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纳米金属粉末制备方法综述

摘要纳米粉末具有特殊性质, 并在各个领域得到广泛应用。本文详细介绍了制备纳米粉末的方法, 如机械法、物理法和化学法,和这些方法的原理、技术特点、研究进展和局限性。最后提出目前仍需解决的一些问题并对纳米金属粉末新的制备方法做出展望。

关键词纳米粉末;制备方法;机械法;物理法;化学法

一.绪论

超细粉末的概念于20世纪60年代提出,粉末的粒度一般要求小0.1um( 100nm),即在1~ 100nm间,故超细粉末又称作纳米粉末。由于纳米微粒本身的结构与常规材料不同,所以具有许多新奇的特性。比如纳米金属粉末就具有不同普通材料的光、电、磁、热力学和化学反应等方面的奇异性能, 是一种重要的功能材料,具有广泛的应用前景。现已在国防、化工、轻工、航天、冶金等领域得到重要应用,因而引起了人们的注意。80年代以来, 纳米粉末作为一种新型材料,已引起了各国政府及科学家的极大重视,美国、日本、西欧等发达国家都将其列入发展高技术的计划中,投入了相当的人力和物力,例如美国的“星球大战”计划、西欧各国的“尤里卡”计划、日本 1981 年开始实施的“高技术探索研究”计划以及我国的“863”计划,都列入了纳米材料的研究和开发。目前一些纳米粉末,如钛酸钡、氮化硅、氧化锆等已经实现了商品化。我国在纳米粉末研究方面起步较晚,80年代后期才开始比较系统的研制开发。近年来取得一些成效,特别是一些大学和研究所在理论研究和实验室规模中试水平上有了较大的发展。但总的说来,我国在这一领域与世界先进水平相比, 仍有一定差距。本文将重点介绍目前已研究的纳米粉末的制备方法。

二.方法综述

2.1机械法

机械法就是借助于机械力将大块金属破碎成所需粒径粉末的一种加工方法。按照机械力的不同可将其分为机械冲击式粉碎法、气流磨粉碎法、球磨法和超声波粉碎法等。目前普遍使用的方法还是球磨法和气流磨粉碎法,其优点是工艺简单、产量大,可以制备一些常规方法难以得到的高熔点金属和合金的超细纳米粉末。

2. 1. 1球磨法

球磨法主要分为滚动球法和振动球磨法。该方法利用了金属颗粒在不同的应变速率下因产生变形而破碎细化的机理。其优点是对物料的选择性不强,可连续操作,生产效率高,适用于干磨、湿磨,可以进行多种金属及合金的粉末制备。缺点是在粉末制备过程中分级比较困难。

2. 1. 2气流磨粉碎法

气流磨粉碎法是目前制备磁性材料粉末应用最广的方法。具体的工艺过程为:压缩气体经过特殊设计的喷嘴后,被加速为超音速气流,喷射到研磨机的中心研磨区,从而带动研磨区内的物料互相碰撞,使粉末粉碎变细;气流膨胀后随物料上升进入分级区,由涡轮式分级器分选出达到粒度的物料,其余粗粉返回研磨区继续研磨, 直至达到要求的粒度被分出为止。整个生产过程可以连续自动运行,并通过分级轮转速的调节来控制粉末粒径大小(平均粒度在3~ 8 μ m)。气流磨粉碎法适于大批量工业化生产,工艺成熟。缺点是在金属粉末的生产过程中,必须使用连续不断的惰性气体或氮气作为压缩气源,耗气量较大;只适合脆性金属及合金的破碎制粉。

2.2物理法

物理法一般是通过高温、高压将块状金属材料熔化,并破碎成细小的液滴,并在收集器内冷凝而得到超细金属粉末,该过程不发生化学变化。目前应用的物理法很多,本文主要介绍以下几种。

2.2.1等离子旋转电极法

等离子旋转电极法的原理是将金属或合金制成特定规格的棒料,然后装入旋转模腔,再将等离子枪移至棒料前,在等离子束的作用下,棒料端部开始熔化,形成的液体受到离心力和液体表面张力的双重作用,被破碎成液滴飞离电极棒,最终冷凝成球形金属粉末。该方法根据电极转速和等离子弧电流的大小调节控制粉末粒径。优点是所得粉末球度好,氧含量低;缺点是超细粉末不易制取,每批次的材料利用率不高。

2.2.2低压气体中蒸发法

该法是在低压的惰性气体(比如:氩气,氮气)中加热金属,使其蒸发后形成纳米粉末。加热源一般有以下几种:(1)电阻加热;(2)等离子喷射;(3)高频感应;(4)电子束;(5)激光; (6) 辉光等等。电阻加热蒸发法是比较传统的方法, 适用于熔点不太高的金属。目前有人采用石墨电阻加热器, 在 66.7~533.3Pa的氩气中蒸发了Al、Mg、Zn、Fe、Ni、Ca 等金属, 得到了10nm 左右的纳米粉末。等离子法根据具体工艺的不同又可以分为熔融蒸发法、粉

末蒸发法、活性等离子弧蒸发法。运用粉末蒸发法可以制备几乎所有的金属纳米粉末。现在有人用活性等离子弧蒸发法制备了粒径在 8~ 8nm 范围内变化的高纯 TiN 纳米粉末。清华大学的王加龙等人用直流等离子法,采用5~ 40微米的 Zn 粉作为原料制备了粒径小于

50nm 的 ZnO 粉末。激光加热法首先是由日本人提出的,该法是将连续的高能量密度CO2

激光通过窗户照射到金属样品上使其蒸发而制备纳米粉末。在0.54~ 87kPa 的 He、

Ar、 Xe气氛中,用 100W 的CO2激光束,可以制得金属氧化物的纳米粉末。

2.2.3 溅射法

该法是用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两极间充入氩。在一定的电压下, 两极间的辉光放电形成氩离子, 在电场作用下氩离子冲击阴极靶材表面, 使靶材原子从其表面蒸发出来形成纳米粒子。用这种方法可以制备多种纳米金属, 而且可以通过加大被溅射的阴极表面来提高纳米微粒的获得量。缺点就是投资比较大。

2.2.4雾化法

该法分为普通雾化法和快速凝固雾化法,前者主要用于传统工业中生产一些普通铁钢粉。而采用快速凝固工艺是由金属熔体直接雾化获得金属粉末的方法可以制备纳米金属粉末。尤其使用于不锈钢纳米粉末的制备。该法一般分为三个阶段:(1)先将金属熔融成为液态;(2)使液态金属在雾化室里雾化分散为微小的液滴;(3)将液滴迅速冷凝形成固体粉末。

2.2.5机械合金化

机械合金化是美国 Benjamin 等于1969年研制成功的一种制粉技术,通过两种或两种以上的金属或非金属粉体的球磨,在固态下完成固相反应和相变,获得细晶合金粉体。目前机械合金化广泛用于制备纳米晶、准晶、金属间化合物和非晶合金等亚稳材料。

HililArik 研究了机械合金化工艺参数对Si3N4颗粒对于铝基复合材料力学性能的影响。MostaanH研究了机械和进化过程中形成 NbAl3金属间化合物的形成机理。张宏等采用机械合金化制备了Sn-Cu合金超细粉体,粒径为1~3μm。陈维平采用机械合金化制备了钛基

非晶粉末。何培研究了转速和球磨时间对于氧化物弥散强化合金粉末的微观形貌和结构的影响。

2.3化学法

该法是指在粉末的制备过程中要发生化学变化,一般是通过氧化还原、水解等等方式获得纳米粉末。目前使用该法已经制备出了高纯纳米金属粉末。但同样要面对收集难的问

题。应用于制备纳米金属粉末的化学法很多,不能一一介绍,主要介绍常用的以下几种。

2.3.1溶胶 -凝胶法

溶胶 -凝胶法是20 世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺, 近年来许多人用来制备纳米粉末。其基本原理是: 将金属醇盐或无机盐在一定条件下控制

水解, 不产生沉淀而形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化, 再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分, 最后得到金属纳米粉末。该法的优缺点有:化学均匀性好;纯度高;粉末细;可容纳不溶性组

分或不沉淀组分;粉末之间的烧结性差;干燥时收缩大。

2.3.2激光诱导化学气相沉积

LICVD制备纳米粉末是近几年来兴起来的制备纳米粉末的一种方法。以激光为加热热源,诱发气相反应来合成纳米粉末。主要用于合成一些用常规办法难以获得的化合物纳米粉末,如: SiC, Si3N4,B4C 等。但也可以用来制备单质金属粉末,如银粉和铜粉等。

激光制备纳米粉的基本原理是利用反应气体分子( 或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收, 引起反应气体分子激光光解( 紫外光解或红外光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应,在一定工艺条件下( 激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等),获得纳米粉末。该法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结,

粒度分布均匀等优点,并容易制备出粒径几纳米至几十微米的非晶态或晶态粉末。缺点是制备成本高、产率低。

2.3.3水热法(高温水解法)

水热法是指在高温高压下,在水( 水溶液) 或水蒸汽等流体中进行有关化学反应来达到制备纳米粉末目的的方法。用该法制备的超细粉末已经达到数纳米的水平。根据反应类型

的不同可以分为水解氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶。

该法工艺简单,易于控制且纯度高、粒度细。近年来备受关注。目前用它制备纳米粉末的实际例子很多。陶昌源等报道,用碱式碳酸镍及氢氧化镍水热还原工艺,可以成功的制备

出最小粒径为30nm的镍粉。

2.3.4液相化学还原法

该法是制备金属纳米粉末常用方法。它主要通过液相氧化还原反应来制备金属纳米材料。该法具有制粉成本低、设备要求不高、工艺参数容易控制等优点。易于实现工业化大

生产。

2.3.5电解法

电解法在粉末生产中具有重要作用,但耗电较多,成本比还原粉和雾化粉高,因此限

制了其应用。电解制粉可分为:直接沉积电解熔盐电解和液体金属阴极电解,其中用的较

多的是水溶液电解和熔盐电解,熔盐电解主要是用来制取一些稀有难熔金属粉末。电解沉

积法所生产的金属或合金粉末纯度高,颗粒呈树枝状。用电解法可生产 Ni、Fe、Ag、Sn、Pb、Cr 、Mn 及 Cu-Zn、Cu-Ni、Fe-Ni 等多种金属和合金粉末,粉末粒径均匀,颗粒平均大小为80nm。王旭采用熔盐电解法制备了CaB6,粉末粒度为 2~8μm,颗粒为规则长方体。

2.3.6无机聚合物型溶胶-凝胶法( 醇盐水解法)

该法是传统胶体型溶胶凝胶法进一步发展得到的,即金属醇盐水解法,是利用金属醇盐

的水解、聚合反应得到无机高分子集合体,其颗粒尺寸约2~ 5nm, 处于溶胶范围内,再经凝

胶固化、干燥、煅烧可制得纳米粉末。该法优点是制得颗粒尺寸小,分布范围窄,团聚轻,

烧结活性高等,但缺点是原料昂贵,成本太高,因此只局限于实验室研究用。

2.3.7络合物型溶胶-凝胶法

该法是将某种络合剂与金属离子反应生成可溶性络合物,经缓慢蒸发溶剂得到溶胶、凝胶, 再经干燥、煅烧即得纳米粉末。该法具有传统的溶胶-凝胶法的优点,且粉末成分均匀可控,成本较低,并且可用于制备含碱金属或碱土金属的多组分复合纳米粉末。王零森等人

用 EDTA 络合物性溶胶-凝胶法制备了平均粒径为10nm的ZrO2-8% Y2O3 纳米粉末。有

人用 EDTA 做络合剂, 制得 PZT 纳米粉末。该方法目前正受到越来越多的重视。

三.结语

以上对已公开发表的制造纳米粉末的方法进行了分类和介绍。尽管目前对纳米粒子的

制造方法研究的已经很多,但仍上述的方法中,有的因反应条件苛刻(如高温、高压和设备复杂、成本高等)难以实现工业化生产,现在还只停留于做理论上的探讨;有的方法适合用于制备一些常规方法难以制取的或实际需求量比较少的金属粉末(如气相沉积法、雾化法、气相还原法等)。此外,常用的纳米粉末制备方法也在不断改善。在此种情况下有人把两种或几

种方法联合使用, 以充分发挥各种方法的优点,从而获得更加优质的纳米粉末。这样便形成了把几种技术综合利用的趋势。国外虽然已有一些方法成为制备纳米粒子的通用方法, 但

并没有很好地解决大规模生产的问题。我国1990、1991 两年相继召开了全国第一届、第

二届纳米固体学术讨论会。现在全国约有80余个研究机构和大学开展了纳米材料研究工作, 已做出了变形率为 400%的超塑性 ZrO2 陶瓷, 超过了日本的相应指标;继美国、德国之后

开发出可保持清洁界面的真空压制设备;在吸收材料方面取得突破性进展,并开始投入应用; 在纳米电子学、纳米机械与工程学、纳米生物学等领域也有研究小组正在进行探索。另外,我国虽然用激光合成纳米粉体的研究发展时间不长, 但现在已开始向国内外供应商品粉末,如 SiC、Si3N4、SiCN、Si 等。因此无论从国外还是从国内来看,到目前的研究课题首先是研究制造成本低、产品性能好又能规模化生产的简便易行的研制方法,其次是解决技术产品的推广应用问题。

从目前的研究方法来看,仍存在以下问题需要在今后加以解决:(1)确立粒径、粒度分布、组分等可以控制的合金或化合物纳米粒子的高效生产方法;(2)寻求纳米粒子的非氧化

处理及特性评价方法;(3)解决纳米粒子成形、烧结等的加工技术以及如何充分利用纳米粒

子的特殊性质以服务于各种需求;(4)平均粒径在5nm以下纳米粒子的制造也是一个重要课题;(5)寻求一种有效的粒径分布狭窄的(平均粒径为100~ 1000nm)纳米粒子的制造方法。

随着科技大不断发展及人们对微观世界认识的不断提高,相信将来必定会出现更加完善的

制粉技术。

参考文献

【1】金属纳米粉末的制备方法,杨应彬, 刘颖, 金属功能材料,2003年10 月第 10 卷第 5 期

【2】几种主要的纳米粉末制备技术,解迎芳,李晓东,上海金属,2004年1月第26卷第1期

【3】金属基粉末制备技术的研究进展及发展趋势,王娜, 贺毅强,Hot Working Technology 2013,Vol.42,No.4

【4】纳米粉末制备方法综述,田春霞,粉末冶金工业,2001年 10月第11 卷第5 期

【5】超细金属粉末的制备方法,张晗亮,李增峰,稀有金属快报,2006年 25卷第 5期

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