文档视界 最新最全的文档下载
当前位置:文档视界 › 纳米材料研究进展综述1

纳米材料研究进展综述1

纳米材料研究进展综述报告

姓名:

学号:

班级:

纳米金属材料研究进展综述

摘要:纳米金属材料具有奇异的结构和特异的功能,与粗晶材料相比,其电学、热学、力学、磁学、光学等性能发生了很大变化。本文介绍了现有纳米金属材料的相关技术,对一些主要的制备工艺作了一定的阐述。

关键词:纳米材料;表征方法;制备方法;应用

引言:

在充满活力的21世纪,信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对金属材料提出更高的要求,元器件的智能化、小型化、集成化等要求材料的尺寸越来越小;航空航天、新型军事装备及先进制造技术对材料性能的要求也越来越高。新材料的创新及在此基础上诱发的新技术和新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最具影响力的研究领域,纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。

在金属材料生产中利用纳米技术,有可能将材料成分和组织控制得极其精密和细小,从而使金属的力学性能和功能特性得到飞跃提高。纳米金属材料是当今新材料研究领域中最具活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象,也是纳米科技中最活跃、最接近应用的组成部分。纳米金属材料是20世纪80年代开发的一种高新材料,是指晶粒尺寸小于100nm的金属材料,包括纳米金属粉末和纳米金属结构材料。纳米金属材料可用作石油化工的催化剂,部分纳米金属功能材料可取代昂贵的铂族金属,并广泛用作超细金属导电胶、超低温热交换器以及复合材料的优良添加剂,用途十分广泛。本文介绍了纳米金属材料研究的一些方向,制备方法及其研究进展,最后介绍了纳米金属材料的一些相关应用。

1.国内外纳米金属研究现状

20世纪90年代以来,纳米金属材料技术的发展取得了惊人的进步,可称得上是金属材料领域的“新一代工业革命”。纳米金属材料研究所取得的巨大成就及对科学、社会各个领域的影响和渗透一直引人注目,在未来高新技术发展中也占有重要地位,主要原因是它具有奇异的特性及产业化的大好前景。

1. 1国内

我国生产的纳米金属与合金的种类大致有:Ag,Pd,Cu,Fe,Co,Ni,A1,Ta,Ag-Cu合金、Ag-Sn合金、In-Sn合金、Cu-Ni合金、Ni-Al合金、Ni-Fe合金、Ni-Co合金。

1997年山东省正元纳米材料有限公司承担了“金属纳米粉生产线”国家火炬计划项目,建成并投产了国内第一条金属纳米粉末生产线,每年可批量生产Fe, Co, Ni, Cr,Ag,Cu等多种纯金属和合金纳米粉末500kg,部分产品现已批量出口到美国和欧洲等地。同年,天津大学利用纳米技术研制出Fe,Ni纳米金属材料,目前该材料已广泛应用于机械润滑、磨损自修复、高密度记录、微波吸收、航天、医疗等方面,其部分产品已销往欧美,深受外商青睐。宁波广博纳米公司已于2011年建成了我国第一条高水平超细纳米镍生产线,现已投入运行。预计投产后可年产纳米金属粉末120t,产品大部分将销往国外,销售额可望达数千万美元。

1. 2国外

国外开发的纳米金属材料也很多,如韩国机械物质研究所开发的纳米Cu-A12以复合材料,得益于纳米A12认颗粒的弥散强化效果。该材料具有高熔点和高强度的特性,使其具有特别优异的性能,尤其适合作为大型客车、火车、火箭等的电触点材料;日本YKK公司利用含有能提高非晶形成能的稀土类金属元素或Ni等过渡族金属元素的纳米铝合金粉末制备出

大块纳米铝合金材料“GIGAS”,其韧性和耐磨性优越,适用于机器人、体育用品和机器零件等方面;美国霍普金大学的研究人员利用金属加工与热处理相结合的技术成功地将工业纯铜材制成强度极高(相当于传统铜材的6倍)且韧性十分优良的纳米结构铜材;美国纳米钢公司(Nano Steel Co.)在市场上首次推出了同时具有高硬度、高韧性、高强度和高抗腐蚀性的纳米晶钢,并取名为超硬质钢合金“SHS”[1]。

2. 纳米金属材料的制备方法与进展

近几十年来,科学家开发出了许多的方法来制备金属纳米材料。这些制备方法包括模板法、水热法、还原法、多元醇法、溶胶凝胶法和沉积沉淀法等。其中多元醇法迄今为止被证明是最成功的一种方法,己经成功地制备了多种不同形状,尺寸均一的金属纳米材料,如:纳米线、纳米三角板、纳米立方体、纳米双锥体等。下面详细介绍四种纳米金属粒子的常用制备方法,并介绍中国科学院金属研究所在块体纳米金属材料制备方法的一些最新进展。

2.1模板法

模板法是指基于外加模板,通过纳米孔道限制作用使纳米材料复制模板孔道进行制备的一种方法。根据模板的性能通常可以分为软模板和硬模板,前者如聚合物,生物分子(如蛋白质、DNA)等,后者如多孔载体,氧化铝膜等等,这些不同的模板都曾被用来制备不同的金属纳米材料。但是从目前的技术的成熟性和普遍性而言,硬模板无疑更受关注,特别是1995年日本京都大学化工系的H.Masuda研究出了一种通过两步法合成的双通氧化铝模板,使得氧化铝模板在制备金属纳米材料中发挥了很大作用。

采用模板法的一个优势在于,可以很容易地制备双组分的金属纳米材料。比如选用FeSO4和AgN03水溶液作为电解质溶液,加入一定量的Na2S203来络合Ag十,以此缩小两种金属离子的电极电位,通过电化学沉积就可以得到Fe-Ag合金纳米线。通过调节两种主盐的浓度比例还可以调节合金线中各组分的比例。

模板法的另一个优势在于,可以通过控制模板孔径的大小,实现纳米银线的直径调控。比如在制备氧化铝模板时加入一定量的1 MH3P04进行蚀刻,那么孔径的扩大速度就接近110 nm/h,通过控制蚀刻时间,就可以得到孔径在180-400 nm之间,分散性约20%的氧化铝模板,然后再采用电化学沉积就可以得到不同直径的单晶纳米银线。此外通过改进模板,还可以使同一根纳米银线一截直径为180nm,而另一截为400nm,这种异质结构对于纳米银线在电学、光学领域的基础研究非常有价值。

虽然模板法目前广泛地应用在制备各种纳米材料中,尤其是一维纳米材料,具有非常好的普遍性,原理简单。但是模板法需要预制模板,孔道的质量和数量决定了得到的纳米材料的质量和数量,而且随后的移除模板的技术比较繁琐,同时易损伤纳米材料,得到的纳米材料也容易团聚在起,不利于单个操作或测量。况且模板法得到的产物形貌直接受控于模板的孔道结构,虽然很适合制备一维材料,但若要得到非球形的零维材料或者二维材料,如三角、方体、六边、树枝等等就比较困难。总之模板法的这些不足使得人们希望发展其他无模板的化学制备方法[2]-[5]。

2.2沉淀—沉积法

沉积一沉淀法是将贵金属沉积到金属氧化物载体上,在充分搅拌的条件下,控制一定的温度和pH值,使之沉积在载体表面上,随后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理,最后得到负载的金属纳米材料。该方法广泛使用于制备高活性的纳米金催化剂。这种方法的关键是控制合适的pH值,通过控制溶液的pH值可使金属直接均匀沉淀到载体上,载体的表面起着沉淀成核剂的作用,才可以得到活性组分均匀分散、粒度较小的纳米金属颗粒。通过此法制

得的金属粒子一般是几个纳米。但这种制备金属纳米材料的方法比较繁琐,一般只适用于光催化材料的制备中[2]-[5]。

2.3溶胶—凝胶法

溶胶凝胶法近年来成为制备金属纳米粉末的新方法。这种方法主要是将金属有机或无机化合物在经过溶液、溶胶、凝胶而固化后再经热处理形成氧化物或其它固体化合物。粒径为1-100nm之间的粒子(基本单元)分散在溶液中的体系形成溶胶,在与含有亚微米孔和聚合链的相互连接形成溶胶。与其它合成纳米材料的方法相比这种方法具有许多独特的优点:由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液,可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性,并且这种方法操作简单,反应所需的温度较低,容易进行。

虽然凝胶溶胶法具有上述优点,但也存在一些问题:溶胶凝胶过程反应时间往往较长(6小时以上),并且在凝胶中存在大量的微孔,在干燥的过程中这些微孔很容易产生有机物收缩或逸出许多气体会将部分颗粒较小的金属纳米粒子堵在凝胶孔里,减少了样品的纯度[2]-[5]。

2.4多元醇法

多元醇法指的是在聚合物包覆剂存在的条件下,通过加热多元醇和金属盐前躯体实现金属纳米材料的制备。合成过程中多元醇被作为还原剂和溶剂加入到液相反应中。这种方法简单通用,但是它对温度具有较强的依赖性。目前使用此方法已经成功制备的纳米结构金属包括镉、钴、金、钼、铅、秘、铟、姥、铜、镍、钮钌和锡等。由于多元醇法对温度比较敏感,因此在不同的温度下应选择该温度下所对应的还原剂,将不同金属离子还原成金属原子,不同温度下被还原的金属原子通过团簇生长最终生长为各种形貌的纳米结构。

夏幼南等人已经采用此方法成功制备出了多种形貌的银纳米结构,并对不同形貌做出了解释。在银纳米棒的生长过程中他们根据银孪晶缺陷具有相当大的活性,银原子可以优先被吸附到孪晶缺陷位的特点,将乙二醇、氯化钠、乙酸铁、確酸银、聚乙稀吡咯烷酮定量混合,油浴加热至160℃后反应1h。实验结果表明在反应过程中十面体银纳米晶形逐渐长成五角形的纳米短棒。除了釆用该方法成功合成银纳米棒外,他们也制备出了单晶钯纳米棒,这些单晶的钯纳米棒的长径比达到8.0[2]-[5]。

2.5塑性变形法制备纳米结构金属材料及其最新进展

自纳米材料概念提出以来,材料学家就开始尝试利用材料塑性变形方法制备纳米结构金属材料。与其它制备纳米材料的方法相比,塑性变形方法具有适用材料类别广、样品尺寸大、不易引入孔隙和污染等突出优点。从上世纪90年代起,塑性变形制备技术及其制备的纳米金属材料得到了广泛的研究,目前塑性变形已发展成为一种制备纳米金属材料的有效方法,并相继发展了多种制备超细晶和纳米结构材料的变形技术。等通道挤压、高压扭转和累积叠轧等技术在变形处理前后,样品的几何尺寸不发生改变,而且能实现大应变量的变形;表面机械研磨和表面机械碾压可以在块体材料表层实现高应变梯度的塑性变形;动态塑性变形可以实现高应变速率的变形。

在提高金属材料强度的同时提高其结构稳定性是当今纳米金属材料研究面临的一个难题。最近,中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室卢柯研究组在这一科学难题研究上取得了重大突破,成功开发了表面机械碾磨处理技术。试验中,研究组的科学家在金属镍表层成功突破了晶粒尺寸极限,同时发现这种纳米层片结构兼具超高硬度和热稳定性。这种新型超硬超高稳定性金属纳米结构突破了传统金属材料的强度系,为开发新一代高综合性能纳米金属材料开辟了新途径。

下面介绍中国科学院金属研究所卢柯课题组在近年来自行研发的表面机械研磨和表面

机械碾压制备技术。

2.5.1表面机械研磨技术

1998年,中科院金属研究所与法国Troyes技术大学合作提出了金属材料表面纳米化概念,并研发了表面机械研磨法实现金属材料表面纳米化。表面机械研磨设备通常包括2部分:振动发生器和盛放弹丸、固定样品的容器。根据被处理材料机械性能的不同,选用不同材料和尺寸的弹丸,通常用的球形弹丸直径在1 —10 mm之间。GCr15(或玻璃、陶瓷)制成的球形弹丸放在由振动发生器驱动的容器内,振动发动器的振动频率范围为50或20000 Hz。通过振动发生器驱动,容器内弹丸产生共振,并连续不断地以高速撞击材料表面。每一次撞击都导致材料表层产生高应变速率的塑性变形,连续多方向、高速度的弹丸撞击使材料表层发生严重塑性变形,从而导致表层的粗大晶粒细化至纳米量级。由于振动频率、弹丸尺寸和距样品表面距离的不同,弹丸速度大约在1 至20 m/s之问变化。弹丸以随机的方向撞击材料表面,使材料表层不同的滑移系或孪晶系开动,有利于原始粗大晶粒的细化。为防止被处理样品表层发生氧化,放置样品的容器可以在真空或充Ar条件下进行表面机械研磨处理,或者在氮气和氨气等不同的气氛下进行处理.处理时可以通过改变弹丸大小、振动频率来调节弹丸撞击材料表面的能量大小。

目前利用表面机械研磨技术已经在多种纯金属和合金中实现了表面纳米化。由于表面纳米化样品的独特结构特征,即随距处理表面距离增加,样品表层微观结构呈梯度变化,使表面纳米化样品成为研究应变诱导的晶粒细化机制的理想样品。

2.5.2表面机械碾压

2006 年, 中国科学院金属研究所研发了表面机械碾压技术制备梯度纳米结构材料,该技术是采用球形碾压头压入被处理材料表层一定深度进行碾磨或滚压,使材料表层产生大剪切变形而发生晶粒细化,形成梯度纳米结构的塑性变形技术。

利用表面机械碾磨处理在纯Cu棒材表面成功制备出了梯度纳米结构,自表及里晶粒尺寸由十几纳米梯度增大至微米尺度,棒材芯部为粗晶结构(晶粒尺寸为几十微米),这种梯度纳米结构的厚度可达数百微米。在表层形成的纳米晶粒Cu主要是通过纳米孪晶的结构演化形成的,晶粒是等轴的,具有大角度晶体学取向差。而表面机械碾磨处理的纯Ni,在距离表面 10-50 mm 深度形成了具有小角晶界的纳米层片结构,层片平均厚度约为20 nm,比纯Ni 通常变形获得的晶粒尺寸极限小一个数量级。表面机械滚压处理的316L不锈钢,在表层形成了等轴、随机取向的纳米晶粒,这些纳米晶粒是通过纳米孪晶的结构演化而来,下面紧接纳米层的是由纳米晶粒和纳米孪晶组成的混合结构[6]-[7]。

3.纳米材料的应用

下面介绍了纳米材料的几个应用方向,以及其最近在腐蚀领域的应用进展。

3.1光学

金属纳米粒子中的自由电子在光照条件下存在一种现象,当照射到金属纳米颗粒上的入射光频率和金属纳米颗粒表面电子的整体振动频率相匹配时就会出现局域表面等离子体共振现象(LSPR)。表而等离子体共振现象的发生与金属纳米材料的形状,材质,大小,介电性质以及周围环境的折射率有关。因此不同金属纳米颗粒,同一纳米颗粒但不同形貌的金属纳米粒子等离子体共振吸收峰是不同的。由于这些效应的存在,金属纳米粒子可以应用于光学生物传感器,光过滤器,表面增强光谱等领域中[2]-[5]。

3.2力学

通常金属所具有得延展性与韧性的是由于一般粗晶粒金属很容易产生移动位错而引起的。但是当晶体尺寸减小至本身应力不能再开动位错源时,金属就会变得很坚硬,并且表现出良好的塑性、韧性。而许多纳米纯金属的室温硬度是相应粗晶的3-8倍。随着晶粒的减小,硬度增加的现象几乎是各种制备纳米金属材料方法的一致表现。如纳米结构的WC-Co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料,已经用作保护涂层和切削工具[2]-[5]。

3.3催化

金属纳米材料由于具有的的量子尺寸效应等当被用作催化剂时具有比传统的催化剂催化效率高,反应速度快,反应温度低,选择性好等优点。在实际生活中已经广泛使用。如汽车尾气处理用的三效催化剂主要以Pd, Pt和Rh等贵金属为活性成分,通过控制发动机空燃比,对汽车尾气中CO, NOx等主要污染物可以具有较高的催化转化效率;使用纳米Ni粉作为反应催化剂的火箭固体燃料,燃烧效率可提高100倍[2]-[5]。

3.4磁学

磁性纳米金属在磁性逻辑器件、磁性存储、集成电路中占很大的优势。如依据纳米铁粉具有矫顽力高、饱和磁化强度大、抗氧化性好等优点,可大幅度改善磁带和大容量软硬磁盘的性能,制备高性能磁记录材料,也可将它制成导磁浆料,用于精细磁头的粘结结构等。利用磁性金属结构的电阻与半导体材料相比要小得多的特性,若能将磁性金属器件用于集成电路中就能大大降低电路本身的损耗,提高集成度。用铁、钻、镍及其合金粉末还可以生产制备磁流体,制备的这种磁流体性能优异,可广泛应用于密封减震、医疗器械、声音调节、光显示等领域。用永久磁铁将这种磁流体固定在回转轴的周围,可以达到很好的密封效果[2]-[5]。

3.5热学和电学

金属纳米颗粒由于其尺寸与光波波长,德布罗意波长等特征尺寸相当或更小,它在热与电上具有与体相材料所不同的特性。纳米颗粒材料熔点较实体材料明显降低,银纳米颗粒材料在373K以下即开始熔化,将纳米银粉和普通银粉通过粘结剂制作成导电带,这种结构在运行过程中能够保持低而稳定的电阻,这与普通银粉导电带的电阻急剧升高恰恰相反[2]-[5]。

3.6生物领域

许多金属纳米材料具有优越的生物相容性,在生物领域方面如生物传感,DNA检测,单细胞分析,免疫诊断方面等发挥快速、准确的功效[2]-[5]。

3.7纳米晶金属材料在高温腐蚀领域的应用

大多数金属材料暴露在高温氧化环境中,不可避免热生长氧化膜,具有保护性的氧化膜必须致密、热稳定性佳、生长速率慢。常见的保护性氧化膜为Al2O3和Cr2O3。但是,多数高温结构材料由于铬和铝含量的限制(高含量影响蠕变性能和高温强度等),在服役环境中不能形成Al2O3和Cr2O3保护膜。欲提高这些材料的抗高温腐蚀性能,通常施加高铬高铝金属涂层。

而纳米晶化是区别于提高铬和铝含量而促使金属材料热生长保护性氧化膜的另一种途径。研究表明,纳米晶合金与普通粗晶相比,合金纳米化后,可以促进铬和铝选择性地氧化为Al2O3和Cr2O3,有利于Al2O3和Cr2O3的形核以及形核后的快速生长,且其黏附性好[8]。

4.小结

同陶瓷和高分子材料相比,金属材料具有最高的断裂韧性而被用于对安全系数要求最高的部件上,如飞机的发动机;但金属材料通常密度大,导致其比强度较低。纳米金属材料(晶粒尺寸在纳米量级如小于100纳米)因具有和陶瓷相当的比强度而为金属材料开创了广阔的未来应用前景;但是,在大规模工业应用之前,纳米金属材料还有很多关键的科学技术问题需要解決,如降低制备成本,提高韧性和热稳定性,揭示变形机理和结构特征,实现纳米金属材料结构功能一体化以及使纳米金属材料在使用中保持结构性能的稳定性。这些问题时使纳米金属材料得以市场化,实用化的关键,还有待于我们去解决。

参考文献

[1]张盛强,汪建义,王大辉,等.纳米金属材料的研究进展[J].材料导报,2011,25(17):5-9,20.

[2] 刘延娟.金属纳米环的制备及其性能的研究[D].西北大学,2013.

[3]史运泽.纳米金属的制备及其性能的研究[D].西北工业大学材料学院,2007.

[4]Xia Younan, Wiley B. J.,Chen Yeechi,et al. Synthesis and optical properties of silver nanobars and nanorice[J]. Nano. Let.,2007,7(4):1032-1036.

[5]郭卫凡.纳米金属材料研究与制备技术新进展[J].科技信息,2013,25:71-72,88.

[6]陶乃镕,卢柯.纳米结构金属材料的塑性变形制备技术[J].金属学报,2014,50(2):141-147.

[7]X.C.Liu,H.W.Zhang,K.Lu.Strain-Induced Ultrahard and UltrastableNanolaminated Structure in Nickel[J].Science,2013,342:337-340.

[8]彭晓,王福会.纳米晶金属材料的高温腐蚀行为[J].金属学报,2014,50(2):202-211.

相关文档