纳米材料的形貌控制.(DOC)

纳米材料的形貌控制

1 概述

纳米材料是指材料的三维尺寸中至少有一维处于纳米尺度(1-100 nm)，或由纳米尺度结构单元构成的材料。随着纳米材料尺寸的降低，其表面的晶体结构和电子结构发生了变化，产生了如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等宏观物质所不具有的特殊效应，从而具有传统材料所不具备的物理化学性质。纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物质交界的过渡域，是介于微观原子或分子和宏观物质间的过渡亚稳态物质，它有着与传统固体材料显著不同的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[1]，表现出奇异的光学、磁学、电学、力学和化学特性。

1.1 纳米材料的特性

1.1.1 量子尺寸效应

当粒子的尺寸下降到某一临界值时，其费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，称为纳米材料的量子尺寸效应。当能级间距大于磁能、热能、静电能或超导态的凝聚能时，量子尺寸效应会导致纳米颗粒光、电、磁、热及超导电性能与宏观性能显著不同。量子尺寸效应是未来光电子、微电子器件的基础。

1.1.2 小尺寸效应

当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等外部物理量的特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小，从而导致其光、电、磁、声、热、力学等物质特性呈现出显著的变化：如熔点降低；磁有序向磁无序态，超导相向正常相的转变；光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；声子谱发生

改变等，这种现象称为小尺寸效应。纳米材料的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。

1.1.3 表面效应

表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而急剧增大后引起的材料性质上的变化。随着材料尺寸的减小，比表面积和表面原子所占的原子比例将会显著增加。例如，当颗粒的粒径为10 nm时，表面原子数为晶粒原子总数的20%，而当粒径为l nm时，表面原子百分数增大到99%。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合以降低表面能，故具有很高的化学活性。这种表面原子的活性不但能引起纳米粒子表面输运和构型的变化，也会引起电子能级和电子自旋构象的变化，从而对纳米材料的电学、光学、光化学及非线性光学性质等产生重要影响。通过利用有机材料对纳米材料表面的修饰和改性，可以得到超亲水和超疏水等性能可调的纳米材料，可以广泛的应用于民用工业。

1.1.4 宏观量子隧道效应

量子物理中把微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来的研究发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化。故称为宏观量子隧道效应。对宏观量子隧道效应的研究对基础及应用研究都有着重要意义。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起都将会是未来微电子、光电子器件的基础。此外，纳米粒子还具有其它的一些特殊性质，如库伦阻塞与量子隧穿及介电限域效应等。

1.2 纳米材料特性对材料性能的影响

1.2.1 电学性能

电学性能发生奇异的变化，是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束而呈现出量子限域效应。纳米材料晶界上原子体积分数增大，晶界部分

对电阻率的贡献增大，且界面体积过剩引起的负压强使晶格常数发生畸变，反射波的位相差发生变化，使纳米材料的电阻率相对于同类粗晶材料发生明显变化。纳米金属材料的电阻率随晶格膨胀率的增加而呈非线性升高。纳米二氧化硅的电阻相比于典型的粗晶二氧化硅的电阻下降了几个数量级；原来绝缘的氧化物到了纳米级，电阻反而下降，变成了半导体或导电体。纳米材料的电学性能决定于其结构。如随着碳纳米管结构参数的不同，碳纳米管可以是金属性的、半导体性的。

1.2.2 光学性能

纳米材料典型的量子尺寸效应，表面效应使其出现了一系列不同于常规态的发光现象[2]。主要表现为：

(1)宽频带强吸收

块状金属具有各自的特征颜色，但当其晶粒尺寸减小到纳米量级时，由于粒径(10~100 nm)小于光波的波长，将与入射光产生复杂的交互作用，所有金属便都呈黑色，且粒径越小，纳米晶粒的吸光能力越强，即颜色越深。纳米晶粒的吸光过程还受晶粒表面的电荷分布和能级分离的量子尺寸效应的影响。硅是一种间接带隙半导体材料，一般情况下发光效率较低，但当硅晶粒尺寸减小到5 nm及以下时，其能带结构发生了变化，带边向高能带迁移，能够观察到很强的可见发射。4 nm以下的Ge晶粒也可发生强的可见光发射。

(2)吸收边的移动现象

与常规材料相比，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移"现象，即吸收/发射谱移向短波方向。归纳起来对这一蓝移现象有两种解释：一种是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降导致的能隙变宽使光吸收带移向短波方向。另一种是表面效应，由于纳米颗粒大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小而产生蓝移。另一些情况下，粒径减小到纳米级时，可以观察到纳米颗粒的吸收带向长波长移动，即“红移现象"。红移现象主要是由于粒径减小的同时，颗粒内应力的增加导致的电子波函数重叠加大，能级间距变窄的原因。

1.2.3 热学性能[3]

由于纳米材料界面原子密度低、原子排列比较混乱、界面原子耦合作用变弱，因此纳米材料的膨胀系数和比热值都大于同类粗晶和非晶材料。如纳米铅的比热比多晶态铅增加25%~50%；晶粒尺寸为8nm的纳米铜的自扩散系数比普通铜大1019倍，而平均粒径为40nm的铜粒子的熔点从10530C降到7500C。

1.2.4 磁学性能[4]

纳米材料的晶粒之间的铁磁相互作用对材料的宏观磁性的影响十分显著。随着粒径的减小，粒子由多畴变为单畴颗粒，并且由稳定磁化过渡到超顺磁性，其磁化过程是由晶粒的磁各向异性和晶粒间的磁相互作用所决定的。纳米晶粒的磁各向异性与晶体结构、晶粒的形状、晶粒表面的原子以及内应力有关，表现出明显的小尺寸效应，与粗晶粒材料有着显著的区别。

1.2.5 力学性能[5]

纳米晶体材料晶粒的细化及高密度界面的存在，对纳米材料的力学性能产生很大的影响。纳米晶体材料具有高的硬度和强度，符合Hall-Petch关系式，也有反Hall-Perch关系式的，即强度与其晶粒尺寸大小不呈线性关系。纳米材料不仅具有高的强度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧性。并且由于界面的高延展性而表现出超塑性。相对于常规晶体材料，纳米材料的超塑性发生在更高的应变速率和更低的温度下。

1.2.6 光催化性能[6]

光催化是指纳米材料在光的照射下通过把光能转化为化学能，使有机物降解或促进有机物合成的过程，是纳米半导体材料独特性能之一。它的基本原理是：当以大于禁带宽度能量的光子照射半导体氧化物纳米粒子时，电子受激发从价带跃迁到导带，产生电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与表面的羟基反应生成氧化活性很高的羟自由基，这些羟自由基可以降解一些有机物。目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽带隙的n型半导体，如TiO2，

ZnO，CdS，PbS，WO3，SnO2，ZnS，SrTiO3，In2O3等，其中TiO2纳米粒子不仅具有高的光催化活性，且耐酸碱和光化学腐蚀，是目前最具应用潜力的一种光催化剂。

1.3 纳米材料的应用

纳米微粒的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等使它们在光、电、磁等发面都呈现出常规材料不具备的特性，因此，纳米微粒在生物医学材料、催化、传感、陶瓷、磁性材料和光电子材料等方面都有着广阔的应用前景。

首先，纳米材料在医学和生物学[7]上的广泛应用被认为有可能成为人类历史上的第三次产业革命。因纳米粒子的尺寸一般比生物体内的红血球、细胞小得多，因此可以利用纳米粒子进行细胞染色、细胞分离以及制成特殊药物剂型或新型药物抗体进行局部靶向治疗，科研人员已经成功利用SiO2纳米粒子进行定位病变治疗，以减少副作用。利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物也已经取得突破性进展，临床动物实验正在进行。还可以将纳米微粒制成纳米机器人，注入人体血管之中，对人体进行全面的健康检查、诊断，并实施特殊治疗，清除心脏动脉脂肪沉积物，疏通脑血管中的血栓，甚至可能吞掉病毒，杀死癌细胞等。

其次，除了生物医学领域，纳米材料还在其他许多方面具有广阔的应用前景[8]。如纳米粒子由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不足等原因导致其表面活性增加。利用纳米粒子的高比表面积和活性高的这种特性，可以显著提高反应的催化效率；纳米材料由于具有大的比表面积、高的表面活性以及与气体相互作用强等原因，其电学和光学输运性能可能随其吸附物质、所处环境的变化而变化，因此可以用作各种传感器如光、温度、湿度、气体传感等；纳米陶瓷的高矫顽力、高磁化率、低磁耗、低饱和磁矩将有望为高技术及新材料的发展，开拓材料应用的崭新领域发挥重要作用。

2 纳米材料的形貌及其影响因素

纳米材料的性能依赖于其粒子的形貌和尺寸。因此，对不同形貌纳米粒子形

成机理的研究至关重要，这是在制备纳米粒子过程中有效调控晶体形貌的有效手段之一。

根据晶体生长动力学原理，纳米晶粒会沿着具有最低能量的形状方向生长，然而，研究发现纳米粒子的形成过程是高度的动力学驱动过程。Burda等认为粒子的“成核”对形成各向异性的纳米粒子有决定性作用。在反应的初始阶段，晶核比纳米晶粒要小的多，初始晶核的化学势与晶核的大小密切相关，并且对晶核的结构非常敏感。因此在高反应浓度下，纳米晶核趋向于形成一维结构的粒子，这样的粒子具有亚稳定性；在低反应浓度下，纳米晶核会朝着具有最低化学势的形貌方向生长，最终将会导致零维纳米结构的形成，即球形纳米粒子，而中间浓度环境，则有助于纳米晶核的三维同性生长的纳米粒子。Khollam等认为纳米粒子的形成遵循粒子成核和粒子生长机制，即纳米粒子的形貌不仅会受到其成核的影响，还会受到其生长因素的影响。于文广等认为，除了成核以外，粒子的生长对粒子形貌也有较大的影响，即晶粒的生长环境对形成不同形貌的纳米粒子同样会起到至关重要的作用。即纳米粒子的形貌不仅取决于粒子的生长动力学，还取决于粒子的热动力学，尤其是粒子的表面自由能。纳米晶形貌尺寸有一下方面的影响因素。

2.1 表面活性剂的影响

表面活性剂常被作为纳米晶的稳定剂或引导剂，用于实现对纳米晶形貌和大小的控制合成，因为它们对形成具有不同形态结构的纳米晶起到重要作用。

Puntes等[9]通过使用油酸和三正辛基膦的混合表面活性剂实现了对金属Co 纳米晶的形貌和尺寸控制合成。Murphyt[9]等以CTAB作为表面活性剂成功地合成了具有高长径比的单晶金纳米棒，并且研究认为金纳米晶的长径比依赖于水溶液中起引导作用的表面活性剂的种类和性质。Liu等[10]采用密封的高压反应釜，以微波加热的方法，以CTAB为表面活性剂，通过柠檬酸钠还原HAuCl制得了不同形貌的金纳米颗粒。

对CdSe纳米晶合成的研究表明，控制纳米晶形貌和尺寸的方法是：在体系中加入单一的表面活性剂，减少粒子的比表面积，从而获得均匀的球形CdSe纳

米晶；如果使用各种表面活性剂混合，由于各种活性剂对不同晶面生长速率的影响不同从而导致晶体的各向异性生长，生成了纳米棒；在以上两种情况下，如果将反应溶液快速混合，能够引发快速的非均相成核，可以得到尺寸分布很窄的纳米晶。因此，表面活性剂对晶体生长及形貌形成的影响主要在于表面活性剂在晶体不同晶面上的吸附作用和对晶面生长的影啊[11]。

2.2添加剂对形貌的控制

添加剂影响纳米材料形貌的主要原因在于：添加剂可以附着在晶体表面，影响晶体的成核和生长，从而控制氧化锌的形貌和尺寸。陈代荣[22]等人选择氯化锌做锌源，用氢氧化钠做沉淀剂制得白色沉淀干燥后为前驱体，然后将前驱体分散到去离子水中，并用盐酸调至合适的pH，再分别加入一定浓度的1.6-己二醇、六亚甲基胺、乙醇胺等，在一定温度下反应一定时间得到了棒状的、雪花状的、多面体形的氧化锌。

2.3 温度对纳米晶形貌的影响

文献表明，温度对纳米粒子形貌的影响不容忽视。郭奇花等[12]通过研究ZnO 纳米颗粒的制备条件发现不同的温度能够改变纳米晶的形貌和排列，认为温度对纳米晶的形貌起控制作用。刘冬梅等[13]在制备HA的反应中发现，随着反应温度的升高，纳米HA的晶粒长大加剧，分散效果下降，因此可以通过温度来控制纳米HA的大小和分散。张艳峰等[14]在制备金红石型二氧化钛纳米晶的过程中发现，当反应温度较低时，成核及成长速率较慢；成核及成长速率随着反应温度的升高而加快；产物颗粒相应减小；但如果反应温度太高，由于成核速率超过晶粒成长速率，最终产物中形成针形颗粒与球形颗粒并存。印万忠等[15]通过对纳米氢氧化镁的研究，认为生成的纳米氢氧化镁颗粒的粒径随着反应温度的升高总体上呈现减小趋势，其形状逐渐变为片状、纤维状、针状等，而且温度越高，形状越混杂。除上述讨论的因素，反应体系的pH、官能团对羟基的置换作用、晶体生长模板等因素均对纳米晶的形貌和大小有影响，在制各纳米晶时可通过对这些条件的调控来实现纳米晶形貌的可控。

3 理论分析[17]

3.1 热力学分析

由热力学第二定律可知，在等温等压条件下，只有当新相的吉布斯自由能低于旧相的吉布斯自由能时，旧相才能自发地转变为新相，过程的吉布斯自由能变化为：

（1）式中：H S和H L分别表示固态和液态物质的焓值；S S和S L分别表示固态和液态物质的熵值；△G为固相与液相吉布斯自由能的差值。只有△G为负值时，固相才是稳定相，相变自发进行，故称负值的AG为结晶驱动力。

在溶液结晶体系中，设溶液的饱和浓度为c0，在等温等压条件下，溶液浓度由c0增大至c1(c1为溶液的过饱和浓度)，晶体处于这种溶液中就会生长。根据热力学基本原理可推导出，由浓度为c1的过饱和溶液中生成1 mol晶体时，体系的吉布斯自由能降低△μ：

（2）

式中：△μ为溶液体系的结晶驱动力。

3.2 动力学分析

关于晶体的生成，普遍的看法是将其分为2个相联的阶段；一是晶核和微晶

有如下关系式：

的生成；二是晶核长大的阶段。一般地，晶核的形成速v

形成

（3）

式中：k为比例常数；c为析出溶质浓度；L为溶解度；P为过饱和度；P/L 为比过饱和度。

晶核长大速率v

有如下关系式：

长大

（4）

为溶质的扩散速度；r为扩散层厚度；S为粒子表面积。

式中：v

扩散

由(3)式可知，晶核的形成速度与溶液比过饱和度有关，比过饱和度越大，形成速度越快。钼酸盐溶液的过饱和度与溶液的酸度有关，酸度越大，过饱和度越大。(4)式表明，晶核的长大速率除了与比过饱和度有关外，还与粒子表面积、溶质扩散速度、扩散层厚度有关。即晶核越大，核长大速度越抉。

晶体生长速度对实际晶体的形状及大小都有影响．

a．对实际晶体性质的影响：快速生长的晶体，由于是在极不平衡的状态下生长，晶体的界面上有较大的表明能，自身不稳定，结果会生成柱状、鳞片状、舒状的集合簿；如果晶体在近于平衡态下生长，速度较慢，一般会获得比较完整的结晶多面体。

b．对实际晶体大小的影响：当晶体快速生长，没有足够的时间时物质的质点离晶核上粘附而使晶体长大，结果形成较小的不均匀结晶或非细状的块体，甚至形成玻璃体；如果结晶作用较慢，则在晶体生长过程中，晶核之间互相吞并或几何淘汰，形成的少数晶种继续发育长大成晶体，这样生长出的晶体晶型完整，个体较大。

4 晶核的尺寸与表面对生长的影响[18]

纳米材料常能表现出很多新颖的物理性能和增强的化学活性，大大拓展了传统材料的功能和应用领域。这些性能的产生或强化多源自于纳米材料的小尺寸、大比表面积、特定的表面结构（形貌和缺陷控制）或特殊的多维度组装结构。固体材料的物理性质多依赖于多原子凝聚态约束体系的大小。因尺寸减小而导致的物理性质的变化有改变半导体纳米晶能带结构的量子尺寸效应，磁性纳米材料的超顺磁化转变及金银等金属材料表面等离子共振吸收的位移。相比之下，固体材料的化学性质受表面结构的影响更为显著，因为化学反应的实现要经过反应物分

子与材料表面的直接接触，在表面上通过配位作用形成化学吸附态及过渡态，最终完成一个反应。材料的纳米化，一方面因增大的比表面积提供了更多的同时反应位点而大大提高化学反应的效率，另一方面通过形貌控制合成而调控纳米材料的表面结构，如控制暴露不同的晶面及制备表面缺陷结构，实现对材料本征化学反应活性的调节。因晶面结构差异而导致的化学反应活性的差别称为晶面效应，纳米材料形貌控制合成的本质即是通过选择性暴露不同的晶面以充分利用材料的反应活性。尺寸效应与表面效应是引起纳米尺度材料性能改变的核心所在。

探索有效制备纳米材料的途径在纳米材料化学的发展历程中始终处于中心地位，开发针对不同体系的尺寸、形貌或表面结构、均匀性和单分散性的调控合成方法，一直是人们努力追求的目标。综观二十年制备技术研究进展．能够有效控制尺寸和形貌的合成策略几乎都在借助于长链表面活性剂的油相体系中实现，所得材料不仅尺寸均匀分散性好，而且形貌结构丰富，体现了纳米材料形貌控制合成技术的艺术性。

纳米材料合成过程包括成核与生长两个阶段，是新相产生和相界面延展的过程。通过控制成核与生长过程的分离能够得到尺寸小且均匀的单分散纳米晶，而在生长阶段选择合适的表面配体改变不同晶面的生长速率则可以调控纳米晶的形貌。相对于制备方法和某些潜在性能应用的研究，人们对纳米晶核在生长与合成中行为特点的认识则相对不足，作为与晶核同尺度的微晶，超小尺寸纳米晶为研究晶核在整个生长过程中的行为特征提供了一个理想的模型。对于生长过程的认识，发现纳米晶间可以沿着某一晶面定向连接以降低表面能，进而实现组装及后续生长。这一新型的生长模式不同于传统的热力学及动力学生长模式，是以晶核尺寸量级的纳米晶作为生长基元，通过相同晶面间的连接生长得到更大维度的晶体[19-20]。下面以小尺寸纳米晶为出发点，论述晶核的尺寸和表面性质对生长与组装的影响，以阐述这一基于晶核预组装模式的生长途径。

4.1晶核表面与纳米晶的形貌

设计纳米晶的形貌控制合成，材料的内在结构是首要考虑的因素，因为结构的对称性在材料生长过程中起着主导作用，它们本身所属的空间群结构往往决定

了最终的形貌类型。液相合成体系中实际对纳米晶形貌的调控主要通过改变生长过程的动力学参数，即借助于表面活性剂、高分子或无机离子等添加剂改变不同晶面的生长速率，以调控产物的形貌，如在HF辅助下有效制备暴露高能晶面的锐钛矿晶体，通过F-在(001)晶面上的有效吸附可以抑制该晶面的生长速率，而得到规则的多面体纳米晶。不使用形貌诱导剂的合成由于较快的反应速率使得生长过程不易控制，往往得到形状无序而易于团聚的产物。最近的研究结果发现可以通过改变制备过程的程序，使生长过程中的晶核经过表面重构得到充分发育，进而长成形貌规整的微晶体。如在锡酸锌(Zn2SnO4，ZTO)八面体微晶的生长过程中，通过室温下搅拌反应前躯体2 h，使晶核表面充分发育，再经过水热处理可以得到形状规则的八面体纳米材料。这一制备方法仅用到合成所需的基本原料，包括NaOH，SnCl4和ZnAc2，而没有借助于其他任何添加剂。

反应过程分为两个基本阶段，室温下将前躯体搅拌预处理2 h和200摄氏度条件下的水热晶化。当水热反应时间为5 d时，可得到表面光滑的单晶型八面体微晶，而缩短反应时间得到的则是由纳米颗粒堆积起来的多晶型八面体，整个过程经历了一个由表面粗糙型多晶体向单晶型多面体转变的过程。这种八面体单形结构由ZTO的面心立方结构所决定，而实现这种热力学稳定态形貌的过程中，室温下对前躯体的预处理必不可少，不经过预处理而直接水热晶化处理前躯体仪得到无序颗粒。这些多晶型八面体中间态的生成说明纳米颗粒也有经过组装形成能量稳定单形的趋势，这不同于常规生长模式。晶体生长的表面过程机制表明生长基元成为晶体的一部分时需要经过表面吸附、迁移、脱附及固定等步骤，足够时间的预处理能够使得晶核充分发育，进而表现出定向组装等行为特点。尽管没有表面活性剂等添加剂凋控不同晶面的生长速率，但通过改变矿化剂NaOH的用量也可以实现对ZTO形貌的调控。

4.2 纳米晶核组装的尺寸效应

液相体系中纳米晶的生长分为成核与生长两个基本过程，多数合成方法是通过对整个过程热力学和动力学参数的凋控实现尺寸与形貌的控制，尤其在生长阶段通过各种形式的添加剂来改变不同晶面的生长速率，而对品核在整个生长过程中作用的认识则相对不足，一是由于晶核作为结晶过程的中间态使得成核与生长

不能断然分离；二是由于对该阶段现象行为研究手段的缺乏。近年研究成果表明，小尺寸纳米晶在生长过程中可以表现出定向琏接的生长模式，通过在相同晶面间的融合生长在一起；表面被修饰长链表面活性剂的纳米颗粒分散在疏水性溶剂中可表现出多维度的组装行为，生成不同维度的超晶格组装体，如Au-Ag三维共组装体，不同尺寸γ-Fe203和Au纳米颗粒的二元组装超晶格等。这些组装模式常与材料的表面性质和组装条件相关，研究还发现纳米晶的组装模式不仅与表面性质和环境相关，颗粒本身尺寸也是影响组装行为的重要因素，当尺寸不同时，组装的方式也不同[21]。

由于晶核在液相体系中是新相从无到有的中间过渡态，小尺寸纳米晶可作为研究晶核生长变化行为的有效模型。通过对超小尺寸纳米晶组装与再生长过程中现象与规律的认识能深化对整个形貌控制过程的理解。

4.3 纳米晶核定向连接的尺寸效应

基于熟化机制的传统晶体生长模式是生长基元在颗粒问质量转移的过程，表面能大的小尺寸颗粒不稳定，会逐渐被溶蚀并转移到大颗粒上。基于纳米晶的研究。Penn和Banfield发现了定向连接的生长模式，纳米颗粒间可以通过共用一个晶面而连接形成更大的颗粒，这样得到的单晶结构材料在连接品界处会带有一定的线缺陷结构。这种通过在某一晶面上定向连接而消除表面得到单晶体的生长方式也可以降低体系的表面自由能。大量研究结果表明定向连接足从纳米颗粒得到各向异性纳米结构的一种基本模式，如Au纳米线，CdTe纳米线和纳米片，ZnO，ZnS和CeO2纳米棒等。

5 准一维纳米材料和纳米结构控制

材料是为应用服务的，而不同的应用目的对材料的要求也相应不同，如不同的几何尺寸、生长取向、晶体结构、组成成份、维度等结构参数，因此纳米材料的可控生长是其应用的基础。

5.1 直径可控

在控制生长方面，首先实现的是纳米线直径的控制。气相中准一维纳米材料的生长主要在两种生长机制下进行的，气-液-固(VLD)机制[23]和气-固(VS)机制[24]。就纳米线直径可控，最成功的是在VLS机制中通过控制催化剂颗粒的尺寸来控制纳米线的直径。为了清楚的了解这一可控过程，看一下在VLS机制下一维纳米结构的生长过程。

在VLS生长机制中，在适宜的温度下，催化剂与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断的从气相中获得，当液态中溶质组元达到饱和后，晶须将沿着固-液界面择优析出，长成线状晶体。Wu等人[25]通过透射电镜原位研究了以Au为生长促进剂Ge纳米线成核、生长的全部过程，从实验上证明了VLS生长机制的合理性。生长过程见下图5.1。

图5.1 TEM原位观察纳米线的生长过程；a)5000C时固态的Au纳米团簇；b)8000C时开始形成合金，但大部分的金还是固态；c)Au/Ge合金液滴：d)Ge的纳米晶开始在合金的表面成核；

e)越来越多的Ge析出；f）Ge纳米晶逐渐延长并最终形成纳米线。

从上面的生长示意图以及实验观察到的Ge纳米线的生长过程来看，合金液滴的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的最终直径。Tan等人[26]从热力学角度深入分析了纳米线直径对台金液滴直径的依赖关系，以及用VLS机制可能得到

纳米线的最小直径。以M 为生长促进剂，以生长材料N 的纳米线为例，催化剂液滴的最小尺寸min l r 和纳米线最小尺寸min s r 存在如下关系：

其中Q l 和Q s 为液滴内和纳米线内材料的原子平均摩尔体积，lv σ和sv σ为液-气界面和气-固界面的能密度，P N 为材料实际的气相分压，N P 为同气相直接接触的合金液相热力学平衡的气相分压，eq

N P 为液相合金和固态纳米线达到热力学平衡时相应的气相分压。

一般，sv s lv l σσΩΩ＞2，??? ?????? ??N M eq N N P p P P ln ln ＞这两个条件可以得到满足，所以纳米线顶端的合金颗粒的直径大于纳米线的直径，但是两者直径的比值由合金的组成，气液和气固界面能等因素决定，不同体系，可能差别较大。

5.2 长度可控

长度和直径都是准一维纳米材料的重要参数，许多物理学和热动力学性能都直接与直径和长度有着非常重要的关系。最近几年，长度可控方面取得了重要的发展，主要是通过改变反应的时间，如激光烧蚀法中的激光烧蚀时间和化学气相沉淀(CVD)中的加热时间等。

另外，长度控制也可以通过改变加热叫间来实现，如叶等人通过改变加热时间研究了CdS 纳米线的生长过程，实验中得到的CdS 纳米线是从CdS 颗粒中生长出来的，随着保温时间的增加，CdS 纳米线首先长成短的晶须，然后逐渐变长直到CdS 颗粒消耗始尽[27]；同样的方法，方等人通过控制加热时间研究了MgO 纳米花的生长过程[28]，发现纳米花的晶须的长度随着加热时间的增加逐渐长。

5.3 生长取向的控制

生长取向的控制主要通过选择不同取向的衬底束实现的。美闰加州大学伯克利分校的杨培东小组通过选择不同的衬底，分别在(100)取向的y-LiAlO2和(111)取向的MgO单晶衬底上合成了晶格匹配的沿[1-10]和[001]方向生长的单晶GaN 纳米线阵列，实现了对纳米线生长取向的控制[29]。同时，发现不同取向生长的GaN纳米线的横截面的形貌也有所区别，能带带隙宽度也不同。最近，清华太学的范守善院士小组，结合VIS生长机制和外延生长机制，在适当的条什下，实现硅衬底上硅纳米线的外延定向生长。硅纳米线的轴向生长方向是[111 ]晶向，所以当外延生长时，硅纳米线沿着畦衬底的[111]方向外延生长。这种VLS生长机制和外延生长方式相结合的生长模式开创了lD纳米线自定向生长的一种新方法[30]。下图给出了不同取向Si单晶衬底上生长得到的Si纳米线的SEM图片。

图5.2 在不同取向的单晶Si衬底：(a)Si(100)；(b)Si(110)：(c) Si (111)上实现硅纳米线的外延定向生长。

5.4 形貌控制

由于纳米材料的生长是在非热力学平衡的条件下进行的，因此对于微观条件变化非常明显，生长环境的微小差异就可能会导致生长形貌的巨大变化，这使得到的纳水结构形貌千变万化。以ZnO为例，到目前为止，已合成的ZnO的纳米结构的形貌就有纳米线/梓、纳米带、纳米管、介孔纳米线、纳米球、纳米梳、六角形纳米盘/环、纳米弹簧、纳米弓、纳米环、螺旋状、四脚状、螺旋桨状等纳米结构。图5.3和5.4给出了部分ZnO的SEM图片，ZnO属于极性半导体，在生长过群存在极性面．如(0001)和(01-11)。在ZnO纳米结构的生长中极性面对生长行为具有重要的调节作用。因此我们可以将ZnO的结构分为两类：一类是

非极性而导致的纳米结构的生长，如图5.3中所示的纳米带、纳米棒/线、纳米管、纳米球等：另一类是极性面诱导生长得到的纳米结构，如纳米梳、纳米四角结构、纳米弹簧、纳米环等结构。

图5.3 一系列非极性面诱导的ZnO纳米结构：(a)纳米带(b)纳米线阵列(c)纳米管阵列(d)纳求螺旋桨(e)舟孔纳水线(f)纳米囚笼

图5.4一系别极性面诱导的ZnO纳米结构：a)单边纳米梳；(b)双边纳米梳；(c)四脚纳米结构：(d)六角纳米片/纳米环；(e)纳米弹簧：(f)纳米弓；(g)纳米环；(h)纳米螺旋。

可以看出纳米材料的形貌是多种多样的，而形貌在很大程度上制约了这种纳米结构的应用，如何控制实验参数实现形貌的控制生长，在最大限度上满足材料的应用要求是纳米材料作为纳米器件推广应用的前提。在气相合成纳米材料和纳米结构中，通过控制一些实验参数，如反应温度、衬底温度、反应时间、气流大小以及载气气氛等，在一定程度上实现了某些纳米材料形貌的可控生长。Pan等

人在不同温度的衬底上收集样品形貌表明衬底的温度对合成的纳米结构的形貌有着要的影响。从高温到低温收集的样品形貌依次为鱼骨状、葫芦状、纺锤状、羽毛球状和章鱼状的SiOx纳米结构．如图5.5所示。

图5.5 不同衬底温度下得到的SiOx纳米结构

上面主要介绍了准一维纳米材料和纳米结构在四个方面控制生长的研究现状。准维纳米材料和纳米结构的生长是热力学和动力学综合作用的结果。热力学主要是研究平衡状态下系统的变化过程：而动力学主要是研究非平衡状态下的系统的变化过程。热力学预言了反应进行的方向和程度，而动力学决定了反应进行的速度。就晶体生长而言，热力学的Wulff定理决定了平衡状态下晶体的几何外形，即总表面能最低；动山学则导致生长的各向异性，表能量越高则晶面的生长速度越快。总的来说，准一维纳米材料和纳米结构的生长过程是一个偏离热力学半衡的过程，通过人为地控制反应的实验参数，调节反应偏离热力学平衡态的程度，可以达到控制生长的目的。

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纳米材料学教案

《纳米材料》教学大纲 一、课程基本信息 课程编号：2 中文名称：纳米材料 英文名称：Nano-materials 适用专业：化学工程与工艺 课程类别：专业选修课 开课时间：第5学期 总学时：32 总学分：2 二、课程简介（字数控制在250以内） 《纳米材料》是化学工程与工艺专业的一门专业选修课，本课程系统地讲授各类纳米材料的概念、制备方法、结构和性能特征以及表征技术和方法，在此基础上，对其发展前景进行了展望。通过本课程的学习，引导大学生对纳米科学和技术进行认知与了解，帮助他们掌握纳米科技和纳米材料学的基本概念、基本原理、研究现状以及未来发展前景，从而启迪大学生的创新思维，拓宽其科学视野，培养他们对纳米科技的学习兴趣。 三、相关课程的衔接 与相关课程的前后续关系。 预修课程（编号）：高等数学B1（210102000913）、高等数学B2（210102000713）、物理化学A1（2）、物理化学A2（2），无机化学（A1）（2）、无机化学（A2）（2）。 并修课程（编号）：无特别要求 四、教学的目的、要求与方法 （一）教学目的 通过本课程的学习，引导大学生对纳米科学和技术进行认知与了解，帮助他们掌握纳米科技和纳米材料学的基本概念、基本原理、研究现状以及未来发展前景，从而启迪大学生的创新思维，拓宽其科学视野，培养他们对纳米科技的学习兴趣。 （二）教学要求 掌握纳米科技和纳米材料学的基本概念、基本原理、研究现状，对未来发展前景有一定的认识。

（三）教学方法 本课程遵循科学性、系统性、循序渐进、少而精和理论联系实际的教学原则，结合最新的研究成果着重讲述有关纳米材料的基本理论、理论知识的应用。本课程以课堂讲授教学为主，教学环节还包括学生课前预习、课后复习，习题，答疑、期末考试等。 五、教学内容（实验内容）及学时分配 （1学时） 第一章绪论（2学时） 1、教学内容 1.1纳米科技的基本内涵 1.2纳米科技的研究意义 1.3纳米材料的研究历史 1.4纳米材料的研究范畴 1.5纳米化的机遇与挑战 2、本章的重点和难点 本章重点是纳米科技与纳米材料的基本概念。 第二章纳米材料的基本效应（2学时） 1、教学内容 2.1 小尺寸效应 2.2 表面效应 2.3 量子尺寸效应 2.4宏观量子隧道效应 2.5 库仑堵塞与量子隧穿效应 2.6 介电限域效应 2.7 量子限域效应 2.8 应用实例 2、本章的重点和难点 重点：纳米材料的表面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应。难点：宏观量子隧道效应。 第三章零维纳米结构单元（4学时） 1、教学内容 3.1 原子团簇

纳米材料-碳酸钙的形貌控制研究

纳米材料-碳酸钙的形貌控制研究 谷丽1*，魏凯娜1，闫皙1 1河北科技大学化学与制药工程学院，河北省石家庄市裕华东路70号，050018 *Email:gabb120@https://www.docsj.com/doc/2516949856.html, 摘要：碳酸钙广泛应用于建材、橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等行业。不同行业对碳酸钙的晶形有不同的需求：生产油墨需立方形或球形；橡胶行业需针形或链状；电子、陶瓷行业需要高纯、微细、球形；造纸行业需要片状、纺锤状的碳酸钙。因而不同形态的碳酸钙制备技术的研究已成为许多国家竞相开发的热点。我课题组通过利用间歇鼓泡碳化法，通过改变工艺条件、添加晶形控制剂等方法成功制备了分散性好的纳米球形、立方、纺锤形的碳酸钙，并通过中试放大试验的改进，在工业生产中取得了良好的生产成果，所得产品由日本日立公司S-4800型扫描电镜表征，如下图所示： 关键词：碳酸钙；形貌；控制 参考文献 [1] 曾蕾，贺全国，吴朝辉.表面改性及应用进展, 2009,39（4）:1-6 [2] S. JAIN, H. GOOSSENS, F. PICCHIONI, et al. Polymer, 2005, 46(17): 6 666–6 681 Nanometer material-the research of calcium carbonate morphology Gu Li 1*, Wei 1, Yan 1, 1Department of Chemical and phamarcutical engineering, Hebei University of science and technology, Yuhua East Road 70 , Shijiazhuang, 050018 Abstract:The preparation technology of different crystal morphology of calcium carbonate has become the hot field of many countries. Our research group through the use of intermittent bubbling carbonation method, changing the processing conditions, such as adding crystal-growing controlling agent , a good dispersion of nanometer spherical, cubic, spindle calcium carbonate have been prepared.Through the improvement of pilot test, the industrial production has achieved an ideal result. Fig.1 SEM image of spherical morphology Fig. 3SEM image of spindle morphology Fig. 2 SEM image of cubic morphology

NaGdF4_Yb3+,H03+与GdF3_Yb3+,H03+纳米材料的合成、形貌控制与发光性质 - 副本

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NaGdF4:Yb3+,H03+与GdF3:Yb3+,H03+纳米材料的合成、形貌控制与发 光性质 作者：曹健， 张霞， 郝振东， 张家骅， CAO Jian， ZHANGXia， HAO Zhen-dong， ZHANG Jia-hua 作者单位：曹健,CAO Jian(中国科学院激发态重点实验室长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春130033;中国科学院研究生院,北京100039)， 张霞,郝振东,张家骅,ZHANGXia,HAO Zhen-dong,ZHANG Jia-hua(中国科学院 激发态重点实验室长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春,130033) 刊名： 发光学报 英文刊名：Chinese Journal of Luminescence 年，卷(期)：2011,32(12) 被引用次数：2次 参考文献(9条) 1.Joubert M F Photon avalanche upconversion in rare earth laser materials[外文期刊] 1999(02) 2.Bleembergen N Solid state infrared quantum counters 1959(03) 3.Chivian J S;Case W E;Eden D D The photon avalanche:A new phenomenon in Pr3+-based infrared quantum counters 1979(02) 4.Downing E;Hesselink L;Ralston J A three-color,solid-state,three-dimensional display[外文期刊] 1996(5279) 5.Wang L;Yan R;Huo Z Fluorescence resonant energy transfer biosensor based on upconversion-luminescent nanoparticles[外文期刊] 2005(37) 6.Chen Z;Chen H;Hu H Versatile synthesis strategy for carboxylic acid-functionalized upconverting nanophosphors as biological labels[外文期刊] 2008(10) 7.Buissette V;Huignard A;Gacoin T Luminescence properties of YVO4:Ln (Ln =Nd,Yb,and Yb-Er) nanoparticles 2003(10) 8.Du Y P;ZhangY W;Sun L D Luminescent monodisperse nanocrystals of lanthanide oxyfluorides synthesized from trifluoroacetate precursors in high-boiling solvents[外文期刊] 2008(02) 9.Kr(a)mer K W;Biner D;Frei G Hexagonal sodium yttrium fluoride based green and blue emitting upconversion phosphors[外文期刊] 2004(07) 引证文献(2条) 1.辛艳辉.袁合才.李佼佼稀土掺杂NaGdF4纳米颗粒的制备与强近红外上转换特性[期刊论文]-材料热处理学报 2013(3) 2.韩松.宋博.刘磊.贺超.杨魁胜CdWO4∶Yb3+,Ho3+纳米晶的制备及发光性能研究[期刊论文]-发光学报 2013(9) 本文链接：https://www.docsj.com/doc/2516949856.html,/Periodical_fgxb201112006.aspx

纳米材料的形貌控制.(DOC)

纳米材料的形貌控制 1 概述 纳米材料是指材料的三维尺寸中至少有一维处于纳米尺度(1-100 nm)，或由纳米尺度结构单元构成的材料。随着纳米材料尺寸的降低，其表面的晶体结构和电子结构发生了变化，产生了如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等宏观物质所不具有的特殊效应，从而具有传统材料所不具备的物理化学性质。纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物质交界的过渡域，是介于微观原子或分子和宏观物质间的过渡亚稳态物质，它有着与传统固体材料显著不同的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[1]，表现出奇异的光学、磁学、电学、力学和化学特性。 1.1 纳米材料的特性 1.1.1 量子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到某一临界值时，其费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，称为纳米材料的量子尺寸效应。当能级间距大于磁能、热能、静电能或超导态的凝聚能时，量子尺寸效应会导致纳米颗粒光、电、磁、热及超导电性能与宏观性能显著不同。量子尺寸效应是未来光电子、微电子器件的基础。 1.1.2 小尺寸效应 当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等外部物理量的特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小，从而导致其光、电、磁、声、热、力学等物质特性呈现出显著的变化：如熔点降低；磁有序向磁无序态，超导相向正常相的转变；光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；声子谱发生

改变等，这种现象称为小尺寸效应。纳米材料的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。 1.1.3 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而急剧增大后引起的材料性质上的变化。随着材料尺寸的减小，比表面积和表面原子所占的原子比例将会显著增加。例如，当颗粒的粒径为10 nm时，表面原子数为晶粒原子总数的20%，而当粒径为l nm时，表面原子百分数增大到99%。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合以降低表面能，故具有很高的化学活性。这种表面原子的活性不但能引起纳米粒子表面输运和构型的变化，也会引起电子能级和电子自旋构象的变化，从而对纳米材料的电学、光学、光化学及非线性光学性质等产生重要影响。通过利用有机材料对纳米材料表面的修饰和改性，可以得到超亲水和超疏水等性能可调的纳米材料，可以广泛的应用于民用工业。 1.1.4 宏观量子隧道效应 量子物理中把微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来的研究发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化。故称为宏观量子隧道效应。对宏观量子隧道效应的研究对基础及应用研究都有着重要意义。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起都将会是未来微电子、光电子器件的基础。此外，纳米粒子还具有其它的一些特殊性质，如库伦阻塞与量子隧穿及介电限域效应等。 1.2 纳米材料特性对材料性能的影响 1.2.1 电学性能 电学性能发生奇异的变化，是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束而呈现出量子限域效应。纳米材料晶界上原子体积分数增大，晶界部分

纳米材料的测试与表征

纳米材料的测试与表征 目录 一、纳米材料分析的特点 二、纳米材料的成分分析 三、纳米材料的结构分析 四、纳米材料的形貌分析 一、纳米材料分析的特点 纳米材料具有许多优良的特性诸如高比表面、高电导、高硬度、高磁化率等； 纳米科学和技术是在纳米尺度上（0.1nm~100nm之间）研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用，并利用这些特性的多学科的高科技。 纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等领域。 纳米材料分析的意义 纳米技术与纳米材料属于高技术领域，许多研究人员及相关人员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是对如何分析和表征纳米材料，获得纳米材料的一些特征信息。 主要从纳米材料的成分分析，形貌分析，粒度分析，结构分析以及表面界面分析等几个方面进行了检测分析。 通过纳米材料的研究案例来说明这些现代技术和分析方法在纳米材料表征上的具体应用。 二、纳米材料的成分分析 ●成分分析的重要性 ?纳米材料的光电声热磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关 系 ?TiO2纳米光催化剂掺杂C、N ?纳米发光材料中的杂质种类和浓度还可能对发光器件的性能产生影响据报；如通过 在ZnS中掺杂不同的离子可调节在可见区域的各种颜色。 ?因此确定纳米材料的元素组成测定纳米材料中杂质种类和浓度是纳米材料分析的 重要内容之一。 ●成分分析类型和范围 ?纳米材料成分分析按照分析对象和要求可以分为微量样品分析和痕量成分分 析两种类型； ?纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表面 成分分析和微区成分分析等方法； ?为达此目的纳米材料成分分析按照分析手段不同又分为光谱分析、质谱分析、 能谱分析 ●纳米材料成分分析种类 ?光谱分析:主要包括火焰和电热原子吸收光谱AAS，电感耦合等离子体原

金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展

[Review] https://www.docsj.com/doc/2516949856.html, doi:10.3866/PKU.WHXB 201209145 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(10),2436-2446 October Received:August 30,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 14,2012.? Corresponding author.Email:dsxu@https://www.docsj.com/doc/2516949856.html,;Tel:+86-10-62760360. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51121091,21133001,61176004),National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB936201,2011CB808702),and Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,China (9140C150304110C1502). 国家自然科学基金(51121091,21133001,61176004),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB936201,2011CB808702)和国家光电信息控制和安全技术重点实验室基金(9140C150304110C1502)资助 ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展 焦淑红1 徐东升1,2,*许荔芬1张晓光2 (1北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871; 2 光电信息控制和安全技术重点实验室,河北三河065201) 摘要:金属氧化物纳米材料因其丰富的形貌、独特的性能、广泛的应用成为材料合成领域研究的热点.调控金 属氧化物纳米材料的形貌对于调变其性能、拓展其应用空间具有重要意义.电化学方法由于操作简单易控、方法灵活多变,因此成为调控金属氧化物形貌的常用方法.本文综述了近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面已取得的研究结果;总结了不同金属氧化物在电化学过程中晶体生长机制和形貌调控的规律,为实现功能材料的定向合成奠定了基础.关键词: ZnO;金属氧化物;形貌调控;电沉积;纳米管;多级结构 中图分类号: O646 Recent Progress in Electrochemical Synthesis and Morphological Control of Metal Oxide Nanostructures JIAO Shu-Hong 1 XU Dong-Sheng 1,2,* XU Li-Fen 1 ZHANG Xiao-Guang 2 (1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;2Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,Sanhe 065201,Hebei Province,P .R.China ) Abstract:There has been considerable focus on the synthesis of metal oxide nanostructures because of their extensive structures,unique properties,and wide applications.The morphological control of metal oxide nanostructures is of interest for tuning their performance and expanding their range of applications.Electrochemical methods have become a common way of controlling the morphologies of metal oxides,owing to their simple operation,ease of control,and flexible modes.This paper presents a brief overview of our research in the electrochemical synthesis and morphological control of metal oxide nanostructures.We will also discuss the crystal growth mechanism and the morphology control of different metal oxides during the electrochemical deposition process,which lays the foundation for orientation design and fabrication of functional materials. Key Words:ZnO;Metal oxide;Morphological control; Electrodeposition; Nanotube; Hierarchical structure 2436

金属铂纳米颗粒的形貌控制合成

金属铂纳米颗粒的形貌控制合成 Shape-controlled Synthesis of Metal Platinum Nanoparticles 【摘要】金属纳米颗粒的形貌控制合成是金属纳米材料研究领域倍受关注的难题。铂黑是化工领域重要的催化剂。铂纳米颗粒的催化性能优于铂黑,其性质与形貌、粒径和结构密切相关。近年来,铂纳米颗粒的形貌控制合成虽然取得了一定进展,但所得到的多数铂纳米颗粒形貌不单一,大小不均匀。 为此,本论文采用多醇还原法制备形貌、粒径及二级结构可控的铂纳米颗粒,探索了不同反应条件对铂纳米颗粒形貌粒径的影响,并对纳米颗粒形成机理进行了初步探讨,采用多种分析手段对产物进行了表征。采用晶种两步生长法制得具有链状二级结构的铂纳米颗粒。 以六水合氯铂酸为前驱体,以乙二醇和三缩四乙二醇为混合溶剂及还原剂,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,微波加热制备铂纳米晶种,然后在油浴中进一步生长成链状二级结构的铂纳米颗粒,并用紫外-可见光谱(UV-vis)、透射电子显微镜(TEM)、粉末X-射线衍射(XRD)以及X-射线光电子能谱(XPS)对产物进行了表征。对链状结构形成机理进行了初步探讨,认为颗粒呈链状分布是由于PVP的支架剂功能。 采用微波辐照加热法,以六水合氯铂酸为前驱体,以乙二醇和三缩四乙二醇混合溶液为溶剂及还原剂,利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为协同稳定剂,在适量KOH存在下微波加热100秒,制备出“爆米花”状的铂纳米颗粒; 考察了反应参数对“爆米花”状的铂纳米颗粒控制合成的影响;以γ-Al2O3为载体,初步探讨了γ-Al2O3负载的“爆米花”状的铂纳米颗粒的催化活性。以氯铂酸钾(K2PtCl6)作为前驱体,利用PVP和CTAB作为形貌控制剂,以乙二醇作为溶剂及还原剂,在一定量NaNO3存在下制备出分布较均匀的自组装铂纳米颗粒。探讨了铂纳米颗粒自组装体的形成机理,认为PVP长链包围在CTAB的一端,形成链-球状软模板,将氯铂酸钾包围其中,当Pt(IV)被还原后因PVP链的桥联作用使得分散的铂纳米颗粒相互靠近,有序聚集成自组装体。 【Abstract】Much attention has been paid to the shape-controlled synthesis of metal nanoparticles in the field of metallic nanomaterials. Platinum black is an important catalyst for chemical industry. The catalytic property of platinum nanoparticles is much higher than the platinum black, but its intrinsic properties are strongly dependent on its size, morphology and structure. In recent yeas, though the shape-controlled synthesis of platinum nanoparticles has made a much progress, few of uniform platinum 。。。。 【关键词】铂；纳米颗粒；形貌；微波；自组装体；乙二醇；三缩四乙二醇；聚乙烯吡咯烷酮；十六烷基三甲基溴化铵；透射电子显微镜； 【Key words】Platinum；Nanoparticles；Morphology；Microwave；Self-assembly；Ethylene glycol；Teraethylene glycol；Cetyltrimethylammonium bromide；Polyvinylpyrrolidone；Transmission electron microscopy； 【网络出版投稿人】中南民族大学【网络出版年期】2011年S2期 【DOI】CNKI:CDMD:2.2009.226793

纳米材料的表征方法

纳米材料的表征及其催化效果评价方式纳米材料的表征主要目的是确定纳米材料的一些物理化学特性如形貌、尺寸、粒径、等电点、化学组成、晶型结构、禁带宽度和吸光特性等。 纳米材料催化效果评价方式主要是在光照（紫外、可见光、红外光或者太阳光）条件下纳米材料对一些污染物质（甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝和Cr6+等）的降解或者对一些物质的转化（用于选择性的合成过程）。评价指标为污染物质的去除效率、物质的转化效率以及反应的一级动力学常数k的大小。

1 、结构表征 XRD，ED，FT-IR, Raman，DLS 2 、成份分析 AAS，ICP-AES，XPS，EDS 3 、形貌表征 TEM，SEM，AFM 4 、性质表征-光、电、磁、热、力等 … UV-Vis，PL，Photocurrent

1. TEM TEM为透射电子显微镜，分辨率为～，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构，即小于微米、光学显微镜下无法看清的结构。TEM是一种对纳米材料形貌、粒径和尺寸进行表征的常规仪器，一般纳米材料的文献中都会用到。 The morphologies of the samples were studied by a Shimadzu SSX-550 field-emission scanning electron microscopy (SEM) system, and a JEOL JEM-2010 transmission electron microscopy (TEM)[1]. 一般情况下，TEM还会装配High-Resolution TEM（高分辨率透射电子显微镜）、EDX（能量弥散X射线谱）和SAED（选区电子衍射）。High-Resolution TEM用于观察纳米材料的晶面参数，推断出纳米材料的晶型；EDX一般用于分析样品里面含有的元素，以及元素所占的比率；SAED用于实现晶体样品的形貌特征与晶体学性质的原位分析。

纳米材料的形貌控制综述

纳米材料的形貌控制 摘要：本文对纳米材料的基本概念、纳米材料的分类和纳米技术应用状况作了介绍，并基于晶体生长的各个过程的方面的考虑, 综述了成分、结构和尺寸等几方面合成制备纳米材料的研究，重点论述了各种纳米材料的合成过程中热力学和动力学方面的影响。通过在无机纳米材料、改性天然高分子以及金属纳米材料等方面的合成制备过程中的形貌控制和表征来具体的论述。 关键词：纳米材料晶核晶种形貌控制无机纳米材料 1.前言： 纳米技术作为2l 世纪的主导科学技术，将会像20世纪70年代微米技术在世纪交的信息革命中起的关键作用一样，给人类带来一场前所未有的新的工业革命。近年来，纳米技术正向各个学科领域全面渗透，速度之快，影响面之广，出乎人们的意料之外[1,2]。纳米技术与传统学科相结合形成的新兴学科包括有纳米电子学、纳米生物学和纳米医学、纳米材料学、纳米机械学、纳米物理学和化学、纳米力学和纳米测量学等学科。这些新兴学科的发展趋势和潜力使我们完全有理由相信，21 世纪将会是一个纳米技术的世纪。这个由纳米技术主导的世纪会在不久的将来带给人类新的信息时代、新的生命科学时代、新的医学时代、新的材料科学和制造技术时代。目前，纳米技术的基础和应用研究正在我国兴起,为使我国在这场科学技术的巨大变革中能够赶上世界新技术的发展潮流，与发达国家齐头并进,我国的科技工作者正不断涉入纳米技术的不同研究领域,取得了很多可喜的成果。 纳米微观形貌的研究一直是当今材料研究领域的热门，获得具有规准、均一的纳米晶使其具有优异的电学性能、光学性能、磁学性能并能满足实际技术应用一直是材料化学的重要研究方向[3]。同时通过研究形貌与性能之间的关系，又可以作为一个模型来帮助我们更好地理解量子效应的演变规律。从90年代末至今，科技工作者们运用多种方法和策略来制备尺寸可控、单分散好纳米晶，研究纳米微观形貌的演变、控制演变过程、研究相关成核生长机理也相继开展起来。

纳米材料的测试与表征

报告 课程名称纳米科学与技术专业班级电气1241 姓名张伟 学号32 电气与信息学院 和谐勤奋求是创新

纳米材料的测试与表征 摘要：介绍了纳米材料的特性及测试与表征。综合使用各种不同的分析和表征方法，可对纳米材料的结构和性能进行有效研究。 关键词：测试技术；表征方法；纳米材料 引言 纳米材料具有许多优良的物理及化学特性以及一系列新异的力、光、声、热、电、磁及催化特性，被广泛应用于国防、电子、化工、建材、医药、航空、能源、环境及日常生活用品中，具有重大的现实与潜在的高科技应用前景。纳米材料的化学组成及其结构是决定其性能和应用的关键因素，而要探讨纳米材料的结构与性能之间的关系，就必须对其在原子尺度和纳米尺度上进行表征。其重要的微观特征包括：晶粒尺寸及其分布和形貌、晶界及相界面的本质和形貌、晶体的完整性和晶间缺陷的性质、跨晶粒和跨晶界的成分分布、微晶及晶界中杂质的剖析等。如果是层状纳米结构，则要表征的重要特征还有：界面的厚度和凝聚力、跨面的成分分布、缺陷的性质等。总之，通过对纳米材料的结构特性的研究，可为解释材料结构与性能的关系提供实验依据。 纳米材料尺度的测量包括：纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构的测量；纳米线、纳米管的直径、长度以及端面结构的测量和纳米薄膜厚度、纳米尺度的多层膜的层厚度的测量等。适合纳米材料尺度测量与性能表征的仪器主要有：电子显微镜、场离子显微镜、扫描探测显微镜Χ光衍射仪和激光粒径仪等。 紫外和可见光谱是纳米材料谱学分析的基本手段，分为吸收光谱、发射光谱和荧光光谱。吸收光谱主要用于监测胶体纳米微粒形成过程；发射光谱主要用于对纳米半导体发光性质的表征，荧光光谱则主要用来对纳米材料特别是纳米发光材料的荧光性质进行表征。红外和喇曼光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极矩变化和极化率的变化，因而，可用于揭示纳米材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的信息。纳米材料中的晶界结构比较复杂，与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及热处理过程等因素均有密切的关系。喇曼频移与物质分子的转动和振动能级有关，不同的物质产生不同的喇曼频移。喇曼频率特征可提供有价值的结构信息，利用喇曼光谱可以对纳米材料进行分子结构、键态特征分析和定性鉴定等。喇曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品、方便快速等优点，是研究纳米材料，特别是低维纳米材料的首选方法。 目前对纳米微观结构的分析表征手段主要有扫描探针显微技术，它包括扫描隧道电子显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等。利用探针与样品的不同相互作用，在纳米级至原子级水平上研究物质表面的原子和分子的几何结构及与电子行为有关的物理、化学性质。例如用STM不仅可以观察到纳米材料表面的原子或电子结构，还可以观察表面存在的原子台阶、平台、坑、丘等结构缺陷。高分辨电子显微镜用来观察位错、孪晶、晶界、位错网络等缺陷，核磁共振技术可以用来研究氧缺位的分布、原子的配位情况、运动过程以及电子密度的变化；用核磁共振技术可以研究未成键电子数、悬挂键的类型、数量以及键的结构特征等。 测试技术的发展 纳米测试技术的研究大致分为三个方面：一是创造新的纳米测量技术，建立新理论、新方法；二是对现有纳米测量技术进行改造、升级、完善，使它们能适应纳米测量的需要；三是多种不同的纳米测量技术有机结合、取长补短，使之能适应纳米科学技术研究的需要。纳米测试技术是多种技术的综合，如何将测试技术与控制技术相融合，将探测、定位、测量、控制、信号处理等系统结合在一起构成一个大系统，开发、设计、制造出实用新型的纳米测量系统，是亟待解决的问题，也是今后发展的方向。随着纳米材料科学的发展和纳米制备技术的进步，将需要更新的测试技术和手段来表征、评价纳米粒子的粒径、形貌、分散和团聚

物理在纳米材料测试表征中的应用讲解

物理在纳米材料测试表征中的应用 摘要：介绍了纳米材料的特性及一般的测试表征技术，主要从纳米材料的形貌分析，成分分析以及结构分析入手，介绍了扫描电子显微镜，透射电子显微镜，X 射线衍射，X射线荧光光谱分析，能谱分析等分析测试技术的工作原理及其在纳米粒子结构和性能分析上的应用和进展。 关键词：纳米材料；测试技术；表征方法 Abstract：The characterization and testing of nano-materials was described. Depend on the morphology, component and structure of nano-materials, the mechanism and applications of scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence spectroscopy, energy dispersive x-ray spectroscope (EDS) technology was presented. Further, the application and development of those technologies were described. Keyword: nano-materials; testing technology; characterization 0. 前言 分析科学是人类知识宝库中最重要、最活跃的领域之一，它不仅是研究的对象，而且又是观察和探索世界特别是微观世界的重要手段[ 1 ]。随着纳米材料科学技术的发展，要求改进和发展新分析方法、新分析技术和新概念，提高其灵敏度、准确度和可靠性，从中提取更多信息，提高测试质量、效率和经济性[ 2 ]。纳米科学和技术是在纳米尺度上（0. 1～100nm）研究物质（包括原子、分子）的特性及其相互作用, 并且对这些特性加以利用的多学科的高科技。纳米科技是未来高技的基础，而适合纳米科技研究的仪器分析方法是纳米科技中必不可少的实验手段。因此，纳米材料的分析和表征对纳米材料和纳米科技发展具有重要的意义和作用[ 3 ]。 1. 纳米材料的形貌分析 1.1 形貌分析的重要性

Fe3O4微纳米粒子的合成及其形貌调控

Fe3O4微纳米粒子的合成及其形貌调控 一、Fe3O4的基本知识概况 1、Fe3O4的结构组成 四氧化三铁化学式为Fe3O4或FeO·Fe2O3，英文名书写为ferroferric oxide，俗名被称作吸铁石、磁性氧化铁、磁铁和氧化铁黑等。 Fe3O4中含有一个Fe(Ⅱ)和两个Fe(Ⅲ)，为反尖晶石结构，即Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)]O4。 (1)尖晶石结构 尖晶石结构（spinel type structure）是离子晶体中的一大类，属于等轴晶系。其通式可表示为AB2O4，其中A代表二价阳离子，B代表三价阳离子，O2-以等径圆球ABC立方紧密堆积(CCP)形式存在。其中A离子填充在四面体空隙中，B 离子填充在八面体空隙中，即A2+为四配位，B3+为六配位。 四面体空隙以下层的三个原子和上层的一个原子组成，八面体空隙以下层三个原子和上层三个原子组成(图1.1)，八面体空隙稍稍大于四面体空隙。 四面体空隙八面体空隙 图1.1 四面体和八面体空隙 尖晶石结构中由O2-密堆积产生的空隙中，1/8的四面体空隙被二价阳离子占据，1/2的八面体空隙被三价阳离子占据。因为N个O2-可以产生2N个四面体空隙和N个八面体空隙，所以其结构通式可以表示为A(Ⅱ)B(Ⅲ)2O4。 (2)反尖晶石结构 反尖晶石结构为尖晶石结构的一种变体形式，其结构等同于尖晶石结构，不同之处在于二价阳离子和三价阳离子在空隙中分布比例的不同。在反尖晶石结构 中，其中1/2的三价阳离子填充在四面体空隙中，1/2的三价阳离子和全部的二价阳离子填充在八面体空隙中。如Fe3O4即为反尖晶石结构，1/2 Fe(Ⅲ)存在于四面体空隙中，1/2的Fe(Ⅲ)和全部的Fe(Ⅱ)存在于八面体空隙中，故其构型可表示为Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)]O4。 2、Fe3O4的基本性质 (1)物理性质 Fe3O4为黑色固体，硬度较大，有磁性。其不溶于水、碱和酒精、乙醚等有机 溶剂中，可溶于酸。密度 5.18g/cm3，分子量231.54，熔点1867.5K(1594.5℃)。 1

无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究

中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第9期: 864~886 https://www.docsj.com/doc/2516949856.html, https://www.docsj.com/doc/2516949856.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究 冯怡, 马天翼, 刘蕾, 袁忠勇* 南开大学化学学院新催化材料科学研究所, 天津300071 * 通讯作者, E-mail: zyyuan@https://www.docsj.com/doc/2516949856.html, 收稿日期：2009-06-30; 接受日期：2009-08-05 摘要形貌及尺寸规整可控的纳米晶体的合成是目前十分引人注目的纳米材料研究领域. 制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳米材料能够得到应用的关键问题. 研究者们希望在纳米晶的任一阶段均能实现控制并在期望的阶段停止, 从而得到尺寸、形态、结构及组成确定的纳米晶体. 本文综述了近年来无机纳米晶体的典型合成路径, 深入探讨了纳米晶在成核、生长及熟化阶段的控制原理, 研究了液相合成纳米材料过程中晶体结构与生长行为的相关性问题, 并总结了几类具有代表性的低维、多维纳米晶体的形成规律和生长机理. 探索纳米粒子的调控合成对于纳米材料的规模化生产及应用具有重要的理论价值和指导意义. 关键词纳米材料形貌调控生长机理晶体结构水热合成 1引言 纳米粒子的调控合成是纳米科技发展的重要组成部分, 是探索纳米结构性能及其应用的基础. 纳米晶是指晶粒尺寸在纳米级的多晶体, 有大量的原子位于晶粒之间的界面上, 其结构特征有别于普通多晶体和非晶态合金材料[1]. 不同的纳米结构与不同的制备途径和合成手段相对应. 根据维度约束的不同, 纳米材料可划分为以下几类[1~3]：(1) 零维, 指在空间三维尺度均受约束, 如颗粒、团簇(指由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体)、立方体、多面体等; (2) 一维, 指在空间有两维处于纳米尺度并受到约束, 例如线、带、棒、管等; (3) 二维, 指在三维空间中有一维在纳米尺度, 超薄膜、盘状、片状. 这些纳米结构与体材料相区别, 统称为低维纳米结构. (4) 三维或称多级结构, 指由多个次级几何单体结构通过设计、组装构筑成更为复杂的建筑体, 如四角体、花状、核壳结构等. 纳米结构的分类如图1所示 . 图1 纳米材料的典型分类图[2] 无机材料不是简单无机基元的无限重复. 同样的材料组成, 特异的维度和形貌经常会造成特异的 864

材料的表征方法总结

2.3.1 X 一射线衍射物相分析 粉末X 射线衍射法，除了用于对固体样品进行物相分析外，还可用来测定晶体 结构的晶胞参数、点阵型式及简单结构的原子坐标。X 射线衍射分析用于物相分析 的原理是:由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d 以及它们的相对强度Ilh 是物 质的固有特征。而每种物质都有特定的晶胞尺寸和晶体结构，这些又都与衍射强 度和衍射角有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。此外，依 据XRD 衍射图，利用Schercr 公式: θ λθβcos )2(L K = 式中p 为衍射峰的半高宽所对应的弧度值;K 为形态常数，可取0.94或0.89;为X 射线波长，当使用铜靶时，又1.54187 A; L 为粒度大小或一致衍射晶畴大小;e 为 布拉格衍射角。用衍射峰的半高宽FWHM 和位置(2a)可以计算纳米粒子的粒径， 由X 一射线衍射法测定的是粒子的晶粒度。样品的X 一射线衍射物相分析采用日本理 学D/max-rA 型X 射线粉末衍射仪，实验采用CuKa 1靶，石墨单色器，X 射线管电压 20 kV ，电流40 mA ，扫描速度0.01 0 (2θ) /4 s ，大角衍射扫描范围5 0-80 0，小角衍 射扫描范围0 0-5 0o 2.3.2热分析表征 热分析技术应用于固体催化剂方面的研究，主要是利用热分析跟踪氧化物制 备过程中的重量变化、热变化和状态变化。本论文采用的热分析技术是在氧化物 分析中常用的示差扫描热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)和热重法 ( Thermogravimetry, TG )，简称为DSC-TG 法。采用STA-449C 型综合热分析仪(德 国耐驰)进行热分析，N2保护器。升温速率为10 0C.1 min - . 2.3.3扫描隧道显微镜 扫描隧道显微镜有原子量级的高分辨率，其平行和垂直于表面方向的分辨率 分别为0.1 nm 和0.01nm ，即能够分辨出单个原子，因此可直接观察晶体表面的近原 子像;其次是能得到表面的三维图像，可用于测量具有周期性或不具备周期性的 表面结构。通过探针可以操纵和移动单个分子或原子，按照人们的意愿排布分子 和原子，以及实现对表面进行纳米尺度的微加工，同时，在测量样品表面形貌时， 可以得到表面的扫描隧道谱，用以研究表面电子结构。测试样品的制备:将所制 的纳米Fe203粉末分散在乙醇溶液中，超声分散30 min 得红色悬浊液，用滴管吸取 悬浊液滴在微栅膜上，干燥，在离子溅射仪上喷金处理。采用JSM-6700E 场发射扫 描电子显微镜旧本理学)，JSM-6700E 场发射扫描电子显微镜分析样品形貌和粒 径，加速电压为5.0 kV o 2.3.4透射电子显微镜 透射电镜可用于观测微粒的尺寸、形态、粒径大小、分布状况、粒径分布范 围等，并用统计平均方法计算粒径，一般的电镜观察的是产物粒子的颗粒度而不 是晶粒度。高分辨电子显微镜(HRTEM)可直接观察微晶结构，尤其是为界面原 子结构分析提供了有效手段，它可以观察到微小颗粒的固体外观，根据晶体形貌 和相应的衍射花样、高分辨像可以研究晶体的生长方向。测试样品的制备同SEM 样品。本研究采用 JEM-3010E 高分辨透射电子显微镜(日本理学)分析晶体结构， 加速电压为200 kV o 2.3.5 X 射线能量弥散谱仪 每一种元素都有它自己的特征X 射线，根据特征X 射线的波长和强度就能得