文档视界 最新最全的文档下载
当前位置:文档视界 › 煤的直接液化

煤的直接液化

煤的直接液化
煤的直接液化

煤的直接液化

概述

煤的液化是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一,是用煤为原料以制取液体烃类为主要产品的技术。煤液化分为“煤的直接液化”和“煤的间接液化”两大类,

煤的直接液化是煤直接催化加氢转化成液体产物的技术.

煤的间接演化是以煤基合成气(CO+H2)为原料,在一定的温度和压力下,定向催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺,包括煤气化制取合成气及其挣化、变换、催化合成以及产品分离和改质加工等过程。

通过煤炭液化,不仅可以生产汽油、柴油、LPG(液化石油气)、喷气燃料,还可以提取BTX(苯、甲苯、二甲苯),也可以生产制造各种烯烃及含氧有机化台物。

煤炭液化可以加工高硫煤,硫是煤直接液化的助催化剂,煤中硫在气化和液化过程中转化威H2S再经分解可以得到元素硫产品.

本篇专门介绍煤炭直接液化技术

早在1913年,德国化学家柏吉乌斯(Bergius)首先研究成功了煤的高压加氢制油技术,并获得了专利,为煤的直接液化奠定了基础。

煤炭直接加氢液化一般是在较高温度(400℃以上),高压(10MPa以上),氢气(或CO+H2, CO+H2O)、催化剂和溶剂作用下,将煤的分子进行裂解加氢,直接转化为液体油的加工过程。

煤和石油都是由古代生韧在特定的地质条件下,经过漫长的地质化学滴变而成的。煤与石油主要都是由C、H、O等元素组成。煤和石油的根本区别就在于:煤的氢含量和H/C 原子比比石油低,氧含量比石油高I煤的相对分子质量大,有的甚至大干1000.而石油原油的相对分子质量在数十至数百之间,汽油的平均分子量约为110;煤的化学结构复杂,它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子,而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。煤还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质和吸附水,煤也含有数量不定的杂原子(氧,氮、硫)、碱金属和微量元素。

通过加氢,改变煤的分子结构和H/C原子比,同时脱除杂原子,煤就可以液化变成油。

1927年德国在莱那(Leuna)建立了世界上第一个煤直接液化厂,规模10×l04 t/a。1936~ 1943年为支持其法西斯战争,德国又有11套煤直接液化装置建成投产,到1941年,生产能力曾达到423×104t/a.

20世纪50年代后,中东地区大量廉价石油的开发,使煤液化(包括直接液化和间接液化)失去了竞争力.1973年后,由于中东战争,世界范围内发生了一场石油危机,煤液化研究又开始活跃起来。德国、美国、日本、俄罗斯等国的煤化学家相继开发了煤炭直接液化新工艺,主要目的是提高煤液化油的收率和质量、缓和操作条件、减少投资、降低成本;相继成功地完成了日处理150-600t煤的大型工业性试验并进行了商业化生产厂的设计。

第一章煤直接液化的基本原理

第一节煤的分子结构与适宜直接液化的煤种

一、煤的大分子结构模型

根据最新的研究成果,一些学者提出了煤的复合结构概念模型,认为煤的有机质可以设想由以下4个部分复合而成。

第一部分,是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子,形成不溶性的刚性网络结构,它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。

第二部分,包括煤的相对分子质量一千至数千,相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子,这些分子中包含较多的极性官能团,它们以各种物理力为主,或互相缔合,或与第一

部分大分子中的极性基团相缔合,成为三维网络结构的一部分。

第三部分,包括相对分子质量数百至一千左右,相当于非烃部分,具有较强极性的中小型分子,它们可以分子的形式被囿于大分子网络结构的空隙之中,也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。

第四部分,主要为相对分子质量小于数百的非极性分子,包括各种饱和烃和芳烃,它们多呈游离态而被包、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络结构之中。

煤复合结构中上述4个部分的相对含量,视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异,选择适宜的溶剂,可以将煤的复合结构中的较小分子,非烃乃至沥青质抽提出来。

上述复杂的煤化学结构,是具有不规则构造的空间聚合体,对其作模型化处理,可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子,结构单元之间通过桥键相接.图7-1-是经过平均化和平面化后的煤的分子结构模型,从图中可以看出,作为煤的大分子结构单元的缩合芳香环的环数有多有少,有的芳环上还有氧,氮,硫等杂原子,结构单元之间的桥键也有不同形态,有碳碳键、碳氧链、碳硫健、氧氧键等,从煤的元素组成看,煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同(见表7-1-1).

表7-1-1煤和石油的元素组成对比示例%

元素无烟煤国挥发分

烟煤

低挥发分

烟煤

褐煤石油汽油

C 93.7 88.4 80.8 71.0 83~87 86 H 2.4 5.4 5.5 5.4 11~14 14 O 2.4 4.1 11.1 21.0 0.3~0.9 —N 0.9 1.7 1.9 1.4 0.2 —S 0.6 0.8 1.2 1.2 1.2 —H/C 0.31 0.67 0.82 0.87 1.76 约2.0

图7-1-1 煤的平面化结构图

从煤中主要元素碳、氢、氧三者含量关系看,可获得如图7 -1-2所示的规律。从表7 -1-1和图7-1-2可以看出,煤的H/C原子比在1以下,小于石油的H/C原子比,煤中还含有较多的氧,以及氪,硫等杂原子。所以要想把煤转化成能替代石油的液体产品,必须提高H/C原子比和脱除杂原子,也就是必须加氢。

一、适宜直接液化的煤种

煤炭直接液化对原料煤的品种有一定要求,选择加氢液化原料煤时,主要考察以下指标。

①以原料煤有机质为基准的转化率和油产率要高。

②煤转化为低分子产物的速度快,可用达到一定转化率所需的反应时间来衡量。

③氢耗量要少,可用氢利用率(单位氢耗量获得的液化油量)来衡量。这是因为煤加氢液化消耗的氢气成本一般占煤加氢液化产物总成本的30%左右。

研究认为:氢,氧含量高,碳含量低的煤转化为低分子产物的速度快,特别是H/C原子比高的煤,其转化率和油产率高,但是当H/C原子比高到一定值后,油产率将随之减少。这是因为H/C原子比高、煤化程度低的煤(泥炭、年轻褐煤)含脂肪族碳和氧较多,加氢液化生成的气体和水增多。含O、N、S等杂原于多的煤加氢液化的氢耗量必然增多,一般说来,除无烟煤不能液化外,其他煤均可不同程度地液化,煤炭加氢液化的难度随煤的变质程度的增加而增加,即泥炭<年轻褐煤<褐煤<高挥发分烟煤<低挥发分烟煤。

图7-1-3是图7-1-2的局部放大图,在图中以煤阶从高到低分出了无烟煤、烟煤、褐煤等煤化程度不同的煤所处范围。可以看出褐煤和年轻烟煤的H/C原子比相对较高。它们易于加氧液化,并且H/C原子比越高,液化时,氢的消耗越少。通常选H/C原子比大于0.8的煤作为直接液化用煤。煤中挥发分的高低是煤阶高低的一种表征指标,越年轻的煤,挥发分越高,越易于渣化,通常选择挥发分大于35%的煤作为直接液化煤种,换言之,从制取油的角度出发,通常选用高挥发分烟煤和褐煤为液化用煤,同一煤化程度的煤,由于形成煤的原始植物种类和成分的不同,成煤阶段地质条件和沉积环境的不同,导致煤岩组成特别是煤的显微组分也有所不同,其加氢液化的难度也不同。研究证实,煤中惰性组分(主要是丝质组分)在通常的液化反应条件下很难加氢液化,而镜质组分和壳质组分较容易加氢液化,所以直接液化选择的煤应尽可能地选择是惰性组分含量低的煤,一般以低于20%为好。

综上所述,根据适宜液化的煤种的性质指标,利用中国煤的直接液化试验结构,回归出以下的经验方程。

43214048.02920.02079.01856.06240.0%x x x x --)=转化率(++

43217392.04139.05799.02879.04427.0%x x x x --++)=油产率(

式中 1x —挥发分(%/daf V );

2x —活性组分 [镜质组、半镜质组和壳质组%(体积分数)]

3x —H/C 原子比;

4x —O/C 原子比。

根据煤质分析数据,利用上述方程可以计算出转化率和油收率的预测值,如果煤的转化

率计算值大于90%,油产率计算值大于50%,则可认为这个煤是适宜直接液化的煤种,选择直

接液化煤种时还有一个重要因素是反应煤中矿物质含量和煤的灰分如何。

煤中矿物质对液化效率也有影响。一般认为煤中台有的Fe 、S 、CI 等元素具有催化作

用,而含有的碱金属(K 、Na)和碱土金属(Ca)对某些催化剂起毒化作用。矿物质含量高,灰

分高使反应设备的非生产负荷增加,灰渣易磨损设备又因分离困难而造成油收率的减少,因

此加氢液化原料煤的灰分较低为好,一般认为液化用原料煤的灰分应小于10%。

煤经风化、氧化后会降低液体油收率。

综上所述,选择适宜直接液化的煤种一般应考虑满足下述的大部分条件。

①年青烟煤和年老褐煤,褐煤比烟煤活性高,但因其氧含量高,液化过程中耗氢量多。

②挥发分大于35%(无水无灰基)。

③氢含量大于5%,碳含量82%~85%,氢碳原子比愈高愈好,同时希望氧含量愈低愈好。

④芳香度小于0.7。

⑤活性组分大于80%。

⑥灰分小于10%(干燥基),矿物质中最好富含硫铁矿。

选择出具有良好液化性能的煤种不仅可以得到高的转化率和汕收率,还可以使反应在较

温和的条件下进行,从而降低操作费用,即降低生产成本。

在现已探明的中国煤炭资源中,约12.5%为褐煤,29%为不黏煤、长焰煤和弱黏煤,还

有13%的气煤,即低变质程度的年轻煤占总储量的一半以上,它们主要分布在中国的东北、

西北、华东和西南地区,近年来,几个储量大且质量较高的褐煤和长焰煤田相继探明并投入

开发,可见,在中国可供选择前直接液化煤炭资源是极其丰富的。

三、煤种液化特性评价试验

由于煤炭直接液化对原料煤有一定要求,在根据煤质分析数据选择某种原料煤后,还必

须对其作液化特性的评价试验,评价试验一般先做高压釜试验,再做连续装置试验。

1.用高压釜评价和选择直接液化用煤

(1)对高压釜的技术要求 容积200~500mL ,耐压30MPa ,温度470℃。预先标定高压

釜的全部死容积.

(2)操作条件 试验用氢气纯度要求≥99%;溶剂:煤=3:1;反应温度400~450℃;恒

温时问30~60min ;氢初压7~l0MPa ;电磁搅拌转速500r/ min ;升温速度:根据加热功率大

小控制在3~5℃/min 恒温时温度波动范围为±2℃;操作条件根据煤样性质不同可以有所变

动。

(3)媒样准备 按国家标准缩制煤样,将粒度小于3mm 的缩制试样研磨到粒度小于80目

(0.169 mm),然后将煤样在温度为70~85℃的真空下干燥到水分小于3%,装入磨口煤样瓶,

存放在干燥器中,供试验时使用。

(4)操作方法 按比例准确称取煤样和溶剂及催化剂,加入高压釜内,搅拌均匀。用脱脂

棉将高压釜口接触面挣,然后装好釜盖.先用氮气清除釜内空气2次,再用氢气清除釜内残

余氮气5次。随后充入反应用氢气至所需初压,检查是否漏气,确认不漏气后接通冷却搅拌

装置用的水管,接通电源,开动搅拌,进行升温。加热到反应温度时,恒温所需反应时间,

停止加热,自行冷却至2so'C 后终止搅拌,切断电源。

(5)采样 高压釜内反应物于次日取出。事前,记下采样时高压釜内压力和温度,然后对

气体取样做色谱分析,打开釜盖(对于沸程较高的溶剂,可以在出釜前预热到60℃后开盖),

用脱脂棉擦干釜盖下面的水分,称重记下生成水量。将反应液体倒入已称重的烧杯中,并用

已知质量的脱脂棉擦净沾在釜内壁和搅拌桨上的残油,将沾有液化油的脱脂棉也放入烧杯

中,称重,计算出反应釜内液体及固体的总量。

(6)反应物的分析将烧杯内的反应物全部定量移到索氏萃取器的滤纸筒内,依次用己烷、

甲苯、四氢呋喃(THF ),回流萃取,时间一般为每种溶剂各48h ,直至溶液清亮为止。

每种溶剂萃取后均需取出滤纸筒,在真空下干燥至恒重,计算可溶物的量。最后,在四氢呋

喃萃取及恒重后,把带有脱脂棉及滤渣的滤纸筒,按煤炭灰分的测定方法测定灰分质量(脱

脂棉及滤纸筒的灰分质量因比煤的灰分质量小几个数量级,可忽略不计)。

(7)试验结果计算

①气体产率计算.利用高压釜的死容积减去釜内液化油厦残渣的体积(假设液化油和

残渣混合物的密度为lg/cm 3)得到取样前的釜内气体的体积,在利用当时的压力,温度计算

到标准状态下气体的体积,再利用气体成分分析数据,计算出各气体组分的量,再把氢气以

外的气体总量除以无水无灰基煤即为气体产率。

无水无灰煤

各组分量之和气体产率= ②水产率的计算 利用氧的元素平衡计算水产率,假设液化油中的氧可以忽略,煤中氧

减去气体中氧即为产生水中的氧。

无水无灰煤

氧)(煤中的氧-气体中的水产率=16/19? ③煤转化率的计算 无水无灰煤

不溶物-灰-转化率=THF 1 ④沥青烯产率的计算 无水无灰煤

己烷不溶甲苯可溶物沥青烯产率= ⑤前沥青烯产率的计算 无水无灰煤可溶物甲苯不溶前沥青烯产率=

THF ⑥氢耗量的计算 无水无灰煤

氢气量反应前氢气量-反应后氢耗量= ⑦液化油产率的计算 )(E D B A F C +++-+油产率=

式中 A —气产率

B —水产率;

C —转化率;

D —沥青烯产率;

E —前沥青烯产率;

F —氢耗量。

2.用0. lt/d 小型连续试验装置评价和选择直接液化用煤

图7-1-4 0.lt/d 煤液化试验装置工艺流程示意图

在中国煤炭科学研究总院北京煤化学研究所建设了一套主要用于评价液化用煤的0.lt/d

小型连续试验装置。自1982年12月建成和试运行后,又经过几次大的改造工程,形成了完

善的试验系统,工艺流程见图7-1-4。

(1)试验方法按图7-1-4所示,试验方法是将煤、催化剂和循环溶剂等按规定的配比加入煤浆制备罐,一般在不高于80℃、有机械搅拌和循环泵送条件下制备煤浆,制备时间3-4h,制备好的煤浆送入煤浆计量罐,再以8~l0kg/h流量经高压煤浆泵依次送入煤浆预热器和反应器。用于参加液化反应的氢气由新鲜氢气和循环氢气两部分组成,气体流量一般选气液比1000左右,经过氢气预热器至250℃后,汇同煤浆进入煤浆预热器,煤浆预热器出口温度选400℃,然后进入反应器。反应停留时问1-2h,由反应器流出的气-液-固三相反应产物进入350~380℃的高温分离器,分离出重质液化油和固体物。轻质油、水和气体进入冷凝冷却器,水冷至40℃后流入低温分离器,分离出轻质油、水和气体产物。高温分离器排出的物料经固液分离(减压闪蒸)分出重质油作为配煤浆的循环溶剂。为了使循环溶剂替换成试验煤样自身产生的重质油,循环次数必须达到10次以上。

低阶烟煤和褐煤的标准试验条件列于表7-1-2。

表7-1-2 低阶烟煤和褐煤的标准试验条件

试验时,以溶剂的每一次循环为时间阶段,进行一次进出物料的重量平衡,每次物料平衡必须达到97%以上才能说明试验数据是可靠的。

(2)连续装置试验样品的分析试验尾气作气体组分的色谱分析,高温分离器油与高压釜一样作系列溶剂萃取分析,此外,还对液化油进行蒸馏分析。

(3)试验数据的处理气产率、氢耗量根据新氢流量、尾气流量及成分分析数据计算;煤的转化率、沥青烯,前沥青烯等产率和被化油产率的计算与高压釜的计算方法相同,水产率根据实际收集到的水减去投入原料煤中的水得到。另外,蒸馏油收率根据实际产出的液化油数量和参考蒸馏分析的结果计算

第二节煤的直接液化反应机理和反应模型

一、反应机理

大量研究证明,煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤,首先,当温度升至300℃以上时,煤受热分解,即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂,打碎了煤

的分子结构,从而产生大量的以结构单元分子为基体的自由基碎片,自由基的相对分子质量在数百范围。

第二步,在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下,自由基被加氢得到稳定,成为沥青烯及液化油的分子,能与自由基结合的氢并非是分子氢(H2),而应是氢自由基,即氢原子,或者是活化氢分子,氢原子或活化氢分子的来源有;①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基;②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基;③氢气中的氢分子被催化剂活化;④化学反应放出的氢,如系统中供给(CO+H2O).可发生变换反应(CO+H2O→CO2 +H2)放出氢,当外界提供的活性氢不足时,自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应,最后生成固体半焦或焦炭。

第三步,沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。所以,煤演化过程中,溶剂及催化剂起着非常重要的作用。

注:自由基的定义,由共价键均裂产生,自身不带电荷,但带有未配对电子的分子碎片。

二、反应模型

为了能利用计算机模拟计算煤液化反应的结果,根据以上反应机理的分析,许多研究者假设了煤加氢液化的各种反应模型。最有代表性的是日本研究者的模型,见图7-1-5。

图7-1-5 煤液化反应模型

该模型假设原料煤分成三种类型。

CI 是不反应的惰性煤。

CB 热解只产生沥青烯类物质。

CA 热解产生气体、重质油和沥青烯三种物质。

沥青烯加氢产生气体、水、轻质油,CA产生的重质油加氢产生中油。

通过积累大量试验数据,可算出模型中的各反应的级数及速度常数五,再通过不同温度下求出的K值,可求出各反应的活化能。

以上反应机理实际上并不是真正的基元反应,由此得出的动力学模型仅仅是一种表观的形式,但被应用于反应器模拟计算时已足够了。

第三节煤直接液化循环溶剂的作用和特点

在煤炭加氢液化过程中,溶剂的作用有以下几个方面:

①溶解煤、防止煤热解的自由基碎片缩聚;

②溶解气相氢,使氢分子向煤或僵化剂表面扩散;

③向自由基碎片直接供氢或传递氢。

根据相似相溶的原理,溶剂结构与煤分子近似的多环芳烃,对煤热解的自由基碎片有较

大的溶解能力。

溶剂溶解氢气的量符合拉夫尔定律,氢气压力越高,溶解的氢气越多,溶解系数与溶剂

性质及体系温度有关。

溶剂直接向自由基碎片的供氢是煤液化过程中椿剩的特殊功能,研究发现部分氢化的多

环芳烃(如四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽等)具有根强的供氢性能。

在煤液化装置的连续运转过程中,实际使用的溶剂是煤直接液化产生的中质油和重质油

的混合油,称作循环溶剂,其主要组成是2~4环的芳烃和氢化芳烃。循环溶剂经过预先加氢,

提高了溶剂巾氢化芳烃的含量,可以提高溶剂的供氢能力,根据大量试验结果证明,溶剂的

芳碳率a f 值在0.5左右,其供氢能力最强。

煤液化装置开车时,没有循环溶剂,则需采用外来的其他油品作为起始溶剂。起始溶剂

可以选用高温煤焦油中的脱晶蒽油,也可采用石油重油催化裂化装置产出的澄清油或石油常

减压装置的渣油。在煤液化装置的开车初期,由起始溶剂完全置换到煤液化自身产生的循环

溶剂需要经过10次以上的循环,对大量的溶剂循环试验数据的总结发现,循环溶剂性质参

数与循环次数有如下关系:

n n BX A Y +=

式中

对于H /C 原子比,芳碳率(a f ).芳氢率(H ar ),饱和烃含量(s)以及正构石蜡烃(n -p)

的含量,用每次循环后的实际值代入上式,用线性回归和逐步逼近的方法可以求出各参数的

A 、

B 、X 、n 值,利用此关系式可用有限次的循环所得的试验数据来推测无限次循环后各参

数所达到的平衡值A 。

第四节 煤直接液化催化剂

在煤加氢液化过程中添加催化剂的作用主要有两个方面。一是促进煤大分子的裂解,二

是促进自由基的加氢,从而提高反应速度,提高油产率,改善油品质量.但是加催化剂,有

可能使工艺过程中的固液分离更加复杂,如果催化剂价格昂贵,则使液化油成本增加。

研究表明,很多金属及其氧化物,硫化物、卤化物均可作为煤加氢液化的催化剂,但卤

化物催化剂对设备有腐蚀性,在工业上很少应用。

催化剂的活性主要取决于金属的种类、比表面积和载件等,一般认为Fe 、Ni 、Cot 、

Mo*、Ti 和W 等过渡金属对氢化反应具有活性。这是由于催化剂通过对氢分子的化学吸附

形成化学吸附键,致使被吸附分子的电子或几何结构发生变化从而提高了化学反应活性。太

强或太弱的吸附都对催化作用不利,只有中等强度的化学吸附才能选到最大的催化活性,从

这个意义上讲,过渡金属的化学反应性是很理想的。由于这些过渡金属原于或是未结合d

电子或是有空余的杂化轨道,当被吸附的分子接近金属表面时,它们就与吸附分子形成化学

吸附键。在煤炭液化反应常用的催化剂中FeS2等可与氢分予形成化学吸附键,受化学吸附键的作用,氢分子分解成带游离基的活性氢原子,活性氢原子可以直接与自由基结合使自由基成为稳定的低分子油品。活性氢原子也可以和溶剂分子结合使溶剂氢化,氢化溶剂再向自由基供氢。

由此可见,在煤液化反应中,正是催化剂的作用产生了活性氢原子,又通过溶剂为媒介实现了氢的间接转移,使各种液化反应得以顺利地进行。

煤直接液化工艺使用的催化剂一般选用铁系催化剂或镍钼钴类催化剂。其活性和选择性,影响煤液化的反应速率、转化率、油收率、气体产率、氢耗、反应温度和压力。Co-Mo/Al2O3,Ni-Mo/ Al2O3和(NH4)2 M o O4等催化剂,活性高,用量少,但是这种催化剂因价格高,必须再生反复使用。Fe2O3,FeS2,FeSO4等铁系催化剂,活性低,用量较多,但来源广且便宜,可不用再生,称之为“廉价可弃催化剂”。氧化铁和硫黄或硫化钠组成的铁硫系催化剂,也具有较高的活性。在煤加氢液化反应条件下,硫黄转变成H2S,它使氧化铁转变成活性较高的硫化铁,具有供氢和传递氢的作用。为了找到高活性的可替代的廉价可弃性催化剂,对中国硫铁矿、钛铁矿、铝厂赤泥、钨矿渣、黄铁矿进行了筛选评价。发现这些含铁物质都有一定的催化活性,液化转化率提高4%~l3%,油产率提高3.9~15%,还发现铁矿石粒度从100目减小到200目,煤转化率提高5%,油、气产率也增加,因此,减小铁系催化剂的粒度,增加分散度是改善活性的措施之一。

考虑催化剂的有效性,还必须和煤的种类以及溶剂的性质结合起来。例如煤中的铁和硫的含量应予考虑,同时还要考虑铁和硫的原子比。当溶剂的供氢性能极佳时,对于浆态床,催化剂的不同添加量对反应的影响可能并不明显。

一、廉价可弃性催化剂(赤泥、天然硫铁矿、冶金飞灰、高铁煤矸石等)

这种催化剂因价格便宜,在液化过程中一般只使用一次,在煤浆中它与煤和溶剂一起进入反应系统,再随反应产物排出,经固液分离后与未转化的煤和灰分一起以残渣形式排出液化装置。最常用的可弃性催化剂是含有硫化铁或氧化铁的矿物或冶金废渣,如天然黄铁矿主要含有FeS2,高炉飞灰主要含有Fe2O3,炼铝工业中排出的赤泥主要含有Fe2O3。

铁系一次性催化剂的优点是价格低廉,但它的缺点是活性稍差。为了提高它的催化活性,有的工艺采用人工合成FeS2,或再加入少量含钼的高活性物质。而最新研究发现,把这种催化剂超细粉碎到微米级粒度以下,增加其在煤浆中的分散度和表面积,尽可能使其微粒附着在煤粒表面,会使铁系催化剂的活性有较大提高。

为了开发中国煤液化催化剂矿业资源,以含铁矿物和有色金属冶炼废渣为研究对象,中国煤炭科学研究总院北京煤化所的研究人员在小型高压釜中,使用依兰煤,脱晶蒽油为溶剂,在氢压l0MPa反应温度450℃条件下,初步评选出5种催化括性较好的廉价矿物,它们与日本合成FeS2及空白实验结果对比见表7-1-3。

从表7 -1-3中数据可见,依兰煤在无催化剂条件下液化效率很差,THF转化率为79. 1%,油产率只有29. 4%,加入了5种天然催化剂之后,THF转化率都达到了90%以上,油

产率超过55%。当催化剂粒度粉碎到约1.0×10-

3mm 时,催化效果明显提高,和≤6.2×10

-2mm 粒度相比油产率提高了6~14个百分点,其中天然黄铁矿和铁精矿的催化效果均达到

或超过了合成FeS 2的液化指标。在高压釜实验的基础上,优选其中一、二种催化剂,单独

或复配之后在0.lt/d 连续液化装置上运转,结果不论是油产率还是实际蒸馏的油收率都达到

或超过了合成FeS 2的指标。这些研究结果为建设煤液化生产厂优先选用来源广、价廉、催

化活性高的可弃性催化剂提供了科学依据。

一、高价可再生催化剂(Mo, Ni-Mo 等)

这种催化剂一般是以多孔氧化铝或分子筛为载体,以钼和镍为活性组分的颗粒状催化

剂,它的活性很高,可在反应器内停留比较长的时间,随着使用时间的延长,它的活性会不

断下降,所以必须不断地排出失活后的催化剂,同时补充新的催化剂.从反应器排出的使用

过的催化剂经过再生(主要是除去表面的秘炭和重新活化)或者重新制各,再加入反应器

内.由于煤的直接液化反应器是在高温高压下操作,催化剂的加入和排出必须有一套技术难

度较高的进料、出料装置。

前苏联可燃矿物研究院将高活性钼催化剂以钼酸铵水溶液的油包水乳化形式加入到煤

浆之中,随煤浆一起进入反应器,最后废催化剂留在残渣中一起排出液化装置,他们研究开

发了一种从液化残渣中回收钼的方法,据报道,钼的回收率可超过90%。

三、助催化剂

不管是铁系一次性可弃催化剂还是钼系可再生性催化剂,它们的活性形态都是硫化物,

但在加入反应系统之前,有的催化剂是呈氧化物形态,所以还必须转化成硫化物形态,铁系

催化剂的氧化物转化方式是加入元素硫或硫化物与煤浆一起进入反应系统,在反应条件下元

素硫或硫化物先被氢化为硫化氢,硫化氢再把铁的氧化物转化为硫化物,钼镍系载体催化剂

是先在使用之前用硫化氢预硫化,使钼和镍的氧化物转化成硫化物,然后再使用。

为了在反应时维持催化剂的活性,气相反应物料虽然主要是氢气,但其中必须保持一定

的硫化氢浓度,以防止硫化物催化剂被氢气还原成金属态。

一般称硫是煤直接液化的助催化剂,有些煤本身含有较高的无机硫,就可以少加或不加

助催化剂,煤中的有机硫在液化过程中反应形成硫化氢,同样是助催化剂,所以低阶高硫煤

是适用于直接液化的。换句话说,煤的直接液化适用于加工低阶高硫煤。

研究证实,少量Ni 、Co 、Mo 作为Fe 的助催化剂可以起协同作用。

四、超细高分散铁系催化剂

多年来,在许多煤直接液化工艺中,使用的常规铁系催化剂如Fe 2O 3和FeS 2等,其粒

度一般在数微米到数十微米范围,虽然加入量高达干煤的3%,但由于分散不好,催化效果

受到限制。20世纪80年代以来,人们发现如果把催化剂磨得更细,在煤浆中分散得更好些,

不但可以改善液化效率,减少催化剂用量,而且液化残渣以及残渣中夹带的油分也会下降,

可以达到改善工艺条件、减少设备磨损、降低产品成本和减少环境污染的多重目的。

研究表明,将天然粗粒黄铁矿(平均粒径61.62m μ)在N 2气保护下干法研磨至约1m μ,液化油收率可提高10个百分点左右。然而,靠机械研磨来降低催化剂的粒径,达到微米级

已经是极限了。为了使催化剂的粒度更小,近年来,美国、日本和中国的煤液化专家,先后

开发了纳米级粒度、高分散的铁系催化剂,用铁盐的水溶液处理液化原料煤粉,再通过化学

反应就地生成高分散催化剂粒子。通常是用硫酸亚铁或硝酸铁溶剂处理煤粉并和氨水反应制

成Fe (OH )2,再添加硫,分步制备煤浆。把铁系催化剂制成纳米级(l0~l00m μ)粒子,加

入煤浆可以使其高度分散。研究结果表明,液化催化剂的用量可由原来的3%左右降到0.5%

左右,并有助于提高液化油收率。

第五节 煤的溶剂抽提

在非加氢条件下,煤的热解和溶剂抽提都是煤的部分液化。

煤经干馏最多也只能获得不到原料煤20%的液体产品,大量产物是半焦或焦炭。长期以来,人们对煤的溶剂抽提包括超临界抽提进行了大量研究,结果表明,煤在常用的非极性溶剂中,它的溶解度一般只有百分之几,在一些极性溶剂如吡啶中,对溶解性能好的烟煤的溶解度也只有20%~30%左右,以甲苯为溶剂在超临界条件下对高活性低阶煤的抽提可以得到更高的萃取物,近年来煤溶剂抽提研究取得了重要进展,饭野等人应用一种1-N-甲基-2-吡啶烷酮(NMP,C5H9NO,沸点202℃)与二硫化碳的混合溶剂(1:1体积比),在室温下对烟煤有极强的溶解力,例如中国山东枣庄焦煤(含碳86.9%)的抽出率可高达77.9%。NMP是一种无毒安全的有机溶剂,具有较强的极性和弱碱性.其中的吡啶烷酮环对芳环特别对稠芳环化合物有很强的溶解能力,吡啶烷酮环又是一种良好的氢键受体,所含的氧与氮原子带有未成对电子,其中羟基氧有根强的负电性,能与煤中羟基、羧基等形成氢键,从而破坏煤的物理结构,二硫化碳则能强力溶解脂族化合物。近十年来,大量的研究工作证实了这种混合溶剂对煤和干酪根的超常溶解能力,被称为煤的超级溶剂。在混合溶剂中添加少量受电子化合物,例如四氰烯(TC-NE),这一CS2/NMP/TCNE溶剂系统能将美国Upper Freeport 烟煤的86.2%溶解,将枣庄煤的抽出率从77.9%提高到87. 7%。研究表明,煤阶对煤的溶解度影响很大。低阶和高阶煤的溶解度都明显小于烟煤,CS2/NMP混合溶剂对褐煤的抽出率约为l0%~20%,但是以环己酮为溶剂,对中国沈北褐煤和义马褐煤的抽出率可以达49.3%与43.2%.煤的岩相组成对煤在CS2/NMP溶剂中的溶解度也有重要影响,其中镜质组特别是无结构镜质体的溶解电子比丝质体要大得多。

煤的CS2/NMP抽提物的性质视煤的品种不同而异,通常含有较多的非烃和沥青质以及比沥青质更重的前沥青质( Preasohaltene)组分,用激光解吸质谱对Upper Freeport烟煤的CS2/NMP抽出物进行的分析表明,其平均分子量小于500。Cody等人曾对该抽出物用小角中子散射法进行溶液性质的研究,发现它为真分子溶液系统。而煤的吡啶抽提物则为煤大分子的胶体分散系统,并非真溶液.关于这种混合溶剂对煤的溶解机理目前还不十分清楚,通常的溶解度参数规则对此并不适用,有人解释为二硫化碳具有破坏煤中电荷转移作用的能力,从而破坏了煤的缔合结构,而NMP则具有破坏煤中氢键并溶解煤中以芳族为核心的分子单元的能力。

煤在常用的非极性或弱极性溶剂的抽提时,例如氯仿或醇、酮、苯等的混合溶剂,由化学键会和物理键和构成的网络结构基本未被破坏,只有一部分游离和被包络的烃类、非烃和少部分沥青质可以被抽提出来,但在对一些物理缔合力具有较强破坏力的混合溶剂作用下,例如CS2/NMP等,由于由物理缔合力形成的网络结构被破坏,更多被包络的较小分子以及部分从网络破坏而分离出来的非烃、沥青质和前沥青质进入了可溶部分,抽余物则主要为以化学共价键结合的三维交联结构的大分子。

煤的溶剂抽提,是煤炭直接液化的一个组成部分。但由于抽出物中只有少量烃类,所以油收率不高。而且抽出物只有进一步加氢,改质才能再转化成石油的代用品。

参考文献

第二章煤炭直接液化工艺

第一节基本工艺过程

从1913年德国的柏古乌斯( Bergius)获得世界上第一个煤直接液化专利以来,煤炭直接液化工艺一直在不断进步、发展,尤其是20世纪70年代初石油危机后,煤炭直接液化工艺的开发更引起了各国的巨大关注,研究开发了许多种煤炭直接液化工艺。煤炭直接液化工艺的目标是破坏煤的有机结构,并进行加氢,使其成为液体产物。虽然丌发了多种不同种类的煤炭直接液化工艺,但就基本化学反应而言,它们非常接近。共同特征都是在高温高压下高浓度煤桨中的煤发生热解,在催化剂作用下进行加氢和进一步分解,最终成为稳定的液体分子,煤直接液化工艺流程简图见图7-2 -1。

图7-2-1 煤直接液化下艺流程简图

煤直接液化工艺过程是把煤先磨成粉,再和自身产生的液化重油(循环溶剂)配成煤浆,在高温(450℃)和高压(20~30MPa)下直接加氢,将煤转化成液体产品.整个过程可分成三个主要工艺单元

①煤浆制备单元:将煤破碎至<0. 2mm以下与溶剂、催化剂一起制成煤浆。

②反应单元:在反应器内在高温高压下进行加氢反应,生成液体物。

③分离单元:将反应生成的残渣、液化油、反应气分离开,重油作为循环溶剂配煤浆用,煤炭直接液化是目前由煤生产液体产品方法中最有效的路线。液体产率超过70%(无水无灰基煤计算),工艺的总热效率通常在60%~70%。

煤炭直接液化工艺的开发要经历一系列逐步放大的装置的试验,来验证工艺的可行性,首先,要建立实验室规模装置(bench scale unit),其规模为每天处理煤数公斤至数百公斤,实验室规模装置的运转目的是:验证工艺的可操作性,确定产物产率构成和产物分析检验方

法,提供动力学数据和催化剂、煤种适应件等数据,提出最终的工艺流程.在完成实验章规模装置的运转、确立最终的工艺流程后,进一步要利用一个较大的中试装置以整套的连续操作方式进行运转,进一步验证和肯定工艺流程。这类中试装置的规模一般为煤处理量1~10 t/d,通常称为PDU (process develop unit)装置(也称为PSU装置,process support unit),PDU 装置所用设备与实验室规模装置一样,都是采用非工业设备,但设备的尺寸比实验室规模装置要大得多,在PDU装置上,通过对各种煤的运转,借以暴露因设备尺寸放大而引起的工艺问题,如在PDU装置的运转中,出现了需要进一步研究才能解决的问题,则通常又回到实验室规模装置,因实验室规模装置的操作费用较低。

工艺开发的最后的一个步骤,是将实验室规模装置和PDU装置的各项运转成果全部集中于一个大型的工业性试验装置上。工业性试验装置的规模处理煤约数百t/d左右,工艺流程已基本固定。工业性试验装置的运转,是采用小型工业设备和零部件来验证工艺的可行性和获取建设生产厂所需的工程数据和机械特性数据,在工业性试验装置运转过程中,可能还会遇到工艺问题,考虑到操作费用问题,则还可以用实验室规模装置模拟大规模装置中昂贵的试验,找出解决工艺问题的方法。

成熟的煤炭直接液化工艺必须要经过上述从实验室规模装置到工业性试验装置的反复验证,而且,绝大多数工程问题和技术问题都已得到解决,尤其是在工业性试验装置上连续运转周期要超过评估需要的周期。

煤直接液化得到的液体产品距市场打油制品的质量连有一定距离,因此,在它们直接用作运输燃料前,尚需进一步提质加工。

根据煤是一步转化为可蒸馏的液体产品还是分两步转化为可蒸馏的液体产品,可将煤炭直接液化工艺简单地可为单段和两段两种。

(1)单段液化工艺通过一个主反应器或一系列反应器生产液体产品.这种工艺可能包含一个合在一起的在线加氢反应器,对液体产品提质而不能直接提高总转化率。

(2)两段液化工艺通过两个反应器或两系列反应器生产液体产品,第一段的主要功能是煤的热解,在此段中不加催化剂或加入低活性可弃性催化荆,第一段的反应产物在第二段反应器中,在高活性催化剂存在下加氢再生产出液体产品。

有些工艺专门设计用于煤和石油共处理,也可以划到邀两种工艺中去,同样,两种液化工艺都可改进用来做煤油共处理。

第二节煤直接液化单段工艺

一、溶剂精炼煤法(SRC-I和SRC-Ⅱ工艺)

溶剂精炼煤法(SRC-I工艺)工艺的目的是从生产一种可以为环境所接受的清净固体燃料。后来在SRC-I工艺的基础上,进行了改进,以生产全馏分低硫燃料油为目的,改进后的溶剂精炼煤法被称为SRC-Ⅱ工艺。

1.SRC-I工艺

SRC-I工艺由美国匹兹堡密德威煤炭扩业公司(Pittsburg and Midway Coal Mining Company(P&M)于20世纪60年代初根据二次大战前德国的Pott-Broche工艺的原理开发出来的。目的是由煤生产洁净的固体燃料。

二次大战前的Pott-Broche工艺采用较高的压力和温度条件下,在没有氢气的气氛下崩加氢煤焦油和产品油来对煤进行萃取,生产溶剂精炼煤。但是该工艺本身生产的产品油不能维持煤浆制各所需溶剂,需要外部提供煤焦油。

美国匹兹堡密德威煤炭矿业公司对Pott-Btoehe工艺研究发现,在氢气气氛条件下,可以获得足够量的产品油,满足煤浆制各所需要的溶剂。这就产生了一十新的工艺-SRC-工艺。

SRC-I工艺在1965年建设的0.5t/d的装置上得到了验证。1974年放大为两个独立的试验厂,一个是在亚拉巴马州威尔逊镇(Wilsonville)的6t/d的SRC-I工艺装置,另一个是在华

盛顿州的刘易斯堡(Fort Lewis)的50t/d的SRC-I工艺装置,随后也完成了更大规格的此类厂的详细设计,但没有建厂。图7-2-2为威尔逊镇(Wilsonville)的6t/d的SRC-I工艺装置流程图。

SRC-I工艺流程描述。煤与来自装置减压蒸馏生产的循环溶剂配成煤浆,与循环氢和补偿氢混合后,经预热器预热,进入反应器。反应器一般操作温度425~450℃,操作压力10~14MPa,停留时间30~40min.不需催化剂。反应器产物冷却到260~316℃后,在高温分离器分离出富氢气体和轻质液体。富氢气体经气液分离、洗涤、循环压缩机压缩后与新鲜氢至预热器。高温分离器的重质部分轻加压过滤后分离出灰渣滤饼。滤液预热后进行减压蒸馏步骤。液体减压蒸馏,回收少量轻质产品和循环溶剂.减压塔塔底物经固化后即为SRC产品。固体SRC的熔点约175℃,灰分质量分数低于0.18%,硫0.2%~0.8%,由煤种不同所致。大规模的试验证明,SRC-I适合作为锅炉燃料,能成功用作碳弧炉电极的生产原料。

华盛顿州刘易斯堡50t/d的SRC-I工岂装置建成后一直用肯塔基9号煤和14号煤的混合物为原料,生产能满足联邦政府新排放源实施标准( NSPS)的锅炉燃料,至1976年11月生产了3000tSRC,并于1977年7月在昔兰特米切尔电站的一个22MW锅炉中进行了燃烧,取得了满意的结果,产物至少能满足NSPS对硫含量的规定。

威尔逊镇6t/d的SRC-I艺装置由于装置小,操作灵活,因而被用于煤种的适用性和工艺改进研究。

表7-2-1和表7-2-2为刘易斯堡50t/dSRC-I上工艺装置和威尔逊镇6t/d的SRC-I上工艺装置的运转结果。

2.SRC-Ⅱ工艺

对SRC-I工工艺进行一些改进,以生产液体产品为目的,该工艺为SRC-Ⅱ,此工艺在三方面与SRC-T不同。第一溶解反应器操作条件要求高,典型条件是460℃,14.0MPa,60min停留时间,轻质产品的产率提高,第二,在蒸馏或同液分离前,部分反应产物循环至煤浆制备单元。这样,循环椿荆中含有未反应的固体和不可蒸馏的SRC.第三,固体通过减压蒸馏脱除,从减压塔拌出后作为制氢原料,塔顶物为产品。图7-2-3为SRG-Ⅱ工艺流程图。SRC-Ⅱ工艺流程描述。

图7-2-3 SRC-Ⅱ工艺流程图

煤破碎干燥后与来自装置生产的循环物料混合制成煤浆,用高压煤浆泵加压14MPa左

右的反应压力,与循环氢和补偿氢混合后一起预热到371~399℃,进入反应器;在反应器内由于反应放热,使反应物温度升高,通过通冷氢气控制反应温度维持在438~466℃的范围。

反应器产物经高温分离器分成蒸气和液相两部分。蒸气进行换热和分离冷却后,液体产物进入蒸馏单元。气体净化后,音氢气与补充氢混合一起进入反应器循环使用。出高温分离器的含固体的液相产物,一部分返回作为循环溶剂用于煤浆制各,剩余部分进入蒸馏单元回收产物。馏出物的一部分也可以返回作为循环溶剂用于煤浆制备。

蒸馏单元减压塔釜底物含有未转化的固体煤和灰,可进入制氢单元作为制氢原料使用。

SRC-Ⅱ工艺由美国海湾石油公司(Gulf Oil Corporation)升发,并在华盛顿州塔科马建设了50t/d的SRC-Ⅱ工艺装置,并对肯塔基9号和14号煤以及伊利诺斯6号煤进行了连续试验。

表7-2-3为肯塔基煤在SRC-Ⅱ工艺实验室试验装置的试验结果,表7-2-4为SRC-Ⅱ工艺装置的产物分析结果。

SRGⅡ工艺的显著特点是将高温分离器底部的部分含灰重质馏分作为循环溶剂使用,以煤中矿物质为催化剂。存在的问题是由于含灰重质馏分的循环,试验中发现在反应器中矿物质会发生积聚现象,使反应器中固体的浓度增加;SRC-Ⅱ工艺是以煤中的矿物质作为催化剂,然而,不同的煤种所含的矿物质组分有所不同,这使得SRC-Ⅱ工艺在煤种选择上受到局限,有时甚至同一煤层中的煤所古的矿物质组分也互不相同,在工艺条件的操作上也带来程大困难。

一,埃克森供氢溶剂法(EDS工艺)

EDS的全称是Exxon Donor Sol Vent,是美国Exxon公司开发的一种煤炭直接液化工艺。Eiron公司从1966年开始研究煤炭直接液化技术,对EDS工艺进行开发,并在0.5t/d的连续试验装置上确认了EDS工艺的技术可行性.1975年6月,1.0t/d规模的EDS工艺垒流程中试装置投入运行,进一步肯定了EDS工艺的可靠性。1980年在德克萨斯的Bar town建了250t的工业性试验厂,完成了EDS工艺的研究开发工作。EDS工艺的基本原理是利用间接催化加氢液化技术使煤转化为液体产品,即通过对产自

艺本身的作为循环溶剂的馏分,在特别控制的条件下采用类似手普通催化加氢的方法进行加氢,向反应系统提供氢的“载体”。加氢后的循环津}剂在反应过程中释放出括性氢提供给煤的热解自由基碎片。释放出滑性氢的循环溶剂馏分通过再加氢恢复供氢能力,制成煤桨后又进入反应系统,向系统提供活性氢,通过对循环溶剂的加氢提高溶剂的供氢能力,是EDS 工艺的关键特征,工艺名称也由此得来。

图7-2-4为EDS工艺流程图。

EDS工艺流程描述

煤与加氢后的溶剂制成煤浆后,与氢气混合,预热后进入上流式管式液化反应器,反应温度425~450℃,反应压力17.5MPa。不需另加催化剂。反应产物进入气液分离器,分出气体产物和液体产物。

气体产物通过分离后,富氢气与新鲜氢混合使用。

液体产物进入常、减压蒸馏系统,分离成气体燃料、石脑油、循环溶剂馏分、和其他液体产品及含固体的减压塔釜底残渣。

循环溶剂馏分(中、重馏分)进入溶剂加氢单元,通过催化加氢恢复循环溶剂的供氢能力。循环溶剂的加氢在固定床催化反应器中进行,使用的催化剂是石油工业传统的镍-钼或钴-钼铝载体加氢催化剂,反应器操作温度370℃,操作压力llMPa,改变条件可以控制溶剂的加氢深度和质量。溶剂加氢装置可在普通的石油加氢装置上进行。加氢后的循环溶剂用于煤浆制备。

含固体的减压塔釜底残渣在流化焦化装置进行焦化,以获得更多的液体产物。流化焦化产生的焦在气化装置中气化制取燃料气。流化焦化和气化被组合在一套装置中联合操作,被称为Exxon的灵活售化法(Flecoking)。灵活焦化法的焦化部分反应温度为485~650℃,气化部分的反应温度为800~900℃,整个停留时间为0.5~lh。

EDS工艺的产油率较低,有大量的前枥青烯和沥青烯未转化为油,可以通过增加煤浆中减压蒸馏的塔底物的循环量来提高液体收率.EDS工艺典型的总液体收率(包括灵活焦化产生的液体)为;褐煤36%,次烟煤38%,烟煤39%~46%(全部以干基无灰煤为计算基准)。

表7-2-5为EDS工艺试验煤种和试验结果。

EDS工艺采用供氢溶剂来制备煤浆,所以液化反应条件温和,但由于液化反应为非催化反应,液化油收率低,这是非催化反应的特征。虽然将减压蒸馏的塔底物的部分循环送回反应器,增加重质馏分的停留时间可以改善液化油收率,但同时带来煤中矿物质在反应器中的积聚阿题。

三.氢煤法(H-Coal工艺)

H-Coal工艺始于1963年,由美国Hydrocarbon Research Inc.(HRI)开发,H-Coal工艺的许多基本概念都来源于HRI的用丁重油提质加工的H-oil工艺。HRI从1955年开始研究H-Oil工艺,1962年H-oil工艺实现工业化,一座处理规模为397m3/d的H-oil工艺装置在炼油广投入运行。1976年又投产了两套大型H-oil工艺装置,总处理量约为12719m3/d。HRI 在美国政府的支持下,于1963午在H-Oil工艺的反应器中开始了投煤试验,1965年在11. 3kg/d的H-Coal工艺的连续装置上进行了实验室规模的试验研究,1966年3月开始了3t/d 的装置运转,1974年9月开始着手设计600t/d的工业性试验装置,1976年12月15日600t/d 的工业性试验装置在肯塔基的Catlettsburg破土动工,1980年开始运转,1983年运转结束.随后又完成了商业化规模的设计,准备在肯塔基的Breckinridge建厂,但由于油价的下跌,建设计划最终放弃。

H-Coal工艺在开发过程中,其他一些大公司也曾加入。与其他液化工艺一样,目的也是生产洁净锅炉燃料。

H-Coal工艺的特征是采用沸腾床催化反应器,这是H-Coal工艺区别于其他液化工艺的显著特点。图7-2-5为肯塔基Catlettsburg 600t/d的工业性试验装置的反应器。

如图7-2-5所示,分布板上方的反应器圆筒为颗粒催化剂床,催化剂直径1.6mm (l/16in),

以氧化铝为载体的铜酸钴挤条。颗粒催化剂床层的流化主要靠由反应器底部的循环泵泵出的向上流动的循环油。循环轴到达反应器顶部后,部分通过反应器中的溢流盘回到底部的循环泵,与进料煤浆和氢气混合,一起进入反应器底部的避气室,经过分布板产生分布均匀的向上流动的空速,使催化剂流化但不冲塔。之所以要采用循环油系统,是因为进料煤浆和氢气的空速不能使催化剂流化,流化的催化剂床层体积比初始填装的催化剂床层体积大40%,催化剂颗粒之间产生的空隙,可以使煤浆中的固体灰和未反应煤顺利通过。反应器中的循环油量相对于煤浆进料量而言是大量的,因此可以使反应器内部保持温度均匀,但由于煤的加氢是强放热反应,反应器进出口之间可能还有66~149℃的温差。反应器可以定期取出定量催化荆和添加等量新鲜催化剂,因此能使催化剂活性稳定在所需的水平上,使得产品质量和产率分布几乎保持恒定不变,因而使操作得以简化。

煤炭液化技术

煤炭液化技术 [编辑本段] 煤炭液化技术 煤炭液化是把固体煤炭通过化学加工过程,使其转化成为液体燃料、化工原料和产品的先进洁净煤技术。根据不同的加工路线,煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类: 一、直接液化 直接液化是在高温(400℃以上)、高压(10MPa以上),在催化剂和溶剂作用下使煤的分子进行裂解加氢,直接转化成液体燃料,再进一步加工精制成汽油、柴油等燃料油,又称加氢液化。 1、发展历史 煤直接液化技术是由德国人于1913年发现的,并于二战期间在德国实现了工业化生产。德国先后有12套煤炭直接液化装置建成投产,到1944年,德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年。二战后,中东地区大量廉价石油的开发,煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。 70年代初期,由于世界范围内的石油危机,煤炭液化技术又开始活跃起来。日本、德国、美国等工业发达国家,在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺,其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度,从而达到降低煤液化油生产成本的目的。目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL工艺、德国的IGOR 工艺和美国的HTI工艺。这些新直接液化工艺的共同特点是,反应条件与老液化工艺相比大大缓和,压力由40MPa降低至17~30MPa,产油率和油品质量都有较大幅度提高,降低了生产成本。到目前为止,上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t/ d级以上大型中间试验,具备了建设大规模液化厂的技术能力。煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术,在技术上是可行的。目前国外没有工业化生产厂的主要原因是,在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本偏高,难以与石油竞争。 2、工艺原理 煤的分子结构很复杂,一些学者提出了煤的复合结构模型,认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。 第一部分,是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子,形成不溶性的刚性网络结构,它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。 第二部分,包括相对分子质量一千至数千,相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子,这些分子中包含较多的极性官能团,它们以各种物理力为主,或相互缔合,或与第一部分大分子中的极性基团相缔合,成为三维网络结构的一部分。

神华煤直接液化工艺技术特点和优势

神华煤直接液化工艺技术特点和优势 神华煤直接液化示范工程采用的煤直接液化工 艺技术是在充分消化吸收国外现有煤直接液化工艺 的基础上,利用先进工程技术,经过工艺开发创新,依靠自身技术力量,形成了具有自主知识产权的神 华煤直接液化工艺 神华煤直接液化工艺技术特点 1) 采用超细水合氧化铁(FeOOH)作为液化催 化剂。以Fe 2 + 为原料,以部分液化原料煤为载体,制成的超细水合氧化铁,粒径小、催化活性高。 2) 过程溶剂采用催化预加氢的供氢溶剂。煤 液化过程溶剂采用催化预加氢,可以制备45% ~50%流动性好的高浓度油煤浆;较强供氢性能的过 程溶剂防止煤浆在预热器加热过程中结焦,供氢溶 剂还可以提高煤液化过程的转化率和油收率。 3)强制循环悬浮床反应器。该类型反应器使 得煤液化反应器轴向温度分布均匀,反应温度控制 容易;由于强制循环悬浮床反应器气体滞留系数低, 反应器液相利用率高;煤液化物料在反应器中有较 高的液速,可以有效阻止煤中矿物质和外加催化剂4)减压蒸馏固液分离。减压蒸馏是一种成熟 有效的脱除沥青和固体的分离方法,减压蒸馏的馏 出物中几乎不含沥青,是循环溶剂的催化加氢的合 格原料,减压蒸馏的残渣含固体50%左右。 5) 循环溶剂和煤液化初级产品采用强制循环 悬浮床加氢。悬浮床反应器较灵活地催化,延长了 稳定加氢的操作周期,避免了固定床反应由于催化 剂积炭压差增大的风险;经稳定加氢的煤液化初级 产品性质稳定,便于加工;与固定床相比,悬浮床操作性更加稳定、操作周期更长、原料适应性更广。神华示范装置运行结果表明,神华煤直接液化 工艺技术先进,是唯一经过工业化规模和长周期运 行验证的煤直接液化工艺。 神华煤直接液化工艺技术优势 1)单系列处理量大。由于采用高效煤液化催 化剂、全部供氢性循环溶剂以及强制循环的悬浮床 反应器,神华煤直接液化工艺单系列处理液化煤量 为6000 t/d。国外大部分煤直接液化采用鼓泡床反 应器的煤直接液化工艺,单系列最大处理液化煤量 为每天2500 ~3000 t。 2)油收率高。神华煤直接液化工艺由于采用

煤炭液化论文

煤液化多联产技术概述 摘要:简单介绍了直接液化、煤间接液化、多联产等技术以及多联产技术在煤的两种液化中的应用与生产模式,并简单介绍了我国煤液化多联产技术的发展状况。关键词:煤直接液化、煤间接液化、多联产、生产模式 General introduction of co-production system for coal liquefaction Abstract:Give a simple introduction to direct coal liquefaction and indirect coal liquefaction, and multi-combinative production, and the application of the technology of multi-combinative production in coal liquefaction and its types of produce,and its development in China. Key word:direct coal liquefaction; indirect coal liquefaction; multi-combinative production; types of produce. 据有关资料统计,2010年,中国消耗煤炭总量33亿t,消耗石油4.2亿t,其 中本国生产石油1.81亿t,从国外进口2.39亿t,即54%的石油依赖进口,进口量已超过国内总需求的一半,预计到2020年,石油的对外依存度有可能接近70%,如此大规模的石油进口,增加了我国对国外资源的依赖程度,国际市场的波动和变化将直接影响到国内经济乃至政治的安全与稳定。 而煤炭是我国最丰富的能源资源。全国累计探明的储量超过1000 Gt,经济 开采储量114.5 Gt,位列美国、俄罗斯之后。煤通过液化技术可以制油,其工 艺包括直接液化技术和间接液化技术,是解决我国石油资源短缺的一条重要途径。但是我国是能源消耗大国,如果只是简单的把煤炭转化为石油,能源利用率是很低的。鉴于此,在本论文中,作者简单介绍了煤的液化及多联产技术,以及现有

煤炭液化技术

煤炭液化技术[编辑本段] 煤炭液化技术 煤炭液化是把固体煤炭通过化学加工过程产品的先进洁净煤技术。根据不同的加工 ,使其转化成为液体燃 料路线,煤炭液化可分为直 接 、化工原料 和液化和间接液 化 两大类: 一、直接液化 直接液化是在高温(400℃以上)、高压(10MPa以上),在催化剂和溶剂作用下使 煤的分子进行裂解加氢,直接转化成液体燃料,再进一步加工精制成汽油、柴油等燃料油,又称加氢液化。 1、发展历史 煤直接液化技术是由德国人 于1913 年发现的,并于二战期间在德国实现了工业 化生产。德国先后有12套煤炭直接液化装置建成投产, 到1944年,德国煤炭直接 液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年。二战后,中东地区大量廉价石油的开发,煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。 70年代初期,由于世界范围内的石油危机,煤炭液化技术又开始活跃起来。日 本、德国、美国等工业发达国家,在原有基础上相继研究开发出一 批煤炭直接液化新 工艺,其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度,从而达到降低煤液化油生产成本的目的。目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL 工艺、德国的IGOR工艺和美国的HTI工艺。这些新直接液化工艺的共同特点是,反应条件与老液化工艺相比大大缓和,压力由40MPa降低至17~30MPa,产油率和油品质量都有 较大幅度提高,降低了生产成本。到目前为止,上述国家均已完成 了新工艺技术的处 理煤100t/d 级以上大型中间试 验,具备了建设大规模液化厂的技术能力。煤炭直接 液化作为曾经工业化的生产技术,在技术上是可行的。目前国外没有工业化生产厂的主要原因是,在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本偏高,难以与石油竞争。 2、工 艺原理 煤的分 子结构很复杂,一些学者提出了煤的复合结构模型,认为煤的有机质可以 设想由以下四个部分复合而成。 第一部 分,是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子,形成不溶性的刚性网 络结构,它的主要前身物来自维管植物中以 芳族结构为基础的木质素。 第二部 分,包括相对分子质量一千至数千,相当于沥青质和前沥青质的大型和中

煤直接液化反应机理

煤直接液化反应机理 煤和石油主要都是由C、H、O等元素组成,不同的是:煤的氢含量和H/C 原子比比石油低,氧含量比石油高;煤的分子量大,一般大于5000,而石油约为200,汽油约为110;煤的化学结构复杂,一般认为煤有机质是具有不规则构造的空间聚合体,它的基本结构单元是缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子,而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。煤还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质和吸附水,煤也含有数量不定的杂原子(氧、氮、硫)、碱金属和微量元素。要把固体煤转化为液体油,就必须采用增加温度或其他化学方法以打碎煤的分子结构,使大分子物质变成小分子物质,同时外界要供给足够量的氢,提高其H/C原子比。 煤直接液化反应比较复杂,大致可分为热解、氢转移、加氢三个反应步骤, 如果煤在热解过程中外界不提供氢,煤热解产生的自由基碎片只能靠自身的氢再分配,使少量的自由基碎片形成低分子油和气,而大量的自由基碎片则发生缩聚反应生成固体焦。如果煤在热解过程中外界供给氢,而且煤热解产生的自由基碎片与周围的氢结合成稳定的H/C原子比较高的低分子物(油和气),这样就能抑制缩聚反应,使煤全部或绝大部分转化成油和气。一次加氢液化的实质是用高温切断化学结构中的C-C键,在断裂处用氢来饱和,从而使分子量减少和H/C原子比提高。反应温度要控制合适,温度太低,不能打碎煤分子结构或打碎的太少,油产率低。一般液化工艺的温度为400℃~470℃[4]。 与煤自由基碎片结合的氢必须是活化氢。活化氢的来源:(1)煤分子中的氢再分配;(2)供氢溶剂提供;(3)氢气中的氢分子被催化活化;(4)化学反应放出氢,如系统中供给CO+H2O,则发生变换反应(CO+H2O→CO2+H2)放出氢。据研究证明:系统中供CO+H2O或CO+H2的液化效果比单纯供H2的效果好,这主要是CO+H2O的变化反应放出的氢容易与煤的自由基碎片结合。为保证系统中有一定的氢浓度,使氢容易与碎片结合,必须有一定的压力(氢分压)。目前的液化工艺的一般压力为5MPa~30MPa。 对自由基碎片的加氢是液化反应的关键,可用如下方程式表示加氢反应[5] R-CH2-CH2-R’→ RCH2·+R’CH2· RCH2·+R’CH2·+2H·→ RCH3+R’CH3 煤加氢液化过程包括一系列的顺序反应和平行反应,但以顺序反应为主,每一级反应的分子量逐级降低,结构从复杂到简单,杂原子含量逐级减少,H/C原子比逐级上升。在发生顺序反应的同时,又伴随有副反应,即结焦反应的发生。煤加氢液化反应历程如图1-2所示。从沥青烯向油和气的转化是一个相当缓慢的过程,是整个反应的控制步骤。

煤直接液化法和煤液化的基础知识

煤直接液化 煤直接液化,煤液化方法之一。将煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程。因过程主要采用加氢手段,故又称煤的加氢液化法。 沿革 煤直接液化技术早在19世纪即已开始研究。1869年,M.贝特洛用碘化氢在温度270℃下与煤作用,得到烃类油和沥青状物质。1914年德国化学家F.柏吉斯研究氢压下煤的液化,同年与J.比尔维勒共同取得此项试验的专利权。1926年,德国法本公司研究出高效加氢催化剂,用柏吉斯法建成一座由褐煤高压加氢液化制取液体燃料(汽油、柴油等)的工厂。第二次世界大战前,德国由煤及低温干馏煤焦油生产液体燃料,1938年已达到年产1.5Mt的水平,第二次世界大战后期,总生产能力达到4Mt;1935年,英国卜内门化学工业公司在英国比灵赫姆也建起一座由煤及煤焦油生产液体燃料的加氢厂,年产150kt。此外,日本、法国、加拿大及美国也建过一些实验厂。战后,由于石油价格下降,煤液化产品经济上无法与天然石油竞争,遂相继倒闭,甚至实验装置也都停止试验。至60年代初,特别是1973年石油大幅度提价后,煤直接液化工作又受到重视,并开发了一批新的加工过程,如美国的溶剂精炼煤法、埃克森供氢溶剂法、氢煤法等。 埃克森供氢溶剂法 简称EDS法,为美国埃克森研究和工程公司1976年开发的技术。原理是借助供氢溶剂的作用,在一定温度和压力下将煤加氢液化成液体

燃料。建有日处理250t煤的半工业试验装置。其工艺流程主要包括原料混合、加氢液化和产物分离几个部分(图1)。首先将煤、循环溶剂和供氢溶剂(即加氢后的循环溶剂)制成煤浆,与氢气混合后进入反应器。反应温度425~450℃,压力10~14MPa,停留时间30~100min。反应产物经蒸馏分离后,残油一部分作为溶剂直接进入混合器,另一部分在另一个反应器进行催化加氢以提高供氢能力。溶剂和煤浆分别在两个反应器加氢是EDS法的特点。在上述条件下,气态烃和油品总产率为50%~70%(对原料煤),其余为釜底残油。气态烃和油品中 C1~C4约占22%,石脑油约占37%,中油(180~340℃)约占37%。石脑油可用作催化重整原料,或加氢处理后作为汽油调合组分。中油可作为燃料油使用,用于车用柴油机时需进行加氢处理以减少芳烃含量。减压残油通过加氢裂化可得到中油和轻油。图一: 溶剂精炼煤法

煤液化

煤液化 煤液化是指经过一定的加工工艺,将固体煤炭转化为液体燃料或液体化工原料的过程。按化学加工方法的不同煤的液化可分为两类:①煤在较高温度和压力下加氢直接转化为液体产品。煤的间接液化是指煤经气化产生合成气(CO + H2),再催化合成液体产品。 煤的液化是具有战略意义的一种煤转化技术,可将煤转化为替代石油的液体燃料和化工原料,有利于缓解石油资源的紧张局面。从全世界能源消耗组成看,可燃矿物(煤、石油、天然气)占92%左右,其中石油44%,煤30%,天然气18%。每个国家由于自身能源禀赋和工业发达程度的不同,各种能源所占的比重也不同。目前全世界已探明的石油可采储量远不如煤炭,不能满足能源、石油化工生产的需求。因此可以将储量相对较丰富的煤炭,通过煤炭液化转化为石油替代用品。尤其由于我国相对“富煤、贫油、少气”的能源格局,煤炭液化技术对于保障国家能源战略安全和经济可持续发展具有重要的意义[1]。 煤的直接液化已经走过了漫长的历程。1913年德国科学家F.Bergius发明了煤炭直接液化技术,为煤的加氢液化奠定了基础。此后,德国IG公司在第二次世界大战期间实现了工业化,战后由于中东地区廉价石油的开发,煤炭液化失去了竞争力。20世纪70年代由于石油危机煤炭液化又活跃起来。日本、德国、美国等工业发达国家相继开发出一批煤炭液化工艺。这些国家集中在如何降低反应条件的苛刻度,从而达到降低煤炭液化成本。目前,世界上煤炭直接液化有代表性的是德国的IGOR工艺、日本的NEDOL工艺和美国的HTI工艺。这些新工艺的特点是:反应条件与老液化工艺相比大大缓和,压力从40MPa降低到17-30MPa。并且产油率和油的质量都有很大提高,具备了大规模建设液化厂的技术能力。目前,国外没有实现工业化生产的主要原因是:由于原煤价格和液化设备造价以及人工费用偏高,导致液化成本相对于石油偏高,难以与石油竞争。 我国从20世纪70年代末开始进行煤炭直接液化技术的研究和攻关,其目的是用煤生产汽油、柴油等运输燃料和芳香烃等化工原料。煤炭科学研究总院先后从日本、德国、美国引进直接液化试验装置。经过近20年的试验研究,找出了14种适于直接液化的中国煤种;选出了5种活性较高的、具有世界先进水平的催化剂;完成了4种煤的工艺条件试验。为开发适于中国煤种的煤直接液化工艺奠定了基础,成功地将煤液化后的粗油加工成合格的汽油、柴油和航空煤油等。目前,从煤一直到合格产品的全流程已经打通,煤炭直接液化技术在中国已完成基础性研究,为进一步工艺放大和建设工业化生产厂打下了坚实的基础。 1923年,德国出现了煤炭间接液化技术。第二次世界大战时期,建造了9个煤炭间接液化工厂。战后,同样由于廉价的石油开发,导致这项技术停滞不前。之后,由于铁系催化剂的研制成功,新型反应器的开发和利用,煤炭液化技术得到了发展。但是,由于煤炭间接液化工艺复杂,初期投资大,成本高,除了南非外,其他国家对间接液化的兴趣相对于直接液化来说逐渐淡弱。 间接液化的技术主要3种,南非的费一托合成法、美国的莫比尔法和正在开发的直接合成法。目前间接液化技术在世界上已实现商业化生产。全世界共有3家商业生产厂正在运行,其中有南非的萨索尔公司和新西兰、马来西亚的煤炭间接液化厂。新西兰采用莫比尔法液化工艺,但是只进行间接液化的第一部反应,即利用天然气或者煤气化合成气生产甲醇。马来西亚煤炭间接液化厂采用的工艺和南非的类似,但不同的是以天然气为原料来生产优质柴油和煤油。因此,从严格意义上来说,南非的萨索尔公司是世界上唯一的煤炭间接液化商业化生产企业。该公司生产的汽油和柴油可满足南非28%的需求量,其煤炭间接液化技术处于世界领先地位。 我国从20世纪50年代初即开始进行煤炭间接液化技术的研究,曾在锦州进行过煤间接液化试验,后因发现大庆油田而中止。由于70年代的两次石油危机,以及“富煤少油”的能源结构带来的一系列问题,我国自80年代初又恢复对煤间接液化合成汽油技术的研究,

神华煤直接液化项目的综合评价

摘要 神华煤制油项目是世界上首个建设的工业化项目,工程分为先期和一期,总建设规模为年生产油品500万t,自2004年8月先期工程开工建设,到2009年一期工程第一条生产线基本完成,并计划于2009年5月正式投产。 本文对神华煤直接液化工艺项目进行了综合评价,主要分为3个部分,包括经济分析、技术分析和环境分析。同时,本文还介绍了煤直接液化的工艺流程,重点介绍了煤制油工艺的特殊的单元,例如:煤液化单元,煤制氢单元,T-star工艺单元。 经济分析部分,采用技术经济学的知识,计算了项目的总投资、总成本、项目销售收入和税金以及现金流量。计算出了项目的内部收益率为13.13%,全投资的回收期为7.73年,大于石油化工项目的平均内部收益率10%。从经济方面,神华煤制油项目是有优势的。 技术分析部分,主要从煤直接液化工艺的技术方案,工程放大和项目的建设进行了研究。重点分析了液化工艺核心技术—采用美国的HTI工艺,液化工艺的催化剂制备单元—采用新型高效“863”合成催化剂,液化工艺煤制氢单元—采用Shell粉煤加压气化工艺等先进的技术。神华煤制油项目在产品分离、加氢改质、空分、水处理方面都采用了先进的技术。同时项目的工程放大和项目的建设都保证了神华煤制油项目的有条不紊的建设。 环境分析部分,重点研究了神华项目污水和液化残渣的利用。对这两部分分别提出了建议意见。 最后,本文对神华项目提出了发展建议,提出了神华项目要加大自主技术研究,完善绿化方案,建立水库储备水源,研究煤、电和化工的结合。 关键词:煤制油;直接液化;综合评价

Abstract Shenhua coal to oil was the first industrialization project on construction in the world, which was divided into two stages,including the early one and the first one.the gross of project is five million tons/year in petroleum product. The early stage started to be constructed since August, 2004, the first stage will be finshed in 2009, and plan to put into production in may. The comprehensive evaluation of the project in direct liquefaction process on shenhua coal was studied in this paper, which mainly was divided into three parts, including the economic analysis, technical analysis and environmental analysis. At the same time, this paper also introduced the process flow in coal liquefaction, major introduced special unit of coal to oil, for example: coal liquefaction unit, hydrogen unit, T-star process unit. Economic analysis, using knowledge of technical economics, the project total investment, total cost, project sales income and tax and cash flow were calculated,then the internal rate of return and investment recoupment period of project were 13.13% and 7.73 years respectively.The internal rate of return was more than the one for petrochemical industry which was 10%. From the economic aspect, the project was profitable. Technical analysis, mainly studied from coal direct liquefaction technical scheme, engineering enlargement and project construction. The core technology liquefaction process - HTI process employing the America technology, catalyst preparation process - using new efficient "863" synthesis catalyst, coal liquefaction process for hydrogen production unit by adding pressurized gasification - employing Shell advanced pressurized gasification technology were emphatically analyzed. Shenhua coal to oil project in product separation unit, hydrogenation modification uint,air

神华集团煤直接液化示范工程

综 述 神华集团煤直接液化示范工程 叶 青 (神华集团有限责任公司,北京 100011) 摘 要:简叙了神华集团有限责任公司煤直接液化示范工程的意义、资源状况、技术特点和管理模式。神华煤直接液化示范工程是利用世界上煤直接液化新技术建设商业化工程的首例,该工程建设本身也是煤直接液化技术应用和工程再开发的过程,其成功实施对中国能源结构的战略调整,对中国煤直接液化产业化发展具有非常重要的示范作用。 关键词:神华集团;煤直接液化;示范工程 中图分类号:T Q52911 文献标识码:A 文章编号:0253-2336(2003)04-0001-03 Shenhua demo project of coal direct liquefaction YE Qing (Shenhua Group Corp.Ltd.,Beijing 100011,China) Abstract:The paper stated the significance,res ource status,technical features and management m ode of Shenhua dem o project of coal direct liq2 uefaction1The Shenhua dem o project is the first case with w orld advanced technology of coal direct liquefaction to build a commercialized project1 The construction of the project itself is als o a procedure of the coal direct liquefaction technology application and the engineering redevelopment1 The success ful practice of the project will have very im portant dem o functions to the strategic adjustment of the Chinese energy structure and the in2 dustrial development of the Chinese coal direct liquefaction technology1 K ey w ords:Shenhua G roup;coal direct liquefaction;dem o project 1 煤直接液化工程项目的重大意义 (1)中国有着丰富的煤炭资源,到1999年末,累计探明煤储量为10018亿t,煤储量占已探明的各种能源(煤炭、石油、天然气及水电)总储量的90%。充分利用储量丰富的煤炭资源,大力开发替代石油的技术,多元化降低能源风险,及早考虑能源的多样化是普遍共识。 中国石油资源有限,到1999年末,累计探明石油地质储量203亿t,石油剩余可采储量仅为24亿t。而中国又是一个石油消费大国,石油供需矛盾日益突出。最近几年中国的原油年产量一直徘徊在116亿t左右,资源品位不高,难开采资源比重较大,主要油区生产已处于高含水、高采出阶段,原油开采效果变差,增产难度较大。1993年以后一直靠不断增加进口来弥补国内石油产量的不足。1992年中国成为成品油净进口国,1993年成为石油(原油加成品油)净进口国,1996年又成为原油净进口国。1999年中国原油产量为116亿t,而需求量为2亿t,原油和成品油的净进口量已突破了4000万t,约占总消费量的20%。随着中国经济的稳步发展,这种供小于求的态势还将进一步发展,石油消费量还将猛增。预计2010年中国石油的进口量将可能高达消费总量的40%,净进口量为112亿t左右。预计2015年,中国石油需求量为316亿t,缺口达119亿t左右,石油自给率仅为47%,而建设煤液化项目必将对缓解石油产品的供需矛盾开辟一条新的途径。 (2)煤直接液化示范工程项目建在神华集团所属的神东矿区,该矿区地处石油资源贫乏的山西、陕西、内蒙古、宁夏和甘肃等省(区)中间地带, 1

现代化煤直接液化技术进展(最新版)

Safety is the goal, prevention is the means, and achieving or realizing the goal of safety is the basic connotation of safety prevention. (安全管理) 单位:___________________ 姓名:___________________ 日期:___________________ 现代化煤直接液化技术进展(最 新版)

现代化煤直接液化技术进展(最新版)导语:做好准备和保护,以应付攻击或者避免受害,从而使被保护对象处于没有危险、不受侵害、不出现事故的安全状态。显而易见,安全是目的,防范是手段,通过防范的手段达到或实现安全的目的,就是安全防范的基本内涵。 我国是一个富煤贫油少气的国家,煤炭资源探明剩余可采储量为1842亿t,石油资源探明剩余经济可采储量为20.4亿t,天然气资源探明剩余经济可采储量为23900亿m3,这样的能源结构决定了中国煤炭价格要大大低于油气价格,煤炭价格的上涨速度也大大低于油气价格的上涨速度。近年来,我国石油进口量不断增加,对外依存度已超过40%,已经严重威胁到我国国家的能源安全问题。面对这样的现实,为了缓解我国石油严重短缺的现状,充分利用中国采储量相对较大的煤炭资源,大力推进煤液化产业的成熟与发展,越来越受到了国人的重 视和青睐。 “煤制油”的科学名称为“煤液化”,实施煤液化目是事关国家能源安全的重大战略选择。煤直接液化是国家“十五”期间12个高技术工程项目之一,受到各方关注,国外专家也积极参与[1-3]。所谓煤液化,就是指把固体的煤炭通过化学加工的方法,使其转化为液体燃

煤间接液化与直接液化区别

甲醇为转化烯烃的反应 (1)酸性催化特征 甲醇转化为烯烃的反应包含甲醇转化为二甲醚和甲醇或二甲醚转化为烯烃两个反应。前一个反应在较低的温度(150-350o C)即可发生,生成烃类的反应在较高的反应温度(>300o C)下发生。两个转化反应均需要酸性催化剂。通常的无定形固体酸可以即作为甲醇转化的催化剂,容易使甲醇转化为二甲醚,但生成低碳烯烃的选择性较低。 (2)高转化率 以分子筛为催化剂时,在高于400o C的温度条件下,甲醇或二甲醚很容易完全转化(转化率100%)。 (3)低压反应 原理上,甲醇转化为低碳烯烃反应是分子数量增加的反应,因此低压有利于提高低碳烯烃尤其是乙烯的选择性。 (4)强放热 在200-300o C,甲醇转化为二甲醚和甲醇转化为低碳烯烃均为强放热反应,反应的热效应显著。 (5)快速反应 甲醇转化为烃类的反应速度非常快。根据大连化物所的实验研究,在反应接触时间短至0.04s便可以达到100%的甲醇转化率。从反应机理推测,短的反应接触时间,可以有效地避免烯烃进行二次反应,提高低碳烯烃的选择性。 (6)分子筛催化的形状选择性效应 原理上,低碳烯烃的高选择性是通过分子筛的酸性催化作用结合分子筛骨架结构中孔口的限制作用共同实现的。结焦的产生将造成催化剂活性的降低,同时又反过来对产物的选择性产生影响。 DMTO工艺的开发过程中已经充分考虑了上述MTO反应的特征。DMTO工艺的设计中,也应时刻牢记这些特征,将这些反应的原理性的特征融入其中 煤间接液化与直接液化的区别 一、煤炭液化发展状况: 1、间接液化技术发展状况 煤的间接液化技术是先将煤气化,然后合成燃料油和化工产品。目前南非萨索尔公司、荷兰壳牌公司、美国美孚公司、丹麦托普索公司都拥有成熟技术,但达到和正在商业化生产的只有南非萨索尔公司。该公司已先后建成了三个间接液化工厂,年产汽油、柴油、蜡、乙烯、丙烯、聚合物、氨、醇、醛、酮等113种化工产品,共计760万吨,其中油品占60%左右。 在我国,科技部863计划和科学院于2001年联合启动了“煤变油”重大科技项目,中科院山西煤化所承担了这一项目的研究。2002年9月,千吨级间接液化中试平台实现了第一次试运转,并合成出第一批粗油品。到2003年底,中试平台已运行4次,使用间接液化技术生产出了无色透明的高品质柴油,这是目前世界上纯度最高、最优质的清洁柴油。山东兖矿集团在煤炭间接液化技术方面也取得了较大进展。神华集团拟在陕西榆林建设煤间接液化项目,以榆神矿区储量丰富、质量优良和便于开采的煤炭资源为依托,建立坑口煤炭间接液

煤炭液化的原理和工艺方法

煤炭液化的原理和工艺方法 王浩1143084087 (四川大学化学工程学院四川成都610225) 摘要:我国煤炭资源丰富,煤种齐全,煤炭资源占能源储量的92%,这就决定了我国的能源生产和消费在相当长的时期仍以煤炭为主,目前占70%左右[1]。随着能源消费总量的增加,煤炭需求总量将增加,大幅度减少煤炭消费是较难办到的。另外,我国能源分布不均,重心偏西偏北,而经济发达区域偏南偏东,常规能源需要长途运输才能满足需求,而且烟煤型污染已经给生态环境带来严重问题。因此煤炭液化技术在减少环境污染,提高煤炭利用效率,减少消费,降低CO2排放量,生产便于运输的燃料和工业原料等方面发挥着越来越重要的作用。 关键词:煤炭; 煤炭液化技术; 油料; 化工产品;工业原料; 燃料; 煤化学 The Principle and Process of Coal Liquefaction Wang Hao 1143084087 (College of chemical engineering and technology,Sichuan University,Chengdu,Sichuan 610225) Abstrac t:China is rich in coal resources, which reserves 92% in total energy ,and the kinds of coal is in a complete range.The fact causes that the cost of coal is our main energy production and consumption ,at present about 70%,which will last for a fairly long period of time.With the increase in the total energy consumption, the demand of total coal still keep increasing, thus have made it difficult to reduce the coal consumption .In addition, China's energy distribution is uneven, the major of it distributing in the North and the West.While the East and the South are the economically developed regions .So the conventional energy need long-distance transport to meet the demand of the East and the South. Bituminous coal-based pollution has caused serious problems for ecological environment. Therefore the coal liquefaction technology plays a more and more important role in reducing environmental pollution, improving coal utilization efficiency, reducing consumption, reducing the emissions of CO2, and the production of the convenient-transported fuel and industrial raw materials。 1 引言 当前,石油精炼作为生产动力原料、化学原料及化工产品最主要的途径,在整个社会生活的正常运转中发挥着不可替代的作用。然而随着石油资源的垄断和过度开发,石油变得不再丰富和廉价。充分利用丰富的煤炭资源,发掘其更大的价值,以代替石油在许多领域中的作用,是人们面对这样一种危机时的自然的反应。煤炭液化技术就是在这样的背景下引起了广泛的关注。 2 煤炭液化技术的定义 煤炭液化技术,简单的说是一种将煤炭转化为液体的技术。如果从工艺角度来看,它是指在特定的条件下,利用不同的工艺路线,将固体原料煤炭转化为与原油性质类似的有机液体,并利用与原油精炼相似的工艺对煤液化油进行深加工以获得动力原料,化学原料和化工产品的技术系统。

现代化煤直接液化技术进展

安全管理编号:LX-FS-A49592 现代化煤直接液化技术进展 In the daily work environment, plan the important work to be done in the future, and require the personnel to jointly abide by the corresponding procedures and code of conduct, so that the overall behavior or activity reaches the specified standard 编写:_________________________ 审批:_________________________ 时间:________年_____月_____日 A4打印/ 新修订/ 完整/ 内容可编辑

现代化煤直接液化技术进展 使用说明:本安全管理资料适用于日常工作环境中对安全相关工作进行具有统筹性,导向性的规划,并要求相关人员共同遵守对应的办事规程与行动准则,使整体行为或活动达到或超越规定的标准。资料内容可按真实状况进行条款调整,套用时请仔细阅读。 我国是一个富煤贫油少气的国家,煤炭资源探明剩余可采储量为1842 亿t,石油资源探明剩余经济可采储量为20.4 亿t,天然气资源探明剩余经济可采储量为23900 亿m3,这样的能源结构决定了中国煤炭价格要大大低于油气价格,煤炭价格的上涨速度也大大低于油气价格的上涨速度。近年来,我国石油进口量不断增加,对外依存度已超过40%,已经严重威胁到我国国家的能源安全问题。面对这样的现实,为了缓解我国石油严重短缺的现状,充分利用中国采储量相对较大的煤炭资源,大力推进煤液化产业的成熟与发展,越来越受到了国人的重

煤炭直接液化、间接液化等化技术的比较

煤炭液化技术比较 汇编日期:2011年7月4日 一.煤间接液化介绍 煤的间接液化技术是先将煤全部气化成合成气,然后以合成气为原料,在一定温度、压力和催化剂存在下,通过F-T合成为烃类燃料油及化工原料和产品的工艺。包括煤气化制取合成气、催化合成烃类产品以及产品分离和改制加工等过程。煤炭间接液化技术主要有南非的萨索尔(Sasol)费托合成法、美国的Mobil (甲醇制汽油法)和荷兰SHELL的中质馏分合成(SMDS)间接液化工艺。 F-T合成的特点是:合成条件较温和,无论是固定床、流化床还是浆态床,反应温度均低于350℃,反应压力2.0-3.0MPa;转化率高,如SASOL公司SAS工艺采用熔铁催化剂,合成气的一次通过转化率达到60%以上,循环比为2.0时,总转化率即达90%左右。 二.煤直接液化介绍 煤的直接液化是煤在适当的温度和压力下,催化加氢裂化生成液体烃类及少量气体烃,脱除煤中氮、氧和硫等杂原子的转化过程。 目前国内外的主要工艺有: 1.美国HTI工艺 该工艺是在两段催化液化法和H-COAL工艺基础上发展起来的,采用近十年来开发的悬浮床反应器和HTI拥有专利的铁基催化剂(GelCatTM)。反应温度420~450℃,反应压力17MPa;采用特殊的液体循环沸腾床反应器,达到全返混反应器模式;催化剂是采用HTI专利技术制备的铁系胶状高活性催化剂。在高温分离器后面串联一台加氢固定床反应器,对液化油进行在线加氢精制。 2.日本NEDOL工艺 该工艺由煤前处理单元、液化反应单元、液化油蒸馏单元及溶剂加氢单元等4个主要单元组成。反应压力17M~19MPa,反应温度为430~465℃;催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿。离线加氢方式。

煤炭液化论文

中国煤制油行业的现状和发展摘要:文中简要介绍了煤直接液化燃油和煤间接液化燃油的工艺特点及国内煤制油企业的发展现状,论述了发展煤制油事业对我国能源安全战略的重要意义。煤制油在我国目前还没有进行大规模推广,文中指出了在汽车上应用煤制油所面临的问题,提出了解决问题的合理化建议。 关键词:煤制油;煤直接液化燃油;煤间接液化燃油 中国是一个富煤贫油少气的国家,而煤炭液化技术也将成为新型煤化工产业的重要方向之一,在应对当今石油供需矛盾和贯彻节能减排政策中,煤炭液化不仅具有重大的环保意义,而且具有保障能源安全的战略意义。 据有关资料统计,2010年,中国消耗煤炭总量33亿t,消耗石油4.2亿t,其中本国生产石油1.81亿t,从国外进口2.39亿t,即54%的石油依赖进口,进口量已超过国内总需求的一半,预计到2020年,石油的对外依存度有可能接近70%,如此大规模的石油进口,增加了我国对国外资源的依赖程度,国际市场的波动和变化将直接影响到国内经济乃至政治的安全与稳定。 而煤炭是我国最丰富的能源资源。全国累计探明的储量超过1000 Gt,经济开采储量114.5 Gt,位列美国、俄罗斯之后。煤通过液化技术可以制油,其工艺包括直接液化技术和间接液化技术,是解决我国石油资源短缺的一条重要途径。但是我国是能源消耗大国,如果只是简单的把煤炭转化为石油,能源利用率是很低的。 1、煤炭液化技术简介 煤炭液化是通过化学加工将固体的煤炭转化为液体的化学产品,有直接液化和间接液化两种液化方式。 1.1 煤炭直接液化 煤炭直接液化是指对煤进行高压加氢直接转化成液体化学产品。煤炭直接液化工艺特征是将煤制成煤浆,在高温高压下,通过催化加氢裂化,同时包括热裂解、溶剂萃取、非催化液化,将煤降解、加氢转化为液体烃类,然后再通过加氢精制等过程,脱除煤中氮、氧、硫等杂原子并提高油的品质。煤直接液化过程包括煤浆制备、反应、分离和加氢提质等单元。 1.2 煤炭间接液化 煤炭间接液化是指先将煤炭通过气化工艺生产合成气(CO+H2),再用合成气为原料合成柴油、汽油等液态化学产品。

现代化煤直接液化技术进展通用版

安全管理编号:YTO-FS-PD683 现代化煤直接液化技术进展通用版 In The Production, The Safety And Health Of Workers, The Production And Labor Process And The Various Measures T aken And All Activities Engaged In The Management, So That The Normal Production Activities. 标准/ 权威/ 规范/ 实用 Authoritative And Practical Standards

现代化煤直接液化技术进展通用版 使用提示:本安全管理文件可用于在生产中,对保障劳动者的安全健康和生产、劳动过程的正常进行而采取的各种措施和从事的一切活动实施管理,包含对生产、财物、环境的保护,最终使生产活动正常进行。文件下载后可定制修改,请根据实际需要进行调整和使用。 我国是一个富煤贫油少气的国家,煤炭资源探明剩余可采储量为1842 亿t,石油资源探明剩余经济可采储量为20.4 亿t,天然气资源探明剩余经济可采储量为23900 亿m3,这样的能源结构决定了中国煤炭价格要大大低于油气价格,煤炭价格的上涨速度也大大低于油气价格的上涨速度。近年来,我国石油进口量不断增加,对外依存度已超过40%,已经严重威胁到我国国家的能源安全问题。面对这样的现实,为了缓解我国石油严重短缺的现状,充分利用中国采储量相对较大的煤炭资源,大力推进煤液化产业的成熟与发展,越来越受到了国人的重 视和青睐。 “煤制油”的科学名称为“煤液化”,实施煤液化目是事关国家能源安全的重大战略选择。煤直接液化是国家“十五”期间12 个高技术工程项目之一,受到各方关注,国外专家也积极参与[1-3]。所谓煤液化,就是指把固体的煤炭通过化学加工的方法,使其转化为液体燃料、化工原料等产品。根据加工路线的不同,通常把煤液化分为直接

相关文档