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碳纳米管的性质与应用

碳纳米管的性质与应用
碳纳米管的性质与应用

碳纳米管的性质与应用

【摘要】

本文主要介绍了碳纳米管的结构特点,制备方法,特殊性质,由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用,并对其前景进行展望。

【关键词】

碳纳米管场发射复合材料优良性能

【前言】

自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来,碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等,故其在许多领域具有其广阔的应用前景,自问世以来即引起广泛关注。目前,国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究,科研成果颇丰,尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。

【正文】

一、碳纳米管的结构

碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主,同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲,形成空间拓扑结构,其中可形成一定的sp3杂化键,即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态,而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键,碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。

对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明,不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管,其表面都结合有一定的官能基团,而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异,后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲,单壁碳纳米管具有较高的化学惰性,其表面要纯净一些,而多壁碳纳米管表面要活泼得多,结合有大量的表面基团,如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明,单壁碳纳米管表面具有化学惰性,化学结构比较简单,而且随着碳纳米管管壁层数的增加,缺陷和化学反应性增强,表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一,外层碳原子的化学组成比较复杂,而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性,碳

纳米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境,因此也具有能量的不均一性[2]。

碳纳米管不总是笔直的,而是局部区域出现凸凹现象,这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端,即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时纳米管则凹进。这些拓扑缺陷可改变碳纳米管的螺旋结构,在出现缺陷附近的电子能带结构也会发生改变。另外,两根毗邻的碳纳米管也不是直接粘在一起的,而是保持一定的距离。

二、碳纳米管的制备方法

常用的碳纳米管制备方法主要有:电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。

2.1 电弧法

石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护,两石墨棒电极靠近,拉起电弧,再拉开,以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高,所以阳极石墨棒不断被消耗,同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物[3]。这种方法具有简单快速的特点,碳纳米管能够最大程度地石墨化,管缺陷少。但存在的缺点是:电弧放电剧烈,难以控制进程和产物,合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质,杂质很难分离。

2.2 催化裂解法

催化裂解法亦称为化学气相沉积法,通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体,通入事先除去氧的石英管中,在一定的温度下,在催化剂表面裂解形成碳源,碳源通过催化剂扩散,在催化剂后表面长出碳纳米管,同时推着小的催化剂颗粒前移[4]。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆,碳纳米管生长结束。该方法的优点是:反应过程易于控制,设备简单,原料成本低,可大规模生产,产率高等。缺点是:反应温度低,碳纳米管层数多,石墨化程度较差,存在较多的结晶缺陷,对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。

2.3 激光蒸发法

1996年,诺贝尔化学奖获得者之一的Smalley研究小组首次利用激光蒸发法

合成了纳米碳管。此后,激光蒸发法成为制备单壁碳纳米管的有效方法之一[5]。此法在氩气气流中,用双脉冲激光蒸发含有Fe/Ni(或Co/Ni)的碳靶方法制备出直径分布范围在0.81—1.51nm的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达70%~90%,基本不需要纯化,但其设备复杂、能耗大、投资成本高。

2.4 其他合成方法

近几年来,科研工作者在改进传统制备技术的同时,探索和研究出了一系列新型碳纳米管的制备技术,其中有水热法、火焰法、超临界流体技术、水中电弧法、固相热解法、太阳能法等。较典型的如:1996年Yamamoto等人在高真空(5.33×10-3Pa)下通过氩离子束对非晶碳进行辐射的方法获得了较纯的纳米碳管。Chemozatonskii等人通过电子束蒸发涂覆在Si基体上的石墨的方法制备了规则排列的纳米碳管。Feldman等人利用电解碱金属卤化物的方法制备了直径为30~50 nm的多壁纳米碳管目前,中国的碳纳米管生产技术在国际具有一定的优势,如深圳纳米港公司拥有了具有完全自主知识产权的沸腾床催化热解法生产工艺和装置,清华大学和中科院等科研院所已具备一定规模化生产的条件。

三、碳纳米管的性质

3.1 力学

由于碳纳米管中碳原子采取sp2杂化,相比sp3杂化,sp2杂化中s轨道成分比较大,使碳纳米管具有高模量和高强度。

碳纳米管具有良好的力学性能,CNTs抗拉强度达到50~200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6,至少比常规石墨纤维高一个数量级;它的弹性模量可达1TPa,与金刚石的弹性模量相当,约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管,其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似,但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性,给复合材料的性能带来极大的改善[6]。

碳纳米管的硬度与金刚石相当,却拥有良好的柔韧性,可以拉伸。在工业上常用的增强型纤维中,决定强度的一个关键因素是长径比,即长度和直径之比。材料工程师希望得到的长径比至少是20:1,而碳纳米管的长径比一般在1000:1

以上,是理想的高强度纤维材料。2000年10月,美国宾州州立大学的研究人员称,碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍,重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。

莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 MPa的水压下(相当于水下10000米深的压强),由于巨大的压力,碳纳米管被压扁。撤去压力后,碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状,表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧,用在汽车、火车上作为减震装置,能够大大减轻重量。3.2 导电

碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键,由于共轭效应显著,碳纳米管具有一些特殊的电学性质。

碳纳米管具有良好的导电性能,由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时,导电性能下降;当管径小于6nm时,CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性,尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K,但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景[7]。

常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向,其中Ch=na1+ma2,记为(n,m)。a1和a2分别表示两个基矢。(n,m)与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定(n,m)的纳米管,如果有2n+m=3q(q为整数),则这个方向上表现出金属性,是良好的导体,否则表现为半导体。对于n=m的方向,碳纳米管表现出良好的导电性,电导率通常可达铜的1万倍。

3.3传热

碳纳米管具有良好的传热性能,CNTs具有非常大的长径比,因而其沿着长度方向的热交换性能很高,相对的其垂直方向的热交换性能较低,通过合适的取向,碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外,碳纳米管有着较高的热导率,只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。

3.4其他

碳纳米管还具有光学和储氢[8]等其他良好的性能,正是这些优良的性质使

得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。

四、碳纳米管的应用

1 在复合材料领域内的应用

碳纳米管的性能优于当前的任何纤维,它既具有碳纤维的固有性质,又具有金属材料的导电导热性,陶瓷材料的耐热耐蚀性,纺织纤维的柔软可编性,以及高分子材料的轻度易加工性,是一种一材多能和一材多用的功能材料和结构材料,与高分子材料复合时,会形成完整的结合界面,得到性能优异的复合材料,表现出极好的强度、弹性、抗疲劳性、抗静电性、吸收微波性等优异性能。碳纳米管复合材料的优异性能可使其广泛应用于塑料、电磁屏蔽材料、合成纤维等诸多行业。

基于碳纳米管的优良力学性能可以将其作为结构复合材料的增强剂。初步研究表明,环氧树脂和碳纳米管之间可以形成数百兆帕的界面强度。也可作为金属的增强材料来提高金属的强度、硬度、耐摩擦、磨损性能以及热稳定性等。在适当的淬火工艺下,碳纳米管复合材料的硬度可达到HRC65,比相同工艺下的普通铁碳合金的硬度高出5~10HRC[9]。

在高分子材料中只要加入少量的碳纳米管,其电阻将会降低3个数量级以上,使其具有抗静电功能。因而,碳纳米管可用于静电消除材料。碳纳米管用于电子设备外壳可消除外部静电对设备的干扰,保证电子设备正常工作。

将碳纳米管均匀地扩散到塑料中,可获得强度更高并具有导电性能的塑料,可用于静电喷涂材料。且碳纳米管有较大的长径比,在塑料熔体中有相互缠结成三维网络结构的趋势,用量在质量分数约2%时,塑料具有良好的导电性,因而不会影响塑料的模塑性、强度和表面光洁度及其它性能。目前高档汽车的塑料零件由于采用了这种材料取代原用的工程塑料,简化了制造工艺,降低了成本,并获得形状更复杂、强度更高、表面更美观的塑料零部件。

碳纳米管具有较强的宽带微波吸收性能、重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等优点,因而它是一种有前途的理想微波吸收剂,可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。由于碳纳米管的纳米微粒尺寸远小于红

外及雷达波波长,所以纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多,大大减少了波的反射率,使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱,从而达到隐身的作用。另外,纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3-4个数量级,对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多,这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低,因此很难发现被探测目标,起到了隐身作用,可用于隐形飞机等电子武器装备。

接收到的反射信号变得很微弱,从而达到隐身的作用。另外,纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3-4个数量级,对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多,这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低,因此很难发现被探测目标,起到了隐身作用,可用于隐形飞机等电子武器装备。

2在纳米机械方面的应用

在纳米机械方面,已经制成了纳米秤[10]。纳米秤与悬挂的钟摆相似,弯曲常数是已知的,通过测量振动频率,可以测出粘结在悬壁梁一端的颗粒的质量,这个原理同样适用于测量粘结在碳纳米管自由端顶部的微小质量。这是最新发现的纳米秤,也是世界上最敏感的和最小的衡器。有专家认为,此纳米秤将可以用来衡量大生物分子的质量和生物颗粒,例如病毒,还可能导致一种纳米质谱仪的产生。用碳纳米管设计开发出一种纳米镊子。当外加电压从0V增加到8.3V,纳米镊子尖端的距离减小到原来的1\2,。当电压达到8.5V时,纳米镊子突然合上。这种纳米镊子可以用于操纵原子和纳米团簇。

碳纳米管作为探针型电子显微镜等的探针,是碳纳米管最接近商业化的应用之一[11]。碳纳米管纳米级的直径使其制备的显微镜探针,比传统的金字塔形状的针尖分辨率更高;碳纳米管具有较大的长径比,比传统的金字塔形状的针尖探测深度高,可以探测狭缝和深层次的特性。另外,碳纳米管弹性弯曲性好,可以避免损坏样品及探针针尖;并且可以对碳纳米管的端部有选择性地进行化学修饰,制备分析有机和生物样品官能团的探针针尖。纳米碳管探针用作原子力显微镜探针后可极大地提高其分辨率,在不破坏生物大分子的条件下,可得到较高分辨率的生物大分子照片,这对于研究生物薄膜、细胞结构和疾病诊断具有非常意义。

碳纳米管还可用于制造机电制动器,机电制动器在机器人领域具有潜在的应

用价值。碳纳米管机电制动器对比目前使用的压电制动器及电致伸缩制动器具有许多优点。碳纳米管机电制动器的工作电压只需几伏,而压电制动器和电致伸缩制动器的工作电压分别为100V和1000V以上。碳纳米管机电制动器的工作温度高达350℃,如果对碳纳米管的热稳定性进一步改进,工作温度可上升到1000℃。碳纳米管机电制动器的应变可达1%。如果碳纳米管机电制动器的碳纳米管电极的机械性能进一步改进,达到碳纳米管本身固有的机械性能,碳纳米管机电制动器所产生的应变和应力将比现有制动器高出几个数量级。已观测到的碳纳米管机电制动器所产生的最大应力为26MPa,这是肌肉所能产生应力大小的100倍,并接近大约40MPa工业用铁电体的水平。

3在场致发射方面的应用

碳纳米管由于其独特的几何结构及其场发射特性而成为平面显示器的理想材料。物理特性是决定场发射性能的重要参数。几个重要的参数包括:开关电场

E to 和门槛电场E

th

。如果这两个值过大将会影响器件的寿命和性能。研究发现,

定向排列开口的碳纳米管(E

to =0.6-1.0V/μm,E

th

=2-2.7V/μm)小于其它材料的

相似参数的值。另一个参数是表面功函数大小。碳纳米管的发射区主要集中在其尖端,因此局部功函数的大小极大地影响了它的发射特性。研究表明,金属性的碳纳米管表面功函数要比金属低0.2-0.4eV,而半导体性的碳纳米管表面功函数要比金属高0.6eV。因而可以选择金属性碳纳米管作为场发射器件的材料,可用于制作平面显示装置使之更薄,更省电,来取代笨重和低效的电视和计算机显示器。用碳纳米管制成的电子枪与传统的相比,不但具有在空气中稳定、易制作的特点,而且具有较低的工作电压和大的发射电流,适用于制造大的平面显示器。目前已制造出最大尺寸为101.6cm(40英寸)的样机。

据近期报导,日本产业技术综合研究所已将这种发射极制成阵列,其起始发射电压仅为4V,这在手机移动通信终端显示领域展示了前景,被认为是人们期待已久的场致发射显示器在实用方向上迈出的一大步。

碳纳米管荧光灯的结构类似场发射平板显示器,但结构相对简单,只需将碳纳米管涂敷在阴极极板的表面,阳极极板涂有萤光粉。当加上适当的电压,阴极发射电子轰击阳极而发光。高性能的样机已具备投入工业化生产的条件,使用寿

命超过8000h,环境友好,可替代水银荧光灯,并可用于大型体育场的显示牌。

如果将场发射平板显示器的阳极萤光屏用金属板取代,同时提高加速电压,阴极将发出X射线。利用这一功能可制造医用便携式X射线机。

4 电子材料

在单壁碳纳米管的六边形网络中引入一对五边形与七边形缺陷,可导致同一碳纳米管既具有金属的性质,又具有半导体的性质,这种管子实际上是一种分子二极管,电流可以沿着管子由半导体向金属的方向流动,而反向则无电流。两根不同粗细的碳纳米管对接也可形成半导体异质结。如果在碳纳米管内邻近异质结的地方引入第三电极则能形成栅极控制的导电沟道。据此原理制成的碳纳米管晶体管可以在室温下操作,并且具有很高的开关速度,调节栅极电压,纳米管的电阻可以从半导体到绝缘体这样一个很宽的范围内变动。单个金属型碳纳米管分子可以组成在室温下工作的单电子晶体管。

2001年美国国际商用机器公司(IBM)的研究人员成功制造出世界上第一个碳纳米管晶体管阵列,所使用的碳纳米管是由碳原子排列而成的微小圆柱体,比现在的硅晶体管要小500倍,而且无需对它们逐个进行处理。这种三电极的单分子晶体管的发现无疑是分子电子学的一个重大进步,可使集成电路的尺寸降低两个数量级以上。利用毛细管作用将液态金属填充到碳纳米管中可制成纳米金属导线,这种技术可使微电子器件升级进入纳米阶段。

在超大规模集成电路中,由于器件尺寸的减小,导线之间的电磁干扰越来越严重。碳纳米管的电磁屏蔽特性可以有效地减少和防止导线之间的电磁干扰,提高器件的可靠性。同时,因为这种特性,碳纳米管可以用于电磁波吸收,也可以作为电磁屏蔽材料而广泛地应用于各种屏蔽产品上,如手机的电磁防护等。

碳纳米管既可以用于单个器件和集成电路,又可以用于器件之间的连线。重要的是碳纳米管用于纳米电子学领域可以有效地克服当前微电子研究所遇到的困难,如电迁移和电磁干扰,因此,可望实现全碳纳米管的集成电路。

5 在二次电池和超级电容器方面的应用

目前,锂离子电池正朝高能量密度方向发展,最终为电动汽车配套,并真正

成为工业应用的非化石发电的绿色可持续能源。开发锂离子电池主要任务之一是寻找一种合适电极材料,使电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性,以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命的要求。碳纳米管的特殊结构使它可能成为一种优良的锂离子电池负极材料。大的层间距使锂离子更容易嵌入脱出,管状结构在反复充放电过程中不会崩塌。

超级电容器是一种新型的电容器、既具有极大的比电容,又具有高的比功率,长的循环使用寿命。因此超级电容器在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面将具有极其重要和广阔的应用前景。

碳纳米管具有非常高的比表面积,根据直径和分散程度不同,碳纳米管的比表面积在250-3000m2/g,加之优异的导电性能和良好的机械性能,碳纳米管是电化学领域所需的理想材料,是制造电化学双层电容器电极的理想材料。碳纳米管电容器电容量巨大,和普通介电电容器相比,电容器电容量从微法拉级上升到法拉级。碳纳米管电容量可到每克15-200F。目前数千法拉的电容器已被生产。单壁碳纳电容量比多壁碳纳米管单位电容量更高。单壁碳纳米管电容量一般为180F/g,多壁碳纳米管电容量一般为102F/g。单壁碳纳米管电容器功率密度可达20kW/kg,能量密度可达7Wh/kg。碳纳米管电容器具有非常好的放电性能,能在几毫秒的时间内将所存储的能量全部放出,这一优越性能已在混合电力汽车中开始实验使用。由于可在瞬间释放巨大电流,为汽车瞬间加速提供能量,并在频繁启动情况下,消除大电流对蓄电池的冲击,提高蓄电池寿命。同时也可用于风力发电系统稳定电压和小型太阳能发电系统的能量存储[13]。

6 在储氢方面的应用

氢能量蕴含值高,不污染环境,资源丰富,被认为是未来理想的能源,但由于氢气存储困难,其使用受到了很大限制。目前氢气存储方法主要有金属氢化物、液化、高压储氢及有机氢化物储氢等,它们各自虽有一定优势,但均存在一些弊端。如:金属氢化物不但昂贵而且很重;高压储氢安全性受到影响。

碳纳米管储氢是具有很大发展潜力的应用领域之一。碳纳米管是一种理想的储氢材料,尤其单壁碳纳米管。室温常压下,约67%的氢能从碳纳米管中释放出来,而且可被反复使用。碳纳米管储氢材料在燃料电池系统中用于氢气存储,对

电动汽车的发展具有非常重要的意义,可取代现用高压氢气罐,提高电动汽车安全性。然而对碳纳米管储氢的研究起步较迟,还有许多方面,如循环特性、储氢热力学和动力学行为、如何进一步提高其质量储氢容量和体积储氢容量、储放氢机理等,需要进行深入细致的研究。此外,纳米管的储气和解吸的温度、压力和动力学可能与纳米管的直径和长径比有关,控制这些参数,并提高产量、纯度等条件将能得到具有实际应用价值的储氢材料,有望推动和促进氢能源的利用。此外,碳纳米管还可以用来储存其它气体,如氩气、氪气、氙气等。

7 在催化方面的应用

碳纳米管由于尺寸小,比表面积大,表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加,这就使它具备了作为催化剂的基本条件。它的催化作用主要表现在三个方面:一是提高反应速率;二是决定反应路径,有优良的选择性,如只进行氢化脱氢反应,不发生氢化分解和脱水反应;三是降低反应温度。所以用碳纳米管作为金属催化剂的载体,反应体系的催化效率比以碳作为载体的催化活性高,同时也可满足人们对高效、高稳定性、高的抗中毒抗老化性的优良催化剂的要求[14]。对碳纳米管进行修饰可进一步增强其催化性能,适当的修饰不但能去除沉积碳纳米管表面上的某些杂质,而且能引入不同种类的官能团,提高催化性能。用硝酸、浓硫酸或高锰酸钾氧化法可在碳纳米管外表面或内表面引入羧基;将碳纳米管用硝酸进行处理并与金属钴合成的催化体系可增强环己醇脱氢反应的选择性。

8 在气体检测和环境保护方面的应用

有研究表明当碳纳米管吸附NO

2、NH

3

和O

2

后其导电性会发生明显变化,利用

这种导电性能的变化,碳纳米管可作为气体传感器检测多种气体。但对于单壁碳纳米管,由于某些气体分子(如CO)等难以在单壁碳纳米管内壁吸附,由单壁碳纳米管制成的传感器不能直接用于检测CO等气体。用某些化学元素(如B或N)原子将单壁碳纳米管修饰后,管壁可以吸附CO气体,这是由于在单壁碳纳米管表面进行的修饰改变了碳纳米管管壁化学活性导致的。此外CO在碳纳米管表面的吸附性能与碳纳米管的结构有关,当CO中的碳原子朝向碳纳米管管壁上的六元碳环时,CO即可稳定地吸附于碳纳米管上,所以改变碳纳米管本身的结构也

能实现增强碳纳米管对CO吸附能力的目的,当碳纳米管曲率越大,CO的吸附能力也越强。

碳纳米管在环境保护中将有极大的应用前景。水中很多微量重金属元素或微量有机物对人体非常有害,但常规的吸收剂很难满足要求。而碳纳米管具有优异的吸附能力,可成为良好的微污染吸附剂应用于废水处理等,可在环境保护中发挥极大的作用。通过计算证明,碳纳米管强的抗氧化性有利于高温再生,而这一点对碳纳米管的实际应用具有重大意义。经实验表明,负载氧化铝的碳纳米管复

合材料在水中除氟能力是活性碳与α-Al

2O

3

的15-25倍,是γ-Al

2

O

3

的30-45倍。

另外,碳纳米管还有优异的除铅能力,在同等条件下,碳纳米管的吸附量比活性碳高一倍。

五、前景与展望

由上述可以看出,碳纳米管因其独特的物理化学性质,在工业生产、环境保护及人们的日常生活中有着广泛的应用前景。碳纳米管的应用潜力是巨大的,但是也存在着很多的问题,主要是如何实现碳纳米管可控生长,即实现碳纳米管结构可控;如何实现碳纳米管的集成,实现全碳的集成电路。总之,实现碳纳米管在人们日常生活中的应用,还需要进一步的探索。

六、参考文献

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[14]李亚男,何文军,杨为民.新型纳米碳材料的应用新进展. 化工新型材料.2014,42(3):179~182

碳纳米管的特性及应用_孙晓刚

作者介绍:孙晓刚(1957-),男,吉林人,江西金世纪冶金(集团)股份有限公司高级工程师,长期从事碳纳米管制备工 艺的研究,并对碳纳米管的工业化生产进行了广泛深入的研究和商业策划工作。 收稿日期:2001-02-21 修回日期:2001-05-08 碳纳米管的特性及应用 孙晓刚1,曾效舒2,程国安2 (1.江西金世纪冶金(集团)股份有限公司,江西南昌 330046; 2.南昌大学,江西南昌 330029) 摘 要:介绍了巴基球及碳纳米管的发现和历史,重点介绍 了碳纳米管的基本性能和晶体结构,描述了碳纳米管电传导 和热传导的机理。文中还介绍了碳纳米管的主要生产方法 和各自的优点。根据全球碳纳米管应用研究的方向,对碳纳 米管的应用领域进行了探讨,展望了碳纳米管的应用前景及 商业开发价值。 关键词:碳纳米管;性能;制备;应用 中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1008-5548(2001)06-0029-05 1 碳纳米管简介 仅仅在十几年前,人们一般认为碳的同素异形 体只有两种:石墨和金刚石。1985年,英国Sussex 大学的Kroto教授和美国Rice大学的Sm alley教授 进行合作研究,用激光轰击石墨靶以尝试用人工的 方法合成一些宇宙中的长碳链分子。在所得产物中 他们意外发现了碳原子的一种新颖的排列方式,60 个碳原子排列于一个截角二十面体的60个顶点,构 成一个与现代足球形状完全相同的中空球,这种直 径仅为0.7nm的球状分子即被称为碳60分子。此 即为碳晶体的第三种形式。 1991年,碳晶体家族的又一新成员出现了,这 就是碳纳米管。日本NEC公司基础研究实验室的 Iijima教授在给《Nature》杂志的信中宣布合成了一 种新的碳结构。它由一些柱形的碳管同轴套构而 成,直径大约在1~30nm之间,长度可达到1μm。 进一步的分析表明,这种管完全由碳原子构成,并可 看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴, 卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的 距离约为0.34nm,与石墨中碳原子层与层之间的距 离0.335nm相近,所以这种结构一般被称为碳纳米 管。这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体, 是碳团簇领域的又一重大科研成果。 碳纳米管由层状结构的石墨片卷曲而成,因卷 曲的角度和直径不同,其结构各异:有左螺旋的、右 螺旋的和不螺旋的。由单层石墨片卷成的称为单壁 碳纳米管,多层石墨片卷成的称为多壁碳纳米管。 碳纳米管的径向尺寸较小,管的外径一般在几纳米 到几十纳米;管的内径更小,有的只有1nm左右。 而碳纳米管的长度一般在微米量级,长度和直径比 非常大,可达103~106,因此,碳纳米管被认为是一 种典型的一维纳米材料。 碳纳米管、碳纳米纤维材料一直是近年来国际 科学的前沿领域之一。仅就碳纳米管而言,自从 1991年被人类发现以来,就一直被誉为未来的材 料。 2 基本性能 碳纳米管的性质与其结构密切相关。就其导电 性而言,碳纳米管可以是金属性的,也可以是半导体 性的,甚至在同一根碳纳米管上的不同部位,由于结 构的变化,也可以呈现出不同的导电性。此外,电子 在碳纳米管的径向运动受到限制,表现出典型的量 子限域效应;而电子在轴向的运动不受任何限制。 无缺陷金属性碳纳米管被认为是弹道式导体,其导 电性能仅次于超导体。根据经典电阻理论和欧姆定第7卷第6期 2001年12月 中 国 粉 体 技 术 China Powder Science and Technology Vol.7No.6 December2001

碳纳米管的性质性能及其应用前景

碳纳米管的性质性能其应用前景 The Properties and Applications of Carbon Nano-Tubes 张雅坤北京师范大学化学学院201411151935 摘要:从1991年被正式认识并命名至今,碳纳米管凭借其特殊的结构及异常的力学、电学和化学性能获得了材料、物理、电子及化学界的广泛关注。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入,其广阔的应用前景也不断地展现出来。本文主要对碳纳米管目前的性质性能及其应用前景进行了系统详细的介绍【8】。 关键词:碳纳米管、无机化学、性质性能、应用前景 一、综述 1.发展历史与研究进程 在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Lijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时,意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”,即碳纳米管,又名巴基管。 1993年,S. Lijima等和D. S. Bethune等同时报道了采用电弧法,在石墨电极中添加一定的催化剂,可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管,即单壁碳纳米管产物。

1997年,A. C. Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子,引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。据推测,单壁碳纳米管的储氢量可达10%(质量比)。此外,碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。但该猜测在后来被证实是错误的,碳纳米管无法用于储氢的主要问题有两个:一是假如作为容器进行储氢,则无法对其进行可控的封闭和开启;二是假如用于氢气吸附,则其吸附率不超过1%(质量分数)。 能否控制单壁碳纳米管的生长是近二十余年来一直困扰着碳纳米管研究领域科学家们的难题,能否找到控制方法也成为碳纳米管应用的瓶颈。2014年,这道世界性难题被北京大学李彦教授研究团队攻克,该团队在全球首次提出单壁碳纳米管生长规律的控制方法,研究成果已于2014年6月26日发表在国际权威学术期刊《自然》杂志上,这是碳纳米管研究方面的又一大突破。 2.碳纳米管的制备方法 常用的碳纳米管制备方法主要有:电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 2.1电弧放电法 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是:将石墨电极臵于充满氦气或氩气的反应容器中,在两极之间激发出电弧,此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下,石墨会蒸发,生成的产物有富勒烯(C60)、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量,可以

碳纳米管纳米材料的应用要点

碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构,选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料,可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景,尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点,总结了碳纳米管的储锂机理,对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes(CNTs) are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure,large surface area,high electrical conductivity,elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas,especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites,the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward,the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现,是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究,通过对碳纳米管进行剪切,官能化及掺杂等方法进行改性处理,能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量,增加可逆的储锂比容量。此外,碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中,我们研究了碳纳米管的储锂性能,考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体,其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料,碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先,碳纳米管的尺寸在纳米级,管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级,因而具有纳米材料的小尺寸效应,能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间;其次,碳纳米管的比表面积较大,能增加锂离子的反应活性位,并且随着

碳纳米管综述

碳纳米管综述 摘要:本文主要介绍碳纳米管的发现及发展过程,并说明碳纳米管的制备方法及其制备技术。同时也叙述碳纳米管的各种性能与应用。 引言:在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时,意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”,即碳纳米管,又名巴基管。 正文: 碳纳米管的制备: 碳纳米管的合成技术主要有:电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD,以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。电弧法 利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。 T. W. Ebbeseo[2]在He保护介质中石墨电弧放电,首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结,D.T.Collbert[3]将石墨阴极与水冷铜阴极座连接,大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet[4]等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物,实现了SWNTs的大量制备。研究发现,铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs 合成。 近年来,人们除通过调节电流、电压,改变气压及流速,改变电极组成,改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外,还通过改变打弧介质,简化电弧装置。 综上所述,电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直,壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低,电弧放电过程难以控制,制备成本偏高其工业化规模生产还需探索。 催化裂解法或催化化学气相沉积法(CCVD) 催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡金属作催化剂,适于碳纳米管的大规模制备,产物中的碳纳米管含量较高,但碳纳米管的缺陷较多。 催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单,关键是催化剂的制备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研究主要集中在以下两个方面:大规模制备无序的、非定向的碳纳米管;制备离散分布、定向排列的碳纳米管列阵。一般选用Fe, Co、Ni及其合金作催化剂,粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体,乙炔、丙烯及甲烷等作碳源,氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气,在530℃~1130℃范围内,碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。1993年Yacaman等人[5]采用此方法,用Fe催化裂解乙炔,在770℃下合成了多壁碳纳米管,后来分别采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作为碳源,也都取得了成功。为使碳离子均匀分布,科研人员还用等离子加强或微波催化裂解气相沉积法制备碳纳米管。 激光蒸发法

碳纳米管的性质与应用

碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点,制备方法,特殊性质,由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用,并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来,碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等,故其在许多领域具有其广阔的应用前景,自问世以来即引起广泛关注。目前,国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究,科研成果颇丰,尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主,同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲,形成空间拓扑结构,其中可形成一定的sp3杂化键,即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态,而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键,碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明,不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管,其表面都结合有一定的官能基团,而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异,后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲,单壁碳纳米管具有较高的化学惰性,其表面要纯净一些,而多壁碳纳米管表面要活泼得多,结合有大量的表面基团,如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明,单壁碳纳米管表面具有化学惰性,化学结构比较简单,而且随着碳纳米管管壁层数的增加,缺陷和化学反应性增强,表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一,外层碳原子的化学组成比较复杂,而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性,碳

碳纳米管及其应用新领域

碳纳米管及其应用新领域摘要:综述了碳纳米管材料独特性能及其应用潜力,详细说明了碳纳米管材料在各种应用领域中的巨大应用前景,包括高强度复合材料、微机械、信息存储、纳米电子器件等。关键词:碳纳米管的性能,碳纳米管的应用新领域,储氮材料,复合材料,信息存储,碳纳米电子学 前言:碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构,并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构,或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料。由于其独特的结构,碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。 一、碳纳米管的性能 碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。力学性能 由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化,相比SP3杂化,SP2杂化中S轨道成分比较大,使碳纳米管具有高模量、高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能,碳纳米管的硬度与金刚石相当,却拥有良好的柔韧性,可以拉伸。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似,但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料,可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性,给复合材料的性能带来极大的改善。 导电性能 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域n键,由于共轭效应显著,碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能,由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能。对于一个给定的纳米管,在某个方向上表现出金属性,是良好的导体,否则表现为半导体。对于这个的方向,碳纳米管表现出良好的导电性,电导率通常可达铜的1 万倍。传热性能 碳纳米管具有良好的传热性能,CNTs 具有非常大的长径比,因而其沿着长度方向的热交换性能很高,相对的其垂直方向的热交换性能较低,通过合适的取向,碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外,碳纳米管有着较高的热导率,只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。 二、碳纳米管电子学的应用 碳纳米电子管(eNTs是一种具有显著电子、机械和化学特性的独特材料。其导电能力不同于普通的导体。性能方面的区别取决于应用,也许是优点,也许是缺点,也许是机会。在一理想纳米碳管内,电传导以低温漂轨道传播的,如果电子管能无缝交接,低温漂是计算机芯片的优点。诸如电连接等的混乱极大地修改了这—行为。对十较慢的模拟信号的处理速度,四周环绕着平向球分子的碳纳米管充当传播者已被实验让实。在后门将有碳的纳米管穿过两根金导线证明了场效应分子晶体管,近来证实逻辑电路的难题 遇到了静电掺杂碳纳米管。碳纳米管的掺杂质可使用化学方法来完成。CMOS类型变极器有 n型和p型掺杂两种。这项工作用达到10A5的开关比率且具有高增益的晶体管电阻逻辑以实验证明了变极器和或非电路的性能。显然,通过适当地排列碳纳米管晶体管顺序可实现与、

碳纳米管的性能综述

碳纳米管的性能综述 摘要 碳纳米管因为性能多方面并且应用广泛而受到很多研究员的关注,本文将对碳纳米管的几个性能的研究进行综述,包括碳纳米管的碳纳米管/FeS类Fenton催化剂催化性能、纳米连接性能、碳纳米管增强复合材料风机叶片性能、碳纳米管稳定性能分析、碳纳米管机械强度、碳纳米管吸附特性的综述。 关键字:碳纳米管性能催化剂催化性能连接性能稳定性能纤维的性能吸附特性 碳纳米管/FeS类Fenton催化剂催化性能 杨明轩等以浮动催化热分解法制备碳纳米管( CNTs) ,采用氧化-还原-硫化的方法制备了CNTs /FeS催化剂,采用X射线衍射( XRD) 透射电子显微镜( TEM) 和热重( TG) 分析等技术对催化剂进行了结构表征。将CNTs /FeS作为类Fenton催化剂用于水中环丙沙星的去除,研究了降解过程中H2O2 浓度CNTs /FeS催化剂的投加量环丙沙星浓度及pH等因素对催化降解性能的影响。结果表明,CNTs /FeS类Fenton催化反应在H2O2 浓度为20mmol /L和CNTs /FeS催化剂的投加量为10 mg的条件下具有最优的降解效果,其催化反应过程符合一级动力学方程,且具有更加宽泛的pH适应范围( pH=3 ~8) ,同时,CNTs /FeS类Fenton 催化剂在使用寿命方面也具有一定的优势.结论是采用碳纳米管原始样品制备了CNTs /FeS 类Fenton催化剂,并应用于环丙沙星的催化降解反应中,在pH=3 ~8范围内可保持较高去除率( 可达89%) ; 当H2O2 浓度为20mmol /L时,去除率最高( 可达90%) ; CNTs /FeS催化剂催化降解环丙沙星反应过程符合表观一级动力学方程。CNTs /FeS类Fenton催化反应在固液比1 ∶2的情况下,循环使用4次后仍然保持较高的催化降解效率。 碳纳米管的连接性能 2002年,Derycke等采用恒定的电流施加于Au电极结果表明,在焦耳热作用下,单壁碳纳米管( SWCNTs) 与金电极接触处的氧气等吸附物发生脱附,并获得了较低的接触电阻。 2006年,Chen等提出一种新颖的超声纳米焊接技术该技术使用超高频微幅振动的压头,成功地将CNTs压焊到金属电极上,形成可靠的电接触结果表明,焊接后的结构具有较高的机械强度和较低的接触电阻采用这种超声纳米焊接技术,能极大地改善基于CNTs的场效应晶体管性能。目前的纳米连接技术主要包括局部焦耳热法高温退火法电子束焊接法超声纳米焊接和原子力显微镜操纵法。 2011年,Karita等研究了多壁碳纳米管( MWCNTs) 和金电极间的电接触,并在接触处施加电流结果表明,当电流密度达到108A /cm2时,金表面沿着MWCNTs端开始熔化当电流密度提高2倍时,观察到接触区域的金表面结构发生显著性改变,从而减少了接触阻抗该研究组还针对开口和封口CNTs与金电极的纳米连接进行了研究发现,在与Au电极接触的区域中,采用开口CNTs所获单位面积电导率约为封口CNTs电导率的4倍但同时观测到,采用局部焦耳热法时,所产生的大电流引起连接区域材料过度熔化及表面形貌的改变,进而影响器件的性能。 碳纳米管的稳定性能

碳纳米管性质及应用

碳纳米管性质及应用 摘要:碳纳米管的发现是现代科学界的重大发现之一。由于碳纳米管具有特殊的 导电性能、力学性质及物理化学性质等,故其在许多领域具有其广阔的应用前景,自问世以来即引起广泛关注。目前,国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究,科研成果颇丰。本文简单综述碳纳米管的基本性质及应用。 关键词:碳纳米管;结构;制备;性质;应用 1 碳纳米管的发现 1991年,日本NEC科学家Lijima在制取C60的阴极结疤中首次采用高分辨隧道电子显微镜(HRTEM)发现一种外径为515nm、内径213nm、仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳结构。进一步的分析表明,这种管完全由碳原子构成,并看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴,卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0.34nm,与石墨中碳原子层与层之间的距离0.335nm相近,所以这种结构一般被称为碳纳米管,这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体,是碳团簇领域的又一重大科研成果[1]。 2 碳纳米管的结构 碳纳米管(CNT)又名巴基管,是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料。它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”,每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同,碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs) 两种形式。MWNTs一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成,层间间距为0.34nm左右,其典型的直径和长度分别为 2-30nm0.1-50μm.SWNTs由单层石墨片同轴卷绕构成,其侧面由碳原子六边形排列组成,两端由碳原子的五边形封顶。管径一般从10-20nm,长度一般可达数十微米,甚至长达20cm[2]。 3碳纳米管的制备 碳纳米管的合成技术主要有:电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。 3.1电弧法利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作.T. W. Ebbeseo在He保护介质中石墨电弧放电,首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结,D.T.Collbert将石墨阴极与水冷铜阴极座连接,大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物,实现了SWNTs的大量制备。研究发现,铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。 近年来,人们除通过调节电流、电压,改变气压及流速,改变电极组成,改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外,还通过改变打弧介质,简化电弧装置。 综上所述,电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直,壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低,电弧放电过程难以控制,制备

碳纳米管的结构、性能和应用

碳纳米管的制备、性质和应用 摘要:综述了碳纳米管的研究进展,简单地介绍了单层碳纳米管和多层碳纳米管的基本形貌、结构及其表征,列举了几种主要的制备方法以及特点,介绍了碳纳米管优异的物理化学性质,以及在各个领域中潜在的应用前景和商业开发价值。 Abstract: the article reviews the study progress in nanotubes, and gives a brief introduction to single-layer carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes of their morphology, structure and characterization. At the same time ,the commonly used ways of preparation and principles as well as the applications and research prospect of carbon nanotubes are also presented. Key words: carbon nanotubes ; preparation; application 前言 仅仅在十几年前,人们一般认为碳的同素异形体只有两种:石墨和金刚石。1985年,英国Sussex大学的Kroto教授和美国Rice大学的Smalley教授进行合作研究,用激光轰击石墨靶尝试用人工的方法合成一些宇宙中的长碳链分子。在所得产物中他们意外发现了碳原子的一种新颖的排列方式,60个碳原子排列于一个截角二十面体的60个顶点,构成一个与现代足球形状完全相同的中空球,这种直径仅为0.7nm的球状分子即被称为碳60分子1-2。此即为碳晶体的第三种形式。 1991年,碳晶体家族的又一新成员出现了,这就是碳纳米管。日本NEC公司基础研究实验室的Iijima教授在给《Nature》杂志的信中宣布合成了这种一种新的碳结构3。这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体,是碳团簇领域的又一重大科研成果。碳纳米管(CNTs)具有较大的长径比和比表面积、较低的电阻和很高的化学稳定性,同时又可吸附适合其内径的分子,在材料科学、微电子学、电化学领域中都有重要应用。 1碳纳米管的结构 碳原子sp2杂化形成关闭或开放的蜂巢状原子排列,卷曲产生管状的碳结构。CNTs的直径为零点几纳米至几十纳米,每个单壁管侧面由碳原子的六边形组成,长度一般为几十纳米至微米级,两端由碳原子的五边形封顶,单壁碳纳米管(SWNTs)存在3种类型的结构,分别为单壁纳米管(Armchair nanotubes)、锯齿型纳米管(Zigzag nanotubes)和手性型纳米管(Chiral nanotubes),见图14。多层碳纳米管一般有几个到几十个SWNT同轴构成,管间距为0.34nm左右,这相当于石墨的{0002}面间距,直径约为1nm,长径比大。 图13种类型的碳纳米管 CNTs的性能由它们的直径和手性角θ来确定,而这两个参数又取决于两个整数n和m 值,Ch=na1+ma2,a1和a2为CNTs一个单胞的单位矢量。手性矢量形成了纳米管圆形横截面的圆周,不同的m和n值导致了不同的纳米管结构1,5。 2碳纳米管的制备

碳纳米管结构性质以及其制备方法

碳纳米管结构性质以及其制备方法 1.3.1 碳纳米管的种类、结构与性质 由碳元素所组成的中空管状结构叫做碳纳米管[20] ,这种管可以被看成是多层或者单层石墨片(石墨六边形网格平面)沿手性矢量卷绕而成的中空的、无缝的微管。这种管的轴向尺寸以微米量级为单位,径向尺寸以纳米量级为单位。碳管两端碳原子的五边形封顶是一种特殊结构的一维量子材料。它主要是由碳原子(呈六边形排列)构成的数层到数十层的同轴圆管。 每个碳纳米管侧壁上的碳原子都会与相邻的三个碳原子连接并形成六角型网格结构,然后经过SP2杂化轨道最终形成很多高度离域化的π电子. 这种结构性能决定了CNTs拥有良好的导电性,因此电子就能够通过CNTs 侧壁的共轭大π键实现高速传递。另一方面,也因为较强的分子间作用力,碳纳米管之间容易聚集形成管束,也就导致他们在溶剂介质很难分散从而影响了对碳纳米管性质的研究和开发。 1.3.2 碳纳米管的制备方法 根据使用原理的不同CNTs 的制备方法可分为:气相沉积法、激光蒸发法、电弧放电法、(CVD 法)等,下面就是关于上述几种方法的简单介绍。 (1)电弧放电法 因为受到富勒烯这种生产工艺的启发,最早开发出来并且用于制造碳纳米管这种工艺的方法就是通过电弧放电,而这一工艺也对碳纳米管的发展具有重大意义。要生产碳纳米管,首先不仅需要在真空放电室中加入惰性气体,还要在石墨电极之间放电产生电弧,这样,在碳原子的作用和催化下,这些结构就会在内部进行重组然后在阴极产生碳纳米管。而通过改变催化剂的配方或者种类,或者改变气体的配比,将会极大地影响碳纳米管的形态和它的生产率。 (2)激光蒸发法 此种方法则是通过利用激光将石墨片蒸发然后生成气态的碳原子,然后在催化剂的作用下,通过控制其所在环境的温度并加入相关惰性气体,让气态碳原子

碳纳米管制备及其应用

碳纳米管的制备及其应用进展 10710030133 周健波 摘要:本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍,并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。 关键词:碳纳米管制备结构石墨电弧法应用 1.引言 1991年日本科学家IIJI MA发现了碳纳米管(Carbon nanotube , CNT), 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。 2.碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体,其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 3.碳纳米管的制备方法 3.1石墨电弧法

碳纳米管纳米材料的应用要点

碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构,选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料,可以使其各种物理化学性能得到增强,因而在很多领域有着极大的应用前景,尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点,总结了碳纳米管的储锂机理,对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carb on nano tubes(CNTs) are nano meter-sized carb on materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure large surface area high electrical conductivity,elevated mechanical strength and strong chemical inertn ess. Selecti ng appropriate methods to prepare carb on nano tube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparis on of the adva ntages and disadva ntages of carb on nano tube composites the enhan ceme nt mecha ni sms of the CNTs catalysts are in troduced. Afterwardthe lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carb on nano tube; composite; en ergy storage batteries; applicati on 1引言 碳纳米管(CNTs)在2004年被人们发现,是一种具有特殊结构的一维量子材料,它 的径向尺寸可达到纳米级,轴向尺寸为微米级,管的两端一般都封口,因此它有很大的强度,同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究,通过对碳纳米管进行剪切,官能化及掺杂等方法进行改性处理,能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量,增加可逆的储锂比容量。此外,碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中,我们研究了碳纳米管的储锂性能,考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体,其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料,碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先,碳纳米管的尺寸在纳米级,管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级,因而具有纳米材料的小尺寸效应,能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间;其次,碳纳米管的比表面积较大,能增加锂离子的反应活性位,并且随着碳纳米管的管径减小其表现出非化学平衡或整数配位数的化合价,储锂的容量增大;第三,碳纳米管具有良好的导

碳纳米管材料结构与性能的研究

碳纳米管材料结构与性能的研究 中文摘要 英文摘要 关键词 绪论 研究背景 碳纳米管是20世纪90年代发现的一种碳材料的一维形式,具有优良的物理化学性能。纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域,具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性,展现出独特的电学、光学和机械特性,碳纳米管在物理、化学、信息技术、环境科学、材料科学、能源技术、生命及医学科学等领域均具有广阔的应用前景。正是由于碳纳米管这种潜在的价值和广泛的应用前景,使有关碳纳米管材料的研究成为最受关注的研究领域之一。纳米材料这一概念形成以后,世界各国都给予了极大关注,它所具有的独特性质,给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带来了新的机遇。

碳纳米管材料的分类 碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成,因此按照石墨烯片的层数可分为:单壁碳纳米管(或称单层碳纳米管,Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs)和多壁碳纳米管(或多层碳纳米管,Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs)。 碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型:扶手椅形纳米管(armchair form),锯齿形纳米管(zigzag form)和手性纳米管(chiral form)。碳纳米管的手性指数(n,m)与其螺旋度和电学性能等有直接关系,习惯上n>=m。当n=m时,碳纳米管称为扶手椅形纳米管,手性角(螺旋角)为30o;当n>m=0时,碳纳米管称为锯齿形纳米管,手性角(螺旋角)为0o;当n>m≠0时,将其称为手性碳纳米管。根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管:当n-m=3k(k为整数)时,碳纳米管为金属型;当n-m=3k ±1,碳纳米管为半导体型。 按照是否含有管壁缺陷可以分为:完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管。 按照外形的均匀性和整体形态,可分为:直管型,碳纳米管束,Y型,蛇型等。 碳纳米管的制备

碳纳米管相关知识

碳纳米管 碳纳米管与金刚石、石墨、富勒烯一样,是碳的一种同素异形体。碳纳米管是在1991年1月由日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男使用高分辨率分析电镜从电弧法生产的碳纤维中发现的。它是一种管状的碳分子,管上每个碳原子采取sp2杂化,相互之间以碳-碳σ键结合起来,形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。每个碳原子上未参与杂化的一对p电子相互之间形成跨越整个碳纳米管的共轭π电子云。按照管子的层数不同,分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。管子的半径方向非常细,只有纳米尺度,几万根碳纳米管并起来也只有一根头发丝宽,碳纳米管的名称也因此而来。而在轴向则可长达数十到数百微米。 碳纳米管不总是笔直的,局部可能出现凹凸的现象,这是由于在六边形结构中混杂了五边形和七边形。出现五边形的地方,由于张力的关系导致碳纳米管向外凸出。如果五边形恰好出现在碳纳米管的顶端,就形成碳纳米管的封口。出现七边形的地方碳纳米管则向内凹进。 碳纳米管的性质 碳纳米管的分子结构决定了它具有一些独特的性质。由于巨大的长径比(径向尺寸在纳米量级,轴向尺寸在微米量级),碳纳米管表现为典型的一维量子材料,它的电子波函数在管的圆周方向具有周期性,在轴向则具有平移不变性,大大纯化了理论工作,并做出了一些预言。理论预言,碳纳米管具有超常的强度、热导率、磁阻,且性质会随结构的变化而变化,可由绝缘体转变为半导体、由半导体变为金属;具有金属导电性的碳纳米管通过的磁通量是量子化的,表现出阿哈诺夫-波姆效应(A-B效应)。 力学性质 由于碳纳米管中碳原子采取sp2杂化,相比sp3杂化,sp2杂化杂化中s轨道成分比较大,使碳纳米管具有高模量、高强度。碳纳米管的硬度与金刚石相当,却拥有良好的柔韧性,可以拉伸。目前在工业上常用的增强型纤维中,决定强度的一个关键因素是长径比,即长度和直径之比。目前材料工程师希望得到的长径比至少是20:1,而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上,是理想的高强度纤维材料。2000年10月,美国宾州州立大学的研究人员称,碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍,重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。佛罗里达国际大学的学者使用原子力显微镜对单壁碳纳米管的测量表明其径向杨氏模量仅有几到数十吉帕斯卡。莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 Pa的水压下(相当于水下18000米深的压强),由于巨大的压力,碳纳米管被压扁。撤去压力后,碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状,表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧,用在汽车、火车上作为减震装置,能够大大减轻重量。

碳纳米管在电化学中的应用

碳纳米管在电化学中的应用 【摘要】对碳纳米管修饰电极的制备方法、应用以及碳纳米管修饰电极的发展趋势作比较全面的综述。 【关键词】碳纳米管;化学修饰电极 Application of the Carbon nanotube in electrochemistry Abstract The methods of preparation, applications and developing trends of carbon nanotube modified electrodes in the field of electrochemistry were reviewed. Key words Electrochemistry Carbon nanotube modified electrodes 碳纳米管,又名巴基管(buckytube),是1991年由日本科学家饭岛澄男(Sumio Iijima)在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现的一种针状的管形碳单质。它以特有的力学、电学和化学性质,以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值,迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前,碳纳米管在理论计算、制备和纯化生长机理、光谱表征、物理化学性质以及在力学电学、化学和材料学等领域的应用研究方兴未艾,在一些方面已取得重大突破。碳纳米管(CNT)的发现,开辟碳家族的又一同素异形体和纳米材料研究的新领域。 由于CNT具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积,可使过电位大大降低及对部分氧化还原蛋白质能产生直接电子转移现象,因此被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。 1碳纳米管的分类 CNT属于富勒碳系,管状无缝中空,具有完整的分子结构,由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成,其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合,各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭。CNT的径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级,具有较大的长径比。由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管(SWNT),制备时管径可控,一般在1~6 nm之间,当管径>6 nm后CNT 结构不稳定,易塌陷。SWNT轴向长度可达几百纳米甚至几个微米。由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管(MWNT),层间距约为0.34 nm。

碳纳米管力学性能

由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化,相比SP3杂化,SP2杂化中S轨道成分比较大,使碳纳米管具有高模量和高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能,CNTs抗拉强度达到50~200GPa,是钢的100倍,密度却只 有钢的1/6,至少比常规石墨纤维高一个数量级;它的弹性模量可达1TPa,与金刚石的弹性模量相当,约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管,其抗拉强度约 800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似,但其结构却比高分子材料稳定 得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性, 给复合材料的性能带来极大的改善。 碳纳米管的硬度与金刚石相当,却拥有良好的柔韧性,可以拉伸。在工业上常用的增强 型纤维中,决定强度的一个关键因素是长径比,即长度和直径之比。材料工程师希望得到的长径比至少是20:1,而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上,是理想的高强度纤维材料。2000年10月,美国宾州州立大学的研究人员称,碳纳米管的强度比同体积钢的强度 高100倍,重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。 莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 MPa的水压下(相当于水下10000米深的 压强),由于巨大的压力,碳纳米管被压扁。撤去压力后,碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状,表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧,用在汽车、火车上作为减震装置,能够大大减轻重量。 此外,碳纳米管的熔点是已知材料中最高的。 导电 碳纳米管导电 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键,由于共轭效应显著,碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能,由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大 于6nm时,导电性能下降;当管径小于6nm时,CNTs可以被看成具有良好导电性能的 一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性,尽 管其超导转变温度只有1.5×10-4K,但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。

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