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金钯核壳结构纳米结构制备

金钯核壳结构纳米结构制备
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N,N-B i s(2-hydroxyethy l)-2-am i noethanesu lf on i c Ac i d-ass i sted L i qu i d-phase Growth o f Au@Pd Core-She ll Nanopart i c l es w i th H i gh Cata l yt i c Act i v i ty

We i Zhang,Hu i p i ng Zhao,Zhong Lu,Fengx i Chen,*and Rong Chen*

Schoo l o f Chem i stry and Env i ronmenta l Eng i neer i ng,Wuhan Inst i tute o f Techno l ogy,Wuhan430073,P.R.Ch i na

(E-ma il:rchenhku@w i https://www.docsj.com/doc/5916307442.html,,f xchen@w i https://www.docsj.com/doc/5916307442.html,)

Au@Pd core-she ll nanopart i c l es were success f u ll y synthes i zed v i a

sequent i a l reduct i on o f Au(III)and Pd(II)sa l ts w i th BES at room

temperature.The Au@Pd nanopart i c l es exh i b i ted s i gn i?cant l y h i gher

cata l yt i c act i v i ty f or var i ous Suzuk i react i ons than monometa lli c Pd or Au

nanopart i c l es.S i ze-dependent cata l yt i c act i v i ty was a l so observed,i.e.,

the Au@Pd nanopart i c l es o f<10nm showed h i gher act i v i ty.

REPRINTED FROM

Vol.44No.102015p.1371–1373

CMLTAG

October5,2015

The Chemical Society of Japan

N ,N -B i s(2-hydroxyethy l )-2-am i noethanesu lf on i c Ac i d-ass i sted L i qu i d-phase Growth

o f Au @Pd Core -She ll Nanopart i c l es w i th H i gh Cata l yt i c Act i v i ty

We i Zhang,Hu i p i ng Zhao,Zhong Lu,Fengx i Chen,*and Rong Chen *

Schoo l o f Chem i stry and Env i ronmenta l Eng i neer i ng,Wuhan Inst i tute o f Techno l ogy,Wuhan 430073,P .R.Ch i na

(E-ma il :rchenhku @w i https://www.docsj.com/doc/5916307442.html,,f xchen @w i https://www.docsj.com/doc/5916307442.html,)

Au @Pd core -she ll nanopart i c l es were success f u ll y synthe-s i zed v i a sequent i a l reduct i on o f Au(III)and Pd(II)i ons w i th N ,N -b i s(2-hydroxyethy l )-2-am i noethanesu lf on i c ac i d (BES)at room temperature.The i r s i ze and morpho l ogy cou l d be changed by vary i ng the BES concentrat i on and pH va l ue o f the react i on system.The Au @Pd core -she ll nanopart i c l es exh i b i ted s i gn i?-cant l y h i gher cata l yt i c act i v i ty f or var i ous Suzuk i react i ons than monometa lli c Pd or Au nanopart i c l es.The s i ze-dependent cata l yt i c act i v i ty was a l so observed,i .e.,the Au @Pd core -she ll nanopart i c l es o f <10nm showed h i gher act i v i ty.

Au -Pd b i meta lli c nanopart i c l es w i th d i?erent m i crostruc-tures (e.g.,a ll oy or core -she ll )have been reported to possess super i or cata l yt i c per f ormance as compared to the i r monome-ta lli c counterparts f or a var i ety o f react i ons (e.g.,deoxygenat i on o f octano i c ac i d,1U ll mann coup li ng o f ary l ch l or i des i n water,2,3ox i dat i on o f CO 4and a l coho l s,5and d i rect synthes i s o f H 2O 26).Among them,the Au -Pd core -she ll nanopart i c l es w i th Pd atoms concentrated on the sur f ace (denoted as Au @Pd)are more i mportant f or react i ons that cannot be cata l yzed by Au nano-part i c l es.

The Au -Pd b i meta lli c nanopart i c l es have been genera ll y synthes i zed v i a chem i ca l reduct i on o f the correspond i ng meta l sa l ts w i th reduc i ng agents (e.g.,H 2,hydraz i ne,a l coho l ,ascorb i c ac i d,CTAC,or graphene ox i de)i n the li terature.7-11In the present work,a f ac il e li qu i d-phase growth route i s app li ed to prepare the Au @Pd nanopart i c l es at room temperature i n BES aqueous so l ut i on.BES i s a Good ’s bu ?er genera ll y used f or research i n b i o l ogy and b i ochem i stry (Scheme 1).It acts as both a m il d reductant and a stab ili zer dur i ng the synthes i s.To the best o f our know l edge,th i s i s the ?rst report f or the use o f BES to grow the Au @Pd nanopart i c l es f rom aqueous so l ut i on.

A typ i ca l procedure f or mak i ng the Au @Pd nanopart i c l es (samp l e S1)was as f o ll ows:Pr i mary Au nanopart i c l es were ?rst prepared by add i ng H[AuC l 4]so l ut i on (125ˉL,50mM)i nto a round-bottom ?ask conta i n i ng 5mL o f BES so l ut i on (200mM,pH 7.5)and 16mg o f po l y(v i ny l pyrro li done)(average M w :55000).A f ter adjust i ng the pH va l ue to 3by HC l so l ut i on (1M),the m i xed so l ut i on was st i rred at room temperature f or 5h to get a purp l e-red Au co ll o i d.PdC l 2so l ut i on (1mL,25mM)was then added,f o ll owed by adjust i ng the pH va l ue to 3w i th NaOH

so l ut i on (2M).The who l e m i xture was v i gorous l y st i rred at room temperature f or another 12h to get a dark-brown co ll o i d conta i n i ng the Au @Pd nanopart i c l es.The Au @Pd nanopart i c l es were co ll ected by centr if ugat i on and washed w i th ethano l and de i on i zed water ?ve t i mes be f ore character i zat i on.

Samp l e S1was character i zed by TEM,HRTEM,and STEM-EDX,wh i ch were taken on a Ph ili p Tecna i G20E l ectron M i croscope at an acce l erat i ng vo l tage o f 200kV .TEM i mages i n F i gures 1A -1C showed that samp l e S1were ma i n l y spher i ca l nanopart i c l es o f 15-20nm (average s i ze:ca.17nm).The dark core and the li ght she ll were d i scernab l e f or i nd i v i dua l nano-part i c l es,i nd i cat i ng the f ormat i on o f the core -she ll nano-structure.HRTEM i mage (F i gure 1D)revea l ed l att i ce f r i nges o f Au(111)p l anes i n the core and Pd(111)p l anes i n the she ll (d 111=0.237nm f or f ace-centered cub i c Au i n JCPDS #04-0784and d 111=0.224nm f or f ace-centered cub i c Pd i n JCPDS #46-1043).

STEM-EDX a l so con ?rmed the core -she ll structure o f S1.As shown i n F i gures 2B and 2C,the Au X-ray s i gna l or i g i nates f rom the center o f spher i ca l nanopart i c l es wh il e the Pd s i gna l f orms a sheath around spher i ca l nanopart i c l es.Th i s e ?ect i s best ill ustrated i n the co l or map that over l ays the Au and Pd X-ray s i gna l s (F i gure 2D).A ll th i s ev i dence support that the Au @Pd nanopart i c l es have been success f u ll y prepared.

It has been we ll demonstrated w i th HEPES i n prev i ous work that hydroxy and tert i ary am i ne groups can reduce nob l e meta l sa l ts to f orm nanopart i c l es (HEPES i s another Good ’s bu ?er,

BES

N

SO 3H

HO

HO

N N

SO 3H

HO

HEPES

Scheme 1.Chem

i ca l structures o f two Good ’s bu ?ers.

F i gure 1.(A -C)TEM i mages o f samp l e S1;(D)HRTEM i mage at the edge o f the s i ng l e nanopart i c l e i n (C).

Received:June 23,2015|Accepted:July 26,2015|Web Released:October 5,2015CL-150600

Chem.Lett.2015,44,1371–1373|doi:10.1246/cl.150600

?2015The Chemical Society of Japan |1371

represent i ng 4-(2-hydroxyethy l )-1-p i peraz i neethanesu lf on i c

ac i d).12-17

BES has the same f unct i ona l groups as HEPES (i .e.,su lf on i c ac i d,tert i ary am i ne,and hydroxy groups as shown i n Scheme 1).There f ore,the Au(III)and Pd(II)sa l ts were sequent i a ll y reduced w i th BES as a m il d reductant to generate the Au @Pd nanopart i c l es through ep i tax i a l growth o f the Pd she ll on pr i mary Au seeds i n our BES-conta i n i ng synthet i c system.In add i t i on,BES can i nteract w i th Au or Pd meta l s v i a f unct i ona l groups (e.g.,su lf onate and am i ne groups),wh i ch he l p stab ili ze the resu l t i ng nanopart i c l es.

The s i ze and shape o f the Au @Pd nanopart i c l es cou l d be changed by tun i ng the BES concentrat i on and pH va l ue o f the react i on system (samp l es S2-S6i n Tab l e 1).When the concen-trat i on o f BES was 100mM (S2),un if orm spher i ca l Au @Pd nanopart i c l es o f 4-11nm (average s i ze:ca.8nm)were obta i ned (F i gures S1a and S1b i n Support i ng In f ormat i on).When the BES concentrat i on was i ncreased to 300mM (S3),the obta i ned Au @Pd nanopart i c l es st ill preserved the spher i ca l nanostructure but w i th a broader part i c l e s i ze d i str i but i on o f 7-20nm (average s i ze:ca.10nm)(F i gures S1c and S1d).However,f urther i ncreas i ng the BES concentrat i on to 400mM s i gn i?cant l y changed the morpho l ogy o f the resu l t i ng Au @Pd nanopart i c l es (S4),wh i ch cons i st o f a m i xture o f part i c l es w i th a var i ety o f shapes.Interest i ng l y,many regu l ar tetrahedra l nanopart i c l es o f ca.12nm were f ormed i n S4(F i gures S1e and S1f ).These resu l ts i nd i cate that the BES concentrat i on exerts great i n ?uence on the s i ze and morpho l ogy o f the Au @Pd nanopart i c l es v i a chang i ng the nuc l eat i on and growth rate o f nanopart i c l es.

At l ower pH va l ue (e.g.,pH 2f or S5),the resu l t i ng Au @Pd nanopart i c l es were most l y spher i ca l w i th narrow s i ze d i str i but i on o f 15-20nm (F i gure S2a).However,at h i gher pH va l ue (e.g.,pH 5f or S6),non-un if orm spher i ca l Au @Pd nanopart i c l es w i th broad s i ze d i str i but i on o f 10-40nm were obta i ned (F i gure S2b).It has been reported that the pH va l ue o f the so l ut i on s i gn i?cant l y a ?ects the s i ze and shape o f Au and Pd nanostructures.17-20Th i s work a l so revea l s that the Au @Pd nanopart i c l es cou l d be tuned by contro lli ng the pH va l ue o f the react i on system.

Suzuk i coup li ng react i on between 4-i odopheny l methy l ether w i th pheny l boron i c ac i d was chosen to eva l uate the cata l yt i c act i v i ty o f the resu l t i ng Au @Pd nanopart i c l es.The react i on was genera ll y carr i ed out as f o ll ows:Pheny l bor i c ac i d (1.5mmo l ),4-i odopheny l methy l ether (1mmo l ),K 2CO 3(2mmo l ),tetrabuty l ammon i um brom i de (TBAB,1mmo l ),and the Au @Pd nanopart i c l es (0.005mmo l o f Pd)were added i nto 9mL o f ethano l/H 2O (1:2by vo l ume)so l ut i on.The react i on m i xture was re ?uxed at 86°C f or 3-5m i n and then coo l ed down to room temperature.The product was extracted tw i ce w i th d i ethy l ether and dr i ed w i th anhydrous Na 2SO 4.A f ter be i ng concentrated i n a rotary evaporator,the product was pur i?ed by co l umn chromatography per f ormed on s ili ca ge l (200-300mesh)w i th petro l eum ether as e l uent to get the i so l ated y i e l d and i dent i?ed by compar i ng the 1H NMR spectra w i th standard data,wh i ch were recorded on a Bruker-Avance II 400MHz NMR spectrometer.

As shown i n F i gure 3,the Au @Pd nanopart i c l es (S1and S2)exh i b i ted s i gn i?cant l y h i gher cata l yt i c act i v i ty than mono-meta lli c Au or Pd nanopart i c l es w i th s i m il ar s i zes (TEM i mages o f Au and Pd nanopart i c l es shown i n F i gure S3).The i so l ated y i e l ds o f the coup li ng product on S1,S2,Pd and Au nano-cata l ysts were respect i ve l y 66%,83%,15%,and neg li g i b l e.The d i?erent y i e l ds on S1and S2a l so i mp li ed s i ze-dependent cata l yt i c act i v i ty o f the Au @Pd core -she ll nanopart i c l es f or Suzuk i coup li ng react i on.

The Au @Pd core -she ll nanopart i c l es (S1)were f urther tested to cata l yze other Suzuk i coup li ng react i ons.As shown i n Tab l e 2,both ary l brom i des (Entr i es 1-3)and i od i des (Entr i es

4

F i gure 2.(A)TEM i mage o f samp l e S1;(B)Au mapp i ng;(C)Pd mapp i ng;(D)Over l apped i mage o f Au and Pd mapp i ng.Tab l e 1.E ?ects o f the BES concentrat i on and pH va l ue on the synthes i s o f Au @Pd core -she ll nanopart i c l es a Samp l e BES /mM pH S i ze d i str i but i on (average s i ze)/nm Morpho l ogy S1200315-20(17)spher i ca l S210034-11(8)spher i ca l S330037-20(10)spher i ca l S440037-20(14)po l yhedra l S5200215-20(17)spher i ca l S6

200

5

10-40(35)

po l yhedra l

a

The genera l synthet i c procedure descr i bed f or S1i n the ma i n text was f o ll owed except the above spec i?c parameters.

B(OH)2+I OCH 3

F i gure 3.Iso l ated y i e l ds f or Suzuk i coup li ng between 4-i odopheny l methy l ether and pheny l boron i c ac i d on d i?erent nanocata l ysts.

1372|Chem.Lett.2015,44,1371–1373|doi:10.1246/cl.150600?2015The Chemical Society of Japan

and5)e?c i ent l y reacted w i th pheny l boron i c ac i d to produce the correspond i ng coup li ng products w i th exce ll ent y i e l ds w i th i n 6-25m i n.In sharp contrast,on l y neg li g i b l e to l ower y i e l ds were obta i ned on Pd nanopart i c l es under otherw i se i dent i ca l con-d i t i ons.

The cata l yt i c resu l ts c l ear l y revea l that the Au@Pd nano-part i c l es possess s i gn i?cant l y h i gher cata l yt i c act i v i ty than pure Pd nanopart i c l es.The promot i ona l e?ect o f Au i nd i cates synerg i st i c e?ects between the Au core and the Pd she ll.Th i s may be re l ated to charge trans f er between Au and Pd,wh i ch then changes the e l ectron i c structure and cata l yt i c act i v i ty o f the act i ve Pd spec i es.21,22

In summary,the Au@Pd core-she ll nanopart i c l es have been success f u ll y prepared at room temperature w i th the ass i stance o f BES that acts as both a reductant and a stab ili zer dur i ng the synthes i s.The Au@Pd nanopart i c l es exh i b i ted s i gn i?cant l y h i gher cata l yt i c act i v i ty f or Suzuk i coup li ng react i on than monometa lli c Pd or Au nanopart i c l es.S i ze-dependent cata l yt i c act i v i ty was a l so observed f or the Au@Pd nanopart i c l es.Our growth route to the Au@Pd nanopart i c l es prov i des an env i ron-menta ll y f r i end l y and energy-e?c i ent“green”synthet i c proto-co l,wh i ch cou l d be eas il y extended to the l arge-sca l e synthes i s o f core-she ll nanostructures conta i n i ng other trans i t i on meta l s.

Th i s work was supported by H i gh-tech Industry Techno l ogy Innovat i on Team Tra i n i ng Program o f Wuhan Sc i ence and Techno l ogy Bureau(No.2014070504020243),Nat i ona l Natura l Sc i ence Foundat i on o f Ch i na(Nos.21371139,21171136,and 21571146)and Natura l Sc i ence Foundat i on o f Hube i Prov i nce (No.2014CFB795).

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Tab l e2.Suzuk i coup li ng o f pheny l boron i c ac i d w i th var i ous ary l ha li des a

Entry Substrate Products Time

/min

Yield/%b

Pd

1 2 3 4 5

25

25

25

6

6

94

91

51

S1

99

80

trace

18

28

19

6 Br CHO CHO

OH

Br OH

CH3

Br CH3

OCH3

I OCH

3

I

a Ary l ha li de(1mmo l),pheny l boron i c ac i d(1.5mmo l),K2CO3

(2mmo l),TBAB(1mmo l),cata l yst(0.005mmo l Pd)i n9mL

ethano l/H2O(v/v=1/2)so l ut i on.A ll react i ons were per-

f ormed at86°C.b Iso l ated y i e l d.

Chem.Lett.2015,44,1371–1373|doi:10.1246/cl.150600?2015The Chemical Society of Japan|1373

纳米材料的制备方法

1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应,在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法,因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜,也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料,而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式,选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式.主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维,但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在,才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气,国际上主要采用乙炔,但也采用许多别的碳源气体,如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时,使用含铁催化剂,多数得到多壁碳纳米管;使用含钴催化剂,大多数的实验得到多壁碳纳米管;过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管,铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外,两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用,不仅可以提高催化剂的性能,而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时,将适量金属铽与铁混合,可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而,包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体,乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理,并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体,以钴和钒为催化剂,仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源,铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,化学反应活性高,工艺可控和连续,可对整个基体进行沉积等优点。此外,化学气相沉积法因其制备工艺简单,设备投入少,操作方便,适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此,化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺,广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属,氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之,随着纳米材料制备技术的不断完善,化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。

纳米核壳结构简介

核壳结构微纳米材料应用技术 摘要 (2) 1核壳型纳米粒子的定义及分类 (2) 1.1 核壳型纳米粒子定义 (2) 1.2 核壳型纳米粒子分类 (2) 2 核壳结构微纳米材料形成机理 (3) 3有机—有机核壳结构微纳米材料制备 (3) 3.1乳液聚合法 (3) 3.2悬浮聚合法 (3) 4有机—无机核壳结构微纳米材料制备 (4) 4.1无皂聚合法 (4) 4.2化学共沉淀法 (4) 5无机—无机核壳结构微纳米材料制备 (4) 5.1种子沉积法 (5) 5.2水热法 (5) 6 核壳结构微纳米材料的应用 (6) 6.1 核壳结构微纳米材料的医学应用 (6) 6.2 核壳结构微纳米材料作为催化剂 (6) 参考文献 (7)

摘要 纳米科学被认为是21世纪头等重要的科学领域,它所研究的是人类过去从为涉及的非宏观、非围观的中间领域,使人们改造自然的能力延伸到分子、原子水平,标志这人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米结构由于既有纳米微粒的特性如量子效应、小尺寸效应、表面效应等优点,又存在由纳米结构组合引起的新效应,如量子耦合效应和协同效应等,而且纳米结构体系很容易通过外场(电、磁、光)实现对其性能的控制。核壳型纳米微粒由于表面覆盖有与核物质不同性质纳米粒子,因此表面活性中心被适当的壳所改变,常表现出不同于模板核的性能,如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积等,这些粒子被人为设计和可控制备以满足特定的要求。 关键词:纳米核壳纳米材料的应用 1核壳型纳米粒子的定义及分类 1.1 核壳型纳米粒子定义 核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核,在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构,核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料,还包括空球、微胶囊等材料。 核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质与一体,并可通过控制核壳的厚度等实现复合性能的调控。通过对核壳结构、尺寸剪裁,可调控它们的磁学、光学、电学、催化等性质,因而有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。他在材料学、化学组装、药物输送等领域具有极大的潜在应用价值。 1.2 核壳型纳米粒子分类 (1)无机—无机核壳结构微纳米材料:核壳均为无机材料的复合微纳米材料。 (2)无机—有机核壳结构微纳米材料:核为有机材料,壳为无机材料的复合微纳米材料。 (3)有机—无机核壳结构微纳米材料:核为无机材料,壳为有机材料的复合微纳米材料。 (4)有机—有机核壳结构微纳米材料:核壳均为有机材料的复合微纳米材料。 (5)复杂核壳结构微纳米材料:具有多层核壳结构,核壳多分分分别为有机或者无机材料。

水热法制备纳米材料

实验名称:水热法制备纳米TiO2 水热法属于液相反应的范畴,是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中,水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应,又可以是溶剂和膨化促进剂,同时又是一种压力传递介质,通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素,实现无机化合物的形成和改进。 水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势:明显降低反应温度(100-240℃);能够以单一步骤完成产物的形成与晶化,流程简单;能够控制产物配比;制备单一相材料;成本相对较低;容易得到取向好、完美的晶体;在生长的晶体中,能均匀地掺杂;可调节晶体生成的环境气氛。 一.实验目的 1.了解水热法的基本概念及特点。 2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4.通过实验方案设计,提高分析问题和解决问题的能力。 二.实验原理 水热法的原理是:水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行,高温时,密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀,充满整个容器,从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行,通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。 水热法一般以氧化物或氢氧化物(新配置的凝胶)作为前驱物,他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加,最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 三.实验器材 实验仪器:10ml量筒;胶头滴管;50ml烧杯;高压反应釜;烘箱;恒温磁力搅拌器。 实验试剂:无水TiCl4;蒸馏水;无水乙醇。 四.实验过程 1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。 2.取适量冰块放入烧杯中,并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物,用恒温磁力搅拌器搅拌,速度适中。

纳米材料的制备方法及其研究进展

纳米材料的制备方法及其研究进展纳米材料的制备及其研究进展 摘要:综述了纳米材料的结构、性能及发展历史;介绍了纳米材料的制备方法及最新进展;概述了纳米材料在各方面的应用状况和前景;讨论了目前纳米材料制备中存在的问题。 关键词:纳米材料;结构与性能;制备技术;应用前景;研究进展 1 引言 纳米微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群,微粒具有壳层结构。由于微粒的表面层占很大比重,所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合,纳米材料具有大量的界面,晶界原子达15%-50%。 这些特殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效应、表面效应,量子尺寸效应、宏观量子隧道效应,从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性,使纳米材料在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值,美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”,欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划;日本在10年纳米微粒的制备方法 1 纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法。制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 1.1 物理方法 1.1.1 蒸发冷凝法

又称为物理气相沉积法,是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体,然后在介质中骤冷使之凝结。特点:纯度高、结晶组织好、粒度可控;但技术设备要求高。根据加热源的不同有: (1)真空蒸发-冷凝法其原理是在高纯度惰性气氛(Ar,He)下,对蒸发物质进行真空加热蒸发,蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。1984年Leiter[2]等首次用惰性气体沉积和原位成型方法,研制成功了Pd、Cu、Fe 等纳米级金属材料。1987 年Siegles[3]采用该法又成功地制备了纳米级TiO2 陶瓷材料。这种方法是目前制备纳米微粒的主要方法。特点:粒径可控,纯度较高,可制得粒径为5~10nm的微粒。但仅适用于制备低熔点、成分单一的物质,在合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在局限性。 (2)激光加热蒸发法是以激光为快速加热源,使气相反应物分子是利用高压气体雾化器将-20~-40OC的氦气和氩气以3倍于音速的速度射入熔融材料的液流是以高频线圈为热源,使坩埚是用等离子体将金属等的粉末熔融、蒸发和冷凝以获得纳米微粒。特点:微粒纯度较高,粒度均匀,是制备氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效的方法,同时为高沸点金属纳米微粒的制备开辟了前景。但离子枪寿命短、功率小、热效率低。目前新开发出的电弧气化法和混合等离子体法有望克服以上缺点。 (6)电子束照射法1995年许并社等人[4]利用高能电子束照射母材,成功地获 得了表面非常洁净的纳米微粒,母材一般选用该金属的氧化物,如用电子束照射 Al2O3 后,表层的Al-O 键被高能电子“切断”,蒸发的Al原子通过瞬间冷凝,形核、长大,形成Al的纳米微粒,但目前该方法获得的纳米微粒限于金属纳 米微粒。 1.1.2 物理粉碎法

双金属核壳结构

双金属核壳结构的制备及催化性能研究 摘要双金属核壳纳米结构由于具有大量的潜在应用价值,近年来已引起人们极大的关注。本文综述了水相体系还原法、多元醇体系还原法、热分解—还原法、化学镀法、胶体粒子模板法、共沉积法、电化学法、表面取代反应和表面处理等双金属核壳纳米结构的制备方法,简述了各种方法的原理、优缺点和应用情况,另外,对双金属核壳纳米结构电催化氧化、有机物加氢、催化脱氯、环境催化方面的应用作了简述。最后,对今后双金属核壳结构型的研究方向进行了展望。 关键词双金属核壳制备方法催化 1 引言 在对高性能新材料的探索过程中,纳米材料以其特殊的优异性能吸引了许多研究者的兴趣,掀起了纳米材料的研究热潮。对应用纳米技术制备具有某种功能的特性的材料来说,有必要寻求可靠、可控的方法纳米材合成料的。核壳结构纳米材料[1](core-shell nanomaterials)是指具有“核壳包裹”这种特殊原子排列方式的纳米复合材料,可看作是对原始纳米粒子的剪裁和改造,通常记作“核@壳”。金属@金属(即核壳双金属)纳米材料因其巨大的催化应用潜力而受到催化学者的广泛关注。 2 双金属核壳结构制备方法 2.1水相体系还原法 在水相中,利用不同还原剂和保护剂,通过先后两次还原不同金属形成核壳结构的纳米合金,这是目前使用最多的一种合成方法。 Yang等[ 2 ]用NaBH4还原合成Ag溶胶,再利用柠檬酸钠溶液热回流使Pt还原并沉积在Ag表面,得到红棕色Ag@Pt溶胶。Zhou等[3 ]在冰浴下,利用NaBH4还原HAuCl4制成Au 纳米溶胶,再逐滴加入H2PdC l4和抗坏血酸,得到深棕色Au @ Pd纳米溶胶。 一般地,水相中连续还原时,壳层金属通常采用较温和的还原剂(如抗坏血酸)以控制还原速率,使其更易更好地实现包覆效果,有时采用冰浴等降温手段效果更好[ 4 ]。 2.2 多元醇体系还原法 多元醇还原法是合成单金属(尤其是贵金属)纳米粒子最简便有效的方法之一,该方法也被用于制备双金属核壳结构。具体方法是:利用液相多元醇体系(多为乙二醇或1, 4-丁二醇)分散金属盐,升温回流使金属离子被多元醇还原并聚集,最终形成金属纳米粒子。该方法制备的金属纳米粒子尺度小,粒度均一,且分散性好。由于制备条件温和,过程简单,多元醇体系中的连续还原法被广泛应用于核壳结构纳米合金的制备中。Alayoglu等[5]采用多元

常见纳米材料的制备技术

东华大学研究生课程论文封面 教师填写: 本人郑重声明:我恪守学术道德,崇尚严谨学风。所呈交的课程论文,是本人独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写,我对所写的内容负责,并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名: 注:本表格作为课程论文的首页递交,请用水笔或钢笔填写。

常见纳米材料的制备技术 1 概述 纳米材料是指材料的任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料,广义来讲,数百纳米的尺度亦可称为纳米材料。由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应,因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能,纳米材料的性能往往由量子力学决定。按照纳米材料的空间形态可以将其分为4类:三维尺寸均为纳米量级的纳米粒子或人造原子被称为零维纳米材料;纳米纤维为一维纳米材料;纳米膜(片、层)可以称为二维纳米材料;而有纳米结构的材料可以称为三维纳米材料。目前只有纳米粉末实现了工业化生产(如碳酸钙、氧化锌等),静电纺纳米纤维的产量能够满足实验的需求,其它纳米材料基本上还处于实验室研究阶段[1]。 2 常见的纳米材料 2.1 零维纳米材料 指空间中三个维度的尺寸均在纳米尺度,如纳米尺度颗粒、原子团簇等。纳米球全称“原子自组装纳米球固体润滑剂”,是具有二十面体原子团簇结构的铝基合金,是一种新型纳米/非晶合金固体抗磨自修复剂,采用急冷方法制备抗磨剂粉体,在合金从液体到固体的凝固过程中,形成纳米晶/非晶的复合结构,利用粒度控制的方法对抗磨剂粉末进行超微细化处理而成。该材料具有高硬度、高强度,并具有一定的韧性等性能,在多种减摩自修复机制的综合作用下呈现优良的减摩和抗磨性能,可以起到节省燃油、修复磨损表面、增强机车动力、降低噪音、减少污染物排放、保护环境的作用。 2.2 一维纳米材料 一维纳米材料指空间中有二维处于纳米尺度的材料,如纳米纤维、纳米棒、碳纳米管等。 静电纺纳米纤维是目前唯一一种能够连续制备纳米纤维的技术,它是利用高压电场力将纤维从导电溶液中抽拔出来,在抽拔过程中纤维被拉伸变细、溶剂挥

金钯核壳结构纳米结构制备

N,N-B i s(2-hydroxyethy l)-2-am i noethanesu lf on i c Ac i d-ass i sted L i qu i d-phase Growth o f Au@Pd Core-She ll Nanopart i c l es w i th H i gh Cata l yt i c Act i v i ty We i Zhang,Hu i p i ng Zhao,Zhong Lu,Fengx i Chen,*and Rong Chen* Schoo l o f Chem i stry and Env i ronmenta l Eng i neer i ng,Wuhan Inst i tute o f Techno l ogy,Wuhan430073,P.R.Ch i na (E-ma il:rchenhku@w i https://www.docsj.com/doc/5916307442.html,,f xchen@w i https://www.docsj.com/doc/5916307442.html,) Au@Pd core-she ll nanopart i c l es were success f u ll y synthes i zed v i a sequent i a l reduct i on o f Au(III)and Pd(II)sa l ts w i th BES at room temperature.The Au@Pd nanopart i c l es exh i b i ted s i gn i?cant l y h i gher cata l yt i c act i v i ty f or var i ous Suzuk i react i ons than monometa lli c Pd or Au nanopart i c l es.S i ze-dependent cata l yt i c act i v i ty was a l so observed,i.e., the Au@Pd nanopart i c l es o f<10nm showed h i gher act i v i ty. REPRINTED FROM Vol.44No.102015p.1371–1373 CMLTAG October5,2015 The Chemical Society of Japan

超细单晶钯纳米线的制备

超细单晶钯纳米线的制备 2016-07-16 10:34来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部 超细单晶钯纳米线SEM 贵金属钯纳米材料在很多反应中都被视为不可或缺的催化剂,特别是一维钯纳米线在电催化领域的析氢反应、氧还原反应、甲酸氧化反应等均具有优异的表现。其中,根据Christopher Koenigsmann 等(J.Phys.Chem.Lett.2012,3,3385-3398) 研究表明,一维钯纳米线具有独特的各向异性特征,使其在电氧化过程具中有比零维钯纳米颗粒更优越的催化性能和耐久度。与此同时,他们还进一步指出,部分电催化反应的活性随着纳米线直径的减少而增强。然而,与制备Pt、Au 等贵金属纳米线相比,制备超细单晶的Pd 纳米线,特别是在半径尺寸、形貌控制方面仍具有一定挑战,所以发明一种简单易行的方法来制备形貌可控的超细单晶钯纳米线是具有极大挑战性和实际应用价值的工作。 一种超细单晶钯纳米线,它是一种钯金属直径5nm、长度约3 微米的一维钯纳米线单晶材料。上述超细单晶钯纳米线的制备方法主要是通过中空结构的胰岛素纤维作生物模板,与PdCl2金属前驱体液及NaI 溶液混合均匀,装入聚四氟乙烯内衬的水热釜中,在温度为150 ~ 250℃情况下加热1 ~ 5h,再将加热后的混合溶液经过8000 ~12000r/min 的离心处理10 分钟,并用乙醇进行清洗,去除模板蛋白,得到超细单晶钯纳米线。本方法直接采用自然界存在的生物模板做为贵金属钯的生长载体,且纤维自带的活性基团在水热条件下对Pd 具有一定的还原作用,其方法简单、节省材料、重复性高,更容易实现大规模生产。

Fe3O4CPAM核壳磁性纳米材料的设备制作方法与制作流程

一种Fe3O4CPAM核壳磁性纳米材料的制备方法,包括以下步骤:1、制作FeCl3、乙二醇和醋酸钠的混合溶液,在聚四氟乙烯反应釜中反应。将产物清洗,烘干,得到Fe3O4纳米粒子。2、将Fe3O4纳米粒子酸化后,去离子水清洗。然后制成Fe3O4纳米粒子和葡萄糖的混合溶液,在聚四氟乙烯反应釜反应,将产物清洗,烘干,得到Fe3O4C磁性纳米材料。3、制作Fe3O4C磁性纳米材料、六偏磷酸钠和丙烯酰胺的混合溶液,在聚四氟乙烯反应釜反应,将产物洗涤、烘干得到的Fe3O4CPAM核壳磁性纳米材料为规则圆球状,粒径处于纳米级别。操作简单,颗粒均匀,分散性好,吸附能力强。制作过程环保无污染。 技术要求 1.一种Fe3O4CPAM核壳磁性纳米材料的制备方法,其特征在于包括以下 步骤: 第一步、Fe3O4纳米粒子的制备; 1.1、按照质量比为FeCl3·6H2O:乙二醇:醋酸钠=1.35:83.625:3.6的 比例取FeCl3·6H2O、乙二醇和醋酸钠粉末,制成FeCl3、乙二醇和醋酸钠的混合 溶液; 1.2、使用磁力搅拌器连续磁力搅拌,转速为200rpm,时间1小时; 然后将经过磁力搅拌的FeCl3、乙二醇和醋酸钠的混合溶液超声至完全分散; 1.3、将经过超声的FeCl3、乙二醇和醋酸钠的混合溶液,转至聚四氟乙烯反 应釜中,温度200℃恒温反应8小时; 1.4、反应结束后冷却至室温,将用磁铁分离的产物用蒸馏水超声清洗,然 后用乙醇超声清洗,重复以上用蒸馏水和乙醇超声清洗的交替清洗步骤,经过 清洗的得到Fe3O4纳米粒子;

1.5、将经过清洗的Fe3O4纳米粒子放入烘箱中,60℃条件6h烘干,得到干 燥的Fe3O4纳米粒子; 第二步、Fe3O4C磁性纳米材料的制备; 2.1、将第一步制成的Fe3O4纳米粒子按照质量比Fe3O4:HNO3=4: 3.1505的比 例为加入到浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中进行酸化处理,然后将经过酸化处 理的Fe3O4纳米粒子和硝酸超声至分散均匀,然后将经过酸化处理的Fe3O4纳米粒子用去离子水清洗至少3次; 2.2、将清洗好的经过酸化处理的Fe3O4纳米粒子按照质量比为,经过酸化处 理的Fe3O4:C6H12O6·H2O=4:79.268的比例放浓度为0.5mol/L的一水合葡萄糖水溶液中,在室温状态超声波清洗器超声至完全分散至混合均匀,制成经过酸化处理的Fe3O4纳米粒子和一水合葡萄糖的混合溶液; 2.3、将制成的经过酸化处理的Fe3O4纳米粒子和一水合葡萄糖的混合溶液转 至聚四氟乙烯反应釜中,180℃恒温反应5小时,反应结束后冷却至室温;将 本步骤得到的产物用蒸馏水洗涤,然后用乙醇洗涤,重复以上用蒸馏水和乙醇的交替洗涤步骤,然后将经过洗涤的产物,在温度40℃时烘箱烘干; 第三步、Fe3O4CPAM核壳磁性纳米材料的制备; 3.1、按照质量比为Fe3O4C:Na6O18P6:PAM:H2O=5:2 4.4708:17.77:8的比 例将第二步制成的Fe3O4C磁性纳米材料分散于上述的去离子水中,然后依次加入浓度为0.1mol/L的六偏磷酸钠的水溶液和浓度为0.25mol/L丙烯酰胺水溶 液,将Fe3O4C磁性纳米材料、六偏磷酸钠和丙烯酰胺的混合溶液超声使分散均匀,制成Fe3O4C磁性纳米材料、六偏磷酸钠和丙烯酰胺的混合溶液; 3.2、将Fe3O4C磁性纳米材料、六偏磷酸钠和丙烯酰胺的混合溶液转至聚四 氟乙烯反应釜中,在温度180℃恒温反应4小时,反应结束后冷却至室温;

(完整版)纳米材料的制备技术及其特点

纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性[ 1 ] ,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切[ 2 ] [ 3 ] 。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法 纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶化和蒸发,蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或发生化学反应形成超微粒。 2 化学制备方法 化学法是指通过适当的化学反应, 从分子、原子、离子出发制备纳米物质,它包括化学气相沉积法[5][6]、化学气相冷凝法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法,该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程,该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好,可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。

核壳结构纳米复合材料的制备

核壳结构纳米复合材料的制备及应用 摘要:核壳结构纳米复合材料由于独特的物理、化学特性和广泛的应用前景,近年来成为研究的热点。本文系统地综述了核壳结构纳米复合材料的类型,针对应用方向总结了核壳结构纳米复合材料的研究现状。系统地归纳了核壳结构纳米复合材料在光学、催化、医药与生物、光子晶体、超疏水涂层等方面的应用,评述了其特点和发展的方向,并对其应用前景进行了展望。 关键词:核壳结构;纳米复合材料;超疏水涂层 1. 引言 目前人类正在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便,也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。因而开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。纳米光催化技术是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术,是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。 光催化现象是20世纪70年代Fijishima和Honda等[1]人在研究水在二氧化钛电极上的光致分解时发现的,他们借鉴植物的光合作用原理设计了一个太阳光伏打电池,即在水中插人一个n型半导体二氧化钛电极和一个铂黑电极,当用波长低于415 nm的光照射氧化钛电极时,发现在二氧化钛电极上有氧气放出,在铂电极上有氢气放出。产生此现象的原因在于,光照使半导体二氧化钛阳极产生具有极高氧化还原能力的电子-空穴对。在上述的光致半导体分解水的过程中,半导体作为一种媒介在反应前后是不变化的,但借助它却把光能转化成了化学反应的推动力。在这种意义上,半导体与催化反应中催化材料起的作用相似。随后的大量研究发现:不用外电路直接将沉积有金属铂的二氧化钛悬浮于水中,在光照下它也能使水分解。光催化正是在这个概念和方法基础上发展起来的。 随着纳米技术的发展,核壳结构纳米复合材料成为复合材料、纳米材料等领域研究的热点。核壳结构的纳米复合材料(CSNC)一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成,CSNC中的内核与外壳之间通过物理、化学作用相互连接。广义的核壳结构不仅包括由不同物质组成的具有核壳结构的纳米复合材料,还包括中空微球、微胶囊等纳米复合材料。由于CSNC具有许多独特的物理和化学特性,在超疏水表面涂层、材料学、化学、磁学、电学、光学、生物医学、催化等领域都具有潜在的应用价值。 本文依据材料性能对CSNC的研究进展进行了总结,本文的目的不在于将全部文献进行回顾,而是针对应用方向对一些文献进行评述。目的在于指出应用方向、研究进展和存在的问题,以期为研究CSNC提供一些研究思路。 图1 核壳结构结构纳米复合为求及中控为求的结构示意图:(a)经典核壳结构;(b)空心球; (c)海胆型结构;(d)胶囊型结构

核壳结构微纳米材料应用技术

核壳结构微纳米材料应用技术 姓名:王冰 2012年 5月 摘要 纳米科学被认为是21世纪头等重要的科学领域,它所研究的是人类过去从

为涉及的非宏观、非围观的中间领域,使人们改造自然的能力延伸到分子、原子水平,标志这人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米结构由于既有纳米微粒的特性如量子效应、小尺寸效应、表面效应等优点,又存在由纳米结构组合引起的新效应,如量子耦合效应和协同效应等,而且纳米结构体系很容易通过外场(电、磁、光)实现对其性能的控制。核壳型纳米微粒由于表面覆盖有与核物质不同性质纳米粒子,因此表面活性中心被适当的壳所改变,常表现出不同于模板核的性能,如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积等,这些粒子被人为设计和可控制备以满足特定的要求。 关键词:纳米核壳纳米材料的应用 1核壳型纳米粒子的定义及分类 1.1 核壳型纳米粒子定义 核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核,在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构,核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料,还包括空球、微胶囊等材料。 核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质与一体,并可通过控制核壳的厚度等实现复合性能的调控。通过对核壳结构、尺寸剪裁,可调控它们的磁学、光学、电学、催化等性质,因而有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。他在材料学、化学组装、药物输送等领域具有极大的潜在应用价值。 1.2 核壳型纳米粒子分类 (1)无机—无机核壳结构微纳米材料:核壳均为无机材料的复合微纳米材料。 (2)无机—有机核壳结构微纳米材料:核为有机材料,壳为无机材料的复合微纳米材料。 (3)有机—无机核壳结构微纳米材料:核为无机材料,壳为有机材料的复合微纳米材料。 (4)有机—有机核壳结构微纳米材料:核壳均为有机材料的复合微纳米材料。 (5)复杂核壳结构微纳米材料:具有多层核壳结构,核壳多分分分别为有机或者无机材料。 2 核壳结构微纳米材料形成机理 目前核壳型复合微球的形成机理主要有化学键作用、库伦力静电引力作用、吸附层媒介作用机理、过度饱和机理等。颗粒表面的包覆,无论是有机还是无机,一般均认为由以上4种机理形成,也可能几种机理同时存在。 3 有机—有机核壳结构微纳米材料制备 有机—有机核壳结构复合材料分为微球和微囊,微球和微囊因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要领域起到了特殊而关键的作用。微球的主要功能有以下几个方面:(1)微存储器。(2)微反应器。(3)微分离器。(4)微结构单元。 3.1乳液聚合法 3.1.1乳液聚合机理 (1)胶束成核机理:引发剂分解,自由基进入胶束引发聚合反应,场所在胶束

纳米材料的制备及应用

本科毕业论文(设计) 题目:纳米材料的制备及应用 学院:物理与电子科学学院 班级: XX级XX班 姓名: XXX 指导教师: XXX 职称: 完成日期: 20XX 年 X 月 XX 日

纳米材料的制备及应用 摘要:近几年来,由于纳米材料有众多特殊性质,人们越来越关注纳米材料。科技的迅猛发展使纳米材料的制备变得更加成熟。本论文讲述纳米材料的制备,以及纳米技术在将来的应用。 关键词:纳米材料物理方法化学方法应用前景

目录 引言 (1) 1.纳米材料的物理制备方法 (1) 1.1物理粉碎法 (1) 1.2球磨法 (2) 1.3.蒸发—冷凝法 (2) 1.3.1.激光加热蒸发法 (2) 1.3.2.真空蒸发—冷凝法 (4) 1.3.3.电子束照射法 (4) 1.3.4.等离子体法 (5) 1.3.5.高频感应加热法 (5) 1.4.溅射法 (6) 2.纳米材料的化学制备方法 (7) 2.1化学沉淀法 (8) 2.2化学气相沉积法 (8) 2.3化学气相冷凝法 (10) 2.4溶胶--凝胶法 (10) 2.5水热法 (11) 3.纳米材料的其他制备方法 (12) 3.1分子束外延法 (12) 3.2静电纺丝法 (13) 4.纳米材料的应用前景 (14) 5.总结 (14) 参考文献 (15) 致谢 (16)

引言 纳米材料是指任一维空间尺度处于1—100nm之间的材料。它有着不同寻常的性质,如小尺寸效应可引起物理性质的突变,从而具有独特的性能;量子尺寸效应和表面与界面效应使其具有了一般大颗粒物不具备的性质,如对红外线、紫外线有很强的反射作用,应用到纺织品中有抗紫外线,隔热保温作用。纳米材料的这些特性使其在化工、物理、生物、医学方面都有非常重要的价值]1[。多年以来,通过科学家们的潜心研究,使纳米材料在其制备及其应用中得到了很大的发展。纳米材料将逐渐进入人们的日常生活,并将成为未来新工业革命的必备材料。 1.纳米材料的物理制备方法 1.1物理粉碎法 物理粉碎法就是用机械粉碎和电火花爆炸等方法得到纳米微粒]2[。此方法操作简单,成本较低,但得到的纳米微粒纯度不高,分布也不均匀。 图1. 机械粉碎法仪器图

基于RF树脂纳米核壳结构复合微球的构筑及性能研究

云南化工Yunnan Chemical Technology May.2018 Vol.45,No.5 2018年5月第45卷第5期 纳米核壳结构复合微球是指以一种纳米微球为核,外面包覆上一种或多种其它的材料制备而成的微球所形成的一种复合结构[1-3]。纳米核壳结构复合微球既具备核材料的特有性能,又具备壳层材料的特有性能[4-6]。正是由于其独特的物理、化学性质,纳米核壳结构复合微球在生物载药[7-8]、催化[9-10]、能源转化[11-12]、环境吸附[13-14]等领域有着十分广泛的应用,吸引了越来越多的关注。其中以金属纳米粒子为核的纳米核壳结构复合微球,由于既具有金属核的优异性质,又能在壳层的保护下防止发生纳米粒子的团聚,因此大大拓宽了其在催化和电化学领域的应用。 目前制备以金属为核的纳米核壳结构复合微球最常用的方法是模板法。这种方法通常是先把金属纳米粒子制备出来,然后在外层包覆一层聚合物或者无机材料。比如,Liu[15]先制备出金纳米粒子,然后以纳米金粒子为种子,PVP为保护剂,TEOS为硅源,在异丙醇和水的混合溶剂中制备出Au@SiO2纳米核壳结构复合微球,最后以Au@SiO2为种子,以间苯二酚和甲醛为聚合反应物,制备得到Au@SiO2@RF纳米核壳壳结构复合微球。这种微球经过碳化和洗除模板可以得到碳球和Yolk-Shell微球。但是这种方法步骤冗长,处理手段多,浪费大量的时间,因此发展出一步合成的方法显得尤为重要。 本章我们在经典stober法的基础上,采用溶胶凝胶法一步合成Ag@SiO2@RF纳米核壳壳结构复合微球,无需先合成金属纳米粒子,并且将这种微球碳化、洗模板得到Yolk-Shell结构微球。本方法将金属粒子的还原、二氧化硅的包覆和酚醛树脂的聚合统一到一个体系之中,实现了一步法对Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的可控制备。选择酚醛树脂作为包覆壳层是因为它同样适用于stober的合成体系,并且可以通过碳化得到碳材料,或者进行化学修饰得到其他的功能材料。 1 实验部分 1.1 试剂 间苯二酚、硼氢化钠、硝酸银、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵、罗丹明B、丙酮(AR,),氨水(22%-28%,国药集团化学试剂有限公司),正硅酸四乙酯(28.4%,国药集团化学试剂有限公司),甲醛(37%,国药集团化学试剂有限公司),氢氟酸(40%,国药集团化学试剂有限公司)。1.2 Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的制备 采用一步法制备Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球,制备流程如下:称取20mL的去离子水和8mL的无水乙醇,然后加入0.1g的CTAB,搅拌完全溶解后加入0.1mL的氨水,30℃下搅拌15min,缓慢加入0.1mL刚刚配置的0.15mol/L的硝酸银溶液。搅拌15min后,加入2mL的TEOS。再搅拌30min后,加入0.28mL的甲醛溶液。搅拌1h后,加入0.2g间苯二酚。该混合物在30℃下保持搅拌状态24h,随后转移到水热釜中,100℃静置水热24h。水热结束,通过离心得到固体产物,分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次,放到60℃真空烘箱中干燥一昼夜。 1.3 Ag@SiO2@RF核壳结构碳化制备多孔碳复合微球 取1.2步得到的固体产物,放置于管式炉中,在氮气氛围中600℃碳化1个h,升温速率为5℃/min,得到Ag@SiO2@C纳米核壳结构碳球。取10mg Ag@SiO2@C纳米核壳结构碳球,重新分散在10mL去离子水中,加入0.1mL的氢氟酸,常温下搅拌反应一昼夜。反应结束后,通过离心收集得到固体,分别用乙醇和水洗涤各三次,放到60℃真空烘箱中干燥一昼夜即得到Ag@C多孔碳复合微球。 1.4 催化反应测试 取5×10-2mg不同的核壳结构复合微球,重新分散在2mL的1×10-5的RB溶液中,超声15min,完全混合后,加入0.5mL的新配置的硼氢化钠溶液,摇晃均匀。反应过程中溶液颜色由红色变为无色,整个过程由紫外可见分光光度计(Evolution 201,Thermo Fisher)监控,波长在400~600nm之间。 2 结果与讨论 2.1 Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的制备及表征 本章采用改性后的stober法制备Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球,以硝酸银为银源,TEOS为二氧化硅壳层来源,利用间苯二酚和甲醛在水和乙醇的混合溶剂中聚合速率远远慢于TEOS的分解缩聚速率,使二氧化硅壳层和酚醛树脂壳层依次原位包覆到纳米银颗粒表面。甲醛在充当酚醛树脂的反应物的同时,作为还原剂将单质银从硝酸银中还原出来,体系中不需要额外加入还原剂。整个Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的制备流程如图1所示。 doi:10.3969/j.issn.1004-275X.2018.05.056 基于RF树脂纳米核壳结构复合微球的构筑及性能研究 李 健,刘 睿 (同济大学 材料科学与工程学院,上海 201804) 摘 要:以硝酸银为银源,正硅酸四乙酯为硅源,甲醛和间苯二酚为酚醛树脂前驱体,采用溶胶凝胶法制备Ag@SiO2@RF纳米核壳壳结构复合微球,并在此基础上碳化、洗模板得到Ag@C多孔碳复合微球。通过催化性能比较测试,结果表明Ag@C多孔碳球表现出更高的催化活性。 关键词:核壳结构;碳材料;催化 中图分类号:TB383.1 文献标识码:B 文章编号:1004-275X(2018)05-078-04 ·78·

纳米材料制备方法

纳米微粒制备方法研究进展 刘伟 (湘潭大学材料科学与工程学院,13材料二班,2013701025) 摘要:纳米微粒一般是指粒径在1nm到100nm之间,处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子,或聚集数从十到几百范围的物质。纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点,因而有许多与传统的晶体和非晶体不同的独特性质,也与组成它们的分子或原子差异很大,在材料学、物理学、化学、催化、环境保护、生物医学等领域具有十分广阔的应用前景。本文综述目前纳米微粒的主要的制备方法, 比较和评述了每种方法的特点,以期这一新材料能得以更为深入地研究和更广泛地应用。 关键词:纳米微粒;制备;方法 1.引言 纳米微粒的制备方法从物料的状态来分,可归纳为固相法、液相法、气相法3大类;从物料是否发生化学反应而分为物理法、化学法及近年迅速发展的模板合成法、仿生法等;随着科技的不断发展及对不同物理、化学特性超微粒子的需求,又派生出许多新的技术,下面就着重介绍固相法、液相法和气相法。 2.固相法 固相法是一种传统的粉化工艺,具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。固相法分为固相机械粉碎法和固相反应法。固相机械粉碎法借用诸如搅拌磨、球磨机、气流磨、塔式粉碎机等多种粉碎机,利用介质和物料之间的相互研磨和冲击的原理,使物料粉碎,常用来制备微米级粒径的粉体颗粒。此法存在能耗大、颗粒粒径分布不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则等缺点,因而较少用以制备纳米微粒。固相反应法是将固体反应物研细后直接混合,在研磨等机械作用下发生化学反应,然后通过后处理得到需要的纳米微粒。该方法一般要加入适量表面活性剂,所以有时也称湿固相反应。该方法具有工艺简单、产率高、颗粒粒子稳定化好、易操作等优点,尤其是可减少或避免液相中易团聚的现象。[4] 3.液相法 液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应,产生固体产物。产物可以是单组分的沉淀,也可以是多组分的共沉淀。其涉及的反应也是多种多样的,常见的有:复分散反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度,就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可准确控制等优点。下面主要介绍其中的沉淀法和微乳液法。 3.1 沉淀法 沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米微粒最早采用的方法。沉淀法基本过程是:可溶性化合物经沉淀或水解作用形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出,经过滤、洗涤、煅烧得到纳米微粒粉末。沉淀法又分为均相沉淀法和共沉淀法。沉淀法工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低,易于实现工业化生产。但是,沉淀物通常为胶状物,水洗、过滤较困难;所制备的纳米微粒易发生团聚,难于制备粒径小的纳米微粒。沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。此外,还由于大量金属不容易发生沉淀反应,因而这种方法适用面较窄。[3]

核壳结构纳米复合材料的研究进展

3国家自然科学基金项目(50471061) 张小塔:男,硕士生,从事纳米材料制备研究 Tel :0272872543840 E 2mail :zhangxiaota2004@https://www.docsj.com/doc/5916307442.html, 宋武林:通信作者,教授,博导,从事纳米材料制备及应用、材料表面改性等方面研究 E 2mail :wulins @https://www.docsj.com/doc/5916307442.html, 核壳结构纳米复合材料的研究进展3 张小塔,宋武林,胡木林,谢长生,郭连贵 (华中科技大学材料科学与工程学院模具技术国家重点实验室,武汉430074) 摘要 纳米粒子由于具有大量的潜在应用,近年来已引起人们极大的关注。通过制备具有核壳结构的纳米复合材料可以使其获得更多特殊的性质。综述了最近几年制备壳核结构纳米粒子的方法,根据其核、壳的不同材料分了4类,并对其中某些方法进行了比较,同时指出了目前该领域的应用前景、存在的不足和今后的研究发展方向。 关键词 核壳结构 纳米复合材料 研究进展 R esearch and Development of Core 2shell N anocomposites ZHAN G Xiaota ,SON G Wulin ,HU Mulin ,XIE Changsheng ,GUO Liangui (State Key Lab of Die &Mould Technology ,Huazhong University of Science and Technology ,Wuhan 430074) Abstract Nanoparticles have received much attention because of their potential applications.By preparing core 2shell nanocomposites ,many special properties can be obtained.In this paper ,the preparations of several kinds of core 2shell nanoparticles are reviewed ,of which they are divided into four types according to the materials of cores and shells ,and several kinds of fabrication methods are compared here.At the same time ,the application prospect in this field ,the deficiencies at present and the research direction in the future are also indicated. K ey w ords core 2shell structure ,nanocomposites ,research progress   0 引言 设计和可控构筑具有核壳结构的纳米复合材料是最近几年材料科学前沿的一个日益重要的研究领域[1]。这类材料作为构筑新颖功能化材料之所以受到研究者的青睐是因为它们具有许多独特的性质,例如:单分散性、核壳的可操作性、稳定性、可调 控性、自组装和涉及光、电、磁、催化、化学和生物反应的能力。因此通过合理的设计实验条件可以在很大程度上对复合纳米材料的许多性质加以调控。核壳纳米材料主要包括无机2有机、无机2无机、有机2有机和有机2无机等几个类型。本文主要综述核壳结构复合纳米材料的最新研究进展。 1 核壳结构纳米复合粒子的研究进展 很多情况下,通常采用超声化学法和种子生长法在核的表面直接沉积壳层的物质得到核壳结构。但是这种方法需要考虑 核和壳物质之间的相关性质,比如说晶格匹配等问题。 在不能直接包覆的情况下,有两条比较经典的途径:(1)通过耦合剂的作用,即通过某种物质的化学键把核和壳连接起来;(2)通过LBL (layer 2by 2layer )技术,即用不同电荷的材料交替包覆上去,一般的是先沉淀一层负电荷材料,然后再包覆带正电荷的材料[2]。第二种方法的最大优点是层与层之间的作用通过正负电荷的作用来实现,相对于第一种方法对材料本身没有太高的要求,缺点则是多步骤的作用可能使一些小球没有被包覆进去,且静电之间的作用力比较弱。 1.1 无机2无机核壳结构纳米复合粒子 覆盖的无机物层通常是二氧化硅、金属硫化物、二氧化钛、 氧化锆和一些贵金属。例如,Ohmori 等[3] 优化了覆盖条件,利用正硅酸乙酯(TEOS )在22丙醇溶液中的水解得到了二氧化硅覆盖的锭子状α2Fe 2O 3粒子。适当地控制TEOS 水解条件就可以得到粒径分布相当均匀的二氧化硅覆盖的α2Fe 2O 3粒子。 Trindade 等[4]则利用沉积的方法制备了硫化铬覆盖的二氧化硅 粒子。他们首先利用St ber 方法得到单分散的二氧化硅纳米粒子,然后加入铬的配合物并且在氮气保护下回流一定时间,从而得到硫化铬覆盖的二氧化硅粒子。 Yang 等[5]则用氧化SiCl 4的方法在Sn 的表面制得了SiO 2 壳层。不过,得到的颗粒形状比较奇特,有长方体的、立方体的、球形的,还有不规则的。有人用类似的方法由TiCl 4制备TiO 2来包覆SiO 2小球,实践证明这种途径是不可行的,得到的是包裹不完全的核壳结构,且不规则。反过来,在SiO 2小球外包覆一层Au 是可行的。SiO 2小球表面先用A PS 进行改性,再吸附一层Au 胶粒,然后以Au 胶粒为核,在K 2CO 3、氨水存在的条件下还原HAuCl 4,最后在SiO 2小球表面长出一层金壳[6]。 核壳结构的双金属纳米粒子(尤其是贵金属如Au 、Ag 、Pt 、Ru 等)也受到人们越来越多的关注。Au 2Pt 或Pt 2Au 纳米粒子在催化方面表现优异而受到普遍关注。在制备出Au 和Pt 纳米粒子后,可以直接把壳层物质Pt 和Au 还原沉积到核上去[7]。Pt 沉积到Au 核上是各向同性的,而且这个过程是由动力学控制的。Pt 层的生长受到Pt 先驱体浓度与Pt 的摩尔质量 ? 902?核壳结构纳米复合材料的研究进展/张小塔等

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