硅纳米管的水热法合成与表征
第26卷 第8期2005年8月
半 导 体 学 报
CHIN ESE J OURNAL OF SEMICONDUCTORS
Vol.26 No.8
Aug.,2005
3教育部博士点基金资助项目(批准号:20040532014)
裴立宅 男,1977年出生,博士研究生,从事硅及相关纳米材料的研究.Email :lzpei1977@https://www.docsj.com/doc/5614889244.html,
唐元洪 通信联系人,男,1965年出生,教授,博士生导师,从事纳米信息材料的研究.Email :yhtang @https://www.docsj.com/doc/5614889244.html, 2004212214收到,2005201224定稿
Ζ2005中国电子学会
硅纳米管的水热法合成与表征
3
裴立宅 唐元洪 陈扬文 郭 池 张 勇
(湖南大学材料科学与工程学院,长沙 410082)
摘要:采用水热法成功合成了新型的硅纳米管一维纳米材料,并采用透射电子显微镜、选区电子衍射分析、能量色散光谱及高分辨透射电子显微镜对合成的硅纳米管进行了表征.研究表明硅纳米管是一种多壁纳米管,为立方金刚石结构,生长顶端呈半圆形的闭合结构,由内部为数纳米的中空结构,中部为晶面间距约0131nm 的晶体硅壁层,最外层为低于2nm 的无定形二氧化硅等三部分组成.关键词:硅纳米管;水热法;结构;表征
PACC :6146;8160C
中图分类号:TN30411 文献标识码:A 文章编号:025324177(2005)0821562205
1 引言
自从碳纳米管[1]及硅纳米线[2,3]等一维纳米材
料被成功合成后,立刻引起了诸多领域科学家的极大关注与浓厚兴趣,一维纳米材料的研究成为了当今基础和应用研究的热点.碳纳米管能否具有金属或半导体特性取决于纳米管的石墨面碳原子排列的螺旋化方向[4,5],然而到目前为止,还没有人成功制备出金属或半导体碳纳米管,因此虽然碳纳米管作为场效应晶体管(FET )及纳米电子集成电路的研究已有报道[6,7],但是碳纳米管在应用上还有很大的局限性.同时由于硅纳米一维材料与现有硅技术极好的兼容性,使其具有代替碳纳米管的潜力.目前已经采用物理及化学方法成功合成了硅的实心一维纳米材料———硅纳米线[8,9],但是由于元素硅的硅键为sp 3杂化,而不是易于形成管状具有石墨结构的sp 2杂化,所以硅的中空一维纳米材料,硅纳米管难于合成.因此,目前在硅纳米管,尤其是自组生长的硅纳米管的合成方面仍是一个极具挑战性的难题.对硅纳米管模型进行理论研究表明硅纳米管可以稳定存在,同时也发现稳定的硅纳米管结构总是具有
半导体性能[10,11].最近Sha 等人[12]以纳米氧化铝沟道(NCA )为衬底模板,以硅烷为硅源、金属Au 为催化剂,于620℃,1450Pa 时通过化学气相沉积催化生长了直径小于100nm 的硅纳米管;J eong 等人[13]在617×10-8Pa 的真空分子束外延生长(MB E )室中于400℃在氧化铝模板上溅射硅原子或硅团簇,并于600或750℃氧化处理后制备了直径小于100nm 的硅纳米管.虽然目前模板法可以制得硅纳米管,但是此法制备过程较复杂,需要模板及金属催化剂,同时实质上所得硅纳米管是硅原子在模板内壁无序堆积形成的.
水热法是制备纳米粉末的常用方法,对于制备具有一维结构的纳米材料鲜有报道.水热法成功合成了碳纳米丝及碳纳米管[14,15]表明,此法在制备一维纳米材料方面也有极大的应用潜力.水热法具有成本低廉、容易操作控制及可重复性好等特点.本文报道在没有使用催化剂及模板的前提下,采用高压反应釜,在超临界水热条件下合成了自组生长的一维纳米硅管,并用TEM ,EDS ,SA ED 和HR TEM 对其结构及成分进行了表征.这是一种真正意义上的硅纳米管,对于组装纳米器件具有重大的应用与研究意义.
第8期裴立宅等: 硅纳米管的水热法合成与表征
2 实验
将215g 纯SiO 粉末(中彰国际有限公司,纯度
99199%,平均粒度73
μm ,密度211g/cm 3)和一定量的去离子水混合后置入GCF 21L 型高压反应釜中并密封.在反应釜附带的磁力搅拌器的均匀搅拌下(转速200r/min ),控制升温速率并于温度470℃、压力618M Pa 下保温2h ,随后高压反应釜自然冷却至室
温.最后收集到具有大量微小的悬浮物质的微显黄色的溶液.在高分辨透镜微栅上滴加数滴溶液,并在红外线灯下烘干制备出了透镜样品.采用J EOL J EM 2010型透射电子显微镜(点分辨率0119nm ,加速电压200kV )对其结构及成分进行了表征.
3 结果与讨论
图1为硅纳米管的透射电子显微镜图像.从图
中可观察到大量纳米管状结构,大多数纳米管呈直线状且表面较光滑干净,其外部直径一般小于20nm ,约为8～20nm ,长度达几百纳米,
甚至可达微
图1 硅纳米管的典型TEM 图像 左上角的插图为选区电子衍射(SA ED )花样.
Fig.1 Typcial TEM images of SiN Ts The inset in left upper is a selected area electron diff raction pattern.
米级.内孔直径通常小于5nm ,有一定的直径分布,但范围较窄.EDS (见图2)分析表明样品中含有硅与氧两种元素,且硅与氧的谱峰高基本相同,说明样品中硅、氧原子比接近1,与原料中硅氧原子比较一致.图1左上角的插图为样品的选区电子衍射花样,它是典型的多晶硅电子衍射花样,这两个衍射环分别对应于(111)和(220)晶面族,相应的晶面间距分别为0131和0119nm ,表明所制备的硅纳米管为立
方金刚石结构.从TEM 图像中还可明显观察到硅
纳米管的头部都呈近似半圆的闭合结构,表明没有催化剂粒子存在,而且在管头部也未观察到开口结构
.
图2 硅纳米管的EDS 元素分析
Fig.2 Elemental analysis of SiN Ts by EDS
研究表明水热法制备碳纳米管时,生成碳纳米管的条件是比较苛刻的,一般温度高于600℃,压力在60～100M Pa 范围内[15～18],根据我们的实验在水热条件下硅纳米管的形成显然要比碳纳米管容易的多.用水热法制备的碳纳米管有一个共同特点,即管外部直径较大,壁厚小,内孔大.据文献资料[15～18]来看,水热法制备的碳纳米管的外径通常大于20nm ,甚至可达微米级,壁厚一般为管内孔的1/5,
甚至更小.而我们所制得的硅纳米管小于20nm ,其内孔通常小于5nm.水热法制备碳纳米管时通常需要加入金属催化剂,生成的碳纳米管的管头部通常具有开口及闭合两种结构,因此在碳纳米管中可观察到大量金属催化剂粒子[15～18],而从硅纳米管的TEM 图像中可以看到其头部均呈近似半圆的闭合结构,并且硅纳米管中不存在金属催化剂颗粒.因
此,采用水热法得到的硅纳米管明显不同于水热法制备的碳纳米管.没有催化剂的一维纳米材料才有可能测量到纳米材料的真实性能,所以采用水热方法可以制备无金属催化剂的自组织生长的硅纳米管,以便将来进一步测量出硅纳米管的真实性能.
高分辨电子显微镜图像(HR TEM )分析可以给出硅纳米管的更多结构细节.通过HR TEM 测量及装置在TEM 上的软件(software of digital micro 2grap h )计算分析硅纳米管的晶面间距、外径、内孔径、无定形外层及硅壁层厚度.图3(a )和(b )为硅纳米管的管身及生长顶端的典型HR TEM 图像.从HR TEM 图像中可明显观察到硅纳米管具有中空的内孔,晶格条纹清晰的硅壁层及具有一定厚度的
3
651
半 导 体 学 报第26卷
无定形氧化物外层,晶格条纹平行于硅纳米管的轴
向方向生长,经测量计算可知管壁层的晶面间距为0131nm ,正好与硅{111}面相吻合.管身(图3(a ))的外径约14nm ,内孔约115nm ,硅壁厚约5nm 及无定形外层厚度小于2nm ;所得到的硅纳米管的生长端(图3(b ))的外径约13nm ,内孔比管身的大一些,约215nm ,硅壁厚约3～4nm 及无定形外层厚度小于2nm.通过比较可知,管生长顶端硅壁的晶化程度低
于管身的晶化程度,尤其在管半圆形的生长头部,其晶化程度更差一些,
目前对出现这种现象的原因还
图3 硅纳米管的HR TEM 图像 (a )管身;(b )管生长顶端
Fig.3 HR TEM images of SiN T (a )Body of a SiN T ;(b )Growth tip of a SiN T
不是很清楚.由于反应釜内的环境为氧化环境,样品中含有硅与氧两种元素,同时二氧化硅是硅的化合物中最稳定的,因此可以确定外层为无定形的二氧化硅.硅纳米管两端较为对称的硅壁层(硅壁层数一致)及无定形二氧化硅层表明所合成的硅纳米管为一种无缝的管状硅结构.因此,硅纳米管的结构由三部分组成:内部为数纳米的中空结构;中部为晶体硅所组成的管壁结构,壁厚一般小于5nm ;最外层为厚度小于2nm 的无定形二氧化硅.从目前的高分辨透射电镜研究来看,还未观察到样品中存在单壁硅
纳米管,因此目前我们所得到的硅纳米管是一种多壁硅纳米管,这与水热法制备的碳纳米管是相似的[15～18].
通过水热法可以合成不含催化剂的硅纳米管,这种方法具有很好的可重复性.但是目前对于水热法制备硅纳米管的生长机理还不是很清楚,初步认为高压下的水热溶液对硅纳米管的形成与生长起到了重要的催化作用,SiO 为亚稳结构,高压水热下分解生成了硅及硅氧化物,同时高压下的水热流体可能促进了硅及硅氧化物进行生长、移动、卷曲及重新组合.此法制备硅纳米管的生成机理可能远比其他方法的生成机理复杂得多,需要继续深入研究.成功合成真正意义上的硅纳米管使得硅纳米管的研究不再局限于理论方面,而且对硅纳米管的实际研究成为可能.硅的体材料是间接带隙半导体,不可能发出可见光,所以目前的硅材料不能应用于光电器件中,因此硅在制备某些器件时也有其局限性.硅纳米线、碳纳米管的研究表明这些纳米材料都具有在将来的纳米电子器件中扮演重要角色的潜力[19～20],硅纳米管本身就是一种硅材料,可能会同时兼具硅纳米线状材料及碳纳米管状材料的性能,其最大优势就是可以与现有的微电子工业相兼容,可以预见硅纳米管在将来的研究中会表现出大量不同于体材料的物理、电学、化学性能,为将来制造纳米量级的微小器件提供了继碳纳米管、硅纳米线之外又一种全新的硅纳米材料.与碳纳米管相类似,可以通过在硅纳米管的内孔填充另一类型的纳米材料,或者通过在纳米管外部表面修饰另一种纳米材料来制备不同纳米结构异质结来实现硅纳米管的应用[21],有理论研究表明硅纳米管只存在半导体特性,并有较大的带隙宽度,在硅纳米光电器件方面具有很大的应用潜力.另外,我们所使用的制备方法也可能用于制备其他类似难于制备的半导体纳米管、纳米线的一维纳米材料,这些都会极大丰富一维纳米材料的研究内容.
4 结论
以SiO 为原料,在未加入催化剂及使用模板的前提下,采用水热法于470℃,618M Pa 的条件下保温2h 成功合成了表面光滑、直径分布为8～20nm 的自组生长的多壁硅纳米管.硅纳米管中没有催化剂颗粒,其头部为近似半圆形的闭合结构,由三部分
4
651
第8期裴立宅等: 硅纳米管的水热法合成与表征
组成:内部为数纳米的中空结构;中部为晶体硅管壁结构,壁厚一般不大于5nm;最外层为厚度小于2nm的无定形二氧化硅外层.初步研究认为高压下的水热溶液对硅纳米管的形成和生长起到了重要的催化作用.自组生长的硅纳米管为将来制造纳米器件提供了一种全新的硅纳米材料.
参考文献
[1] Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon.Nature,
1991,354:56
[2] Morales A M,Lieber C M.A laser ablation met hod for t he
synt hesis of crystalline semiconductor nanowires.Science,
1998,279:208
[3] Tang Y H,Zhang Y F,Lee C S,et https://www.docsj.com/doc/5614889244.html,rge scale synt hesis of
silicon nanowires by laser ablation.Mater Res Soc Symp
Proc,1998,526:73
[4] Zhang Zhenhua,Peng Jingcui,Chen Xiaohua,et al.Current
properties in doped single2walled carbon nanotubes.Chinese
Journal of Semiconductors,2002,23(5):499(in Chinese)[张
振华,彭景翠,陈小华,等.掺杂单壁碳纳米管的电流特性.半
导体学报,2002,23(5):499]
[5] Wildoer J W G,Venema L C,Rinzler A G,et al.Electronic
structure of atomically resolved carbon nanotubes.Nature,
1998,391:59
[6] Tans S J,Verschueren A R M,Dekker C.Room2temperature
transistor based on a single carbon nanotube.Nature,1998,
393:49
[7] J avey A,Guo J,Wang Q,et al.Ballistic carbon nanotube field2
effect transistors.Nature,2003,424:654
[8] Tang Y H,Zhang Y F,Peng H Y,et al.Si nanowires synt he2
sized by laser ablation of mixed SiC and SiO2powders.Chem
Phys Lett,1999,314:16
[9] Holmes J D,Johnston K P,Doty R C,et al.Control of t hick2
ness and orientation of solution2grown silicon nanowires.Sci2
ence,2000,287(5):1471
[10] Fagan S B,Mota R,Baierle R J,et al.Stability investigation
and t hermal behavior of a hypot hetical silicon nanotube.J Mol
Struct(Theochem),2001,539:101
[11] Zhang R Q,Lee S T,Law C K,et al.Silicon nanotubes:Why
not.Chem Phys Lett,2002,364:251
[12] Sha J,Niu J J,Ma X Y,et al.Silicon nanotubes.Adv Mater,
2002,14(17):1219
[13] J eong S Y,K im J Y,Yang H D,et al.Synt hesis of silicon
nanotubes on porous alumina using molecular beam epiaxy.
Adv Mater,2003,15(14):1172
[14] G ogot si Y G,Nickel K G.Formation of filamentous carbon
from paraformaldehyde under high temperatures and pres2
sures.Carbon,1998,36:937
[15] Libera J,G ogot si Y.Hydrot hermal synt hesis of graphite
tubes using Ni catalyst.Carbon,2001,39:1307
[16] Moreno C J M,Swamy S S,Fujino T,et al.Carbon nanocells
and nanotubes grown in hydrot hermal fluids.Chem Phys
Lett,2000,329:317
[17] Suchanek W L,Libera J A,G ogot si Y,et al.Behavior of C60
under hydrot hermal conditions:transformation to amorphous
carbon and formation of carbon nanotubes.J Solid State
Chem,2001,160:184
[18] G ogot si Y,Libera J,Y oshimura M.Hydrot hermal synt hesis
of multiwall carbon nanotubes.J Mater Res,2000,15(12):
2591
[19] Sun Lianliang,Li Shushen,Zhang Rong,et al.New progress
in physics of semiconductor.Chinese Journal of Semiconduc2
tors,2003,24(10):1115(in Chinese)[孙连亮,李树深,张荣,
等.半导体物理研究新进展.半导体学报,2003,24(10):
1115]
[20] Chen Shaofeng,Xia Shanhong,Song Qinglin,et al.Field emis2
sion characteristics of carbon nanotubes.Chinese Journal of
Semiconductors,2003,24(suppl):166(in Chinese)[陈绍凤,
夏善红,宋青林,等.碳纳米管的场发射特性.半导体学报,
2003,24(增刊):166]
[21] Teo B K,Li C P,Sun X H,et al.Silicon2silica nanowires,
nanotubes,and biaxial nanowires:inside,out side,and side2by2
side growt h of silicon versus silica on zeolite.Inorg Chem,
2003,42(21):6723
5651
半 导 体 学 报第26卷6651
H ydrothermal Synthesis and Characterization of Silicon N anotubes3
Pei Lizhai,Tang Yuanhong ,Chen Yangwen,Guo Chi,and Zhang Y ong
(College of M aterial S cience and Engineering,H unan Universit y,Changsha 410082,China)
Abstract:A new kind of hollow one2dimensional nanometer structure,silicon nanotubes(SiN Ts),is synthesized by the hydro2 thermal method.The SiN Ts are characterized by transmission electron microscopy,selected area electron diff raction analysis,en2 ergy dispersive X2ray spectrum,and high2resolution transmission electron microscopy.Research results demonstrate that the Si2 N Ts with cubic diamond structure are the kind of multiwall SiN Ts and have close caps at the tip s.The structures of SiN Ts are hollow inner pore with a diameter of several nanometers in the middle,a crystal silicon wall layer with about0131nm interplanar spacing,and an amorphous silica outer layer of less than2nm.
K ey w ords:silicon nanotubes;hydrothermal method;structure;characterizations
PACC:6146;8160C
Article ID:025324177(2005)0821562205
3Project supported by t he Doctorate Fund of t he Education Ministry of China(No.20040532014)
Pei Lizhai male,was born in1977,PhD candidate.He is devoted to research on silicon and relative nanomaterials.Email:lzpei1977@https://www.docsj.com/doc/5614889244.html, Tang Yuanhong corresponding aut hor,male,was born in1965,professor.He is devoted to research on information nanomaterials.Email: yhtang@https://www.docsj.com/doc/5614889244.html,
Received14December2004,revised manuscript received24J anuary2005Ζ2005Chinese Institute of Electronics
纳米氧化锌制备法
氧化锌制备工艺 2008-06-04 12:21阅读(4)评 论(0) D0208、氧化锌制备工艺(本技术资料含国家发明专利、实用新型专利、科研成果、技术文献、技术说明书、技术配方、技术关键、工艺 流程等，全套价格26 0元) （氧化锌*制备氧化锌*制取氧化锌*生产氧化锌*开发氧化锌*研究） （氧化锌制备氧化锌制取氧化锌生产 氧化锌开发氧化锌研究） 1、氨法制取氧化锌方法 2、氨浸法生产低堆积密度纳米氧化锌的方法 3、氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法 4、氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺 5、表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法 6、表面改性的纳米氧化锌水分散体及其制备方法和用途 7、超声波-微波联合法
从锌浮渣中制备活性氧化锌的方法 8、超微粒子氧化锌及其制造方法和使用其的化妆材料 9、超微氧化锌制取的工艺与装置 10、超细活性氧化锌的制备方法 11、超细氧化锌复合物及其制备方法 12、成核生长分步进行的液相制取超细氧化锌的方法 13、从低品位含锌物料制备纳米活性氧化锌的方法 14、从含锌烟道灰制取氧化锌的工艺 15、从菱锌矿制氧化锌技术 16、从铜--锌废催化剂中回收铜和氧化锌的方法 17、等离子法制取氧化锌工艺及设备 18、低温热分解法制备纳米氧化锌 19、低温易烧结的纳米级氧化锌粉末的制备方法 20、多功能纳米氧化锌悬浮液及其制备方法21、改进的碳酸氢铵全湿法制取高活性氧化锌22、改性的超细氧化锌
及其制备方法 23、高白色氧化锌微粒及其制造方法 24、高级氧化锌制备工艺 25、固相低温热分解合成晶态和非晶态超微氧化锌粉末的制备 26、过氧化锌的制备方法 27、回转窑冶炼生产氧化锌的工艺方法 28、活性氧化锌的生产工艺方法 29、活性氧化锌及高纯氧化锌制备工艺 30、活性氧化锌生产工艺 31、碱法生产活性氧化锌的工艺方法 32、颗粒氧化锌的生产工艺方法 33、颗粒状氧化锌生产装置 34、粒状高活性氧化锌的制造方法及其产品35、联合法矿粉直接生产高纯度氧化锌新工艺36、菱锌矿制取高纯氧化锌的方法 37、硫化锌精矿焙砂与氧化锌矿联合浸出工艺38、硫化锌矿与软锰矿同槽浸出制取氧化锌和碳酸锰的方法 39、纳米氧化锌材料的
银纳米线及其透明导电膜的制备
第44卷第5期2016年5月 硅酸盐学报Vol. 44，No. 5 May，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.docsj.com/doc/5614889244.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.05.13 银纳米线及其透明导电膜的制备 梁树华1，卫文飞2，何岗2，胡卫南2 (1. 深圳市东方亮化学材料有限公司，广东深圳 518000；2. 中国地质大学(武汉)材料与化学学院，武汉 430074) 摘要：采用水热法，以乙二醇(EG)作为还原剂和溶剂制备银纳米线，在硝酸银(AgNO3)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP–K30)摩尔比为1:2时，加入1.0 mg/mL的氯化钠(NaCl)，在160 ℃的高压反应釜中反应7h，经用去离子水洗涤静置，得到直径为100nm左右、长度30～50μm的银纳米线。将得到的银纳米线用无水乙醇配制成1.0 mg/mL的分散液，在1000r/min下旋涂制备成膜，然后再以4000r/min速率旋涂浓度为21 mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，可制备成具有良好附着性能、透明率为92.90%、方块电阻为12 (?/□)的透明膜。 关键词：银纳米线；透明膜；旋涂；透光性；方块电阻 中图分类号：TB333 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)05–0707–04 网络出版时间：2016–04–26 19:11:10 网络出版地址：https://www.docsj.com/doc/5614889244.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20160426.1911.013.html Preparation of Silver Nanowires and Transparent Conductive Film LIANG Shuhua1, WEI Wenfei2, HE Gang2, HU weinan2 (1. Shenzhen Eastlight Chemical Co., Ltd, Shenzhen 518000, Guangdong, China; 2. College of Materials and Chemistry China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China) Abstract: Silver nanowires were synthesized by a hydrothermal method from AgNO3 with polyvinylpyrrolidone (PVP–K30) with mole ratio as 1:2,1.0 mg/mL NaCl, and ethylene glycol (EG) as a reducing agent. The silver nanowires synthesized in autoclave at 160 ℃ for 7 h are about 100 nm in diameter and about 30–50 μm in length. The transparent conductive film was firstly prepared with the silver nanowires (1.0 mg/mL in EG) at rotating speed of 1 000 r/min and then coated with 21 mg/mL polymethylmethacrylate (PMMA) 1-methyl-2-PVP solution at rotating speed of 4 000 r/min. This film prepared has a good adhesion performance, the transparency of 92.90% and the sheet resistance of 12 ?/□. Keywords: silver nanowires; transparent film; spin coating; translucent; sheet resistance 除了ITO[1]，制备透明导电膜(TCFs)的材料还有石墨烯[2]、碳纳米管[3]、金属纳米线[4]等。其中银纳米线透明导电膜，因银纳米线制备相对简单，既可在硬质基材上成膜，又可在有机柔性基片上成膜[5]，并且制备出的TCFs具有优异的透光性能和较小的表面电阻，因此在光电、生物传感、催化、二极管和触摸屏等领域有着广泛的应用前景[6–9]。 针对银纳米线的制备已开展了众多的研究工作，其合成方法有电化学法、化学还原法、光还原法、微波加热法等[10]。目前很多学者也对银纳米线制备透明导电膜进行了研究。Lin等[11]使用多元醇法制备的银纳米线成膜，在可见光平均波长下具有92.15%的透光率，方块电阻为20?/□。Park 等[12]将银纳米线经油墨印刷工艺制备成膜，其电阻为32?/mm时具有95%的透光率。Jiu等[13]使用长度大于60μm、直径约为60nm的银纳米线，制备出方块电阻为25?/□，550nm波长处的透光率为91%的薄膜。Madaria等[14]在柔性衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上使用银纳米线制备出方块电阻为10?/□，透光率为85%的透明导电膜。 收稿日期：2015–12–28。修订日期：2016–01–13。 基金项目：国家自然科学基金(50972135)；清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放课题(KF201305)。 第一作者：梁树华(1964—)，男，博士，高级工程师。Received date: 2015–12–28. Revised date: 2016–01–13. First author: LIANG Shuhua (1964–), male, Ph.D., Senior Engineer. E-mail: 755811996@https://www.docsj.com/doc/5614889244.html,
水热法合成纳米氧化锌
水热法合成纳米氧化锌 一、引言 二、实验部分 2.1实验仪器 集热恒温磁力搅拌器山东鄄城永兴仪器厂2（加搅拌子2） X射线衍射仪（DX-2000型）丹东方圆仪器有限公 司 1 光学显微镜 1 恒温干燥箱 1 聚四氟乙烯高压反应釜编号100-25、100-44 2 马弗炉 1 量筒（50ml） 1 烧杯3个100ml、2个150ml 坩埚 1 玻璃棒 1 培养皿 2 抽滤瓶 1 载玻片 2 2.2实验药品 草酸天津市元立化工有限公司分析纯氢氧化钠天津市福晨化学试剂厂分析纯 硝酸锌天津市天大化工试剂厂分析纯 氨水天津市元立化工有限公司25% 无水乙醇天津市风船化学试剂有限公司分析纯
去离子水 2.3实验内容 2.3.1水热合成纳米氧化锌 称取8.9482gZn（NO3).6H2O固体溶解于20ml去离子水中，在充分搅拌条件下缓慢滴加2 5％的浓氨水，至生成的沉淀恰好消失为止( p H≈10 )，得到前驱体溶液(其浓度认为等于Zn的浓度)。将上述溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持其填充度为80％。在180℃下反应3h后，自然冷却至室温。抽滤并收集白色沉淀，然后用去离子水反复冲洗以除去吸附的多余离子，于90℃烘箱中干燥以备表征。 2.3.2草酸高温合成纳米氧化锌 称取3.111gZn（NO3).6H2O溶解于20ml去离子水，在充分搅拌情况下缓慢滴加滴加草酸溶液(1~2d每秒为宜），使之沉淀完毕，搅拌0.5h，进行抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，放入90℃烘箱干燥2h，然后高温700℃灼烧2h。 2.3.3在玻璃基体上生长纳米氧化锌阵列 （1）晶种层的制备 载玻片衬底先后在稀氢氟酸、氢氧化钠溶液、去离子水和无水酒精中超声清洗，然后放入烘箱中烘干备用。 Z n O种子液配制如下：制备等量的0.001mol/L和0.002mol/L的硝酸锌溶液，于磁力搅拌下分别缓慢滴加稀氨水，直至沉淀消失,在60℃水浴30min获得均匀澄清溶液采用浸渍提拉法在清洁衬底上涂敷Z n O凝胶膜：浸人种子液的浸渍时间为1 min，提拉速度0 .8 5 m m/s,8 0℃烘箱烘干,重复以上操作3次,最后将涂有薄膜的衬底进行热处理5 5 0℃，保温 1.5h 。最终获得晶种膜。 （2）水溶液生长 一定量的硝酸锌和氨水( 2 5 ％) 加入去离子水中。配制20ml的生长液。搅拌均匀并密封，锌浓度范围为0.001mol/L。氨水和硝酸锌的物质的量的比为4:1至11:1，将有晶种层的衬底放人装有生长液的密封反应釜中。于9 0℃水浴中保持6h。硝酸溶液( p H = 0.4 ) 和氨水(2 5 ％) 被用来进行生长液p H值( 8.2~9.8) 的原位二次调整。最后合成的薄膜用去离子水清洗,空气中晾干。 三、结果与讨论 3.1纳米氧化锌的XRD表征谱图 两组纳米氧化锌粉末进行XRD测试，设置扫描范围20°~70°，扫描速度0.1，铜靶波长1.54184?。两者对照谱图如下：
纳米氧化锌的制备、表面改性及应用
纳米氧化锌的制备、表面改性及应用 纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1~100纳米，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。本文将对本公司生产的纳米氧化锌从制备方法、性能表征、表面改性以及目前所开发的应用领域方面进行较为详细的介绍。 一、纳米氧化锌的制备 氧化锌的制备方法分为三类：即直接法（亦称美国法）、间接法（亦称法国法）和湿化学法。目前许多市售氧化锌多为直接法或间接法产品，粒度为微米级，比表面积较小，这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。我公司采用湿化学法（NPP-法）制备纳米级超细活性氧化锌，可用各种含锌物料为原料，采用酸浸浸出锌，经过多次净化除去原料中的杂质，然后沉淀获得碱式碳酸锌，最后焙解获得纳米氧化锌。与以往的制备纳米级超细氧化锌工艺技术相比，该新工艺具有以下技术方面的创新之处： 1.平衡条件下反应动力学原理与强化的传热技术结合，迅速完成碱式碳酸锌的焙解。 2.通过工艺参数的调整，可以制备不同纯度、粒度及颜色的各种型号的纳米氧化锌产品。 3.本工艺可以利用多种含锌物料为原料，将其转化为高附加值产品。 4.典型绿色化工工艺，属于环境友好过程。 二、纳米氧化锌的性能表征 纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。 清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析，纳米氧化锌粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。经ST-A表面和孔径测定仪测试，纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米氧化锌。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。 三、纳米氧化锌的表面改性 由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。 所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质（如水）中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种：1.在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化；2.利用电荷转移络合体（如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等）作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应；3.利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。
水热法制备纳米线阵列
水热法制备锥状ZnO纳米线阵列及其光电性研究水热法制备锥状ZnO纳米线阵列及其光电性研究 摘要 ZnO是一种在光电领域中具有重要地位的半导体材料。采用聚乙二醇(PEG(2000))辅助的水热合成法制备出了粒径较为均匀的锥状氧化锌纳团线阵列, 并用SEM、XRD对其进行了表征。实验结果表明,表面活性剂(PEG22000)和氨水的加入量对ZnO纳米线阵列的形貌有直接的影响;分析出了不同体系中的化学反应过程及生长行为，研究了衬底状态、生长溶液浓度、生长时间、pH值等工艺参数对薄膜生长的影响，并对薄膜柱晶等特殊形貌晶体的生长机理进行了探讨。研究表明：薄膜的晶粒成核方式主要为异质成核，柱晶的生长方式为层-层生长。生长的ZnO柱晶的尺寸和尺寸分布与晶种层ZnO晶粒有着相同的变化趋势。随着生长液浓度的增加，ZnO棒晶的平均直径明显增大。生长体系长时间放置，会导致二次生长，形成板状晶粒。NH3·H2O生长系统，可以调节pH值来控制薄膜的生长。对于碱性溶液体系，ZnO合适的生长温度为70~90℃，通过调节温度，可以改变纳米棒的生长速率。 关键词：ZnO薄膜,低温,水热法,薄膜生长
HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF ZnO NANOWIRE ARRAYSCONE AND OPTOELECTRONIC RESEARCH ABSTRACT ZnO is an important area in the status of photovoltaic semiconductor material.Polyethylene glycol (PEG (2000)) assisted hydrothermal synthesis were prepared by a more uniform particle size of zinc oxide nano cone line array group and use SEM, XRD characterization was carried out. The results show that surfactant (PEG22000) and ammonia addition on the morphology of ZnO nanowire arrays have a direct impact; analyze the different systems of chemical reactions and growth behavior of the state of the substrate, growth concentration, growth time, pH, and other process parameters on film growth, and morphology of thin film transistors and other special column crystal growth mechanism was discussed. The results show that: the film grain nucleation is mainly heterogeneous nucleation, crystal growth patterns column for the layer - layer growth. The growth of ZnO crystal size and column size distribution of ZnO grain and seed layer have the same trend. With the increase in the growth of concentration, ZnO rods significantly increased the average diameter of crystal.Growth system extended period of time will lead to secondary growth, the formation of tabular grains. NH3 ? H2O growth system, you can adjust the pH value to control the film growth. The alkaline solution system, ZnO is a suitable growth temperature 70 ~ 90 ℃, by adjusting the temperature, can change the growth rate of nanorods. Key words：ZnO films, low temperature, hydrothermal method, thin film growth
水热法制备ZnO纳米结构及其应用
水热法制备ZnO纳米结构及其应用 摘要纳米结构的ZnO由于具有优异的光、电、磁、声等性能，已经成为光电、化学、催化、压电等领域中聚焦的研究热点之一。不同纳米结构的ZnO其制备方法多种多样，本文着重综述了水热法制备ZnO纳米结构，并探讨了ZnO纳米结构的生长机理和调控，同时展望了ZnO纳米结构在各领域中的最新应用。 关键词ZnO纳米结构水热法生长机理生长调控应用 引言
氧化锌是一种宽禁带直接半导体材料，室温下其禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能为60 meV，可以实现室温下的激子发射，产生近紫外的短波发光，被用来制备光电器件，如紫外探测器、紫外激光器等。另外ZnO还具有很好的导电、导热和化学稳定性能，在太阳能电池、传感器和光催化方面有广泛的应用前景。因此成为国际上半导体材料研究的热点之一。而一维半导体材料更由于其独特的物理特性及在光电子器件方面的巨大潜力，备受人们的关注[1, 2]。将纳米ZnO用于电致发光器件中对提高器件性能很有帮助[3]。在基底上高度有序生长的ZnO 纳米结构可制作短波激光器[2]和Graetzel太阳能电池电极[4]，成为人们的研究热点。 目前国内外研究者已成功地合成了多种ZnO纳米结构：Huang等[5]制备出的ZnO纳米铅笔状结构具有尖端和高的比表面积，有望用于场发射微电子器件方面；杨培东[6]、Shingo Hirano[7]小组分别用气相传输法和水热法合成的ZnO纳米线阵列表现出室温紫外激光发射行为，可用来制备紫外纳米激光器；张立德[8]研究小组用简单的热蒸发方法得到了一种ZnO纳米薄片状结构，可用于纳米传感器方面。另外，研究者还制备出ZnO纳米环、纳米带、纳米花和多足状等结构。 合成ZnO纳米结构的方法多种多样，主要有气相沉积法、模板法及催化助溶法、电化学法，其它还有诸如沉淀法、溶胶-凝胶法、多羟基化合物水解法等。近年来水热法制备ZnO纳米结构成为了研究者关注的热点，与其它方法相比，水热法具有设备简单，反应条件温和，可大面积成膜，工艺可控等优点。 1.水热法制备ZnO纳米结构简介及研究新进展 1.1水热法制备ZnO纳米结构简介 水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种方法。经过十多年的发展，水热法逐步发展成为纳米材料制备最常用的方法之一。由于水热法自身的优点和特殊性，在科技高度交叉的21世纪，水热法已不再局限于晶体生长，而是跟纳米技术、地质技术、生物技术和先进材料技术息息相关，水热法的研究也向深度与广度发展。
纳米氧化锌的制备实验报告
纳米ZnO2的制备 实验报告 班级：应091-4 组号：第九组 指导老师：翁永根老师 成员：任晓洁 1428 邵凯 1429 孙希静 1432 【实验目的】 1.了解纳米氧化锌的基本性质及主要应用 2.通过本实验掌握纳米氧化锌的制备方法
3.对于纳米氧化锌的常见产品掌握制备原理和方法，并学会制备简易产 品。 4.通过本实验复习并掌握EDTA溶液的配制和标定，掌握配位滴定的原 理，方法，基准物质的选择依据以及指示剂的选择和pH的控制。 5.掌握基础常用的缓冲溶液的配制方法和原理。 6.加深对实验技能的掌握及提高查阅文献资料的能力。 【实验原理】 1. 超细氧化锌是一种近年来发展的新型高功能无机产品，晶体为六方结构，其颗粒大小约在1～100纳米。纳米氧化锌由于颗粒小、比表面积大而具有许多其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的特殊的性质，呈现表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景。 2. 纳米氧化锌的制备方法主要有：水热法，均相沉淀法，溶胶一凝胶法，微乳液法，直接沉淀法 3. 本工艺是将锌焙砂（主要成份是ZnO，主要伴生元素及杂质为铁，铜，铅，镍，铬，镍，此外，还含有其它微量杂质，因而用锌焙砂直接酸浸湿法生产活性氧化锌，必须利用合理的酸浸及除杂工艺，分离铅，脱铁、锰，除钙、镁等重金属）与硫酸反应，生产出粗制硫酸锌，加高锰酸钾、锌粉等，经过提纯得到精制硫酸锌溶液后，再经碳化母液沉淀，制得碱式碳酸锌，最后经烘干，煅烧制成活性氧化锌成品。 4. 氧化锌含量的测定采用配位滴定法测定，用NH3-NH4Cl缓冲溶液控 制溶液pH≈10,以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定，其主要反应如下： 在氨性溶液中： Zn2++4NH3?Zn(NH3)42+ 加入EBT（铬黑T）时： Zn(NH3)42++EBT（蓝色）?Zn-EBT（酒红色）+4NH3 滴定开始-计量点前： Zn(NH3)42++EDTA?Zn-EDTA+4NH3 计量点时： Zn-EBT（酒红色）+EDTA?Zn-EDTA+EBT（蓝色）
实验2-2 水热法制备炭包碲化银纳米线解析
实验2-2 水热法制备炭包碲化银纳米线 一、目的要求 （1）熟悉水热法制备炭包碲化银纳米线，理解其形成机理，并对不同实验条件下的产物组成进行结果讨论与分析。 （2）熟悉并理解水热法的基本原理、特性，熟练使用反应釜，关注反应釜使用的注意事项。 二、实验原理 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer模型（见图1），当0.5 molL-1的葡萄糖溶液在低于140 C或反应时间小于1h时不会聚合现象，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为 0.5molL-1、160℃、3h时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响最终形成炭球的粒径分布。
图1 葡萄糖分子中的醛基，有还原性，能与银氨溶液反应： CH2OH(CHOH)4CHO+2Ag(NH3)2OH→CH2OH(CHOH)4COONH4+2Ag↓+3NH3+ H2O 目前已经有文献报道通过在葡萄糖溶液中加入―硝酸银‖或―亚碲酸盐‖后通过水热法成功的制备出炭包银和炭包碲纳米线[1] : Ag@C nanowire Te@C nanowier 基于对以上文献报道数据及其原理的分析，本实验通过在葡萄糖溶液中同时加入硝酸银和亚碲酸钠后对其进行水热合成。通过调整反应物浓度、反应时间、反应酸碱度等反应条件预期合成出均匀的炭包碲化银纳米线。 三、实验预备药品、仪器。 葡萄糖（天津大茂化学试剂厂），亚碲酸钠（>97%，阿拉丁试剂），硝酸银（AR，阿拉丁试剂），去离子水，95%乙醇；50mL高压反应釜，50ml小烧杯，玻璃棒，鼓风干燥箱，电子天平，砂芯漏斗，超声波清洗仪。 四、实验过程 1．材料制备 用电子天平分别称取0.085g硝酸银、0.0554g亚碲酸钠放入50mL烧杯中，用移液管准确移取32mL去离子水加入到上述烧杯中，并于超声波清洗仪超声分散 10min，然后加入3.0g葡萄糖于混合溶液中，再次置于超声清洗仪超声分散 10min，最后加入3ml的1M NaOH 溶液，用手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反
水热法制备纳米氧化锌及其光催化性质的研究
水热法制备纳米氧化锌及其光催化性质的研究 纳米氧化锌因其很小的微粒尺寸，其比表面积较一般氧化锌粒子要大很多，具有其块状物料没有的表面与界面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等。使其在很多领域都有非常重要的应用价值。本文通过水热法加入不同配比和不同类别的表面活性剂和掺杂钠钾离子，和对反应体系的某些条件来控制合成纳米氧化锌的微观形貌，并且对改变条件和表面活性剂的不同的纳米氧化锌对次甲基蓝的水溶液的光催化活性进行了初步的研究和探讨。在实验中我们发现，添加不同表面活性剂、掺杂有不同金属离子的纳米氧化锌的光催化的活性不同。 本文主要内容如下：首先简单介绍了纳米材料及纳米氧化锌的性能，制备，应用和表征的手段，并且对表面活性剂的类别和应用做了概述。 二、以尿素、乙酸锌、草酸钠和草酸钾为原料，用水热法通过改变不同的焙烧温度制备纳米氧化锌。所得的样品使用X射线粉末衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电镜（HRTEM）、透射电子显微镜（TEM）对其进行了表征，得出结果，掺杂不同主族金属钠、钾离子的纳米氧化锌其形貌和粒径分布大不相同。其中，焙烧温度为600℃制备的掺杂有金属钠、钾离子的纳米氧化锌具有较小的粒径和分散性。 三、以尿素和乙酸锌为原料，通过水热法成功制备了只添加单一表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)，非离子表面活性剂：PEG6000（聚乙二醇6000）表面改性的纳米氧化锌和通过添加比例不同的两种表面活性剂表面改性的纳米氧化锌。发现使用不同比例以及不同种类的表面活性剂合成的纳米氧化锌具有不同的形貌和粒径，并用XRD、FT-IR、SEM、TEM、HRTEM对产品进行了表征。根据其表征结果发现，应用不同种类和不同配比的表面活性剂合成的纳米氧化锌对产品的尺寸和形貌有较大的影响。 四、自制的上述纳米氧化锌对水溶性有机染料次甲基蓝作为模拟污染物的水溶液进行了光的催化降解实验，并根据实验结果探讨了制备的纳米氧化锌的结构和形貌对其光催化活性的影响。其中，掺杂有钠或钾金属离子的纳米氧化锌600℃焙烧的样品比在400℃和800℃焙烧的样品的光催化活性更好。通过加入不同种类和配比的表面活性剂制备的纳米氧化锌的所有产品中，加入PEG6000和SDS(十二烷基硫酸钠)比例为1:3的光催化性能最好。通过实验数据发现光催化活性是与产品的形貌，粒子的尺寸大小等多种因素有关。
硅纳米管的水热法合成与表征
第26卷 第8期2005年8月 半 导 体 学 报 CHIN ESE J OURNAL OF SEMICONDUCTORS Vol.26 No.8 Aug.,2005 3教育部博士点基金资助项目(批准号:20040532014) 裴立宅 男,1977年出生,博士研究生,从事硅及相关纳米材料的研究.Email :lzpei1977@https://www.docsj.com/doc/5614889244.html, 唐元洪 通信联系人,男,1965年出生,教授,博士生导师,从事纳米信息材料的研究.Email :yhtang @https://www.docsj.com/doc/5614889244.html, 2004212214收到,2005201224定稿 Ζ2005中国电子学会 硅纳米管的水热法合成与表征 3 裴立宅 唐元洪 陈扬文 郭 池 张 勇 (湖南大学材料科学与工程学院,长沙 410082) 摘要:采用水热法成功合成了新型的硅纳米管一维纳米材料,并采用透射电子显微镜、选区电子衍射分析、能量色散光谱及高分辨透射电子显微镜对合成的硅纳米管进行了表征.研究表明硅纳米管是一种多壁纳米管,为立方金刚石结构,生长顶端呈半圆形的闭合结构,由内部为数纳米的中空结构,中部为晶面间距约0131nm 的晶体硅壁层,最外层为低于2nm 的无定形二氧化硅等三部分组成.关键词:硅纳米管;水热法;结构;表征 PACC :6146;8160C 中图分类号:TN30411 文献标识码:A 文章编号:025324177(2005)0821562205 1 引言 自从碳纳米管[1]及硅纳米线[2,3]等一维纳米材 料被成功合成后,立刻引起了诸多领域科学家的极大关注与浓厚兴趣,一维纳米材料的研究成为了当今基础和应用研究的热点.碳纳米管能否具有金属或半导体特性取决于纳米管的石墨面碳原子排列的螺旋化方向[4,5],然而到目前为止,还没有人成功制备出金属或半导体碳纳米管,因此虽然碳纳米管作为场效应晶体管(FET )及纳米电子集成电路的研究已有报道[6,7],但是碳纳米管在应用上还有很大的局限性.同时由于硅纳米一维材料与现有硅技术极好的兼容性,使其具有代替碳纳米管的潜力.目前已经采用物理及化学方法成功合成了硅的实心一维纳米材料———硅纳米线[8,9],但是由于元素硅的硅键为sp 3杂化,而不是易于形成管状具有石墨结构的sp 2杂化,所以硅的中空一维纳米材料,硅纳米管难于合成.因此,目前在硅纳米管,尤其是自组生长的硅纳米管的合成方面仍是一个极具挑战性的难题.对硅纳米管模型进行理论研究表明硅纳米管可以稳定存在,同时也发现稳定的硅纳米管结构总是具有 半导体性能[10,11].最近Sha 等人[12]以纳米氧化铝沟道(NCA )为衬底模板,以硅烷为硅源、金属Au 为催化剂,于620℃,1450Pa 时通过化学气相沉积催化生长了直径小于100nm 的硅纳米管;J eong 等人[13]在617×10-8Pa 的真空分子束外延生长(MB E )室中于400℃在氧化铝模板上溅射硅原子或硅团簇,并于600或750℃氧化处理后制备了直径小于100nm 的硅纳米管.虽然目前模板法可以制得硅纳米管,但是此法制备过程较复杂,需要模板及金属催化剂,同时实质上所得硅纳米管是硅原子在模板内壁无序堆积形成的. 水热法是制备纳米粉末的常用方法,对于制备具有一维结构的纳米材料鲜有报道.水热法成功合成了碳纳米丝及碳纳米管[14,15]表明,此法在制备一维纳米材料方面也有极大的应用潜力.水热法具有成本低廉、容易操作控制及可重复性好等特点.本文报道在没有使用催化剂及模板的前提下,采用高压反应釜,在超临界水热条件下合成了自组生长的一维纳米硅管,并用TEM ,EDS ,SA ED 和HR TEM 对其结构及成分进行了表征.这是一种真正意义上的硅纳米管,对于组装纳米器件具有重大的应用与研究意义.
纳米材料氧化锌的制备与应用
纳米材料氧化锌的制备与应用 摘要：目的介绍纳米氧化锌的制备方法及其性能应用新进展。方法对近年来关于纳米氧化锌的制备方法及其性能应用的相关文献进行系统性查阅,对其制备方法的优缺点进行分析,并对纳米氧化锌的几种应用、生产提出了展望。结果氧化锌是一种高效、无毒性、价格低廉的重要光催化剂。结论随着环境污染的日益 它具有小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等宏观材料所不具备的特殊的性能,使其在力学、磁学、热力学光学、催化、生物活性等方面表现出许多奇异的物理和化学性能,在生物、化工、医药、催化、信息技术、环境科学等领域发挥着重要作用。 纳米ZnO 由于粒子尺寸小,比表面大,具有表面效应、量子尺寸效应等,表现出许多优于普通氧化锌的特殊性能,如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,在橡胶、陶瓷、日用化工、涂料、磁性材料等方面具有广泛的用途,可以制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等,备受人们重视 1纳米氧化锌的主要制备技术及特点 纳米ZnO 的制备方法有多种,可分为物理法和化学法。物理方法有熔融骤冷、溅射沉积、重离子轰击和机械粉碎等,但因所需设备相对昂贵,并且得到粉体的粒径大等局限,应用范围相对狭小。在工业生产和研究领域常用的方法为化学法,包括固相法、液相法和气相法。液相法由于制备形式的多样性、操作简便、粒度可控等特点而备受关注 液相法 直接沉淀法 在锌的可溶性盐溶液中加入一种沉淀剂(如Na2CO3 、NH3·H2O、(NH4) 2C2O4 等) ,首先制成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱式盐、氢氧化锌等,然后再通过加热分解的方式制得氧化锌粉体。此法的操作较为简单易行,对设备要求不高,成本较低,但粒径分布较宽,分散性差,洗除阴离子较为困难。 固相法 固相化学反应法 固相法制备纳米氧化锌的原理是将两种物质分别研磨、混合后,再充分研磨得到前驱物,加热分解得纳米氧化锌粉体。无需溶剂、转化率高、工艺简单、能耗低、反应条件易掌握的优点,但是反应过程往往进行不完全或者过程中可能出现液化现象。 均匀沉淀法 利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来,加入的沉淀剂通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄,分散性好,工业化前景好。
水热法制备炭包碲化银纳米线
实验1 水热法制备炭包碲化银纳米线 一、目的要求 （1）熟悉水热法制备炭包碲化银纳米线，理解其形成机理，并对不同实验条件下的产物组成进行结果讨论与分析。 （2）熟悉并理解水热法的基本原理、特性，熟练使用反应釜，关注反应釜使用的注意事项。 二、实验原理 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer 模型（见图1），当0.5 molL-1的葡萄糖溶液在低于140°C或反应时间小于1h时不会聚合现象，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5molL-1、160℃、3h时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响最终形成炭球的粒径分布。 图1水热法形成炭球的结构变化示意图 葡萄糖分子中的醛基，有还原性，能与银氨溶液反应：CH2OH(CHOH)4CHO+2Ag(NH3)2OH→CH2OH(CHOH)4COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O 已经有文献报道通过在葡萄糖溶液中加入“硝酸银”或“亚碲酸盐”后通过水热法成功的制备出炭包银和炭包碲纳米线： 图2 Ag@C纳米线图3 Te@C纳米线 基于对以上文献报道数据及其原理的分析，本实验通过在葡萄糖溶液中同时加入硝酸银和亚碲酸钠后对其进行水热合成。通过调整反应物浓度、反应时间、反应酸碱度等反应条件预期合成出均匀的炭包碲化银纳米线。 三、实验预备药品、仪器。 葡萄糖（天津大茂化学试剂厂），亚碲酸钠（>97%，阿拉丁试剂），硝酸银（AR，阿拉丁试剂），去离子水，95%乙醇；50mL高压反应釜，50mL小烧杯，玻璃棒，鼓风干燥箱，电子天平，砂芯漏斗，超声波清洗仪。 四、实验过程 1．材料制备 用电子天平分别称取0.85g硝酸银、0.554g亚碲酸钠放入50mL反应釜内衬中，用移液管准确移取25mL去离子水加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，加入2.475g葡萄糖于混合溶液中，再次搅拌使其溶解，最后加入5mL 4molL-1 的NaOH 溶液调节pH到14，用手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反应条件为：温度165°C，反应时间24 h。待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用22um有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和95%乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70℃干燥4h。收集样品，称重并计算产率。 2．材料表征
胺型离子液体形貌可控水热法合成微纳米氧化锌
巨蕾———————————————————————一姜勇等：胺型离子液体形貌可控水热法合成微纳米氧化锌／２０ｌｏａ＝ｌｌｉ２ｉｌｌ ａ．ｂ．硝酸三乙胺ｃ．ｄ．硝酸正丁胺ｅ．ｆ．无离子液体 图ｌ添加不同离子液体后所得微纳米ＺｎＯ的ＳＥＭ图 Ｆｉｇ．１ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏＺｎＯｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＩＬｓ 约为１０“ｍ的三维花状结构微纳米ＺｎＯ生成；而高倍的ＳＥＭ图（图１ｂ）则更好地观察到每个花状结构都是由许多形貌均一的直径约４００ａｍ、长约５肚ＩＴＩ的六面体纳米棒构成。由图１ｃ可以看出，添加硝酸正丁胺后制备的微纳米ＺｎＯ形貌均一，为平均直径约８００Ｄ．ｍ、长度约８０＂ｍ的纳米棒；单个ＺｎＯ纳米棒的形貌为末端为六棱锥六方柱，且表面光滑（图１ｄ）。由图１ｅ和图１ｆ可以看出，未添加离子液体所得微纳米Ｚｎ０形貌很不规则，既有不均匀的纳米棒，又有一些碎片，未见生长完整的花状或棒状纳米结构ＺｎＯ。由此可见，离子液体在不同形貌的微纳米ＺｎＯ形成过程中起着十分重要的作用。 硝酸三乙胺用量对微纳米ＺｎＯ的结构与形貌的影响见图２。 图２硝酸三乙胺用量不同时所得微纳米ＺｎＯ的ＳＥＭ图 Ｆｉｇ．２ ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏＺｎＯｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｄｄｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｎｉｔｒａｔｅ 由图２可看出，当硝酸三乙胺用量为０．５％、１．５％、２．０％、３．０％时，均没有三维花状结构的微纳米ＺｎＯ生成。 为了说明三维花状结构的微纳米ＺｎＯ的演变过程，在硝酸三乙胺用量为１．０％、１８０℃条件下，考察了反应时间对微纳米ＺｎＯ形貌的影响，结果见图３。 由图３可看出，水热反应５ｈ，没有产物生成；水热反应１０ｈ，得到不均匀的棒状结构微纳米ＺｎＯ，局部区域伴有结构碎片（图３ａ）；反应１５ｈ，似有花状形貌的结构轮廓出现（图３ｂ）；反应２４ｈ，出现了较为完整的三维花状结构微纳米ＺｎＯ（图１ｂ）。 ２．２ＸＲＤ分析（图４） 由图４可看出，实验所得微纳米ＺｎＯ的衍射峰位置与ＺｎＯ标准卡（ＪＣＰＤＳＮｏ．３６—１４５１）的数据相吻合，表明产物是六方纤锌矿结构。衍射峰强度大，峰形 明锐，说明晶体结晶完整。
碳纳米管复合材料的制备_表征和电化学性能
第11卷 第2期2005年5月 电化学 ELECTROCHE M ISTRY V o.l 11 N o .2M ay 2005 文章编号:1006-3471(2005)02-0152-05 收稿日期:2004-11-02,*通讯联系人T el :(86-592)2185905,E -m a il :qfdong @x m u .edu .cn 973项目(2002CB211800),国家自然科学基金(20373058),福建省科技项目(2003H 044)资助 碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能 董全峰* ,郑明森,黄镇财,金明钢,詹亚丁,林祖赓 (厦门大学化学系,厦大宝龙电池研究所,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005) 摘要: 作为锂离子电池负极材料,碳纳米管和金属锡或其氧化物都曾引起过人们浓厚的兴趣,但由于其自 身的缺陷,这些材料均未能得到进一步的发展.本文以不同方法合成了碳纳米管和金属锡或其氧化物的复合材料,对其结构、形貌进行表征,并考察它的电化学性能. 关键词: 碳纳米管; 复合材料;制备;电化学性能中图分类号: O 646;T M 911 文献标识码: A 碳纳米管(CNT )是一种新型的碳材料[1,2] .碳纳米管在结构上与其它的碳材料有很大的不同,它不仅具有典型石墨层状结构(管壁),同时又具有无序碳的结构(内外表面的碳层及所附着的无序碳微粒),还具有与MC MB 类似的内腔结构,而且表面及边缘又存在结构缺陷,管与管之间为纳米间隙,管中还存在部分的H 原子掺杂.在制备上,碳纳米管可以通过控制一定的反应条件来调控它的几何结构参数,如管的管壁,外径、内径大小,及管的长度.基于其特殊的结构和高的导电率,吸引了众多研究者开展了大量研究工作,希望它能成为新一代锂离子电池“理想”的负极材料[3,4] . 由于碳纳米管的高比表面及其结构缺陷,锂不仅能嵌入管中的石墨层,还能嵌入它的孔隙及边缘缺陷中,使得它尽管具有高的嵌锂容量,但由于比表面积较大而表现出很大的不可逆容量.又因为在碳纳米管的结构中含有氢原子以及管壁层间和管 腔之内有间隙碳原子的存在[5] ,故其嵌锂容量出现较大的滞后现象.这些都限制了C NT 作为电极活性材料在实际中的应用,所见者只是被用作电极添加剂的报道.本文综合了碳纳米管和锡基材料的优点,规避其本身固有的缺陷,在碳纳米管的表面沉积/包覆锡或氧化锡形成CNT 复合材料,这样不仅可减少碳纳米管的比表面积,同时直接采用金属锡取代锡基氧化物,不存在氧化物的还原过程,从 而大大降低初次充电不可逆容量损失;通过控制反应条件在表面沉积过程中包覆纳米级的锡,使表面沉积/包覆锡的碳纳米管能在保持高容量的同时,也具有良好的循环寿命.此外,还提高了它的体积能量密度. 1 实 验 1.1 碳纳米管的制备 应用Sol -ge l 法制备N i -M g -O 催化剂,方法见文献[6],所用试剂N i (NO 3)2 6H 2O 、M g (NO 3)2 6H 2O 和柠檬酸均为分析纯(上海化学试剂有限公司).将制备好的催化剂称取一定量置于陶瓷舟内,放在反应器的恒温区内,于氢气氛下缓慢升温至700℃,还原一段时间后,降温到600℃稳定10m in ,然后以20m L /m i n 的流量导入C H 4气体,经反应一定时间后自然冷却至室温(冷却过程中继续通气体).用分析纯硝酸(上海化学试剂有限公司,AR 65%)处理反应后的样品,洗涤、烘干后即得到碳纳米管.反应装置是在一个水平放置的管式电炉内放一内径为5c m 的石英管(长140c m ),其恒温区为20c m ,电炉为SK -2-4-12型管式电阻炉(上海实验电炉厂),额定功率4k W ,额定温度1200℃,控温装置为A1-708P A 型程序控温仪(厦门宇光电子技术研究所),流量计为D08-4C /Z M 质量流量控制仪(北京建中机器厂).