氧化锆粉体制备及其应用
氧化锆粉体制备及其应用摘要: 本文重点介绍了氧化锆陶瓷原料制备工艺和性能覆其在蛄构瓷、功
能瓷、颜料与宝石、涂层、纤堆和耐火材料等方面的应用。对如何使氧化铬畸瓷产
业化远一问题，提出了自己的见解。
关键词：氧化锆；高性能陶瓷；制备；应用
Abstract:This paper focuses on the zirconia ceramic material
preparation process and performance review of its structure in the mantis porcelain, functional ceramics, pigments and precious stones, coating, fiber and other aspects of heap and refractory applications. Chromium oxide on how to make porcelain produced abnormal Much a problem of industry, put forward their own views.
Keywords: zirconia; high-performance ceramics; preparation; application
一、引言
随着科学技术的发展，人们对材料的需求也在不断地提高。当今世界新型陶瓷的发展趋向是：原料超细化(含纳米级细度)，发展了材料复台、成型与烧结工艺、制品的后处理(包括制品后加工及其与其他材料联接等)和相应的测试方法。氧化锆陶瓷也与其他新型陶瓷一样，随着新工艺、新技术的运用，进一步充分发挥了它高熔点、比重大、耐腐蚀、耐磨损、低导热、半导体及相变等特点，世界各国都给予高度重视，在功能和结构等各个领域中，都起着重大作用。下面就ZrO2陶瓷材料及倒品的有关情材料多功能化、轻质高强化和材料结构梯度化。为此也相应地况作简单概述，供有关人士参阅。
ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料，从上个世纪七十年代以来，随着对ZrO2有了更深刻的了解，人们进一步研究开发ZrO2作为结构材料和功能材料。1975年澳大利亚R．G．Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷（Ca-PSZ），并首次利用ZrO2马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度，极大的扩展了ZrO2在结构陶瓷领域的应用。1973年美国R．Zechnall， G．Baumarm，H．Fisele制得ZrO2电解质氧传感器，此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比，1980年把它应用于钢铁工业。1982年日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同开发出ZrO2节能柴油机缸套。自此，ZrO2高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展。
二、ZrO2粉体的制备方法
2．1 微粉制备
目前使用的ZrO 微粉，颗粒尺寸一般在1-88um之间。工业上生产微粉常用机械研磨法，原理如下：
块状原料→粉碎(一般使用流化床气流磨)→磁选→清洗→干燥→筛分→包装。需要注意的是，在细磨阶段要防止介质对原料的污染，一般研磨介质用ZrO2和ZTA。
2．2 超细粉制备
超细粉末的粒径一般为10—100nm之间，由于具有一系列优异的性质(如表面效应、小尺寸效应、量子效应、隧道效应等)，目前已经成为高科技的前沿和重点。ZrO 超细粉末的制备方法很多，包括物理方法和湿化学方法，如化学共沉淀法、水热法、气相沉积法和气相热分解法等。
2．2．1 化学共沉淀法
a．中和沉淀法
利用碱液从氯氧化锆(ZrOC1 )盐溶液中沉淀出含水氧化锆：
ZrOC12 + 2NH40H+ (n+1)H20=Zr(OH)4·nH20 + 2NH4C1
工艺流程为：
ZrOC12·8H20 用H2O溶解→用NH4OH溶液中和滴定→过滤→洗涤→100一120oC 干燥→800℃下煅烧lh →ZrO2
一般ZrOC12．8H2O 浓度可控制在0．25-0．4mol／L；浓度大时，产量大，但固液分离困难。沉淀容易包裹并吸附杂质。沉淀PH值在8—9之间为宜，温度可控制在60—80oC之间，太低时，胶体沉淀体积大，杂质吸附严重，造成过滤、洗涤困难；偏高时。将使沉淀和溶解这一动态平衡加速，可能使凝胶晶化。
b．水解沉淀法
采用长时间的沸腾氯氧化锆溶液使水解生成的氯化氢不断蒸发出去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动。
ZrOCl2 + (n+3)H2O=Zr(OH)4·nH20 + 2HC1
工艺流程为：
Zrocl2?8H2O→沉淀50h→过滤→洗涤→100℃下水解沉淀50h→过滤→洗涤→110-110oC干燥→粉碎→850℃下煅烧0．5h→ZrO2
操作上与中和沉淀法大体相同，只是ZrOCl2浓度应控制小些，一般在0．2～0．3mol／L，此法操作简便，但耗能较大。
c．醇盐水解沉淀法
工艺流程为：
(液态)(苯作催化剂)→错醇盐合成→过滤除去NH C1→结晶纯化→加水进行水解沉淀→过滤→100～110oC 干燥—→粉碎→85O℃下煅烧0．5h→ZrO2
锆醇盐的合成反应和水解反应方程如下：
ZrC14 + 4C3H7OH + 4NH3=Zr(OC3H7)4 + 2NH4C1(苯作催化剂）
Zr(OC3H7)4 + 2H20=ZrO2 + 4C3H7OH(苯作催化剂)
2．2．2 水热法
在密封的压力容器中(如高压釜)，以水或有机溶剂作为反应介质，锆盐作为反应原料，再加入其它前驱反应物。在这种特殊的物理、化学环境下，粉体的形成经历了一个溶解—结晶过程，制得的ZrO2超细粉末颗粒呈球状或短柱状，粒径为15rim，而且产品纯度高，烧结性能好。最近将微波技术、超临界干燥技术、反应电极埋弧技术等引入水热制备系统，使水热法超细粉末制备技术有了新的改进
和发展。
2．2．3 气相沉积法和气相热分解法
通过气相反应ZrC14 + 02=ZrO2 + Cl2可制得ZrO2粉。用此法制得的ZrO2粉纯度高、颗粒细。用醇盐加热、分解Zr(OR)4(g)=ZrO2 + 2ROH + 烯烃(式中R表示烷基)。除以上的ZrO2制备方法之外，还有水热结晶、溶胶一凝胶法、等离子体法和电弧炉法、喷雾干燥等方法。
三、ZrO2结构陶瓷的生产工艺
ZrO2是一种优良的高温结构陶瓷材料，以其优异的高温物理和力学性能而得到广泛应用，尤其被用于苛刻条件下使用的关键部件。由于ZrO2的导热性能低、热膨胀系数大，因此ZrO2制品的热稳定性较差。但采用部分稳定ZrO2原料制得的制品晶型组成的ZrO2原料制得的陶瓷制品的热稳定性最好。因此制造ZrO2结构陶瓷往往采用部分稳定ZrO2原料而不是全稳定ZrO2原料。生产ZrO2结构陶瓷一般用3mo1％Y203稳定的ZrO2超细粉。下面从成型和烧成两方面论述一下ZrO2结构陶瓷的生产工艺。
3．1 成型
ZrO2结构陶瓷的成型方法目前用得较多的有三种：热压铸成型、干压成型和等静压成型。
3．1．1 热压铸成型
对于ZrO2结构陶瓷小型产品或形状复杂的产品。一般采用热压铸成型方法。该成型方法比较简单，特别适宜于生产批量大或形状复杂的中小型产品。但ZrO2热压铸产品排蜡时易出现开裂、变形等缺陷，这是因为ZrO2陶瓷料浆颗粒粒径较小，粉料比表面积大，调制热压铸浆料时，石蜡及油酸的加人量要明显高于其它陶瓷制品，从而造成坯体收缩大，排蜡时易出现开裂、变形等缺陷。因此调试浆料时，要掌握好石蜡及油酸的加入量和加人方式，设计合理的排蜡烧成曲线及其它相关工艺参数，可以避免上述缺陷的出现。
3．1．2 干压成型
对形状简单、适于干压成型的中小型ZrO2陶瓷产品常采用干压方法成型。ZrO2陶瓷干压时出现的常见问题是产品分层，这是因为ZrO2超细粉造粒料的颗粒很细，因而颗粒轻、流动性差，干压成型时容易出现分层现象。从生产实践中得知，产品分层与成型模具的光洁度和配合情况、成型压力、加压方式、加压速度和保压时间、脱模方式、脱模速度均有关系，下面就上述几方面因素对干压成型的影响分述如下：
a．模具的光洁度和配合情况
干压成型对模具质量要求较高，首先要求模具硬度达到一定的要求。由于ZrO2稳定料的颗粒很细，流动性差，因而对模具的光洁度要求很高，若光洁度达不到要求，则干压时影响料的流动，从而导致分层的出现。同时，若模具配合不好，间隙大，则由于ZrO2粉料颗粒细，压制时粉料会从模具间隙中流出，从而造成模具四周的粉料少，这样压制时四周就不能压实，从而会因压力传递不一致而出现分层，故对模具的配合要求较高。
b．成型压力
成型压力在ZrO2干压成型过程中是较关键的，压力太小和太大都不能压制出理想的坯体。压力太小，则烧后产品的密度小，产品收缩大，坯体压实程度不够容
易出现分层；而压力太大，坯体也容易出现裂纹、分层和脱模困难等现象。合适的成型压力需要通过生产实践来摸索。
C．加压方式
般干压成型时加压方式有两种，一种是单面加压，另一种是双面加压。当单面加压时，则直接受压的一端压力大，出现明显的压力梯度，粉料的流动性越差，则坯体内出现的压力差也就越大，越容易出现分层。双面加压时，坯体两端直接受压，因此两端密度大，中间密度小，其压力梯度的有效传递距离为单面加压的一半，故坯体的密度比单面加压要均匀得多。因此ZrO2陶瓷干压成型时宜采用双面加压的方式。
d．加压速度和保压时间
加压速度和保压时间控制不好也会造成ZrO2坯体出现分层等缺陷。压模下落的速度应缓慢一些，如加压速度过快，则坯体中气体不易排出，从而导致坯体出现分层，表面致密而中间松散，以及存在气泡等现象。如保压时间过短，则压力还未传到应有的深度时，外力就已卸掉，这样坯体中气体不易排出，就难以得到较为理想的坯体，会导致坯体出现分层以及存在气泡等现象。同时保压时间应均匀一致，否则会引起产品厚薄不均，造成废品。
e．脱模方式和脱模速度
干压脱模时一般采用工具将坯体从模腔中顶出，脱模速度要均匀缓慢，如不注意会引起坯体开裂。实践表明脱模时脱模工具要平整，否则会引起坯体受力不均而造成开裂。总之，干压成型和上述几方面因素都有关系，要成型出理想的坯体，以上各方面都要控制好。
3．1．3 等静压成型
对形状特殊和尺寸大的ZrO2结构陶瓷，需采用等静压成型。等静压成型的坯体由于各方向所受压力均匀相等，且压力大，因此成型后的坯体密度高，均匀性好，烧成收缩小，不易变形、开裂、分层。该成型方法可避免干压时易出现的分层，特别是成型较厚的ZrO2制品，干压时极易出现分层，而等静压成型则可避免，因此该成型方法是生产ZrO2制品常用的方法。但等静压成型后的坯体需要加工，因此会浪费一部分原料，同时由于坯体很硬，加工比较麻烦，且加工速度要求缓慢，否则坯体易发生断裂，生产效率不高。
3．2 烧成
ZrO2在不同温度下，存在着三种同质异形体，即立方晶系、单斜晶系和四方晶系。ZrO2晶形的转变温度如下：
由单斜晶系转化为四方晶系时伴有7％左右的体积变化。加热时由单斜一ZrO2转变为四方一ZrO2发生体积收缩；冷却时由四方一ZrO2转变为单斜一ZrO2发生体积膨胀，这种收缩与膨胀并不发生在同一温度，前者约为1 200oC，后者约为1 O00oC。
ZrO2陶瓷的烧结温度随原料的制备方法、细度、添加剂种类和加入量的多少而不同，一般在1 500～1 650oC之间，因此ZrO2陶瓷没有统一的烧成曲线，其适宜的烧成制度要通过烧成试验能得到。ZrO2陶瓷的烧成由于伴随着体积的变化，很容易出现开裂，因此烧成曲线的选择在ZrO2陶瓷烧成过程中是非常重要的。要注意控制升温速率，特别在其晶相转变温度区域内，升温速率要放慢，对厚胎和大件制品更要注意升温速率。在1 100oC以上降温速率也要控制好，不能太快，否则也会出现开裂。
四、氧化锆材料在结构陶瓷的应用和发展状况
氧化锆材料有着这些应用性能，特别具有增韧的作用，因而被作为韧性陶瓷广泛地应用的。ZrO2增韧陶瓷实际上是由添加不同稳定剂组成的部分稳定ZrO2，其确定的晶体结构是以四方相（亚稳相）为主体的含有立方相和单斜相组成的多晶结构，它具有高的韧性、高的抗弯强度、高的硬度和耐磨性等特点，更显示出应用的广泛性。它在机械、电子、石油、化工、航天、纺织、精密测量仪器、精密机床、生物工程和医疗器械等行业有着广泛的应用前景。
由于部分稳定氧化锆具有低热导率、强度韧性好，低弹性模量，高抗热冲击性，高工作温度（1100℃），所以用于制造狄索尔发动机零件，内燃机零件。它具有小体积，重量轻，热效高，是一种有效的节能发动机。ZrO2增韧陶瓷在内燃机中的应用是成功的。美国绝热发动机计划的目标是取消水冷系统，对燃烧室绝热，利用排出的热能，提高热效率，减少发动机重量。在绝热内燃机中，韧性氧化锆还可用做汽缸内衬、活塞顶、气门导管、进气和排气阀座、轴承、挺杆、凸轮、凸轮随动件和`活塞环等零件。陶瓷绝热内燃机的热效率已达到48%（普通内燃机为30%）。陶瓷绝热内燃机省去了散热器、水泵、冷却管等360个零件，质量减少191㎏，增韧陶瓷在转缸式发动机中用做转子。日本、美国、德国等一些技术发达国家用韧性氧化锆制作发动机。同时还用制造计算机驱动组件，密封件，航空发动机的散热叶片等。
部分稳定氧化锆具有高的硬度和耐磨性，所以氧化锆在磨介和磨具领域中有着
广泛的应用：如球磨球和球磨机内部衬里和耐磨部件，拉丝模等。我国关于韧性陶瓷在磨介领域占一半以上，而其中氧化锆球占绝对优势。
由于氧化锆没有磁性、不导电、不生锈、耐磨，所以在生物医学器械领域和刀具工具领域中应用很广：如用于医学手术刀和剪磁带等有磁性物质的制品，制作人造骨骼、人造关节、人工牙齿等。近来部分稳定ZrO2通过粉末冶金方法，制备避磁的手表表壳、耐腐的表件和其它仪表另件。用来制作切菜刀、剪刀、螺丝刀、榔头、锯、斧头等，既更适宜于切生吃食物和熟食。日本近来开发出高鈰氧化锆增韧陶瓷刀具，复合物用Ce2O3作稳定剂，以取代金属陶瓷，断裂韧性是金属的3倍，切削能力提高1.5倍。CeO2—ZrO2可以形成很寛范围的四方氧化锆固溶体相区。添加摩尔分数为15～20%CeO2使四方相氧化锆的相变温度降低到25℃以下。在军事上用作制造防弹盔甲等。在钢铁生产工业用的陶瓷扎辊和导辊，表面摩损很小。
结构陶瓷作为氧化锆的一个新型应用领域，目前越来越为人们所重视。中国目前的氧化锆结构陶瓷，有70%的企业是由氧化锆铝陶瓷行业转化而来的。中国市场的部分稳定氧化锆的应用正处于起步发展阶段。主要为：光纤接插件及套管、氧化锆磨介、刀具、纺织及烟草机械承板等。其中磨介占据一半以上的份额。市场总量在300～400吨/年，其中用于光纤接插件插芯、套管、跳线的氧化锆等在80～100吨/年。长期以来，中国的部分稳定氧化锆的生产工艺不够完善、产品质量不高、粉末性能不好。另外，下家客户加工工艺未过关，所以，各使用客户只是试用，而不能正常应用，因此该产品的大部分原粉被日本产品所占领，特别是一些高端行业，如光纤接插件和高级结构陶瓷等，几乎都是用日本的产品。
光纤接插件和光纤跳接线：
用陶瓷制作的光纤连接器与光纤跳接线是光纤网路中应用面最广并且需求量最大的光无源器件。单模多模活动光纤连接器中核心零件,其中主要部件—二氧化锆陶瓷套管（即连接器精密针），它所用的材料就是氧化钇Y2O3稳定的四方氧化锆粉末。
光纤接插件在中国是一个非常新的行业。就在4、5年前，国外还不开放对于中国的光纤接插件生产技术及生产设备。近几年，由于国际市场的竞争日趋激烈，各大厂商不得不把降低成本作为生存的重要手段，因此，中国丰富资源、低廉的劳动力、能源优势便显现了出来。国外各企业逐步开始向中国转让技术。直到目前为止，国内从粉体成型工艺开始直到后期装配，总共不下50家企业和科研单位，目前已采购和正在采购的生产线已超过10条，分布于华北、华东、华中、华南等地。其中绝大部分是做打磨加工和装配，真正涉及到粉体成型的，不是很多。投资规模3000～12000万，平均为6000万。投资总额为6亿。引进生产线主要以日本线为主，并有少量韩国、美国生产线。另外，正在立项和洽谈的引进生产线至少也有3～4家。根据流水线引进协议，合同第一年，必须使用技术方推荐粉体，主要是日本TOSOH公司粉体；粉体质量好。但价格非常昂贵，是中国粉体的3～4倍。对于日本粉体的高额价格已感到无法承受；企业多半是进口毛胚进行加工处理或进行后端装配，也不排除某些企业，可能以套管作为突破口。国产粉体原料的质量不高，以及后段成型、烧结工艺的不完善及不成熟、技术不过关，使得最终产品的质量整体不高。
光纤行业国际市场竞争剧烈，全世界的产量已达到几十亿只。国内光纤接插件将来市场主要是在国内，因此，作为生产企业，不得不把降低成本作为一个重要的生存手段和竞争手段。进口的粉体，由于价格昂贵，作为生产企业，成本上
无法承受。必须寻求低价的粉体来替代进口的粉体，以降低企业的产品成本，由于下游应用企业整体技术水平不高，对于价格的敏感性较强，因此，这个行业在技术水平相关不多的情况下，价格主导因素明显，但并不意味着生产企业无原则地降低粉体的质量。他们要追求的是更好的性价比的粉体。高级的结构陶瓷也是如此。可是，由于制粉的生产技术尚未掌握，粉体质量还达不到要求，因此，替代产品至今无法实施。妨碍了我国光纤接插件的发展。
目前，我国粉体的产品品质上，化学纯度和相结构方面并不逊于日本的粉体，但在生产中晶粒控制、超细加工、制粒球化、颗粒形貌等有一定的差距。因此，主要市场只是在国内的低端结构陶瓷行业上试用，而在高端的结构陶瓷行业，每年将近150～200吨的粉体是靠日本进口。
从价格上来看，结构陶瓷用氧化锆，从去年的近20万元/吨（造粒粉体）和16万元/吨（原粉），已经下浮到目前的13～15万元/吨（造粒粉体）和10～11.5万元/吨（原粉），价格战已经是硝烟弥漫；但是，由于该行业在中国属于新兴行业，造成产品只能以较为低廉的价格在国内进行销售，无法出口，而有些技术含量要求较高的企业，由于国内的粉体无法满足其需求，因此，解决技术的瓶颈问题，已经成为当务之急。
目前在该行业内竞争力，在该产品上，工作重点不在于降低成本，而是在于加大技术投入，提高技术能力，改进产品质量和产品品质方面，只有有了过硬的质量，销售才会有起色。这种质量改进和技术进步，不仅仅依靠企业的技术改进，更要求我们必须与客户进行广泛的联络和接触，在技术交流、信息沟通、产品试用中找到问题的所在，从而解决问题。
五结束语
锆粉体的制备方法有多种，氧化锆陶瓷及其的应用越来越广泛，具有广阔的市场前景。在氧化锆结构陶瓷制备过程中成型和烧成是较关键的两道工序。
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氧化锆陶瓷
112 40 氧化锆陶瓷 编辑 白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。在常压下纯ZrO2共有三种晶态。氧化锆陶瓷的生产要求制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的粉体，氧化锆超细粉末的制备方法很多，氧化锆的提纯主要有氯化和热分解法、碱金属氧化分解法、石灰熔融法、等离子弧法、沉淀法、胶体法、水解法、喷雾热解法等。 目录 1简介 2种类特点 3粉体制备 4生产工艺 5应用 6增韧方法 1简介
氧化锆陶瓷，ZrO2陶瓷，Zirconia Ceramic 2种类特点 纯ZrO2为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。世界上已探明的锆资源约为1900万吨，氧化锆通常是由锆矿石提纯制得。在常压下纯ZrO2共有三种晶态：单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2)、四方(Tetragonal)氧化锆 (t-ZrO2)和立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2)，上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化： 温度密度 单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2) <950℃ 5.65g/cc 四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO2) 1200-2370℃ 6.10g/cc 立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2) >2370℃ 6.27g/cc 上述三种晶态具有不同的理化特性，在实际应用为获得所需要的晶形和使用性能，通常加入不同类型的稳定剂制成不同类型的氧化锆陶瓷，如部分稳定氧化锆(partially stabilized zirconia，PSZ)，当稳定剂为CaO、 MgO、Y2O3时，分别表示为Ca-PSZ、 Mg-PSZ、 Y-PSZ等。由亚稳的t- ZrO2组成的四方氧化锆称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrysta，TZP)。当加入的稳定剂是Y2O3 、CeO2，则分别表示为Y-TZP、Ce-TZP等。 3粉体制备 氧化锆陶瓷的生产要求制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的粉体，氧化锆超细粉末的制备方法很多，氧化锆的提纯主要有氯化和热分解法、碱金属氧化分解法、石灰熔融法、等离子弧法、沉淀法、胶体法、水解法、喷雾热解法等。粉体加工方法有共沉淀法、溶胶一凝胶法、蒸发法、超临界合成法、微乳液法、水热合成法网及气相沉积法等。 4生产工艺
镁铝尖晶石粉体的制备方法
【摘 要】：综述了目前常用的制备镁铝尖晶石粉体的各种方法的工艺过程、特点及其产物的性能特征。经分析指出纯度和粒度是粉体最重要的两个性能指标；降低合成温度、简化工艺过程是今后制备技术发展的趋势。金属醇盐可能成为获得高纯度产物最有应用前景的前驱物；水热处理、溶剂蒸发、超临界干燥等物理手段是解决粒度最有效的途径。 【关键词】：耐火材料，镁铝尖晶石，粉体，制备方法 引 言 镁铝尖晶石(Magnesium Aluminium Spinel，以下简称MAS)材料是一种熔点高、热膨胀系数小、热导率低、抗热震性好、抗碱侵蚀能力强的材料[1]，主要应用于钢包内衬、平炉炉顶、水泥回转窑烧成带衬砖。MAS单晶体是一种高熔点、高硬度的晶体材料。在10GHz以上的微波段上，MAS单晶的声衰减比蓝宝石或石英低得多，可作为介质制作微波声体波器件[2]。MAS还具有优良的电绝缘性，且与Si的匹配性能好，其线膨胀系数与Si相近，因而其外延Si形成膜的形变小，是一种重要的集成电路衬底材料[3]。 近年来，制备MAS粉体的方法受到人们的广泛关注，并在原有制备工艺基础上，涌现出许多新的制备技术。本文拟总结近年来国内外对获取高性能MAS体制备方法，以期找到解决粉体的纯度、粒度、化学均匀性等问题的途径，从而在获取高性能粉体，发挥其优越性能。 1 固相法 1.1传统固相法 固相法是固体与固体之间发生化学反应生成新的固体物质的反应过程，其中反应温度高于600℃称为高温 固相反应。Lepkova D[4]等研究了MgO和Al 2O 3 的固 相反应中，添加剂对尖晶石形成温度和转化率的影响。 将α-Al 2O 3 和Mg(HCO 3 ) 2 分解后的MgO及添加剂均 匀混合后，在一定的温度下反应制备尖晶石粉，添加剂 为B 2O 3 和TiO 2 ，或B 2 O 3 和氟化物(LiF，CaF 2 ，ZnF 2 ， BaF 2 )的混合物。尖晶石合成转化率在85%～95％之间， 加入B 2 O 3 和TiO 2 复合添加剂时，尖晶石粉的生成量最大。 传统固相法无疑是最简单、最方便的合成尖晶石的工艺， 存在的显著缺点是合成温度高。而添加剂又会影响产物 的纯度，无法满足高技术领域的要求。 1.2凝胶固相法 凝胶固相法是将初始原料同有机单体、交联剂、引 发剂等混合形成凝胶，干燥后经焙烧制备粉体。粉体具 有颗粒细小均匀、纯度高、分散性好等优点。仝建峰[5] 等以Mg(OH) 2 ·4MgCO 3 ·6H 2 O和Al 2 O 3 按n(Mg)∶ n(Al)=1∶2进行混合，有机单体丙烯酰胺(C 3 H 5 NO)为 凝胶，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵 (NH 2 ) 2 SO 6 水溶液为引发剂，4-甲基乙二胺(C 6 H 16 N 2 ) 为催化剂，选用JA-281试剂为分散剂，用NH 3 ·H 2 O 调节pH值。将干凝胶在1250℃左右保温3h，便可得到 平均粒径为0.5μｍ的球形MgAl 2 O 4 微粉。王修慧[6]等 先以异丙醇水溶液将高纯MgO粉体分散成浆体，再将异 丙醇铝水解得到凝胶，然后按n(Mg)∶n(Al)=1∶2配 料球磨混合24h，干燥后进行焙烧，800℃即开始出现尖 晶石相，1200℃时形成了完善的MAS相结构，最终得 到纯度高达99.99%MAS粉体。之所以能够降低合成温 度，是原因反应物之一的AlOOH凝胶替代Al 2 O 3 ，活性 高，粒度细，混合过程中可达到高度的均匀性；在加热 至500℃～600℃范围内会生成高活性Al 2 O 3 。此法解决 了产物的纯度问题，可以应用于提拉法生长尖晶石单晶 材料；但其缺点是粒度偏粗大，不适于透明多晶体的制备。 2 沉淀法 2.1 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应，将溶液中的构 晶离子从溶液中缓慢、均匀地释放出来，与溶液中的 Mg2+和Al3+生成沉淀，然后再经干燥、焙烧制得粉 体。Hokazono S[7]等采用2种溶液体系来制备MAS粉 体：一是Al(NO 3 ) 3 、Mg(NO 3 ) 2 、尿素水溶液体系；二 是Al 2 (SO 4 ) 3 、MgSO 4 、尿素水溶液体系。按n(Mg)∶ n(Al)=1∶2进行配料；其中，C 尿素 =1.8mol·L-1， C Al 3+=0.1mol·L-1，C Mg 2+= 0.08mol·L-1，分别用 HNO 3 、H 2 SO 4 调至pH值为2，在90℃水浴分别加热 22.5h和38h，生成的沉淀经离心分离后于100℃干燥 24h，在800℃～1000℃焙烧，得到比表面积为25～ 66m2·g-1的MAS粉体。硝酸盐体系制备的前驱物含 镁铝尖晶石粉体的制备方法 王修慧1,2，王程民2，司 伟2，李 刚2，曹冬鸽2，翟玉春1 (1东北大学材料与冶金学院， 沈阳 110006； 2大连交通大学材料科学与工程学院， 大连 116028) 收稿日期:2008-1-24 基金项目:国家自然科学基金资助项目，编号:50104003 作者简介:王修慧（1964-），男，博士研究生，副教授； 从事金属醇盐、高纯氧化物粉体制备研究。 E-mail:dl_wangxh@https://www.docsj.com/doc/7216823435.html, 文章编号：1001-9642（2008）07-0003-04
粉体材料的制备方法有几种
粉体材料的制备方法有几种？各有什么优缺点？（20分） 答：粉末的制备方法: 气相合成、湿化学合成、机械粉碎. 1. 物理方法 (1)真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 (2)物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 (3)机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 2. 化学方法 (1)气相沉积法 利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。 (2)沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 (3)水热合成法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 (4)溶胶凝胶法 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。 (5)微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备 2. 为什么要对粉体材料的表面进行改性？什么是物理吸附？什么是化学吸附？试举例说明。（20分） 答: 材料表面改性的目的 力学性能：表面硬化、防氧化、耐磨等 电学性能：表面导电、透明电极 光学性能：表面波导、镀膜玻璃 生物性能：生物活性、抗菌性 化学性能：催化性 装饰性能：塑料表面金属化 材料表面改性的意义 通过较为简单的方法使一个部件部件或产品产品具有更为综合的性能第一节材料表面结构的变化 粉体表面改性是指用物理、化学、机械等方法对粉体材料表面进行处理，根据应用的需要有目的改变粉体材料表面的物理化学性质，如表面组成、结构和官能团、
【CN109809482A】一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910274034.2 (22)申请日 2019.04.08 (71)申请人 西安工业大学 地址 710021 陕西省西安市未央区学府中 路2号 (72)发明人 高玲 张浩 谢美娇 (74)专利代理机构 北京德崇智捷知识产权代理 有限公司 11467 代理人 贾凯 (51)Int.Cl. C01G 25/02(2006.01) (54)发明名称 一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种单分散、多形貌氧化锆粉 体的制备方法,通过向氧氯化锆溶液中加入氟硼 矿化剂后，通过调控矿化剂浓度，于反应釜中经 水热法合成多形貌的氧化锆粉体，粉体分散性 好，晶粒均匀、不团聚，尺寸处于50-2000nm，本发 明合成方法简单，反应条件温和，易于实现，重复 性好，成本低。本发明适用于制备单分散、多形貌 氧化锆粉体。权利要求书1页 说明书6页 附图6页CN 109809482 A 2019.05.28 C N 109809482 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109809482 A 1.一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法，其特征在于按照如下的步骤顺序依次进行： （1）配置0.05-1.5 mol/L的氧氯化锆水溶液，记为A； （2）向A中加入氟硼矿化剂，搅拌均匀后得B，所述氟硼矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：2-50； （3）将B置于水热反应釜中，水热处理得C； （4）将C依次进行水洗和醇洗后，于110℃下干燥24h，得氧化锆粉体。 2.根据权利要求1所述的一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氟硼矿化剂为氟硼酸盐。 3.根据权利要求1所述的一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氟硼矿化剂为摩尔比为1：0.5-4的H3BO3和NH4F复配矿化剂。 4.根据权利要求1所述的一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述水热处理的温度为160-250℃，水热处理时间为1-72h。 5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述氧化锆粉体粒径为50-2000nm，形貌为孔状柱形结构、层状南瓜子结构或层状盘片结构中的一种。 2
纳米氧化锌粉的表面改性研究
文章编号:1000-9930(2002)04-0031-04 纳米氧化锌粉的表面改性研究 葛岭梅, 贾鹏涛, 薛韩玲, 许满贵 (西安科技学院材料系,陕西西安710054) 摘要:以Zn (N O 3)2·6H 2O 和CO (NH 2)2为原料,采用均相沉淀法制备纳米氧化锌粉.用扫描电镜对产物粒度大小、形貌进行观察,并对其影响因素进行了探讨.结果表明,在反应温度为120℃,反应时间为2.5h 时,所制的纳米氧化锌的产率最大.用不同的表面改性剂对纳米Z nO 进行表面改性,粉体不再发生团聚.图6,表7,参5.关 键 词:均相沉淀法;纳米氧化锌;改性;团聚;过饱和中图分类号:T B 383 文献标识码:A 近年来,在纳米材料的研究中,纳米氧化锌的研究 极为活跃,它所具有的许多突出性质,使它广泛的应用于化纤、橡胶、塑料、涂料、化妆品等行业中.一般沉淀过程是不平衡的,有局部浓度过大问题.利用均相沉淀法可以解决此问题.它是利用某一化学反应中溶液的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来.此时,加入沉淀剂与被沉淀组份通过化学反应使沉淀在整个溶液中缓慢的生成.由此生成的沉淀分布均匀,浓度低,用此方法可制得多种盐的均匀沉淀[1],最终可得到纳米粒子.但由于纳米粒子粒径小,比表面积和表面能极大,极易团聚,而不能发挥粒径小的特性,故需改性,而且由于材料间相容性问题,如果不进行表面改性,也很难把它加到其它材料中去,因此,作者对纳米氧化锌进行相应改性研究. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 尿素:H 2NCONH 2,分析纯,西安化学试剂厂;硝酸锌:Zn (NO 3)2·6H 2O ,分析纯,成都金山化工试剂厂; 硅烷偶联剂KH845-4,南京曙光化工总厂; 钛酸酯偶联剂NDZ -201,南京曙光化工总厂;钛酸酯偶联剂NDZ -311,南京曙光化工总厂;丙酮:分析纯,CH 3COCH 3,上海化学试剂厂;101-2型干燥箱,北京化玻联仪医疗器械有限公司; SX -4-10型箱式电阻炉,黄骅市渤海电器厂; SHB -B9型循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司; A66025型超声清洗机,无锡市电器设备厂.1.2 实验方法 1.2.1 纳米氧化锌的制备及其工艺路线 选取硝酸锌和尿素为原料,通过均相沉淀法,制备纳米ZnO 微粒.分别取反应时间,反应温度,焙烧时间和焙烧温度等因素进行正交实验和极差分析.4因素3水平表如表1. 表1 纳米氧化锌制备实验因素水平表T ab .1 Facto r and level table of preparation of nano -ZnO pow ders 水平反应时间/h 反应温度/℃焙烧时间/h 焙烧温度/℃11.51002.035022.01102.54003 2.5 120 3.0 450 工艺路线框图如图1所示 . 收稿日期:2001-10-19 作者简介:葛岭梅(1938-),女,西安市人,西安科技学院教授,博士生导师,主要从事纳米材料方面的研究. 第17卷第4期2002年 12月 湘潭矿业学院学报 J .XIANGTAN M IN .INS T .Vol .17No .4 Dec . 2002
纳米氧化锆的应用
纳米级二氧化锆的应用 二氧化锆是一种具有高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良的无机非金属材料。其纳米材料因具有比较高的比表面积而有许多重要用途，近几年来已成为科研领域中的一个热点，并被广泛应用于工业生产中。由它可以制备出多种功能的陶瓷元件，在固体氧化物燃料电池热障涂层材料、催化剂载体润滑油添加剂气敏性耐磨材料等方面都有一定的应用和发展。 结构陶瓷方面，由于纳米二氧化锆陶瓷具有高韧性、高抗弯强度和高耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于钢等优点，因此被广泛应用于结构陶瓷领域。主要有:Y-TZP磨球、分散和研磨介质、喷嘴、球阀球座、氧化锆模具、微型风扇轴心、光纤插针、光纤套筒、拉丝模和切割工具、耐磨刀具、表壳及表带、高尔夫球的轻型击球棒及其它室温耐磨零器件等。 钇稳定纳米二氧化锆(优锆纳米材料)粒径小，纯度99.9%，平均粒径20-40纳米，烧出来的陶瓷通透性好，表面光洁度高，适合做牙科陶瓷，刀具陶瓷，结构陶瓷，生物陶瓷。 纳米氧化锆粉体(优锆纳米)，具有纳米颗粒尺寸细、粒度分布均匀、无硬团聚和很好的球形度。生产中做到了精确控制各组分含量，实现不同组分之间粒子的均匀混合，严格控制颗粒尺寸、形态和结构，保证了产品的质量。利用该产品掺杂不同元素的导电特性，在高性能固体电池中用于电极制造，成为电池专用。 纳米氧化锆粉体（40-50纳米）分散在水相介质中, 形成高度分散化、均匀化和稳定化的纳米氧化锆液(苏州优锆纳米材料)。纳米氧化锆分散液除具有纳米粉体的特性外，还具有更高的活性、易加入等特性。纳米氧化锆分散液做到产品中纳米材料以单个纳米粒子状态存在，客户使用能用到真正的纳米材料，用出真正的纳米效果，大大提高产品的性能。纳米氧化锆分散液因为达到了完全单分散纳米状态，所以和其他材料表面接触后不是普通粉体材料的吸附，而是和化学键结合一体，所以有极高的稳定性，可以极大的提高耐水洗，耐磨、抗菌等性能，极大地发挥纳米材料的作用。
氧化锆粉体制备及其应用
氧化锆粉体制备及其应用摘要: 本文重点介绍了氧化锆陶瓷原料制备工艺和性能覆其在蛄构瓷、功 能瓷、颜料与宝石、涂层、纤堆和耐火材料等方面的应用。对如何使氧化铬畸瓷产 业化远一问题，提出了自己的见解。 关键词：氧化锆；高性能陶瓷；制备；应用 Abstract:This paper focuses on the zirconia ceramic material preparation process and performance review of its structure in the mantis porcelain, functional ceramics, pigments and precious stones, coating, fiber and other aspects of heap and refractory applications. Chromium oxide on how to make porcelain produced abnormal Much a problem of industry, put forward their own views. Keywords: zirconia; high-performance ceramics; preparation; application 一、引言 随着科学技术的发展，人们对材料的需求也在不断地提高。当今世界新型陶瓷的发展趋向是：原料超细化(含纳米级细度)，发展了材料复台、成型与烧结工艺、制品的后处理(包括制品后加工及其与其他材料联接等)和相应的测试方法。氧化锆陶瓷也与其他新型陶瓷一样，随着新工艺、新技术的运用，进一步充分发挥了它高熔点、比重大、耐腐蚀、耐磨损、低导热、半导体及相变等特点，世界各国都给予高度重视，在功能和结构等各个领域中，都起着重大作用。下面就ZrO2陶瓷材料及倒品的有关情材料多功能化、轻质高强化和材料结构梯度化。为此也相应地况作简单概述，供有关人士参阅。 ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料，从上个世纪七十年代以来，随着对ZrO2有了更深刻的了解，人们进一步研究开发ZrO2作为结构材料和功能材料。1975年澳大利亚R．G．Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷（Ca-PSZ），并首次利用ZrO2马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度，极大的扩展了ZrO2在结构陶瓷领域的应用。1973年美国R．Zechnall， G．Baumarm，H．Fisele制得ZrO2电解质氧传感器，此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比，1980年把它应用于钢铁工业。1982年日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同开发出ZrO2节能柴油机缸套。自此，ZrO2高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展。 二、ZrO2粉体的制备方法 2．1 微粉制备
纳米氧化锌
纳米氧化锌材料 摘要：综述了纳米氧化锌的性能。描述了纳米氧化锌的制备研究, 随着科技的发展, 许多新的手段引入到了纳米氧化锌的合成工艺中弥补相互之间的不足。 关键词：纳米氧化锌,性能,制备,应用 1.纳米氧化锌的性能 1.1紫外线屏蔽 在整个紫外光区( 200~ 400 nm) ,氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长, 对紫外屏蔽的波段长, 对长波紫外线和中波紫外线均有屏蔽作用, 能透过可见光, 有很高的化学稳定性和热稳定性。它可用于制备抗紫外线、耐光老化性能好的涂料及其它的高分子材料。在乳胶漆中使用纳米氧化锌可以增大乳胶漆对紫外线辐射的抵抗力, 减弱乳胶漆对潮湿环境条件的敏感性,提高耐老化性。同时,氧化锌能够散射光线,使乳胶漆的遮盖力得到一定程度的改善。1.2补强性 一般的无机填料填充于聚合物中时具有如下缺点: 使用量大, 不能兼顾刚性、耐热性、尺寸稳定性和韧性同时提高。而在聚合物中添加少量的纳米粒子, 就可以使基体树脂的力学性能( 拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、断裂伸长率等) 得到显著的提高, 并克服了以上提及的一般无机材料的缺点。 1.3抗菌、除臭性 氧化锌是传统无机抗菌材料, 在与细菌接触时, 锌离子缓慢释放出来。由于锌离子具有氧化还原性, 它能与细胞膜及膜蛋白结合, 并与其结构中有机物的巯基、羧基、羟基反应, 破坏其结构, 进入细胞后破坏电子传递系统的酶, 并与- SH 基反应, 达到抗菌的目的。在杀灭细菌之后, 锌离子可以从细胞内游离出来, 重复上述过程。氧化锌纳米粉末因为粒径小, 表面原子数量大大超过传统粒子, 表面原子由于缺少邻近的配位原子而具有很高的能量, 所以可增强氧化锌的亲和力, 提高抗菌效率。 1.4阻燃性 氧化锌可作为一种阻燃增效剂。它多数是和其它的增效剂或阻燃剂协同使用, 其增效作用与硼酸锌类似。ZnO 一般可作为PVC 的紫外吸收剂, 但其对PVC 的热稳定性有不利的影响, 因此在配方中一般采用的含量不高。在电缆涂层中使用纳米
氧化锆陶瓷行业现状
氧化锆陶瓷行业现状 氧化锆陶瓷作为陶瓷中应用最广的一种材料,其计算机技术和数字化控制技术的发展促进了先进陶瓷材料工业的技术进步和快速发展,诸如自动控制连续烧结窑炉、大功率大容量研磨设备、高性能制粉粒设备等净压成型设备等先进的成套设备有利地推动了行业整体水平的提高,同时在生产效率、产品质量等方面也都明显改善,其中山东金澳科技为其行业之最。 微晶氧化锆陶瓷制品作为其它行业或的基础材料,受着其它行业发展水平的影响和限制。从目前氧化锆陶瓷的应用情况看,应用范围越来越宽,用量越来越大,特别是在防磨工程和建筑陶瓷生产方面的用量增加将更为显著。 作为结构陶瓷用的氧化锆是一个非常复杂的体系,其应用不仅取决于化学性能(纯度和组成)、而且还取决于相结构和氧化锆粉末的物理特性。其中金澳科技在这方面体现的尤为突出,其化学组成容易控制,相结构也是较容易调节的。而氧化锆来控制。在低温下存在四方相可能是受多个因素的影响(包括化学反应的阴离子杂技的影响),在四方相和母体无定型相之间的结构是类似的。在晶体中晶格应变和缺陷中心存在,没有考虑t -m转变发生是低于一个给定的颗粒尺寸。这些晶格应变和缺陷中心可能由于化学杂质存在,引起ZrO从无定型状态变成四方相的结晶体。 目前制备亚微氧化锆粉体的方法很多,常见的有共沉淀法、醇盐水解法、氧氯化锆水解法、水热法(高温水解法)、溶胶-凝胶法等, 这些方法各有特点,但也存在很多不足。如共常常法制务粉末存在严重的团聚现象,制备粉末都不能达到很细,分散性能很差,粒度分布不均匀,即使方法恰当,工艺操作合理,也不能区得最理想的粉末。在制造陶瓷时,由于粉末的流动性差,所以压制坯块均匀性差,烧结密度不高。
氧化锆陶瓷的制备工艺
氧化锆陶瓷的制备工艺 一氧化锆陶瓷的原料 氧化锆工业原料是由含锆矿石提炼出来的。 斜锆石（ZrO2） 自然界锆矿石 锆英石（ZrO2·SiO2） 二氧化锆陶瓷的提炼方法 氯化和热分解 碱金属氧化物分解法 石灰溶解法 等离子弧法 提炼氧化锆的主要方法 沉淀法 胶体法 水解法 喷雾热分解法 ㈠氯化和热分解法 ZrO2?SiO2+4C+4Cl2→ZrCl4+SiCl4+4CO 其中ZrCl4和SiCl4以分馏法加以分离，在150–180℃下冷凝出ZrCl4然后加水水解形成氧氯化锆，冷却后结晶出氧氯化锆晶体，经焙烧就得到氧化锆。 ㈡碱金属氧化物分解法 ZrO2?SiO2+NaOH→Na2ZrO3 +Na2SiO4+H2O
ZrO 2?SiO 2+Na 2CO 3→Na 2ZrSiO 3+CO 2 ZrO 2?SiO 2+Na 2C03→Na 2ZrO 3+Na 2Si03+CO 2 ①反应后用水溶解，滤去Na 2Si03； ②Na 2Zr03→水合氢氧化物→用硫酸进行钝化→Zr 5O 8(SO 4)2·x H 20→ 氧化锆粉 ㈢石灰熔融法 CaO+ZrO 2·SiO 2→ZrO 2+CaSiO 3 焙烧后用盐酸浸出除去CaSiO3 ㈣等离子弧法 锆英石砂（ZrO 2?SiO 2） ㈤沉淀法 沉淀法是在羧基氯化锆等水溶性锆盐与稳定剂盐的混合水溶液中加入氨水等碱性类物质，以获得氢氧化物共沉淀的方法。将共沉淀物干 焙烧 氨 水 调 整 PH 值 用水水解 ZrO2 SiO2 注入高温等离子弧中 熔化并离解 凝固后SiO 2粘在ZrO 2结晶表面 用液体NaOH 煮沸可除SiO 2 ZrO 2和硅酸铀 氧化锆 洗涤
沉淀法制备纳米氧化锌粉体讲义
沉淀法制备纳米氧化锌粉体 一、实验目的 1.了解沉淀法制备纳米粉体的实验原理。 2.掌握沉淀法制备纳米氧化锌的制备过程和化学反应原理。 3.了解实验产物粒度的表征手段，掌握激光纳米粒度仪的使用。 4.了解沉淀剂、实验条件对产物粒径分布的影响。 二、实验原理 氧化锌是一种重要的宽带隙（3.37eV）半导体氧化物，常温下激发键能为60meV。近年来，低维（0维、1维、2维）纳米材料由于具有新颖的性质已经引起了人们广泛的兴趣。纳米氧化锌由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点，已经广泛的应用在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域。纳米氧化锌的制备方法有物理法和化学法，物理法主要包括机械粉碎法和深度塑形变形法，化学法包括沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、微乳液法等方法。本实验采用沉淀法制备纳米氧化锌粉体。 沉淀法包括直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂（如OH-，CO32-等）后，在一定条件下生成沉淀并使其沉淀从溶液中析出，再将阴离子除去，沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢地、均匀地释放出来，所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过沉淀剂在加热的情况下缓慢水解，在溶液中均匀地反应。 纳米颗粒在液相中的形成和析出分为两个过程，一个是核的形成过程，称为成核过程；另一个是核的长大，称为生长过程。这两个过程的控制对于产物的晶相、尺寸和形貌是非常重要的。 制备氧化锌常用的原料是可溶性的锌盐，如硝酸锌Zn(NO3)2、氯化锌ZnCl2、醋酸锌ZnAc2。常用的沉淀剂有氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH3·H2O）、尿素（CO(NH2)2）等。一般情况下，锌盐在碱性条件下只能生成Zn(OH)2沉淀，不能得到氧化锌晶体，要得到氧化锌晶体需要进行高温煅烧。均匀沉淀法通常使用尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生NH3·H2O与锌离子反应生成沉淀。反应如下： OH-的生成： CO32-的生成： 形成前驱物碱式碳酸锌的反应： 热处理后得产物ZnO： 用NaOH作沉淀剂一步法直接制备纳米氧化锌的反应式如下： 该实验方法过程简单，不需要后煅烧处理就可以得到氧化锌晶体，而且可以通过调控Zn2+/OH-的摩尔比控制氧化锌纳米材料的形貌。 三、实验仪器与试剂
氧化锆传感器
氧化锆氧传感器原理及应用 作者:日期:2007-4-16 16:25:57原地址: 一、序言： 人们早就知道，某些固体氧化物、卤化物、硫化物等具有离子导电性能，其中最著名的是1989年Nernst发现的稳定氧化锆在高温下呈现的离子导电现象。在此后的一段时期内，尽管人们对这种具有离子导电性能的物质——固体电解质进行了种种研究，但始终进展不大。直到1957年，K.kiukkala和C.Wagner首次用固体电解质组装原电池并从理论上阐明其原理以后，这方面的研究和应用才得以迅速发展。在所有固体电解质，氧化锆是目前研究和开发应用得最普遍的一种。它不仅用来作高温化学平衡，热力学和动力学研究，而且已在高温技术，特别是高温测试技术上得到广泛应用。氧探头这种以氧化锆固体电解质为敏感元件，用以测定氧浓度的装置就是一个典型的例子。1961年，J.Weissbart和R.Ruka研制成功的第一个氧化锆浓差电池测氧仪。七十年代初出现商业用氧化锆氧探头以后，引起科学界和工业界的普遍重视，特别是西德、日本、美国等国都进行了深入的研究和产品开发工作。到七十年代中期，氧探头的理论和实践已趋成熟，开发出了多种结构形式的氧探头。 由于氧探头与现有测氧仪表(如磁氧分析器、电化学式氧量计、气象色谱仪等)相比，具有结构简单，响应时间短(0.1-0.2秒)，测量范围宽(从ppm到百分含量)，使用温度高(600～1200℃)，运行可靠，安装方便，维护量小等优点，因此在冶金、化工、电力、陶瓷、汽车、环保等工业部门得到广泛的应用。 二、氧传感器测氧原理 氧探头是利用氧化锆陶瓷敏感元件来测量各类应用环境下的氧含量的，通过它以求实现工业加热炉燃烧过程自动控制，以及热处理可控气氛炉对零件的质量控制。下面介绍氧化锆陶瓷是如何来完成测氧功能的。 1.ZrOa锆头的导电机制 ZrO2是典型的离子晶体，ZrO2中添加的二价或三价立方对称氧化物，如CaO、MgO、Y2O3和其它三价稀土氧化物时，在适当的加热和冷却条件下可以使ZrO2在600℃以上时成为氧的快离子导体，人们称它为固体电解质。这种陶瓷材料对氧具有高度的敏感性，选择性亦十分好，用它作成的氧探头（又称氧传感器）广泛应用于工业炉和环境保护。ZrO2固体电解质是离子导电体，它是通过晶格内的氧离子空位来实现导电的，锆的导价金属氧化物的加入在ZrO2 晶格中产生了大量的氧离子空位（如图1所示）。每加入二个钇离子就建立一个氧离子空位，ZrO2的缺陷浓度主要决定于添加剂的加入量，而与温度和环境气氛无关。ZrO2的离子导电就是通过ZrO2内的氧离子的迁移来实现的。 2.氧传感器的测氧原理： 在氧化锆电解质(ZrO2管)的两侧面分别烧结上多孔铂（Pt）电极，在一定温度下，当电解质两侧氧浓度不同时，高浓度侧(II侧Pref)的氧分子被吸附在铂电极上与电子（4e）结合形成氧离子O2-，使该电极带正电，O2-离子通过电解质中的氧离子空位迁移到低氧浓度侧（I侧Po2）的Pt电极上放出电子，转化成氧分子，使该电极带负电。 这样在两个电极间便产生了一定的电动势，氧化锆电解质、Pt电极及两侧不同氧浓度的气体组成氧探头即所谓氧化锆浓差电池。这种电池电动势产生的原动力是两侧电极上氧的化学位差。 在氧探头中，高浓度侧气体用已知氧浓度（Pref）的气体作为参比气，如用空气，则Pref =20.6% 。将此值及（5）式中的常数项合并。则得参比气为空气的能斯特公式 E=0.0215Tln0.2095／PO2 （6） 可见，如能测出氧探头的输出电动势E和被测气体的绝对温度T，即可算出被测气体的氧分压（浓度）PO2 。 在实际应用中，通过检测气体的氧电势及温度，通过以能斯特公式为基础的数学模型，就可以推算出被测气体的氧含量（百分比）。这就是氧化锆氧探头的基本检测原理。
氧化锆陶瓷
氧化锆陶瓷 一．简介 1.氧化锆的性质： （1）含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2 ·SiO2)； （2）颜色：白色（高纯ZrO2）；黄色或灰色（含少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质；（3）密度：5.65~6.27g/cm3； （4）熔点：2715℃。 （5）氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。 2.氧化锆晶型转化和稳定化处理： 在常压下纯ZrO2共有三种晶态：单斜（Monoclinic）氧化锆（m-ZrO2）、四方（Tetragonal）氧化锆（t-ZrO2）和立方（Cubic）氧化锆（c-ZrO2），上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化，如表1。ZrO2四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变。因此，纯ZrO2制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生t-ZrO2 转变为m-ZrO2的相变并伴随着体积变化而产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂（如Y2O3,MgO2,CaO,CeO2等）后，可以降低c-ZrO2 t-ZrO2→m-ZrO2的相变温度，使高温稳定的c-ZrO2 和t-ZrO2相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的c-ZrO2可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展，氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷。 晶态温度密度 <950℃ 5.65g/cc 单斜(Monoclinic)氧化锆 (m-ZrO2) 四方(Tetragonal)氧化锆 1200-2370℃ 6.10g/cc (t-ZrO2) 立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2) >2370℃ 6.27g/cc 表1 在常压下纯ZrO2三种晶态 （1）当ZrO2中稳定剂加入量在某一范围时，高温稳定的c-ZrO2通过适当温度下时效处理使c-ZrO2大晶粒（c相）中析出许多细小纺锤状的t-ZrO2（t相）晶粒，形成c相和t 相组成的双相组织结构。其中c相是稳定的而t相是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱发t相到m相的马氏体相变并伴随体积膨胀，耗散部分能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆，当稳定剂为CaO、MgO、Y2O3时，分别表示为Ca-PSZ、Mg-PSZ、Y-PSZ等。 （2）当ZrO2中稳定剂加入量控制在适当量时可以使t-ZrO2以亚稳状态稳定保存到室温，那么块体氧化锆陶瓷的组织结构是亚稳的t- ZrO2细晶组成的四方氧化锆多晶体称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(。在外力作用下可相变t-ZrO2发生相变，增韧不可相变的ZrO2基
电熔氧化锆的主要应用介绍
电熔氧化锆的主要应用介绍 电熔氧化锆的主要应用范围如下： 1、耐火材料与铸造 氧化锆有两个主要耐火材料市场。首先是连续铸钢耐火材料，特别是等压产品。 这些产品包括用于中间流槽和钢包的出液口和浸入式喷嘴。滑动挡板也要用到氧化锆，特别是用于暴露在最高温度的中心区域内。部分稳定氧化钙和氧化镁二氧化锆都在使用，不过，通常氧化钙（calcia）比较便宜。 第二个主要市场是玻璃业用的电熔烧注氧化铝-氧化锆-氧化硅（AZS）耐火材料生产。氧化锆提供着针对熔融玻璃的抗高温和抗腐蚀性能。由于不出现反应区，所以玻璃内不会产生碎石。 这里的主要生产者有维苏威子企业莫诺弗莱克斯（Monofrax）、圣格本子企业塞夫普罗（SEFPRO）、威茨奇雷戴克斯子企业莱费尔（REFEL）、匈牙利的莫蒂姆（MOTIM）和日本的朝日玻璃（Asahi Glass）。这些产品主要由含氧化铝和氧化硅的熔融单斜晶系氧化锆（或斜锆石）在电弧炉内制成。之后熔流被灌注到砂制或有时为石墨模型中机械制成所设计的块体。 铝锆硅（AZS）耐火材料以氧化锆含量分级，这种分级限定了产品的抗腐蚀性能。一般该行业生产33％锆石、37％锆石和41％锆石产品。有时带有单斜晶氧化锆的锆石砂也添加到炉中，目的是调整氧化锆含量。 2、熔模铸造 对氧化锆而言，这是另一个主要的专用市场。特制品铸造，如航空航天发动机，采用氧化锆作为模型的涂层。这里包括的产品有涡轮发动桨片和高尔夫球棒等。锆英石因其能够与热金属合金形成实际的接触，从而保护模具不受热震动影响，而在熔模铸造中得以应用。
3、染料与颜料 在陶瓷工业，卫生陶瓷、餐具、地砖与墙砖生产都需要带色釉料，这些釉料可耐高温焙烧加工。氧化锆用于制备如下颜料，如镨黄、钒蓝以及铁珊瑚粉。圣格本、阿斯创和澳大利亚熔融材料是该市场主要供货者。斜锆石也用于制取陶瓷颜料。 金属性颜料加入到单斜晶氧化锆或斜锆石和混合物中以后经过碾磨与焙烧。该产品经水洗之后再次碾磨成细粉。这种产品添加到带有一些氧化铝和长石，主要为氧化硅粉的陶瓷釉料中。大部分陶瓷颜料生产已转向亚洲，美国和欧洲留下有限的生产。 4、研磨材料 氧化锆与氧化铝混合制成粗研磨颗粒，制做研磨轮的结合与涂敷研磨料，用于打磨钢铁及金属合金。圣格本通过其诺顿（Norton）分公司而成为主要研磨材料生产者。其他供货者包括埃尔费萨（Elfusa）、华盛顿米尔斯（Washington Mills）、特雷拜彻（Treibacher,<劳芬堡工厂>）和其他。 5、高级陶瓷及特制品 对稳定氧化锆来说，电子部件焙烧调节板（setter plate）是一个主要市场。稳定氧化锆还用于氧传感器和燃料电池隔板，因为它具有独特的、使氧离子于高温条件下自由在晶体结构中移动的能力。这种高度的离子传导力（以及低变的电子传导力）使它成为最有用的电气陶瓷材料之一。这些市场上化学级氧化锆的应用常常多于电熔产品。其他特制品市场包括抽吸泵和高价值部件、特种工具零件以及刹车片衬里。宝石市场也采用全稳定立方晶相的氧化钇稳定氧化锆（yttria stabilized zirconias）,在珠宝业作比较廉价的替代品来替代钻品。
ZnO纳米粉体材料的制备
实 验 2 ZnO 纳米粉体材料的制备 （一）实验类型：综合性 （二）实验类别：设计性实验 （三）实验学时数：16 （四）实验目的 （1）掌握沉淀法制备纳米粉体的工作原理。 （2）了解X-射线粉末衍射仪鉴定物相的原理。 （五）实验原理 纳米ZnO 是一种新型高功能精细无机材料, 其粒径介于1～ 100 nm 之间，又称为超微细ZnO 。由于颗粒尺寸的细微化，使得纳米ZnO 产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等，因而使得纳米ZnO 在磁、光、电、敏感等方面具有一些特殊的性能, 主要用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。合成纳米ZnO 的方法有多种，沉淀法工艺简单,成本低, 便于实现工业化生产。 合成纳米ZnO 的方法有多种，本实验采用化学沉淀法是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子洗去，经分离、干燥、热处理后，得到纳米氧化锌。该方法操作简单，对设备和技术要求不太苛刻，产品纯度高，不易引入杂质，成本低。 X-射线粉末衍射仪是分析材料晶体结构的重要工具。晶体的Ｘ射线衍射图象实质上是晶体微观结构形象的一种精细复杂的变换。由于每一种结晶物质，都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、单胞中原子(离子或分子)数目及位置等，而晶体物质的这些特定参数，反映在衍射图上机表现出衍射线条的数目、位置及相对强度各不相同。因此，每种晶态物质与其Ｘ射线衍射图之间有着一一对应的关系。任何一种晶态物质都有自己独立的Ｘ射线衍射图，不会因为他种物质混聚在一起而产生变化。这就是Ｘ射线衍射物相定性分析的方法的依据。 根据粉体X-射线衍射图得到的相关数据，利用谢乐公式（如下），可以计算纳米粒子的晶粒尺寸。 0.89cos D λ βθ= （λ为X 射线的波长，β为最强峰的半峰宽，θ 为衍射角） （六）实验内容 1. 制备 以Zn(NO 3)2·6H 2O 与NH 4HCO 3为原料，聚乙二醇（PEG 600）为模板剂，采用直接沉淀法将制得的沉淀，洗涤后经煅烧制备纳米ZnO 。 2. 称量、计算产率 3. X-射线物相测定：计算晶粒尺寸 （七）实验要求 1、设计实验方案： (1)设计不同煅烧温度及时间 (2)设计不同原料比及模板剂 设计实验方案要求：方案必须切合实际，具有可操作性；尽量选择原料易得，反应条件温和，催化剂价廉，后处理方便，收率高及环境友好的方案。
纳米氧化锌的表面改性
文章编号:1005-7854(2004)02-0050-03 纳米氧化锌的表面改性 马正先 1,2 ,韩跃新2,印万忠2,王泽红2,袁致涛2,于富家2,马云东 3 (11济南大学,济南250022;21东北大学,沈阳110004;31辽宁工程技术大学,阜新123000) 摘 要:在新开发的纳米氧化锌应用中,大多是将氧化锌直接混入有机物中,而把氧化锌直接添加到 有机物中有相当大的困难,因此必须对纳米氧化锌进行表面改性。以自制纳米氧化锌为原料,采用钛酸酯偶联剂为改性剂对其进行了表面改性处理。试验发现,改性剂用量是影响改性效果的最重要影响因素,且其用量远远超出普通粉体用量,最后找出了最佳改性条件。借助于T EM 、IR 等测试手段,对纳米氧化锌粉体改性前后的变化进行了表征与分析。试验结果表明,最佳改性条件为:改性剂用量为40%,改性时间约为30min 。 关键词:纳米氧化锌;表面改性;红外光谱;钛酸酯偶联剂中图分类号:TB383 文献标识码:A SU RFACE M ODIFICA T ION OF N ANOM ET ER -SIZED ZINC OXIDE MA Zheng -x ian 1,2,HAN Yue -x in 2,YIN Wan -z hong 2,WANG Ze -hong 2, Y UAN Zhi -tao 2,Y U Fu -j ia 2,MA Yun -dong 3 (11Jinan University ,Jinan 250022,China;2.Northeaster n Univer sity ,Shengy ang 110004,China; 31L iaoning Technical University ,Fux in 123000,China) ABSTRAC T:In application of new ly prepared nano -sized zinc ox ide,it is directly added into organic compound mostly,w hich is difficult comparatively.So,it is indispensable that surface modification of nano -sized zinc ox ide is done.The tests on surface modification of sel-f made nano -sized zinc oxide w ere carried out w ith titanate as cou -pling agent.Results indicate that the use level of coupling agent is the most important factor to influence the modification and its dosage is w ell over that needed for common pow der.By m eans of IR and TEM ,unmodified and modified nano -sized zinc oxides are investigated and the optimal modifying conditions are the agent dosage of 40%and modifying time of about 30min. KEY WORDS:Nano -sized zinc ox ide;Surface modification;IR -spectrum ;T itanate coupling agent 收稿日期:2003-09-05 基金项目:国家自然科学基金项目(50374021) 作者简介:马正先,机械学院副教授、博士,主要从事粉体制备 与处理及其设备的研究。 1 引 言 氧化锌的用途十分广泛,主要用于橡胶、油漆、涂料、印染、玻璃、医药、化工和陶瓷等工业112。纳米氧化锌因其全新的纳米特性体现出许多新的物理化学性能,使它在众多领域表现出巨大的应用前景。纳米氧化锌除了作为微米级或亚微米级氧化锌的替 代产品外,在抗菌添加剂、防晒剂、催化剂与光催化剂、气体传感器、图像记录材料、吸波材料、导电材料、压电材料、橡胶添加剂等新的应用场合也正在或 即将投入应用12-62。在这些应用过程中,大多是与有机物相混的,而氧化锌作为无机物直接添加到有机物中有相当大的困难:1颗粒表面能高,处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,从而影响了纳米颗粒的实际应用效果;o氧化锌表面亲水疏油,呈强极性,在有机介质中难于均匀分散,与基料之间没有结合力,易造成界面缺陷,导致材料性能下降。所以,必须对纳米氧化锌进行表面改性,以消除表面高能 第13卷 第2期2004年6月 矿 冶M INING &M ET ALLURGY Vol.13,No.2 June 2004