用中，制备各种单分散的金属纳米粒子显得尤为重要。
本文利用近些年发展起来的高温液相醇解法制备了钴纳米粒子和纳米钴环，制备过程中利用油酸和乙二醇辛基苯基醚作为表面活性剂，对钴纳米进行包裹，防止其氧化并控制其粒径。以联氨作为还原剂，在乙醇体系中以高分子聚乙烯吡咯烷酮为软模板，采用化学还原法制备了钴纳米粒子、钴纳米多孔棒和普通的钴纳米捧，对这些棒的形成机理做了简单的探讨。这些机理为将来合成类似的金属纳米结构材料提供参考，如本文用这种机理同样制备出镍纳米棒。这些多种纳米结构材料的制备方法对将来研究不同类型金属纳米结构材料的磁学性质、结构性质和力学性质等具有重要的理论和现实意义。
大连理工大学硕士学位论文
１．１纳米材料概述
１．１．１纳米材料概念‘
在２０世纪６０年代，著名的诺贝尔奖获得者Ｆｅｙｎｅｍａｎ曾预言：如果我们对物体微小规模上的排列作某种控制，我们就能使物体得到大量异常的特性，看到材料的性能产生丰富的变化。预言中指的材料就是现在的纳米材料。
“纳米”是一个长度单位，１纳米是１米的十亿分之一（１ｎｒｎ＝１０。９ｍ１，相当于头发丝直径的十万分之一。纳米材料指的是晶粒尺寸为纳米级（１０‰）的超细材料。它的尺寸大于原子族，小于通常的晶粒，一般为１～ｌＯＯｎｍ。包括体积分数近似相等的两部分：一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面。纳米材料是一种既不同于晶态，也不同于非晶态的第三类固体材料，它是以组成纳米材料的结构单元～晶粒、非晶粒、
分离的超细粒子等的尺度大小来定义的。
早在１８６０年自从胶体化学诞生起，对粒径约１～ｌＯＯｎｍ的胶体粒子即开始了研究，但受到研究手段的限制，进展缓慢。二次世界大战前，日本名古屋大学上田良二教授开始了超微粒子的研究。后来在粉末冶金技术中将粒径小于ｌｌｕｎ的颗粒称为超微粒子。１９６２年，日本学者久保（Ｒ．Ｋｕｂｏ）在研究金属超微粒子时，发现金属超微粒子与块体材料的热性质不同，提出了著名的久保理论：金属微粒小到～定尺寸时会具有独特的量子限域现象。１９８４年，德国萨尔兰大学Ｈ．Ｇ１ｅｉｔ０１１在高洁净真空条件下制得Ｆｅ粒子（６ｎｍ），经过原位加压成形、烧结成纳米微晶块体而称之为纳米材料。后来美国阿贡试验室ｓｉｅｇｅｌ把它扩展到晶态、非晶态、准晶态金属和复合材料。目前。通常将材料中只要任一相的一维尺寸小于１００ｒｉｍ，即称之为纳米材料。
从２０世纪７０年代开始，日本工程技术界，特别是机械工程和精密仪器界为推动微米加工技术的发展，在各种刊物上连篇累牍地发表微米技术方面的文章，１９７４年底，“纳米”概念开始出现在文章中。纳米材料由于具有与块体材料不同的尺寸效应、体积效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等，使其在电子信息、化工、生物工程、医药、航空航天、国防等高尖端领域有着广泛的应用前景。纳米材料既是一种新材料又是构成新材料的重要原料。近些年来，各国科学家把纳米材料的开发和研制作为重点发展的新材料领域。例如，美国自从１９９１年以来，把纳米技术列入“政府关键技术”，“本（２０）世纪末下（２１）世纪初的重大研究方向”；日本于１９９１年开始实旌的为期ｌＯ
一２．
金属纳米结构材料的研制
年，耗资２．２５亿美元的纳米技术研究计划。德国和澳大利亚都将其作为本国２１世纪最优先开发的项目。目前，纳米材料制各技术与应用已成为纳米材料的研究热点之一【２Ｊ。１．１．２纳米材料的结构与性能
现有的材料大体可以分为晶态和非晶态两类。晶态材料是由许多晶粒组成，在晶粒内部，原子严格按照点阵规则排列；晶粒表面的原子排列无规可循，因此其基本特征是长程有序，短程无序。非晶态材料不形成晶粒，只是在个别小区域内可能出现规则的排列，其特征可描述成短程有序，长程无序。而纳米材料的晶粒极小，比表面积大，所以存在于晶粒表面无序排列的原子百分数远大于晶态材料中表面原子所占的百分数，其界面原子数量比例极大。在同一态纳米晶粒内，还可能存在有各种缺陷，如层错、位错等，其界面原予的结构既不同于晶态材料，也不同于非晶态材料，因此一些研究人员把纳米材料称为“第三类固体材料”。纳米材料的这种特殊结构使其具有以下几种效应，并派生了一些传统固体不具备的其它特殊性质。
（１）尺寸效应
纳米微粒尺寸相当或者小于光波波长，传导电子的德布罗意波长、超导态的相于长度或透射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态转为无序态ｉ超导相转变为正常相：声子谱发生改变等。例如，纳米微粒的熔点远低于块状金属；纳米强磁性颗粒（Ｆｅ－Ｃｏ合金）尺寸为单畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力等。
（２）表面与界面效应
固体表面原子与内部原子所处的环境不同。当粒子直径比原子直径大时ｆ如大于０．１ｐ神，表面原予可以忽略；但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生很大变化。由于这种变化而引起的种种特殊效应被称为表面效应。纳米粒子的表面原子数和总原子数之比随粒径减小而急剧增大，如表１所示。
从表中可以看到：当粒径降至１ｒｉｍ时，表面原子数比例高达９９％，原子几乎全集中到纳米粒子表面。由于表面原子数增多，表面原予配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。引起表面电子自旋构象和电子自Ｅ谱的变化以及纳米微粒表面原子输运和构型的变化。
．３．
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表１．纳米粒子尺寸与表面原子数的关系
Ｔａｂｌｅ１．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｉｚｅｏｆｎａｎｏｍｅｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄａｔｏｍｉｃｉｔｙ
４２１
４×１０３
２．５×１０２
３０
４０
８０
９９
２２５
４５０
９００
（３）体积效应
当物质的体积减小时，将会有两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化，两只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小等；另～种是物质本身的性质发生变化。纳米粒子体积极小，包含原子数很少，许多现象不能用有无限个原予的块状物质的性质来加以说明，此即体积效应。
㈣量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某～值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级，即纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级等能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。纳米粒子的量子尺寸效应表现在光学吸收光谱上的就是其吸收特性从没有结构的宽谱带过度到有结构的分立谱带。在２０世纪６０年代Ｋｕｂｏ就提出过能级间距和颖粒直径的关系：
８＝（４Ｂｌ／３Ｎ）。。矿ｏ。１／ｄ３
式中８是能级间距；Ｎ是一个金属纳米粒子的总导电电子数；Ｖ是纳米粒子的体积；ＥＦ是费米能级。该公式说明：能级间距发生分裂时，能级的平均间距与组成物体的微粒中自由电子总数成反比。宏观物体包含无限个原子（９０所含电子数Ｎ一。。），于是６一Ｏ，即大粒子或宏观物体的能级闯距几乎为零：而纳米粒子包含原子数有限，Ｎ值很小，导致６有～定值，即能级间距发生分裂。当能级问的能量大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，由于量子尺寸效应必然导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著不同。
例如随着粒径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将因此变为绝缘体。
（５）宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来人们发现纳米粒子一些宏观性质，例如磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越
．４．
金属纳米结构材料的研制
宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。早期用此效应解释超细镍微粒在低温保持超顺磁性现象。近年来用以解释在Ｆｅ－Ｎｉ薄膜中畴壁运动速度在低于某临界温度时其与温度无关。
（６）介电限域效应
纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电局限，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。—般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可以产生介电限域效应。
（７）库仑堵塞效应
库仑堵塞效应是２０世纪８０年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺度进入纳米级，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电的过程是不连续的，充入一个电子所需要的能量Ｅｃ为ｅ２／２Ｃ，ｅ为一个电子的电荷，Ｃ为小体系的电容，体系越小，Ｃ越小，能量Ｅｃ越大，这个能量被称之为库仑堵塞能。换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常，把小体系的这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应。
１．１．３纳米粒子的特陛与用途
由于纳米材料具有粒径小、比表面积大，表面原子百分数多、吸附能力强、表面反应活性强等特点，这决定了纳米材料具有块体材料所不具备的一些特性：
（１）光学性质
当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米数量级时，其颜色大多变成黑色，且粒径越小，颜色越深，表明纳米粒子的吸光能力很强。纳米粉体的吸光过程还受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响，由于晶粒中的传导电子能级往往凝聚成很窄的能带，因而造成很窄的吸收带。例如半导体Ｇｅ属于间接带隙半导体材料，通常情况下难以发光，但当其粒径减小到４ｎｍ以下时，由于能带结构的变化，就会表现出明显的可见光发射现象，且粒径越小，发光强度越强，发光光谱逐渐蓝移。纳米材料除了具有这种线性光学性质外，还具有非线性光学性质，如进一步的研究发现：纳米ＣｄＳ、ＳｎＯ和Ｔｉ０２等具有粗晶状态下根本没有的发光现象。
当微粒被细分到小于光波波长的尺寸（即几百纳米）时，黄金（Ａｕ）会失去原有的光泽而呈现黑色，银白色的铂变为铂黑等。实际上，所有的金属超微粒子均为黑色，尺寸
．５．
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越小，色彩越黑。这表明金属超微粒子对光的反射率很低，一般低于１％，大约几百纳米的厚度即可消光。利用此特性可制作光电转换材料、红外敏感元件、红外隐身材料等。
（２）电磁学性质
金属粉体中的原子间距会随粒径的减小而变小，因此，当金属粒径处于纳米范畴时，其密度随之增加。这样，金属中自由电子的平均自由程将会减小，导致电导率降低，原来的金属良导体实际上完全转换为绝缘体，这种现象称为尺寸诱导的金属一绝缘体转变。
纳米粒子与粗晶粒子的磁结构上也有很大的差异。通常磁性材料的磁结构是由许多磁畴构成的，畴间由畴壁分开，通过畴壁运动实现磁化。而在纳米材料中，当粒径小于某一ｌ艋界值时，每个晶粒都呈现单磁畴结构，而矫顽力显著增长。例如，纳米Ｆｅ的单磁畴临界尺寸为１２ｎｒｎ。随着纳米晶粒尺寸的减小，磁性材料的磁有序状态也将发生根本的改变，粗晶状态下为铁磁性的材料，当粒径小于某一临界值时可以转变为超顺磁性状态。纳米磁性金属的磁化率是普通金属的２０倍。纳米粉体的这些磁学特性是其成为永久性磁体材料、磁流体和磁记录材料的基本依据。
（３）力学性质
在通常情况下对于粗晶粒金属来说容易产生和移动位错，因而金属通常是延展的。当晶体尺寸减小到其本身的应力不能再开动位错源时，金属就变得相当坚硬。在这种临界长度，打开这个位错源的应力变得比已知金属的屈服应力大。纳米材料不仅具有高强度和硬度，而且也具有良好的塑性和韧性。例如纳米Ｔｉ０２在１８０６Ｃ时的塑性变形可达１００％，带预裂纹的试样在１８０＂Ｃ弯曲时不发生裂纹扩展。随着粒径的减小，纳米陶瓷的应变速率敏感率迅速增大，纳米Ｔｉ０２在室温下的应变速率敏感率可达０．０４，已接近软金属铅的１／４，在纳米ＺｎＯ中也观察到类似的塑性行为。
（４）化学反应性质
随着纳米粒子的粒径减小，表面原子数所占比例增大，吸附力增强，因而表现出非常高的化学反应活性。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈的氧化而燃烧，将纳米Ｅｒ和纳米Ｃｕ在室温下进行压结就能够反应生成ＣｌｌＥ广金属间化合物。即使是耐热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定，例如纳米ＴｆＮ的平均粒径为４５ｒａｎ时，在空气中加热便燃烧成为白色的纳米Ｔｉ０２。暴露在大气中的无机纳米材料会吸附气体，形成吸附层，因而可以利用纳米材料的气体吸附性制备气敏元件，以便对不同气体进行检测。
一６．
金属纳米结构材料的研制
（５）催化性质
通过对金属纳米材料的催化性能的研究，发现其在适当的条件下可以催化断裂Ｈ—Ｈ、Ｃ—Ｃ、Ｃ．Ｈ和Ｃ—Ｏ键，这主要是其比表面积大，出现在表面上的滑ｌ生中心数增多所致。纳米材料作为催化剂具有无细孔、无其它成分、能自由选择组分、使用条件温和以及使用方便等优点，从而避免了常规催化剂所引起的反应物向其孔内缓慢扩散生成某些副产物，并且这类催化剂不必附在惰性载体上使用，可直接放入液相反应体系中，反应产生的热量会随着反应液流动而不断向周围扩散，从而保证不会因局部过热导致催化剂结构破坏而失去活性。例如金红石结构的Ｔｉ０２纳米材料，当其比表面积由２．５ｍ２／ｇ（粒径约４００ｒｉｍ）变为７６ｍ２／ｇ（粒径约１２ｒｉｍ）时，它对Ｈ２ｓ气体分解反应的催化效率可以提高８倍以上。另外，纳米材料作为光催化剂时，因其粒径小，激子到达表面的数量多，所以光催化效率也非常高。
（６）其它性质
纳米材料的奇异特性还表现为：
①高比热和热膨胀。如纳米铅的比热比多晶态铅增加２５％～５０％；纳米铜的热膨胀系数比普通铜成倍增大。
②熔点降低。根据Ｈｉｌｌ理论，熔点下降可用下式表示
△Ｔ／Ｔ＝２ｙ／Ｐ?Ｌｄ
式中Ｔ是块状物质熔点；△Ｔ为块状物质熔点与纳米粒子熔点之差；Ｙ为固液相界面的表面张力；Ｐ为密度；Ｌ为块状物质的熔解热：ｄ为粒子半径。从公式可以看出：纳米粒子半径越小，则△Ｔ越大，粒子的熔点也越低。例如块状金的熔点为１０６３。Ｃ，但粒径为２ｒｉｍ的金熔点则降至３００℃左右。
③高导电率和扩散性。如晶粒尺寸为８ｎｍ的纳米铜，其自扩散系数比晶格扩散系数高１４～２０数量级，比多晶晶界扩散系数高２～４数量级；由于纳米材料的量子隧道效应使其中的电子运输表现反常，因而可使某些合金的电阻率下降１００倍以上。
纳米粒子的表面界面效应、体积效应、量子尺寸效应、介电限域效应、库仑堵塞效应和宏观量子隧道效应等以及纳米粒子的独特性质导致纳米粒子的热、磁、光，敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，使其具有不同一般材料的优异性能，从而具有广阔的应用前景，如表２所示。
．７．
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磁性质电性质光学性质热性质力学性质化学性质燃烧性质显示ｌ生质其它磁记录材料（如磁带等），磁流体，永久磁体，巨磁阻材料导电材料（导电胶，电极），传感器材料，电阻膜等
光吸收材料（红外元件等），光滤色器，光导体，感光剂等低温烧结体，热交换材料，耐热材料
超硬材料
催化剂，化学活性物质
火箭燃料（固体），液体燃料
显示装置（光电装置，电浮动型装置等）
医用材料，吸收器，分离过滤器，复合材料等
１．２纳米粒子的制备方法
纳米粒子的制备方法很多。制备纳米粒子最基本的原理，一是将大块的固体分裂成纳米粒子，二是在形成颗粒时控制粒子的生长，使其维持在纳米尺寸。纳米粒子的制备方法分类也各不相同，如可分为干法和湿法、粉碎法和造粒法、物理方法和化学方法等。如果按照原始物质的状态进行分类，则可以分为固相法、气相法和液相法。１．２．１固相法
由块状固体物质制成粉末往往是将固体粉碎的过程，常用的粉碎方法所得到的平均粒径难以小于０．１９ｒａ，而只有采用强化或某些化学、物理手段，才能获得纳米粒子。用粉碎方法操作比较安全、简单，但容易引入杂质，纯度低，易使金属氧化，且存在颗粒不均匀和难以控制形态等弊端。固相法主要有低温粉碎法、超声波粉碎法、机械合金化法（高能球磨法）和爆炸法等。
１．２．２气相法
气相法制备纳米粒子主要有不伴随化学反应的蒸发一凝结法（ＰⅥ））和气相化学反应（ＣＶＤ）二大类。蒸发一凝结法是用电弧、高频或等离子体将原料加热，使之气化或形成蒸气，然后骤冷，使之凝结成纳米粒子。通过采用通入惰性气体，改变压力的办法来控制微粒大小。
（１）真空蒸发法
真空蒸发法用电弧、高频、激光或等离子体等手段加热原料，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米粒子，其粒径可通过改变惰性气体、压力、蒸发速度
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金属纳米结构材料的研制
等加以控制，粒径可达ｌ～１００ｎｍ。这种方法在制备纳米粒子时，存在着最佳工艺条件选择的问题，其结晶形状也难以控制。
（２）等离子体法
等离子体法是将物质注入到约１００００Ｋ的超高温中，此时多数反应物质和生成物质成为离子或原子状态，然后使其急剧冷却，获得很高的过饱和度，这样就有可能制得与通常条件下形状完全不同的纳米粒子。以等离子体作为连续反应器制备纳米粒子时，可以分为三种方法：等离子体蒸发法、反应性等离子体蒸发法、等离子体ＣＶＤ法。
（３）气相沉积法（ＣＶＤ法）
化学气相沉积法也叫气相化学反应法，是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质的方法。在气相化学反应中有单一化合物的热分解反应
Ａ（曲一Ｂ（ｓ）＋Ｃ（曲
也有两种以上的单质或化台物的反应
Ａ（曲＋Ｂ（曲一Ｃ（ｓ）＋Ｄ（ｃ）
气相化学沉积法的特点是：原料金属化合物因具有挥发性、容易精制、而且生成物不需要粉碎、纯化、因而制得的纳米粒子纯度高；生成的纳米粒子分散性好；控制反应条件易获得粒径分布狭窄的纳米粒子；有利于合成高熔点无机化合物纳米粒子；除制备氧化物外，只要改变介质气体，还可以适用于直接合成有困难的金属、氮化物、碳化物等非氧化物。
（４）激光气相合成法
激光气相合成法是利用定向高能激光光束制备纳米粒子，包括激光蒸发法、激光溅射法和激光诱导化学气相沉积法（ＬＩｃｖＤ）。前两种方法主要是物理过程，而ＬＩＣＶＤ的基本原理是币Ｉ用反应气体分子（或光敏剂分子）对特定波长激光的吸收，引起反应气体发生分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定的工艺条件下获得纳米粒子。通过调整工艺参数，可控制纳米粒子的尺寸。
１．２．３液相法
由溶液制各纳米粒子的方法已经被广泛地采用。与固相法相比，它可以在反应过程中利用多种精制手段。该方法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使其溶解，并以离子或分子状态均匀混合，容易控制成核。
（１）溶胶一凝胶法（Ｓ０１．Ｇｅｌ法）
溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机纳米粒子的重要方法，在软化学合成中占有一定的地位。这种方法是从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低温下，通过
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在溶液中发生水解、聚合等化学反应，首先生成溶胶（ｓ０１），进而生成具有一定空间结构的凝胶（Ｇｅｌ），然后经过热处理或减压干燥，在较低温度下制备出各种无机纳米材料。溶胶一凝胶法具有一定的优点，如：
①所用的原料首先被分散在溶剂中而形成低黏度的溶液，可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；
②可以很容易均匀定量地掺入一些痕量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；
⑧溶液中化学反应更易进行，仅需较低的温度；选择合适的条件可以制备出各种新型材料。
但是，这种方法也存在着一定的问题，如：所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；整个溶胶～凝胶过程所需时间较长，常以周、月来计：凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将除去许多气体、有机物，故干燥时产生收缩。
（２）微乳液法删
微乳液法是利用在微乳液的乳滴中化学反应生产固体，以制得所需的纳米粒子。当两种互不相溶的两相中一相以微粒状分散在另一相中时，可形成微乳液。由于两相表面存在巨大的界面，体系很不稳定，因此需要加入表面活性剂。当表面活性剂溶解在油中形成Ｗ／Ｏ分散体系，其浓度超过ＣＭＣ（ＣｒｉｔｉｃａｌＭｉｃｅｌｌｅＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）时，表面活性剂开始自发形成聚集体，即胶园。当表面活性剂在有机溶剂（油）中，形成亲水性极头朝内，疏水链朝外的结构。胶团内核可增溶水性分子，形成水核。当水核的直径小于１００Ａ时称为反胶柬；水核直径介于１００～２００Ａ时称之为Ｗ／Ｏ型微乳液。反之当表面活性剂溶解在水相中形成分散体系，则形成胶束和Ｏ／Ｗ型微乳液。这种水核是一个进行反应“微型反应器”。可以通过控制水核的尺寸来合成不同粒径的金属纳米粒子，由于存在表面活性剂稳定的水核，这种方法合成的金属纳米粒子的表面也吸附着—层有机分子，保护纳米粒子不会被氧化和产生团聚。其反应机理一般分为两种：第～种是由混合过程控制的，首先将两个反应物Ａ和Ｂ分别溶于形成的水核（反胶束）中，由于两个胶团颗粒之间的碰撞，在水核内发生物质的相互交换、融合及混合，引起化学反应形成产物；第二种是由扩散过程控制的，反应物Ａ溶于形成的水核中，而Ｂ以水溶液的形式与Ａ混合，水相反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与Ａ发生反应，形成晶核并长大，最终得到纳米粒子。通过改变溶液中表面活性剂与水的浓度、反应物的浓度、反应温度、时间等条件，可以控制合成的金属粒子的尺寸及形貌。
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金属纳米结构材料的研制
微乳液法具有以下特点：反应物浓度可以很好的得到控制；单分散性好；可控制成核，因而可获得各种粒径的单分散金属纳米粒子。
（３）Ｙ射线辐照法【６＿“Ｊ
钱逸泰等首次将Ｙ射线应用于纳米金属、合金和氧化粉末的制备。其基本原理是水接受辐射后发生分解和激发
Ｈ２０一Ｈ２，№０２，Ｈ，ＯＨ，‰一，Ｉ－／３０十，Ｈ２０。Ｈ０２其中，Ｈ和ｅｉｇｌ＂活性粒子具有还原性。ｅ。ａ＿的还原电位为－２．７７Ｖ，具有很强的还原能力，可以还原除第１主族和第１Ｉ主族以外的所有金属离子，可加入异丙醇或异丁醇清除氧化性自由基ＯＨ。水溶液中的ｅ。。即可以逐步把溶液中的金属离子还原为金属原子（或低价金属离子），然后新生成的金属原子聚集成核，形成胶体，从胶体中再生长成纳米颗粒（如果胶体比较稳定可用水热结晶），从溶液中沉淀出来。
在用Ｙ射线制得金属胶体溶液的基础上，运用水热合成法使胶体晶化，在适当的表面活性剂和ＯＨ自由基清除剂存在下，成功地制各出了贵金属Ａｇ、ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ及合金Ａｇ－Ｃｕ、Ａｕ－Ｃｕ等纳米粉末。对于较活泼金属来说，由于其原子及原子簇状态的高化学活性使其制备较困难。采用ＪＯＮ．，ｋ适当金属离子络合剂并控制溶液ｐＨ值的方法，在常温常压下可成功地制备出Ｎｉ、ｃｄ、Ｐｂ等金属纳米粒子。ｙ射线辐照法还可制备出其它多种非金属纳米粒子，如ｓｅ、缸和Ｔｅ等。
将Ｙ射线辐照与溶液一凝胶过程结合起来，成功地制备出了非晶Ｔｉ０２．Ａｇ、Ｓｉ０２－Ａｇ复合纳米粒子。此法的主要优势是制备过程可以在室温下进行。Ｓｉ０２－Ａｇ复合纳米中的金属Ａｇ的含量和粒径可以通过改变实验条件，如Ａｇ＋离子浓度、表面活性剂和辐射剂量等来加以控制。
辐射法具有一些具有以下特点：
①由于射线是作用于介质的每一点，因此反应物具有均匀的分布且最后所得到的聚集体具有比较窄的颗粒度分布；
②合成可在常温下进行，由于金属离子的还原是通过溶剂辐射分解所产生的还原性活性粒子实现的，故无需化学还原剂；
③辐射的强穿透性使之有可能在一些独立的孔穴中实现金属离子的还原，只要这些孔穴能够存有稀水溶液，比如在沸石的孔穴中。
（４）喷雾热分解法
喷雾热分解法先以水、乙醇或其它溶剂将原料配制成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器内，使溶液迅速挥发，反应物发生热分解，或者同时发生燃烧和其
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它化学反应，生成与初始反应物完全不同的具有新化学组成的无机纳米粒子。此法起源于喷雾干燥法，也派生出火焰喷雾法，即把金属硝酸盐的乙醇溶液通过压缩空气进行喷雾的同时，点火使雾化液燃烧并发生分解，制得纳米粉末如ＮｉＯ和ＣｏＦｅ０３，这样可以省去加温区。。
前躯体溶液先经超声雾化器雾化，再由载气送入反应管中的方法称为超声雾化法。通过等离子体引发反应发展成的等离子喷雾热解工艺将雾状反应物送入等离子体尾焰中，使其发生热分解反应而生成纳米粒子。热等离子体的超高温、高电离度大大促进了反应室中的各种物理化学反应。等离子体喷雾热解法制得的粉末粒径可分为两级：一是平均粒径为２０～５０ｎｍ的颗粒；二是平均尺寸为ｌｐｍ的颗粒。粒子形状一般为球状颗粒。
喷雾热分解法具有很多的优点，如：
①干燥所需的时间极短，因此每一颗多组分细微液滴在反应过程中来不及发生偏析，从而可以获得组分均匀的纳米粒子；
②由于出发原料是在溶液状态下均匀混合，所以可以精确地控制所合成化合物的组成；
③易于通过控制不同的工艺条件来制得各种具有不同形态和性能的纳米粒子，此法制得的纳米粒子表观密度小、比表面积大、粉体烧绪眭能好：
廷臊作过程简单，反应一次完成，并且可以连续进行，有利于生产。
（５）醇盐法ｐ４】
醇盐法是利用金属醇盐水解制备纳米粒子的一种重要方法。金属醇盐是金属与醇反应而生成含Ｍ－Ｏ－Ｃ键的金属有机化合物，其通式为Ｍ（ＯＲ）ｎ，其中Ｍ是金属，Ｒ是烷基或丙烯基等。金属醇盐的合成与金属的电负性有关，碱金属、碱土金属或稀土元素等可以与乙醇直接反应，生成金属醇盐：
Ｍ＋ｎＲＯＨ—Ｍ（ＲＯ）ｎ＋ｎ陀Ｈ２
金属醇盐容易进行水解，产生构成醇盐的金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。沉淀经过滤，氧化物经干燥，氢氧化物或水合物经脱水均可制成纳米粒子。
醇盐法的特点是可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度细而分布窄的纳米粒子。已用此法合成了５～１０ｎｍ的ＳｒＴｉ０３纳米粉末。稀士醇盐是一种活泼的有机化合物，当有水存在时，不易得到，因此需要无水氯化物作为原料。
（６）冷冻干燥法
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金属纳米结构材料的研制
冷冻干燥法是先使欲干燥的溶液喷雾冷冻，然后在低温、低压下真空干燥，将溶剂直接升华除去后得到纳米粒子。采用冷冻干燥法时首先选择好起始金属盐溶液，其原则是：
④所需组分能溶于水或其它适当的溶剂，除了真溶液，也可使用胶体；
②不易在过冷状态下形成玻璃态，一旦出现玻璃态就无法实现水的升华；
③有利于喷雾；
④热分解温度适当。
在喷雾冷冻时，为增加冷冻样品表面以加快真空干燥速度和防止组分偏析，最好的办法是：用氮气喷枪把初始溶液高度分散在致冷剂中，得到粒径一致的固态球状粒子；使甩液氮作致冷剂，能达到深度低温，冷却效果好，组分偏析程度小。在真空升华干燥时把液氮冷冻的冻结物放在冷浴冷却的干燥器中进行真空干燥，冰将直接升华，最后将冷冻干燥的金属盐球在适当气氛下进彳亍热分解，可以分别获得氧化物、复合氧化物和金属纳米粒子。
冷冻干燥法的优点有：能在溶液状态下获得组分均匀的混合，适合于微量组分的添加，能有效地合成复杂的功能陶瓷材料纳米粒子；制得的纳米粒子粒径一般在１０～５０ｒｉｍ范围内；操作简单，特别有利于高纯陶瓷材料的制备。但该种方法也存在着以下的缺陷：设备效率比较低；分解后气体往往具有腐蚀性，直接影响所使用设备的寿命。（７）还原法
在溶液中的还原法包括化学还原法和电解还原法。
化学还原法早期用于制备从贵金属的盐溶液中制备纳米Ａｇ、Ａｍ、Ｐｔ，如用联氨还原法制各Ａｇ和Ｃｕ等纳米粒子。现在还用此法制各了Ｆｅ－Ｎｉ－Ｂ非晶纳米粉末，粒径为３～４ｎｍ。其具体操作如下：将ＦｅＳ０４和ＮｉＣｈ按不同比例配置成总浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ的溶液；然后将０．５～ｉｍｏｌ／ＬＫＢＨａ或ＮａＢＨ４滴入上述溶液，同时激烈搅拌，制备过程中要注意控制溶液的ｐＨ值；反应结束后立即将溶液过滤，并迅速将滤纸中的黑色粉末清洗，干燥后保存。
电解还原法制备金属纳米粒子是基于溶液中金属离子在一定的电化学窗口下，可以发生氧化还原反应，也即每一个金属离子都具有一个相对的还原电势。在此电势下，选择合适的条件（如溶液的酸碱度、电解质和金属离子的浓度、反应温度及搅拌等），一定价态的金属离子可以被还原为零价态。如果在电解还原的同时，电解液中存在某一稳定剂（如季胺盐、硫醇分子、高分子材料），会将还原出的金属粒子表面保护起来，形成单
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分散的金属纳米粒子。用电解还原法可以合成许多用通常方法不能制备或难以制备的金属纳米粒子，尤其是负电性很大的金属超微粒子。
电解还原法合成金属纳米粒子的优点在于：设备简单，对环境友好，可以精确控制反应过程，不使用有毒物质等。
（ｇ）模板合成法【Ｉ。“’
随着对纳米粒子研究的深入，其合成技术也从单纯地控制微粒自发成核与生长，发展到利用特定结构的基质为模板进行。模板是指含有高密度的纳米柱形孔洞，厚度为几十至几百微米厚的膜。常用的模板有两种：一种是有序孔洞阵列氧化铝模板，也叫硬模板；另一种是含有孔洞无序的高分子模板，也叫软模板。除此之外，其它材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、大孔离子交换树脂、多孔硅模板和金属模板。纳米结构材料的模板合成方法是１９８５年Ｍａｒｔｉｎ等人采用含有纳米微孔的聚碳酸脂过滤膜作为模板，通过电化学聚合合成导电聚吡咯的基础上提出来的。纳米阵列体系的制备主要是采用纳米阵列孔洞厚膜作模板，通过化学、电化学法、溶胶．凝胶法、化学聚合法、化学气相沉积法来获得的。模板的获得是合成纳米结构阵列的前提。这种合成方法具有以下优点：
①模易制备，台成方法简便；
③能合成直径很小的管状或纤维状材料；
⑧由于模板孔径大小一致，可制备孔径相同，单分散的纳米材料；
④模孔中形成的纳米管和纳米纤维易从模中分离出来。
模板合成是一种很有吸引力的方法，以合成适宜尺寸和结构的模板作为主体，在其中生长作为客体的纳米粒子和纳米阵列，可获得所期望的粒径分布窄，粒径可控，易掺杂和反应易控制的超分子纳米粒子和纳米阵列。如孔景临等Ⅲ佣多孔的氧化铝膜作为模板，合成出镍纳米线电极。
（∞声化学合成法吲
声化学合成纳米粒子起源于９０年代，它主要是在溶液中形成（产生）声波气穴。溶液产生的气穴经历四个过程即：气泡的形成、成长、振破和最后的破裂，当产生的气穴破裂时，在局部会产生热量和压力，温度瞬间可达５０００Ｋ，压力则达到几百个大气压。同时，其冷却速度也很快，超过１０１％ｓ。它主要以金属有机化合物为前驱体，在含有一定量的稳定剂的有机溶剂中，利用超声波产生的瞬间热量，将有机金属化合物热解，形成有机分子保护的纳米金属粒子。同样，也可将金属盐溶于水中，加入水溶性表面活性
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金属纳米结构材料的研制
剂（Ｒ４ＮＢｒ，ＰＶＰ），在超声波作用一定时间，也可得到表面活性剂保护的金属纳米粒子。超声合成反应的过程如下：
水被超声气穴分解为‘Ｈ、。ＯＨ自由基，
Ｈ２０一‘Ｈ＋‘ＯＨ
形成的‘ＯＨ、。Ｈ自由基将溶液中的碳链还原产生。Ｒ自由基，
。ＯＨ十ＲＨ－－＞’Ｒ４－Ｈ２０
或．Ｈ＋ＲＨｊＲ＋Ｈｚ
产生的’Ｒ自由基依次与金属离子进行氧化还原反应，逐步将各种价态的金属离子还原为零价金属纳米粒子，
‘Ｒ＋胛＋＿Ｍｎ４＋口＋Ｒ，．
．Ｒ＋衍斗Ｍ渤＋一十Ｒ’
在金属离子被还原为金属粒子时，溶液中的表面活性剂也包覆在金属纳米粒子表面，形成单分散金属纳米粒子。
纳米的液相制备方法除了以上几种外，还有溶液燃烧法、胶体化学法、沉淀法、水解法、水热法、溶剂热合成法、溶剂蒸发法等。总体上看，液相制备方法的优点是组分易控制、设各简单、生产成本低；不足之处是获得纳米粉体种类少、制备的粉体容易发生硬团聚、并且容易引入杂质、难以得到尺寸非常小的纳米颗粒。
１．３纳米钴
１，３．１纳米钴的应用
金属纳米粒子的许多独特性质导致它们在发光材料、磁性材料、半导体材料、催化材料、医用材料和纳米器件等领域【Ｉ泌１得到了广泛的研究和应用，尤其是磁性金属纳米粒子如金属钻纳米粒子等在单电子器件、超高密度信息存储和生物抗癌药物等方面有着广泛的应用前景。ＩＢＭ公司的研究表明：硬盘磁记录在实验室已达到３５．３Ｇｂ／Ｉｎ２，有实现１００Ｇｂ／Ｉｎ２超高密度磁记录的趋势。磁记录密度的不断提高，要求磁记录介质具有足够小的颗粒尺寸和足够大的矫顽力，保持足够高的信噪比。目前普遍采用的是ｃｏ系合金，最大磁记录密度达到（３５～６５）Ｇｂ／Ｉｎ２，突破此极限成为其发展的新目标。将磁性ｃｏ纳米颗粒镶嵌在一种互不混溶的材料中，如ｃ和ＢＮ等，使其形成纳米颗粒膜，可以增加颗粒间的有效距离，降低或消除相邻颗粒之间的交换耦合，避免颗粒的表面氧化污染等，可以获得很大的矫顽力，发展成为超高密度磁记录材料。
１９９７年，美国密尼苏达大学报道了量子磁盘的成果，他们从１９９５年开始采用纳米压印平扳印刷术成功地制各了纳米结构的磁盘，尺寸为ｌＯＯｎｍＸｌＯＯｎｍ，它是由直径为
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１０ｎｍ，长度为４０ｒｉｍ的Ｃｏ棒按扁期为４０ｒｉｍ排列成阵列。这种磁性的纳米棒阵列实际上就是一个量子棒阵列，它与传统磁盘磁性材料呈准连续分布不同，纳米磁性单元是分离的，因而人们把这种磁盘称为量子磁盘。它的尺寸比传统磁盘缩小了１００００倍，而磁存储密度却达到了４×１０“ｂｉｔ／ｉｎｚ。
同样在巨磁阻方面，美国在１９９２年就报道了在ｃｏ—Ａｇ和ｃｏ．ｃｕ颗粒膜中存在着巨磁阻效应１２６－２７］，这种颗粒膜就是采用双靶共溅射的方法在Ａｇ或Ｃｕ非磁薄膜基体上镶嵌纳米级的铁磁Ｃｏ颗粒。这种人工复合体系具有各向同性的特点，颗粒膜中的巨磁阻效应目前以Ｃｏ－Ａｇ体系最高，在液氮温度可达５５％，室温下可达到２０％。而目前实用的磁性合金仅为２％～３％。瑞士的科学家在实验室研制成功了纳米尺寸的巨磁电阻丝。他们在具有纳米孔洞的聚碳酸酯的衬底上通过交替蒸发Ｃｕ和Ｃｏ并用电子束进行轰击，在同心聚碳酸酯多层薄膜孔洞中由Ｃ＇ｕ、ｃｏ交替填充形成几微米长的纳米丝，其巨磁电阻值达到１５％。这样的巨磁电阻阵列体系饱和磁场很低，可以用来探测１０…Ｔ的磁通密度，可作为微弱磁场以及超导量子相干器和霍尔系数探铡器，这使得巨磁阻材料成为近些年来的研究热点之～。
ｃｏ基非晶材料具有巨磁阻抗效应，即交流阻抗随外磁场发生急剧变化的特性。利用纳米材料巨磁阻抗效应制成的磁传感器已在实验室问世。如用Ｃｏ基非晶巨磁阻抗材料研制的磁敏开关具有灵敏度高、体积小、响应快等优点，可广泛用于自动控制、速度和位置测定、防盗报警系统和汽车导航、点火装置等。
纳米尺寸的强磁性Ｃｏ?Ｆｅ合金，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有非常高的矫顽力（可达到Ｉ．６４Ｘ１０３Ａ／ｍ），可以制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等；还可以制成磁流体，它兼有液体的流动性和磁体的磁性，因而广泛用于阻尼器件、旋转密封、润滑甚至工业废水的处理等领域。
在生物制药方面，当磁性纳米粒予表面覆盖上—层离分子，在其外部再与蛋白结合之后可以作为药物的载体而注射入生物体中，在外加磁场下通过纳米粒子的磁性导航，使其移向病变部位，达到治疗的目的。动物临床实验证实：磁性的ｃｏ金属是发展这项技术最有前途的对象。在这些材料中，单分散磁性钴纳米粒子的制备就成为关键的技术。
１－３．２高温液相法制备纳米钴
在磁性钴纳米粒子的传统制备方法中，如辐射合成法、沉淀法、微乳液法和溶胶凝胶法等。这些制备单分散金属钴纳米粒子的方法，其弱点就是容易形成非晶态纳米粒子，这主要是由于磁性钴纳米粒子之间的范德华力和磁偶极之间的相互作用，使得这些
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纳米材料与技术思考题2016
纳米材料导论复习题(2016) 一、填空： 1.纳米尺度是指 2.纳米科学是研究纳米尺度内原子、分子和其他类型物质的科学 3.纳米技术是在纳米尺度范围内对原子、分子等进行的技术 4.当材料的某一维、二维或三维方向上的尺度达到纳米范围尺寸时，可将此类材料称为 5.一维纳米材料中电子在个方向受到约束，仅能在个方向自由运动，即电子在 个方向的能量已量子化一维纳米材料是在纳米碳管发现后才得到广泛关注的，又称为 6.1997年以前关于Au、Cu、Pd纳米晶样品的弹性模量值明显偏低，其主要原因是 7.纳米材料热力学上的不稳定性表现在和两个方面 8.纳米材料具有高比例的内界面，包括、等 9.根据原料的不同，溶胶-凝胶法可分为： 10.隧穿过程发生的条件为. 11.磁性液体由三部分组成：、和 12.随着半导体粒子尺寸的减小，其带隙增加，相应的吸收光谱和荧光光谱将向方向移动，即 13.光致发光指在照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程仅在激发过程中发射的光为在激发停止后还继续发射一定时间的光为 14.根据碳纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向，可将其分成三种结构：、和 15.STM成像的两种模式是和. 二、简答题：（每题5分，总共45分） 1、简述纳米材料科技的研究方法有哪些？ 2、纳米材料的分类？ 3、纳米颗粒与微细颗粒及原子团簇的区别？ 4、简述PVD制粉原理 5、纳米材料的电导（电阻）有什么不同于粗晶材料电导的特点？ 6、请分别从能带变化和晶体结构来说明蓝移现象
7、在化妆品中加入纳米微粒能起到防晒作用的基本原理是什么？ 8、解释纳米材料熔点降低现象 9、AFM针尖状况对图像有何影响？画简图说明 1. 纳米科学技术 (Nano-ST):20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，是研究在千万分之一米10–7)到十亿分之一米(10–9米)内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的科学；同时在这一尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术，又称为纳米技术 2、什么是纳米材料、纳米结构？ 答：纳米材料：把组成相或晶粒结构的尺寸控制在100纳米以下的具有特殊功能的材料称为纳米材料，即三维空间中至少有一维尺寸小于100nm的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料，大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类；纳米材料有两层含义： 其一，至少在某一维方向，尺度小于100nm，如纳米颗粒、纳米线和纳米薄膜，或构成整体材料的结构单元的尺度小于100nm，如纳米晶合金中的晶粒;其二，尺度效应：即当尺度减小到纳米范围，材料某种性质发生神奇的突变，具有不同于常规材料的、优异的特性量子尺寸效应。 纳米结构：以纳米尺度的物质为单元按一定规律组成的一种体系 3、什么是纳米科技？ 答：纳米科技是研究在千万分之一米(10-8)到亿分之一米(10-9米)内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的学问；同时在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工 4、什么是纳米技术的科学意义？ 答：纳米尺度下的物质世界及其特性，是人类较为陌生的领域，也是一片新的研究疆土在宏观和微观的理论充分完善之后，再介观尺度上有许多新现象、新规律有待发现，这也是新技术发展的源头；纳米科技是多学科交叉融合性质的集中体现，我们已不能将纳米科技归为任何一门传统的学科领域而现代科技的发展几乎都是在交叉和边缘领域取得创新性的突破的，在这一尺度下，充满了原始创新的机会因此，对于还比较陌生的纳米世界中尚待解释的科学问题，科学家有着极大的好奇心和探索欲望 5、纳米材料有哪4种维度？举例说明 答：零维：团簇、量子点、纳米粒子 一维：纳米线、量子线、纳米管、纳米棒 二维：纳米带、二维电子器件、超薄膜、多层膜、晶体格 三维：纳米块体 6、请叙述什么是小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应、库仑堵塞效应 答：小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应 表面效应：球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应 量子尺寸效应：当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料
金属纳米晶体的表面与其催化效应
金属纳米晶体的表面与其催化效应 沈正阳 (浙大材料系1104 3110103281) 摘要：概括纳米材料的表面与界面特性，从金属纳米晶体表面活性与结构介绍其的催化性能，简要概述金属纳米晶体形状与晶面的关系以及金属纳米晶体的成核与生长。 关键词：纳米金属；表面活性；催化；高指数晶面 1.纳米材料的表面与界面 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。强烈的表面效应，使超微粒子具有高度的活性。如将刚制成的金属超微粒子暴露在大气中，瞬时就会氧化，若在非超高真空环境，则不断吸附气体并发生反应。[1] 纳米晶体是至少有一个维度介于1到100纳米之间的晶体。纳米材料主要由晶粒和晶粒界面2部分组成，二者对纳米材料的性能有重要影响。纳米材料微观结构与传统晶体结构基本一致，但因每个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变，其内部同样会存在各种缺陷，如点缺陷、位错、孪晶界等。纳米金属粒子的形状、粒径、颗粒间界、晶面间界、杂质原子、结构缺陷等是影响其催化性能的重要因素。纳米材料中，晶界原子质量分数达15%~50%，晶界上的原子排列极为复杂，尤其三相或更多相交叉区，原子几乎是自由的、孤立的，其量子力学状态和原子、电子结构已非传统固体物理、晶体理论所能解释。金属纳米晶体研究中，发现面心立方结构纳米金属如 Al、Ni、Cu 和密排六方结构Co都存在孪晶和层错缺陷，Cu纳米金属中存在晶界滑移。 2.金属纳米晶体的催化性能 近年来，关于纳米微粒催化剂的大量研究表明，纳米粒子作为催化剂，表现出非常高的催化活性和选择性。这是因为纳米微粒尺寸小，位于表面的原子或分子所占的比例非常大，并随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，同时微粒的比表面积及表面结合能迅速增大。纳米颗粒表面原子数的增加、原子配位的不足必然导致了纳米结构表面存在许多缺陷。从化学角度看，表面原子所处的键合状态或键
关于纳米材料和纳米结构的研究
关于纳米材料和纳米结构的研究 发表时间：2019-07-18T12:27:02.667Z 来源：《科技尚品》2018年第11期作者：于涵 [导读] 纳米材料问世后，各国科学家都开始对这种物质进行研究，国家关于纳米材料和纳米结构的研究也始终没有停止，现如今，中国在纳米材料和纳米结构方面的研究水平已经进入了国际先进行列。本文基于纳米材料和纳米结构，针对纳米材料在催化科学、分析分离科学、光电材料科学的应用展开了全面的分析。 宣化一中 引言：近年来，国际上关于纳米材料和纳米结构的研究不断发展，出现了很多新的研究热点，包括：半导体芯片、癌症诊断、光学材料等。随着研究的深入，未来将会有更多的纳米产品问世。将纳米材料和纳米结构和其他技术相结合，开拓新的思路，可以让纳米材料和纳米结构的适用性得到进一步提高。 一、纳米材料和纳米结构 纳米中主要包括两个部分，分别为：纳米晶粒和晶粒界面，晶界原子的比例极大是纳米最为突出的结构特征，此外，纳米晶界原子结构较为复杂，所以纳米中的晶界结构一直都是研究的重点，很多学者都提出了不同的模型学说，但纳米材料中的境界微观结构一直都没有形成一个统一的模型。不仅是因为晶界结构较为复杂，也是因为晶界结构会受到多种因素的影响，导致同一块材料中也会有不同的差异性。由于纳米结构上的特殊性和不稳定性，让纳米材料形成了很多的特殊性能。不仅如此，纳米材料的物理化学性能和绝大部分物体的物理化学特性都不同，其中最为典型的就是催化性能和光学性能这两个性能。比如，纳米材料在作为光催化剂使用时，因为纳米本身的粒径较小，所以可以到达表面的纳米粒子数量较多，光催化效率也就相对提高。随着时间的发展，科学技术的不断提升，对纳米的研究也就进一步深入，现如今，纳米材料中的线性光学性质以及晶体材料的光伏特性、发光效应也是纳米光学性质的研究热点问题。 二、纳米材料在不同科学行业中的应用 （一）纳米材料在催化科学中的应用 由上文可知，纳米材料的催化性能较优，因此在催化科学中得到了广泛的应用。近年来，含银催化剂在电催化水裂解、海水电解产氯气等方面都有着良好的应用，而采用海水电解产氯气的方式可以更好的减低能耗，这其中最为关键的环节就是制作合成出高效的含银催化剂[1]。采用自上而下的纳米颗粒制备方法，可以制作出一种稳定的银纳米颗粒，经过研究发现，这种纳米材料具有着较高的银卤素比例，应用在海水电解产氯气的过程中，可以有效催化氯气产生，而且这种纳米材料的催化活性较高。在调控催化纳米管时，也可以采用这种纳米材料，这种材料因其本身的性能较优，现如今已经在材料科学、传感器科学的研究中得到了广泛应用。（二）纳米材料在分析分离科学中应用 金纳米粒子作为纳米材料在分析分离科学中的应用效果一直较好，经常被用于检测物质，通过金纳米粒子的聚集和分散，观察体系溶液颜色的变化，就可以进行分析检测，这其中就利用了金纳米粒子的比色传感理论。此外，在传感领域也具有着一定的应用前景，将金纳米粒子和其他常见的应用物质进行结合，可以在分析分离科学中得到进一步的应用，从根本上提高检测结果的准确性。小分子凝胶是一种新型的功能材料，这种软材料可以利用分子间的相互作用，形成一个微纳米网络结构，根据分子在空间构型上的微小差别，会形成不同尺寸的微纳米网络结构。比如：检测二价汞离子的过程中，可以利用这种小分子凝胶体系进行灵敏检测，不仅如此，这种凝胶体系还可以检测水中汞离子。 （三）纳米材料在光电材料科学中应用 除了上述两个方面以外，纳米V型刚棒-线团分子以及双稳态功能轮烷分子梭在光电材料科学中都有着一定的应用。近几年，纳米材料在光电器材方面的应用得到了科研工作者的广泛关注，纳米材料在水中的自组装行为，在光电材料中科学、纳米材料科学、超分子化学以及主客体化学中都有着广泛的应用，利用这一性能形成的纳米V型刚棒-线团分子在水中就可以完成自组装行为。而稳态功能轮烷分子梭的设计和制备，在发展有机光电功能超分子体系中发挥着重要的作用。因此，在催化材料、光子晶体、药物控制输送等领域中都可以看见单分散核/壳纳米复合材料的身影，通过对具有单分散核/壳纳米复合材料性能的卟啉纳米金纳米粒子形成过程的研究，可以发现这种复合性的纳米粒子在构筑光电器件山发挥着重要的作用，且比其他复合材料具有着更大的光电流，光电性能也较为稳定。此外，这种复合材料的制备方法较为简单，生产便捷，因此大范围应用[2]。 总结：综上所述，纳米结构和纳米材料在科学行业中植根深远，在很多方面中都会发挥着重要的作用，作为一种市场前景广阔的新材料，国家应该进一步投入人力和资金展开研究，并且作为重点研究开发项目。二十一世纪，纳米技术会成为一种决定性技术，加强其在不同领域中的发展，可以推动国家科学领域的进步。 参考文献： [1]赵然. 博士论文-铀钍氧化物纳米材料和铀酰-异金属配位聚合物的合成、结构和性质研究[J]. 2016. [2]马佳文. 碳纳米材料与金属复合结构中空位缺陷产生和作用机制的理论研究[D]. 2016.
常见的金属晶体结构
第二章作业 2－1 常见的金属晶体结构有哪几种它们的原子排列和晶格常数有什么特点 V、Mg、Zn 各属何种结构答：常见晶体结构有 3 种：⑴体心立方：－Fe、Cr、V ⑵面心立方：－Fe、Al、Cu、Ni ⑶密排六方：Mg、Zn －Fe、－Fe、Al、Cu、Ni、Cr、 2---7 为何单晶体具有各向异性，而多晶体在一般情况下不显示出各向异性答：因为单晶体内各个方向上原子排列密度不同，造成原子间结合力不同，因而表现出各向异性；而多晶体是由很多个单晶体所组成，它在各个方向上的力相互抵消平衡，因而表现各向同性。第三章作业3－2 如果其它条件相同，试比较在下列铸造条件下，所得铸件晶粒的大小；⑴金属模浇注与砂模浇注；⑵高温浇注与低温浇注；⑶铸成薄壁件与铸成厚壁件；⑷浇注时采用振动与不采用振动；⑸厚大铸件的表面部分与中心部分。答：晶粒大小：⑴金属模浇注的晶粒小⑵低温浇注的晶粒小⑶铸成薄壁件的晶粒小⑷采用振动的晶粒小⑸厚大铸件表面部分的晶粒小第四章作业 4－4 在常温下为什么细晶粒金属强度高，且塑性、韧性也好试用多晶体塑性变形的特点予以解释。答：晶粒细小而均匀，不仅常温下强度较高，而且塑性和韧性也较好，即强韧性好。原因是：（1）强度高：Hall-Petch 公式。晶界越多，越难滑移。（2）塑性好：晶粒越多，变形均匀而分散，减少应力集中。（3）韧性好：晶粒越细，晶界越曲折，裂纹越不易传播。 4－6 生产中加工长的精密细杠（或轴）时，常在半精加工后，将将丝杠吊挂起来并用木锤沿全长轻击几遍在吊挂 7~15 天，然后再精加工。试解释这样做的目的及其原因答：这叫时效处理一般是在工件热处理之后进行原因用木锤轻击是为了尽快消除工件内部应力减少成品形变应力吊起来，是细长工件的一种存放形式吊个7 天，让工件释放应力的时间，轴越粗放的时间越长。 4－8 钨在1000℃变形加工，锡在室温下变形加工，请说明它们是热加工还是冷加工（钨熔点是3410℃，锡熔点是232℃）答：W、Sn 的最低再结晶温度分别为: TR(W) =（～×(3410+273)－273 =（1200～1568）(℃)＞1000℃ TR(Sn) =（～×(232+273)－273 =（-71～-20）(℃) ＜25℃ 所以 W 在1000℃时为冷加工，Sn 在室温下为热加工 4－9 用下列三种方法制造齿轮，哪一种比较理想为什么（1）用厚钢板切出圆饼，再加工成齿轮；（2）由粗钢棒切下圆饼，再加工成齿轮；（3）由圆棒锻成圆饼，再加工成齿轮。答：齿轮的材料、加工与加工工艺有一定的原则，同时也要根据实际情况具体而定，总的原则是满足使用要求；加工便当；性价比最佳。对齿轮而言，要看是干什么用的齿轮，对于精度要求不高的，使用频率不高，强度也没什么要求的，方法 1、2 都可以，用方法 3 反倒是画蛇添足了。对于精密传动齿轮和高速运转齿轮及对强度和可靠性要求高的齿轮，方法 3 就是合理的。经过锻造的齿坯，金属内部晶粒更加细化，内应力均匀，材料的杂质更少，相对材料的强度也有所提高，经过锻造的毛坯加工的齿轮精度稳定，强度更好。 4－10 用一冷拔钢丝绳吊装一大型工件入炉，并随工件一起加热到1000℃，保温后再次吊装工件时钢丝绳发生断裂，试分析原因答：由于冷拔钢丝在生产过程中受到挤压作用产生了加工硬化使钢丝本身具有一定的强度和硬度，那么再吊重物时才有足够的强度，当将钢丝绳和工件放置在1000℃炉内进行加热和保温后，等于对钢丝绳进行了回复和再结晶处理，所以使钢丝绳的性能大大下降，所以再吊重物时发生断裂。 4－11 在室温下对铅板进行弯折，越弯越硬，而稍隔一段时间再行弯折，铅板又像最初一样柔软这是什么原因答：铅板在室温下的加工属于热加工，加工硬化的同时伴随回复和再结晶过程。越弯越硬是由于位错大量增加而引起的加工硬化造成，而过一段时间又会变软是因为室温对于铅已经是再结晶温度以上，所以伴随着回复和再结晶过程，等轴的没有变形晶粒取代了变形晶粒，硬度和塑性又恢复到了未变形之前。第五章作业 5－3 一次渗碳体、二次渗碳体、三次渗碳体、共晶渗碳体、共析渗碳体异同答：一次渗碳体：由液相中直接析出来的渗碳体称为一次渗碳体。二次渗碳体：从 A 中析出的渗碳体称为二次渗碳体。三次渗碳体：从 F 中析出的渗碳体称为三次渗碳体共晶渗碳体：经共晶反应生成的渗碳体即莱氏体中的渗碳体称为共晶渗碳体共析渗碳体：经共析反应生成的渗碳体即珠光体中的渗
最新纳米结构与纳米材料25个题目+完整答案资料
1.什么是纳米材料？其内涵是什么？（从零、一、二、三维考虑） 2.纳米材料的四大效应是什么？对每一效应举例说明。 3.纳米材料的常用的表征方法有哪些？ 4.用来直接观察材料形态的SEM、TEM、AFM对所测定的样品有哪些特定要求？从它们的图像中能够得到哪些基本信息？ 5.纳米颗粒的高表面活性有何优缺点？如何利用？ 6.在纳米颗粒的气相合成中涉及到哪些基本环节？气相合成大致可分为哪四种？气相成核理论的机制有哪两种？ 7.溶胶-凝胶法制备纳米颗粒的基本过程是怎样的？ 8.用溶胶-凝胶技术结合碳纳米管的生长机理，可获得密度不同的碳纳米管阵列（也叫纳米森林），简要阐述其主要步骤及如何控制碳纳米管的分布密度？ 9.改变条件可制备不同晶粒大小的二氧化钛，下图分别为两种晶粒尺寸不同的二氧化钛的XRD图与比表面积数据。请用Scherrer 方程、BET比表面积分别估算这两种二氧化钛的晶粒尺寸（XRD测试时所用的 = 1.5406?，锐钛矿相二氧化钛的密度是3.84 g/cm3）（默写出公式并根据图中的数据来计算）。 10.氧化物或者氮化物纳米材料具有许多特殊的功能，请以一种氧化物或者氮化物为例，举出其三种主要的制备方法（用到的原料、反应介质、主要的表征手段）、主要用途（与纳米效应有关的用途）、并介绍这种物质的至少两种晶相。 11.举出五种碳的纳米材料，阐述其一维材料与二维材料的结构特点、用途。 12.简述纳米材料的力学性能、热学性能与光学性能有怎样的变化？ 13.什么叫化学气相沉积法，它与外场结合又可衍生出哪些方法？简述VLS机制。 14.纳米半导体颗粒具有光催化性能的主要原因是什么？光催化有哪些具体应用 15.利用机械球磨法制备纳米颗粒的主要机制是什么？有何优、缺点？ 16 何为“自催化VLS生长”？怎样利用自催化VLS生长实现纳米线的掺杂？ 17.液相合成金属纳米线，加入包络剂(capping reagent)的作用是什么？ 18.何为纳米材料的模板法合成？它由哪些优点？合成一维纳米材料的模板有哪些？ 19.试结合工艺流程图分别说明氧化铝模板的制备过程以及氧化铝模板合成纳米线阵列的过程 20.从力学特性、电学特性和化学特性来阐述碳纳米管的性质，它有哪些主要的应用前景？ 21.如何提高传统光刻技术中曝光系统的分辩率？ 22.试比较电子束刻蚀和离子束刻蚀技术的异同点和优缺点。 23.比较极紫外光刻技术和X射线光刻技术的异同。 24.何为纳米材料的自组装？用于制备纳米结构的微乳液体系一般有几个组成部分？ 25 何谓“取向搭接Oriented attachment”“奥斯德瓦尔德熟化Ostwald ripening”?
纳米金属材料的进展与挑战
纳米金属材料进展和挑战 1 引言 40多年以前，科学家们就认识到实际材料中的无序结构是不容忽视的。许多新发现的物理效应,诸如某些相转变、量子尺寸效应和有关的传输现象等,只出现在含有缺陷的有序固体中。事实上，如果多晶体中晶体区的特征尺度（晶粒或晶畴直径或薄膜厚度)达到某种特征长度时（如电子波长、平均自由程、共格长度、相关长度等）,材料的性能将不仅依赖于晶格原子的交互作用，也受其维数、尺度的减小和高密度缺陷控制。有鉴于此，HGleiｔCｒ认为,如果能够合成出晶粒尺寸在纳米量级的多晶体，即主要由非共格界面构成的材料。 例如，由50%(iｎvol.）的非共植晶界和５0%(in vol.)的晶体构成]，其结构将与普通多晶体（晶粒大于ｌｍｍ)或玻璃（有序度小于2nm）明显不同，称之为纳米晶体材料(naｎocrystalｌine materｉalｓ)。后来，人们又将晶体区域或其它特征长度在纳米量级范围(小于１０0nｎ)的材料广义定义为纳米材料或纳米结构材料(naｎoｓtructｕｒｅｄmaｔerｉalｓ)。由于其独特的微结构和奇异性能，纳米材料引起了科学界的极大关注,成为世界范围内的研究热点，其领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。目前，广义的纳米材料的主要l）清洁或涂层表面的金属、半导体或聚合物薄膜；２)人造超晶格和量子讲结构；功半结晶聚合物和聚合物混和物;3）纳米晶体和纳米玻璃材料;4）金属键、共价键或分子组元构成的纳米复合材料。 经过最近十多年的研究与探索，现已在纳米材料制备方法、结构表征、物理和化学性能、实用化等方面取得显著进展，研究成果日新月异，研究范围不断拓
宽。本文主要从材料科学与工程的角度,介绍与评述纳米金属材料的某些研究进展。 ２纳米材料的制备与合成材料的纳米结构化可以通过多种制备途径来实现。 这些方法可大致归类为两步过程和一步过程．两步过程是将预先制备的孤立纳米颗粒因结成块体材料。制备纳米颗粒的方法包括物理气相沉积(PVＤ)、化学气相沉积(CVD)、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶胶一凝胶过程、溶液的热分解和沉淀等,其中,ＰVD法以惰性气体冷凝法最具代表性。一步过程则是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。诸如,非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。目前,关于制备科学的研究主要集中于两个方面:l）纳米粉末制备技术、理论机制和模型。目的是改进纳米材料的品质和产量； 2)纳米粉末的固结技术。以获得密度和微结构可控的块体材料或表面覆层。 3 纳米材料的奇异性能 1）原子的扩散行为原子扩散行为影响材料的许多性能，诸如蠕变、超塑性、电性能和烧结性等。纳米晶Co的自扩散系数比Cu的体扩散系数大14～１６个量级,比Ｃu的晶界自扩散系数大3个量级。Ｗｕｒshum等最近的工作表明:Ｆe在纳米晶N中的扩散系数远低于早期报道的结果。纳米晶Pd的界面扩散数据类似于普通的晶界扩散，这很可能是由于纳米粒子固结成的块状试样中的残留疏松的影响。他们还报道了Ｆｅ在非晶ＦeSiＢNｂＣu(Ｆinemetｅ）晶化形成的复相纳米合金(由Ｆe３Si纳米金属间化合物和晶间的非晶相构成)中的扩散要比在非晶合金中快１0~14倍,这是由于存在过剩的热平衡空位。Ｆe在Ｆｅ-Si纳米晶中的扩散由空位调节控制。 2）力学性能目前，关于纳米材料的力学性能研究，包括硬度、断裂韧性、压缩和拉伸的应力一应变行为、应变速率敏感性、疲劳和蠕变等已经相当广泛。所研究的材料涉及不同方法制备的纯金属、合金、金属间化合物、复合材料和陶瓷。研究纳米材料本征力学性能的关键是获得内部没有（或很少)孔隙、杂质或裂纹的块状试样。由于试样内有各种缺陷，早期的许多研究结果已被最近取得的结果所否定。样品制备技术的日臻成熟与发展,使人们对纳米材料本征力学性能的认识不断深入。
金属纳米材料的应用研究
金属纳米材料的应用与研究 【前言】著名科学家费曼于1959年所作的《在底部还有很大空间》的演讲中，以“由下而上的方法”(bottom up) 出发，提出从单个分子甚至原子开始进行组装，以达到设计要求。他说道，“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。”并预言，“当我们对细微尺寸的物体加以控制的话，将极大得扩充我们获得物性的范围。”[1] 1974年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。1982年，科学家发明研究纳米的重要工具－－扫描隧道显微镜，使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。 1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生。 【摘要】纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术。文章简要地概述了纳米技术，纳米材料的结构和特殊性质以及纳米纳米材料各方面的性能在实际中的应用，并展望了纳米材料的应用前景。 1．纳米科学和技术 1.1 纳米科技的定义 纳米科技是20世纪80年代末诞生并正在崛起的新科技，是一门在0.1~ 100 nm尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规律和特性的高技术学科。其涵义是人类在纳米尺寸（10-9--10-7m）范围内认识和改造自然，最终目标是通过直接操纵和安排原子、分子而创造特定功能的新物质。纳米科技
是现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是一门基础研究与应用研究紧密联系的新兴科学技术。其中纳米材料是纳米科技的重要组成部分。 1.2 纳米科技的内容 纳米科技主要包含：纳米物理学；纳米电子学；纳米材料学；纳米机械学；纳米生物学；纳米显微学；纳米计量学；纳米制造学…… 1.3 纳米科技的内涵 第一：纳米科技不仅仅是纳米材料的问题。目前科技界普遍公认的纳米科技的定义是：在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及如何利用这些特性和相互作用的具有多学科交叉性质的科学和技术。纳米科技与众多学科密切相关，它是一门体现多学科交叉性质的前沿领域。现在已不能将纳米科技划归任何一个传统学科。如果将纳米科技与传统学科相结合，可产生众多的新的学科领域，并派生出许多新名词。这些新名词所体现的研究内容又有交叉重叠。若以研究对象或工作性质来区分，纳米科技包括三个研究领域：纳米材料；纳米器件；纳米尺度的检测与表征。其中纳米材料是纳米科技的基础；纳米器件的研制水平和应用程度是人类是否进入纳米科技时代的重要标志；纳米尺度的检测与表征是纳米科技研究必不可少的手段和理论与实验的重要基础。目前人们对纳米科技的理解，似乎仅仅是讲纳米材料，只局限于纳米材料的制备,这是不全面的。主要原因：国内科研经费的资助以及有影响的成果的获得，主要集中在纳米材料领域，而且我国目前纳米科技在实际生活中的应用也最先在纳米材料这一领域表现出来。我国现在300余家从事纳米科技研发的公司也主要是从事纳米材
基于局域表面等离激元共振的金属纳米结构折射率传感
基于局域表面等离激元共振的金属纳米结构折射率传感 高灵敏度的折射率传感结构在生物化学传感等领域有着很大的潜在应用价值。因为金属纳米结构在表面等离激元共振(SPR)产生时会有明显的电磁场增强,所以在高灵敏度传感应用上受到广泛关注。 有两种SPR被用于折射率传感应用：传播的SPR(PSPR)和局域的SPR (LSPR)。由于传播SPR传感需要非常光滑的金属表面,所以对加工精度要求高。 因此,本文这里主要讨论基于LSPR的折射率传感。金属纳米结构的尖端在LSPR产生时会有很强的局域电场,因此带有尖端的金属纳米结构传感灵敏度很高。 本文第一部分工作中我们研究了带有四个尖端的X形金属纳米孔阵列结构的LSPR传感。实验和数值模拟的结果均证实了该结构拥有高折射率传感灵敏度。 此外特异介质结构在磁响应共振产生时也会有很强的局域电场,因此他们可以应用于高灵敏度折射率传感。本文余下的工作就是制备用于传感的特异介质结构。 金属纳米环形圆盘结构有很大的局域电场和周围用于传感的电介质环境相 互叠加的空间。X形金属纳米颗粒结构有四个尖端,在LSPR产生时会有很强的局域电场。 所以上面提的这2种结构都有很高的传感灵敏度。基于此,我们制备了由金属纳米环形圆盘、电介质层和金属膜以及由X形金属纳米颗粒、电介质层和金属膜组成的环形圆盘和X形2种特异介质结构。 实验测试和数值模拟证实了这2种结构有着非常高的传感灵敏度。本文的主要工作分为如下几个方面：1.X形金属纳米孔阵列折射率传感带有尖端的金属纳
米结构在产生LSPR共振时有着很强的局域电场。 这一现象使得局域的电场与周围电介质环境的相互作用就很强,因此这种结构有着高传感灵敏度。基于此,我们制备了带有四个相对尖端的X形金属纳米孔阵列结构。 四个尖端的存在使得电场在LSPR产生时被很好的局域和增强了。透射光谱的实验测试结果表明了该结构的折射率传感灵敏度可以达到945nm RIU-1,高于其他诸如圆环形和月亮形这样的拥有高折射率传感灵敏度的金属纳米结构。 我们通过使用电介质支撑柱将X形金属孔阵列支撑起来远离玻璃衬底来增加局域电场与周围用于传感的电介质环境的叠加区域,然后减少尖端间距进一步增强局域电场。经过这两步之后,该结构在近红外区域传感灵敏度达到了非常高的1398nm RIU-1。 这一高传感灵敏度使得该结构在芯片集成高灵敏度生物医学传感和光学集成器件中有很大的潜在应用。2.环形圆盘特异介质折射率传感由于磁共振的产生导致特异介质结构周围有很强的局域电场。 这使得局域的电场与周围用于传感的电介质环境有强相互作用。因此特异介质有很高的传感灵敏度。 环形圆盘金属纳米结构在LSPR共振时比其他如圆盘和球形金属纳米结构有着更大的局域电场与周围用于传感的电介质环境相互叠加的区域,因此该结构有更高的传感灵敏度。基于上面提的这两点,我们制备了在金属膜上由电介质层支撑的金属环形圆盘构成的特异介质结构。 反射光谱的测量表明该结构的传感灵敏度可达到1304nm RIU-1.我们通过增加电介质层的厚度和环形圆盘内半径进一步的增加局域电场和电介质环境相互
纳米材料和纳米结构
纳米材料和纳米结构 1.纳米微粒尺寸的评估 在进行纳米微粒尺寸的评估之前，首先说明如下几个基本概念： （1）关于颗粒及颗粒度的概念 （i）晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。 （ii）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等。 （iii）团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚体 和软团聚体两种。团聚体的形成过程使体系能量下降。 （iv）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒。 纳米粒子一般指一次颗粒，它的结构可以是晶态、非晶态和准晶，可以是单相、多相结构。只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。 （2）颗粒尺寸的定义对球形颗粒来说，颗粒尺寸（粒径）是指其直径。对不规则颗粒，尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径、投影面积直径等。 粒径评估的方法很多，这里仅介绍几种常用的方法。 A 透射电镜观察法 用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。 该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。首先将那米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液（例如乙醇）挥发后，放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。测量方法有以下几种：（i）交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意的测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统一因子（1.56）来获得平均粒径；（ii）测量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。（iii）求出颗粒的粒径或等当半径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。用这种方法往往测得的颗粒粒径是团聚体的粒径，这是因为在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。电镜观察法还存在一个缺点就是测量结果缺乏统计性，这是因为电镜观察用的粉体是极少的，导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整个粉体的粒径范围。 B X射线衍射线线宽法（谢乐公式） 电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度。颗粒为多晶时，测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳
第五章 纳米材料的表征
例一、热氧化法制备WO 2.9纳米棒 利用SEM 知道了棒的集体形貌、大体尺寸、取向特性等。 利用XRD 分析获取了纳米棒的晶体结构以及取向分布等信息。利用TEM 、SAD 、HRTEM 、EDS 等分析可以获取单根纳米棒的结构、直径、化学成分、生长方向等信息。 例一、热氧化法制备纳米棒 材料的分析与表征概述
Raman 光谱和光致发光谱给出了化学键合和光学性能信息。 JEOL－200CX 分析型透射电镜 透射电镜观察法(TEM观察法). 透射电镜观察法(TEM观察法). 纳米TiO2晶粒尺寸分布 ?C 透射电镜观察法(TEM观察法).
Ｘ射线法 Ｘ射线法Ｘ射线法比表面积法 比表面积法 方程：吸附质分压P0: 吸附剂饱和蒸汽压 V之间的数量关系，为比表面积测定提供了很好的理论基础。 轴，为方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得值计算出被测样品比表（二）纳米材料的颗粒尺寸与粒度分析拉曼散射法 拉曼原理：当一束波长为λ的光照射到物质上之后，一部分拉曼散射与粉体粒径的关系：
拉曼散射法 z 特点：灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以上的物相，同时，定 量测定的准确度也不高，一般在1%的数量级。 z 所需样品量大（0.1g），才能得到比较准确的结果，对非晶样品不能分析。z 样品的颗粒度对X射线的衍射强度及重现性有大的影响。一般颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，且产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。 z 要求粉体样品的颗粒度大小在0.1 ～10μm范围。对吸收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小于5μm，吸收系数小的样品。 z 可采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀，否则会严重影响定量结果的重现性 （三）纳米材料的结构形貌分析 X射线衍射结构/物相分析： XRD 物相分析是基于多晶样品对X 射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等等。可以确定各种晶态组分的结构和含量。 为薄膜调制周期
金属纳米微粒晶体结构的稳定性及其结合能
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５４８中固有色金属学报２００９年３月降低，随着微粒尺寸的增加趋近于块体结合能。 ２）在一定形状下，在一定的临界尺寸时纳米微粒 ｂｃｃ结构的结合能和ｆｅｅ结构的结合能相等。当微粒尺 寸大于该临界尺寸时，ｂｅｅ结构更稳定，小于该尺寸 时，ｆｅｅ结构更稳定。 ３）球形和正四面体形可以看作近正多面体形的 两个极限，多面体形微粒发生结构转变的临界尺寸也 介于两个极限尺寸之间，这和ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、 Ｗ和Ｆｅ元素纳米微粒在文献中报道的结果一致。 ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＳ 【２］【３】【４】［５】【６】【７】【８】【９】９ＣＨＡＴＴＯＰＡＤＨＹＡＹＰＰ＇ＰＡＢＩＳＫ．ＭＡＮＮＡＩ．Ａｍｅｔａｓｔａｂｌｅ ａｌｌｏｔｒｏｐｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎＮｂｉｎｄｕｃｅｄｂｙ ｐｌａｎｅｔａｒｙｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ［Ｊ］．ＭａｔｅｒＳｃｉＥｎｇＡ，２００１．３０４／３０６：４２４－４２８． ＭＡＮＮＡＩ。ＣＨＡＴＴＯＰ＿ＡＤＨＹＡＹＰＰ’ＢＡＮＨＡＲＴＦ＇ＦＥＣＨＴＨＪ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｆａｃｅ－－ｃｅｎｔｅｒｅｄ—?ｃｕｂｉｃｚｉｒｃｏｎｉｕｍｂｙｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００２，８１（２２）：４１３６—４１３８． ＫＩＴ八ＫＡＭＩＯ．ＳＡＴＯＨ．ＳＨＩⅣ【ＡＤＡＹ．Ｓｉｚｅｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｐｈａｓｅｏｆｃｏｂａｌｔｆｉｎｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃｓＲｅｖｉｅｗＢ，１９９７， ５６（２１１：１３８４９—１３８５４． ＨＡＮＥＤＡｋＺＨＯＵＺＸ，ＭＯＲ刚ＳＨＡＨ．Ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔａｂｌｅｎａｎｏｍｅｔｅｒ－ｓｉｚｅｆｃｃ—Ｆｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｎｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｏｒｄｅｒｉｎｇ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃｓＲｅｖｉｅｗＢ，１９９２，４６（２１）：１３８３２—１３８３７． ＨＵＨＳＨ，ＫＩＭＨＫ．ＰＡＲＫＪＷ．ＬＥＥＧＨ．Ｃｒｉｔｉｃａｌｃｌｕｓｔｅｒｓｉｚｅ ｏｆｍｅｔａｌｌｉｃＣｒａｎｄＭｏｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃｓＲｅｖｉｅｗＢ，２０００， ６２（４）：２９３７—２９４３． ＴＥＳＳＩＥＲ凡ＢＲＥＮＮＥＣＫＥＦ，ＳＴＡＤＴＨＥＲＲＡ．Ｒｅｌｉａｂｌｅｐｈａｓｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒｅｘｃｅｓｓＧｉｂｂｓｅｎｅｒｇｙｍｏｄｅｌｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，２０００，５５：１ ７８５—１７９６． ＭＥＮＧＱ。ｚＨＯＵＮ，ＲＯＮＧＹ，ＣＨＥＮＳ，ＨＳＵＴＹｘｕＺｕ－ｙａｏ． Ｓｉｚｅｅｆｆｅｃｔ００ｔｈｅＦｅｎａｎｏｅｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］． ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，２００２．５０：４５６３—４５７０． ＱＩＷＨ．Ｓｉｚｅ，ｓｈａｐｅａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｐｅｎｄｅｎｔｃｏｈｅｓｉｖｅｅｎｅｒｇｙ ａｎｄｐｈａｓｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ ＣｏｍｒａｔｍｉｃａｔｉＯＩｌＳ，２００６，ｌ３７：５３６－－５３９． ＴｏＭＡ７ＮＥＫＤ，ＭＩⅨＨＥｌｕＥＥＳ。ＢＥＮＮＥＲＭＡＮＮＫＨ－ 【ｌＯ】 【１２］ 【１３】 【１４】 Ｓｉｍｐｌｅｔｈｅｏｒｙｆｏｒｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｎｄａｔｏｍｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｍａｌｌ ｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃｓＲｅｖｉｅｗＢ，１９８３，２８（２）：６６５－６７３． ＳＵＮＣＱ，ＷＡＮＧＹＴＡＹＢｋＬＩＳ，ＨＵＡＮＧＨ，ＺＨＡＮＧＹ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｏｆａｎａｎｏｓｏｌｉｄａｎｄｔｈｅ ｃｏｈｅｓｉｖｅｅｎｅｒｇｙｏｆａｓｕｒｆａｃｅａｔｏｍ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓ ＣｈｅｍｉｃａｌＢ，２００２，１０６（４１）：１０７０１—１０７０５． ．ＲＡＮＧＱ，ＬＩＪＣ，ＣＨＩＢＱ．Ｓｉｚｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｃｏｈｅｓｉｖｅｅｎｅｒｇｙｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓｌ捌［１ｃｔ２００２，３６６（５／６）： ５５ｌ－５５４． ＮＡＮＤＡＫＩ（，ＳＡＨＵＳＮ．ＢＥＨＥＲＡＳＮ．Ｌｉｑｕｉｄ?ｄｒｏｐｍｏｄｅｌ ｆｏｒｔｈｅｓｉｚｅ?ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｍｅｌｔｉｎｇｏｆｌｏｗ?ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｓｙｓｔｅｍｓ［ｊ］． ＰｈｙｓｉｃｓＲｅｖｉｅｗＡ，２００２，６６（１）：０１３２０８－０１３２０９． ＱＩＷＨ，ＷＡＮＧＭＰ＇ＸＵＧＹＴｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆ ｃｏｈｅｓｉｖｅｅｎｅｒｇｙｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒ，２００３，３７６（３／４）：５３８—５３８． ⅪＭＨＫ，ＨＵＨＳＨ，ＰＡＲＫＪＷＴｈｅｃｌｕｓｔｅｒｓｉｚｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆ ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓｏｆｂｏｔｈｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍａｎｄ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒ，２００２，３５４（１／２）： １６５－１７２． Ｑ１ｗＨ，ＷＡＮＧＭＰＳｉｚｅａｎｄｓｈａｐｅｄｅｐｅｎｄｅｎｔｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ。２００４，８８（２／３）：２８０—２８４． ＮＡＨＥＲＵ。ＢＪＲＮＨＯＬＭＳ，ＦＲＡＵＥＮＤＯＲＦＳ，ＧＡＲＣＩＡＳＦ＇ ＧＵＥＴＦ．Ｆｉｓｓｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃｓＲｅｐｏｒｔｓ，１９９７， ２８５（６）：２４５－３２０． ｝兀兀ＴＧＲＥＮＲＤＥＳＡＩＤＰＤ，ＨＡＷＫＩＮＳＴ＇ＧＬＥＩＳＥＲＭ， ＫＥＬＬＹＫＫ，ＷＡＧＭＡＮＫＫ．Ｅｌｅｃｔｅｄｖａｌｕｅｓｏｆｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔｓ［Ｍ］．Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ： ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｏｆＭｅｔａｌｓ，１９７３． ＰＥＴＴＩＦＯＲＤＧＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＰｈｙｓｉｃｓＣ，ｌ９７０，３：３６７—３７７． 张邦维，胡望宇，舒小林．嵌入原子方法理论及其在材料科 学中的应用【Ｍ】．长沙：湖南大学出版社，２００２：２４９－２６０． ＺＨＡＮＧ Ｂａｎｇ?ｗｅｉ，ＨＵＷａｎｇ—ｙｕ，ＳＨＵＸｉａｏ—ｌｉｎ．Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｅｍｂｅｄｄｅｄａｔｏｍｍｅｔｈｏｄａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔＯｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｍ］． Ｃｈａｎｇｓｈａ：ＨｕｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００２：２４９—２６０． （编辑龙?际中） 珂 ｑ 刀 明 卅 【 万方数据
纳米材料与纳米结构21个题目完整答案
1.简单论述纳米材料的定义与分类。 2.什么是原子团簇? 谈谈它的分类. 3.通过Raman 光谱中任何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径? 4.论述碳纳米管的生长机理。 5.论述气相和溶液法生长纳米线的生长机理。 6.解释纳米颗粒红外吸收宽化和蓝移的原因。 7.论述光催化的基本原理以及提高光催化活性的途径。 8.什么是库仑堵塞效应以及观察到的条件？ 9.写出公式讨论半导体纳米颗粒的量子限域效应和介电限域效应对其吸收边，发光峰的影响。 10.纳米材料中的声子限域和压应力如何影响其Raman 光谱。 11.论述制备纳米材料的气相法和湿化学法。 12.什么是纳米结构，并举例说明它们是如何分类的，其中自组装纳米结构形成的条件是什么。 13.简单讨论纳米颗粒的组装方法 14.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。 15.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。 16.简单讨论纳米材料的磁学性能。 17.简述“尺寸选择沉淀法”制备单分散银纳米颗粒的基本原理 18.简述光子晶体的概念及其结构 19.目前人们已经制备了哪些纳米结构单元、复杂的纳米结构和纳米器件。并说明那些纳米结构应该具有增强物理和化学性 能。 20.简单论述单电子晶体管的原理。 21.简述纳米结构组装的工作原理。 1.简单论述纳米材料的定义与分类。 答：最初纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。 现在广义: 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。 如果按维数，纳米材料可分为三大类： 零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如：纳米颗粒，原子团簇等。 一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如：纳米丝，纳米棒，纳米管等。 二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如：超薄膜，多层膜等。 因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元，分别又具有量子点，量子线和量子阱之称。
金属纳米结构材料的研制
大连理工大学 硕士学位论文 金属纳米结构材料的研制姓名：陈慧玉 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：辛剑;汤皎宁 20050601
大连理工大学硕士学位论文 摘要 高温液相法是近些年发展起来的制备磁｜生＝金属纳米粒子的新方法，包括高温液相还原法、高温液相醇解法和金属有机化合物热分解法。本文首先介绍了采用高温液相醇解法制备钴纳米粒子，即在二苯醚溶剂中，通过复合表面活性剂油酸和乙二醇辛基苯基醚（ＯＰ）的保护，用１，１０一癸二醇还原钴盐制备了粒径约２０ｈｍ的钴纳米粒子，通过ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＥＭ和激光粒度仪的表征，发现该种方法制备的钴纳米粒子具有ｈｃｐ相，是未被氧化的单质钴，呈球状颗粒。改变工艺条件，首次制备出纳米钴环，这种钴环的外直径约６５ｎｎｌ，内直径约５５ｒｉｍ。 以高分子聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）作为表面活性剂，在乙醇体系中用水合联氨还原钴盐（ＣｏＯｌ。?６｝１２０）而得到粒径约３０ｈｍ的磁性钴纳米粒子，通过ＸＲＤ检验确认该种方法合成的钴纳米粒子具有ｈｃｐ相；ＸＰＳ的表征结果显示：钴粒子表面价态为零价，说明制备过程中没有被氧化；粒子近似圆球形，在正己烷中分散效果较好。改变工艺条件，以ＰｖＰ作为软模板，首次制各出钴纳米多孔棒和普通钴纳米棒。钴纳米多孔棒的长度约为２００～５００ｎｍ，直径在２０～４０ｎｍ，棒上的孔径约为８ｎｍ。随着反应物中钴盐浓度的增加，钴纳米多孔棒的长度基本不变，而直径增加到４０～６０ｎｍ。普通钴纳米棒的长度约为３～４１ｘｍ，直径约为７０～ｌＯＯｎｍ。本论文分别对钴纳米多孔棒和普通钴纳米棒的形成机理作了简单的探讨。 采用同样的合成方法，利用形成普通钴纳米棒的机理，首次制备出普通镍纳米棒。经过ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＴＥＭ的表征，发现这种棒长度约为５００～６５０ｎｍ，直径约为５０ｎｍ，为ｆｃｃ相的零价单质镍。同时，还制各出粒径在４０ｈｍ左右、具有ｆｃｃ相镍纳米粒子；粒径约在３５ｒｉｍ、具有ｆｃｃ相的铜纳米粒子；粒径在５０ｎｍ左右、具有ｆｃｃ相的银纳米粒子，这些纳米粒子均为单质金属，制备过程中没有被氧化，ＴＥＭ照片显示其均为球形，在正己烷中分散较好。 关键词：金属盐醇解法，钴，镍，水合联氨