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纳米复合材料制备

方法:

1.1溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是一种制备纳米复合材料的重要方法,它是将无机相的前驱体(例如:正硅酸乙醋)和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶,实现分子级水平的均匀混合后,发生溶胶一凝胶反应,生成的纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键,防止了相分离的发生。

溶胶凝胶法的特点在于,该方法反应条件温和,分散均匀,甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点,如前驱物大都是正硅酸烷基酷,价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发,使材料内部产生收缩应力,致使材料脆裂,很难获得大面积或较厚的纳米复合材料等。

1.2原位聚合法

原位聚合,即在位分散聚合,是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散,然后在一定条件下就地聚合,形成纳米复合材料。

(由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配,能显着改善材料中两相界面的结合状况。而且,原位复合省去了第二相的预合成,简化了工艺。此外,原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能,同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀,界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。原位聚合法可在水相,也可在油相中发生,单体可进行自由基聚合,在油相中还可进行缩聚反应,适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。)原位聚合法反应条件温和,制备的复合材料中纳米粒子分散均匀,粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中,只经次聚合成型,不需热加工,避免了由此产生的降解,从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性,因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。

1.3插层法

插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中,然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中,单体进入无机片层之间,并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离,使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散,从而获得纳米级复合材料。

1.3.1溶剂插层法(大分子或预聚物插层法)

该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层,然后将聚合物(对于不溶解聚合物,可使用预聚物)溶解在该混合物中,由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用,当除去溶剂后,层状硅酸盐发生聚集,将聚合物夹在层状硅酸盐之间,得到具有一定规整结构的纳米复合材料。

对于水溶性基体,如氧化聚乙烯PEo[聚乙烯醇PV A[s]都使用该方法得到了插层型纳米复合材料,而聚己酸内醋PCL和聚交酷PLA溶解在氯仿中也使用该方法得到了纳米复合材料件。对于不能溶解的一些聚合物,则将其预聚物溶解在含有剥离层状硅酸盐的溶液中,使预聚物吸附在层状硅酸盐上,然后采用物理或化学方法将预聚物转化为目标聚合物,如聚酞亚胺。

1.3.2原位插层聚合法

将层状硅酸盐在液体单体(或单体溶液)中溶胀,然后单体在层间引发聚合,引发可以采

用光、辐射等,也可以采用引发剂,引发剂可以在溶胀前通过离子交换固定在层状硅酸盐上。实施这种原位聚合的聚合方式并没有特别限制,如采用乳液法,则先将层状硅酸盐在水中分散形成悬浮分层体系,然后在此体系中进行乳液聚合。如采用溶液法,则是通过把层状硅酸盐改性成能在特定溶剂中分层的有机层状硅酸盐,用这种层状硅酸盐的有机溶液和聚合体系混合,并完成聚合。

这种方法所利用的是化学力将层状硅酸盐扩开,因此,可以得到完全剥离型或剥离与插层混合型纳米复合材料,但聚合过程中需要控制和考虑的条件比较苛刻,更增加了聚合过程的复杂性,很难在工业中大量应用。但对于一些需要特殊性能或特殊聚合物,若严格控制聚合条件,则可以采用此方法。

1.3.3熔融插层法

该方法将层状硅酸盐与聚合物基体在熔融状态下直接共混,使聚合物分子直接插入层状硅酸盐片层之间. 与原位插层聚合法及溶液法相比较,它不需任何其他介质,不污染环境,适用面广,是近年来研究的热点,但该方法中层状硅酸盐需要预先改性,其成本相对也较高。

1.3.4乳液插层法

是近年来开发的一种制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的方法,该方法充分利用层状硅酸盐的水化膨胀特性及大多数商用橡胶具有胶乳形式的优点,将胶乳与层状硅酸盐悬浮液共混,从而使层状硅酸盐在橡胶基质中达到纳米分散,加入电解质絮凝,二者的微观纳米复合结构便会被“固化”下来,从而形成纳米复合材料。

这种技术较当今学界广泛研究的原位聚合插层或剥离技术、有机改性土一熔体共混技术更为简单、成本低,无需层状硅酸盐的预有机改性。目前己经成功制备了多种体系的纳米复合材料。该方法最大的优点是不需要进行层状硅酸盐的预先有机化处理,若采用有机改性层状硅酸盐,将有机层状硅酸盐经过适当处理也可以使用该方法。

1.4共混法

共混法将各种形态的纳米粒子通过各种方式直接与有机聚合物混合而得到的一类复合材料。这类方法的优点是操作简单,容易实现工业化。缺点是纳米粒子容易团聚,共混时在聚合物中实现均匀分散比较困难。

1.4.1机械共混

通过各种机械方法如搅拌、研磨等来制备纳米复合材料。为了防止纳米粒子团聚,共混前要对纳米粒子进行表面处理。除采用分散剂、偶联剂和表面改性剂等进行表面处理外,还可用超声波辅助分散。

1.4.2溶液共混

将基体树脂溶于良好溶剂中,加入纳米粒子,充分搅拌使之均匀分散,成膜或浇铸到模具中,除去溶剂制的样品。

1.4.3乳液共混

与溶液共混方法相似,只是用乳液代替溶液,在不适合溶液共混的情况下使用。聚合物乳液与纳米粒子均匀混合,最后除去溶剂(水)而成型,乳液共混中有自乳化型与外乳化型两种复合体系。自乳化型复合体系既能使纳米粒子更加稳定,分散更加均匀,又能克服外加乳化剂对纳米复合材料性能的影响,比外乳化型复合体系更可取。

1.4.4熔融共混

纳米粒子和聚合物在熔融状态通过各种分散方法均匀混合,其中所选聚合物的分解温度应高于其熔点。熔融共混法较其它方法耗能少。

1.5配位均匀共沉淀法

制备纳米复合材料的基本原理是先将几种金属离子与某种合适的配位剂反应,生成能与沉淀剂离子共存的混合配合物溶液,然后改变反应体系的条件,使配位平衡向离解方向移动,当溶液中析出的金属离子达到一定浓度后,便与溶液体系中的沉淀剂反应生成沉淀。由于金属离子和沉淀剂都是均匀地分散在整个溶液体系中,故金属离子与沉淀剂离子几乎是在分子水平上的反应,沉淀也是在整个溶液体系中均匀。

1.6 微乳液法

(纳米反应器)中的化学反应以制得所需纳米粒子的方法。它是制备无机纳米粒子和聚合物纳米粒子(微乳液聚合)常用的方法。最近,将微乳液聚合和纳米反应器两种技术结合在一起,制得了纳米复合材料。

由于纳米分散相具有比表面积大、界面相互作用强,纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电学、磁学和光学性能,还可能具有原组分不具备的特殊性能和功能,为设计制备高性能、多功能材料提供了新的机遇

光/力/热/阻隔

1.7 溶胶- 悬浮液混合法

通过添加分散剂、调整pH 值, 先分别制备各组元充分分散的单相稳定悬浮液, 然后找出各相颗粒均能良好分散的混合悬浮液条件, 将各单相悬浮液混合, 再找出共同絮凝的条件, 去除水分, 干燥、煅烧制得纳米复合材料,此法适用于制备纳米相分散与分布较理想的纳米复合陶瓷.王昕等采用加热水解氧化锆及醇水混合液体, 制得单分散的纳米水合氧化锆溶胶和较高浓度的Al2O3 水悬浮液混合在一起, 经搅拌和超声分散, 最后在电动搅拌下加热蒸发, 至糊状时移至微波炉中烘干, 混合粉体经热压烧结制得两相混合均匀的ZrO2( n)-Al2O3 复合陶瓷.

1.8 包裹沉淀法

在分散的纳米颗粒外层包裹一层基质组元( 或其前驱物) 或其他组元, 可保证纳米相在混合以及其后的烧结过程中不再团聚,采用此法可以制备纳米包团结构.例如, 在SiO2 的外层包裹一层Al2O3, 可大大改善其分散效果.

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