自然界(例如生物体)存在的纳米材料及其特性功能

自然界（例如生物体）存在的纳米材料及其特性功能

摘要:纳米是一个长度单位，指的是一米的十亿分之一。纳米技术技，则是在纳米尺度(1到1000纳米之间)上研究物质的特性和相互作用，以及利用这些特性的技术。在纳米技术中，纳米材料是其主要的研究对象与基础。事实上，纳米技术并不神秘，也并不是人类的专利。早在宇宙诞生之初，纳米材料和纳米技术就已经存在了，比如，那些溶洞中的石笋就是一纳米一纳米的生长起来的，所以才千奇百怪；贝壳和牙齿也是一纳米一纳米的生长的，所以才那样坚硬；植物和头发是一纳米一纳米生长的，所以才那样柔韧；荷叶上有用纳米技术生长出来的绒毛，所以才能不沾水，就连人类的身体，也是一纳米一纳米生长起来的，所以才那样复杂。在地球的漫长演化过程中，自然界的生物，从亭亭玉立的荷花、丑陋的蜘蛛，到诡异的海星，从飞舞的蜜蜂、水面的水黾，到海中的贝壳，从绚丽的蝴蝶、巴掌大的壁虎，到显微镜才能看得到细菌… 应该说，它们个个都是身怀多项纳米技术的高手。它们通过精湛的纳米技艺，或赖以糊口，或赖以御敌，一代一代，在大自然中地顽强存活着，不仅给人们留下了深刻的印象，而且给现代的纳米科技工作者带来了无数灵感和启示。

关键词 :纳米材料；生物纳米材料；仿生材料。

一，纳米材料

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。

1861年，随着胶体化学的建立，科学家们开始了对直径为1~100nm的粒子体系的研究工作。

真正有意识的研究纳米粒子可追溯到20世纪30年代的日本的为了军事需要而开展的“沉烟试验”，但受到当时试验水平和条件限制，虽用真空蒸发法制成了世界第一批超微铅粉，但光吸收性能很不稳定。

到了20世纪60年代人们开始对分立的纳米粒子进行研究。1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制的了金属纳米微粒，并对其进行了电镜和电子衍射研究。1984年德国萨尔兰大学（Saarland University)的Gleiter以及美国阿贡实验室的Siegal相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。Gleiter在高真空的条件下将粒子直径为6nm的铁粒子原位加压成形，烧结得到了纳米微晶体块，从而使得纳米材料的研究进入了一个新阶段。

1990年7月在美国召开了第一届国际纳米科技技术会议（International Conference on Nanoscience&Technology)，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。

自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段：第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。

第二阶段（1990~1994年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。

第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。

纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑或营造的一种新体系。它包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。目前对纳米阵列体系的研究集中在由金属纳米微粒或半导体纳米微粒在一个绝缘的衬底上整齐排列所形成的二位体系上。而纳米微粒与介孔固体组装体系由于微粒本身的特性，以及与界面的基体耦合所产生的一些新的效应，也使其成为了研究热点，按照其中支撑体的种类可将它划分为无机介孔复合体和高分子介孔复合体两大类，按支撑体的状态又可将它划分为有序介孔复合体和无序介孔复合体。

二，自然界中的纳米材料

1，自然界中的各类纳米现象

自然通过数千万年进化出来的生物体有着人们无法想象的复杂性。微观角度看,很多生物体特殊的功能都与纳米息息相关。更加令人惊奇的是,不仅生物体所用的材料尺度是微观的，而且，生物体还对这有机、无机材料进行了进一步的处理，使得整体显示出一种微观度上的高度有序性,同时，正是由于这种微观尺度上的有序组装,使得材料的性质与普通宏观材料显示了极大的不同。进一步研究发现,生物体采用这些组装结构都与其所需性能密切相关。首先 ,在材料的机械性质上 ,微观尺度的组装能够极大的提升特定材的机械

性能。通过对贝壳、牙齿、骨骼等的研究发现 ,这些生物体中最坚硬的部分,其主要组成为各种无机矿物质,如碳酸钙、二氧化硅、轻基磷灰石等。尤其是碳酸钙 ,其被大量用作无脊椎动物的保护部分,如贝壳、甲壳等。这种常见的化合物,在我们的建筑上随处可见,其本身的强度和硬度是有限的,原本不足以抵抗外界很大压力。然而,生物体却创造性的使用了有机、无机杂化的方法,并通过微观尺度上的组装,增强了其机械性能,使得这种矿物质能够满足生物体保护自身的作用。以软体动物贝壳为例,经研究发现其主要成分为碳酸钙的两种最稳定晶型之一:方解石或文石。这些碳酸钙一定的方式组织起来,尤其是珍珠质部分,这部分材料呈一种有序的堆叠结构。这种结构与建筑上常用的砖泥结构相类似,以碳酸钙晶体 (多为文石)单元为“砖”,以有机体如蛋白质等为“泥”,使用层层堆砌的方式形成如图1所示。研究发现,这种结构比普通碳酸钙矿物有着更高的强度和硬度,可以很好的分散外界的压力,从而起到保护和支撑生物体的作用。

图1 贝壳珍珠质层中有机无机杂化等级结构的SEM图及示意图

生物体选用的有序材料不仅用于提升机械性能,在光学性能的提高上,生物体也显示了强大的实力。一种被称为结构色的生物体显色方式被发现是纳米层次上的有序和无序结构相互作用的结果。生物如蝴蝶(图2 (a),(b))、鸟类(图2 (e),(d)),蛾子等许多有着非常绚丽的色彩研究发现,这些色彩不一定是色素产生的,很大一部分与生物体微观结构有关。电镜观察发现,这部分生物体通过将微观材料在特定度空间的排列,使得某一波段的可见光在其间发生干涉、衍射或散等,过滤出特定波长的光,从而显示出美丽的色彩。这其中最著名的是光子晶体,这是一类特殊的晶体,其原理很像半导体,有一个光子能隙,在此能隙里电磁波无法传播。蛋白石是其中的典型,它的组成仅仅是宏观透明的二氧化硅,其立方密堆积结构的周期性使其具有了光子能带结构,随着能隙位置的变化,反射光也随之变化,最终显示出绚丽的色彩(图2 (e) ,（f))。

(a ,b)大闪碟M 。d ididus ,(c，d )孔雀 ,(e ，f)蛋白石

图2 自然界中有结构色的生物照片及其形成结构色的组成部分的S E M图

除结构色外,生物体还用特殊组装形式来完成对外界光线的感应 ,如形成复眼结构等。以蚊子的复眼为例,其不仅仅是由无数微米级的小眼组成,而且每个小眼表面都有无数纳米结构的整齐排列,这使得蚊子复眼具有了优异的超疏水性,从而具有很好的防雾能力。纳米在此继续显示着其巨大的威力,还有一种名为Melanophila acuminate的甲虫的可以感知8Okm以外的森林火灾。它们通过由50到100个15um的传感器组成的特殊陷窝器来侦测红外线,这种优异的传感能力如能很好的运用 ,必将对人类的遥感技术产生深远的影响。这些器官主要是特殊的有机材料,也有生物体利用纯无机材料显示自己的光学性能。如海蛇尾brittlestars利用单晶方解石作为自身的光探测器,对不同的光线显示出不同的颜色。

生物体还通过纳米层次的组装来实现各种特殊而令人惊奇的力。部分植物叶和昆虫、鸟类等的翅膀上有特殊的疏水性能 ,这是由其表面微米或纳米尺度的规则或不规则排列所产生的,这种组合所产生的超疏水性能使其能轻易的使水滴在表面形成水珠,通过重力作用自然滚落 ,同时带走叶面上的污染物,这种行为称为植物等的自清洁能力,这种性质以荷叶为代表,又称为荷叶效应。还有一些更加令人惊奇的现象,如水龟可以在水面上自由行走,研究发现水龟的这种本领,来源于其腿部数千根同向排列的多层微米尺寸刚毛。这些刚毛使水龟的腿能够在水中划出多倍于己的水量,从而使其具有非凡的浮力,这种浮力让水龟可以沉着应对各种恶劣的自然环境而永不沉没(图3(a),(b))。类似的甲虫的脚上无数细小的刚毛 ,使其能够紧紧的粘在物体上(图3 (c),(d))。还有,壁虎能够自由的在光滑的

墙壁上行走,经研究发现,壁虎脚上有无数微米级的刚毛阵列,而这些刚毛每个又由无数纳米级的刚毛排列组成,如此众多的微结构单元 ,最终使得壁虎脚能够通过范德华力粘附在物体上,从而在光滑平面上行走自，如(图3(e) -(h))。如此种种,随着研究的深入,可以发现许许多多奇特的生物现象均来自于纳米世界。

(a)水龟腿部在水中 (b)水龟腿部的SEM图 (c)甲虫照片 (d) 甲虫脚部SEM图 (e-h) 壁虎脚上刚毛

逐级放大图

图3 自然界中显示从纳米到微米级组装结构的生物足部的照片及放大显示的SEM图

2，自然界中具有纳米现象的生物

（1）洁身自好的莲花

一提到莲花，人们就会很自然地联想到荷叶上滚动的露珠，即所谓的莲花效应。那么，什么原因导致了这种莲花效应呢？莲花效应又能给莲花本身带来什么好处？现代电子显微镜技术给可以帮助我们给出正确的答案。通过电子显微镜，可以观察到莲叶表面覆盖着无数尺寸约10个微米突包，而每个突包的表面又布满了直径仅为几百纳米的更细的绒毛。这是自然界中生物长期进化的结果，正是这种特殊的纳米结构，使得荷叶表面不沾水滴。借助莲花效应，莲花可保持叶子清洁。当荷叶上有水珠时，风吹动水珠在叶面上滚动，水珠可以粘起叶面上的灰尘，并从上面高速滑落，从而使得莲叶能够更好地进行光合作用。（2）飞檐走壁的壁虎

壁虎可以在任何墙面上爬行，反贴在天花板上，甚至用一只脚在天花板上倒挂。它依靠的就是纳米技术。壁虎脚上覆盖着十分纤细的茸毛，可以使壁虎以几纳米的距离大面积地贴近墙面。尽管这些绒毛很纤弱，但足以使所谓的范德华键发挥作用，为壁虎提供数百万个的附着点，从而支撑其体重。这种附着力可通过“剥落”轻易打破，就像撕开胶带一样，因此壁虎能够穿过天花板。

（3）贝类--娴熟的粘合高手

普通的贝类就是与蔬菜一起烹饪、在饭店每天都可以吃到的那种，堪称纳米粘合技术的高手。当它想把自己贴在一块岩石上时，就会打开贝壳，把触角贴到岩石上，它将触角拱成一个吸盘，然后通过细管向低压区注射无数条黏液和胶束，释放出强力水下胶粘剂。这些黏液和胶束瞬间形成泡沫，起到小垫子的作用。贝类通过弹性足丝停泊在这个减震器上，这样，它们就可以随波起伏，而不至于受伤。这种牢固的胶粘效果就来自黏液和岩石纳米尺度下分子之间的相互作用。

（4）眼观六路的蛇尾海星

蛇尾海星是一种碟形的带甲壳的海底生物。它有五个触角，没有眼睛，尽管如此，它却能够敏感地感知远处潜在的天敌，并及时将触角缩进壳里。蛇尾海星的这种灵敏的感觉，长期以来，一直令生物学家迷惑不解。近来，这个问题终于在其甲壳上找到了答案：蛇尾海星身上面长满了“眼”，即数以万计的完美的微型透镜，这样，整个毛茸茸的身体就构成了海星眼观六路的眼睛。

研究还表明，一只蛇尾海星身上的这种透镜数目大约有5万到10万，它们都是由纳米晶体的碳酸钙组成；这种完美的光敏感微型透镜系统，是海星生长过程中，身体表面纳米结晶化的结果；为了防止不必要的色边，结晶化过程中，透镜内还吸收了适量的镁，这既可以帮助海星更有效地过滤光线，又可以校正透镜的“球面像差”，进而发现天敌的效率。（5）细菌---世界上“跑”得最快的生物

细菌的个头虽小，但它们的运动速度却相当惊人，许多细菌每秒钟前行数十微米，一种被称作逗点弧菌的，它每秒钟可向前游动100微米，不能小看这个数字，它相当于细菌自身体长的50 倍，而一个人类运动员每秒钟只能向前跑5.4倍体长的距离，即使猎豹这个数字也只能达到25倍，从这个意义上讲，细菌应当是世界上“跑”得最快的生物。

细菌世界的成员众多，其运动方式和机制上也存在差异，但大部分能够运动的细菌都

是依靠自身的运动器官—鞭毛的作用。鞭毛是一种长的蛋白丝状物，它附着于细菌的外表，一般长15-20微米，直径20纳米左右。

细菌鞭毛的功能相当于船的螺浆，在水中可以高速旋转从而推动菌体前行，因此水环境是鞭毛细菌自由驰骋的天地。鞭毛的旋转速度非常快，每秒钟旋转两百到一千多转，比一般的电动机要快得多，鞭毛的高速旋转是由其附着于菌体上的基体旋转带动的，基体实际上就是鞭毛的基部，它由一个中轴套上两个或四个环构成，镶嵌固定在细菌的体表（细胞膜和细胞壁）中。在科学家的眼中，基体简直就是一台精巧的纳米分子马达，但这个马达并不是靠电流驱动，而是用伴随着细胞膜两侧质子梯度的消失产生的生物能量ATP来驱动。细菌的鞭毛马达还可以转向（从反时针旋转变为顺时针旋转）从而使菌体发生翻滚，进而改变细菌的运动方向，事实上细菌在游动时也并不是单纯地一直朝前游，而是伴随着不时的随机翻滚转向，但从表观上看仍表现为细菌的前行。

（6）水面上自由行走的水黾

小型水生昆虫水黾被喻为“ 池塘中的溜冰者”，因为它不仅能在水面上滑行，而且还会像溜冰运动员一样能在水面上优雅地跳跃和玩耍。它的高明之处是，既不会划破水面，也不会浸湿自己的腿。水黾是如何练就如此水上绝技？对此，中国科学院化学所研究员江雷在国《自然》杂志上发表论文，揭开了水黾“水上轻功”的奥秘，并认为水黾腿部特殊的微纳米结构才是真正原因。

水黾属于水生半翅目类昆虫，水黾的种类不同，大小也不一样，一只中等大小的水黾重约30毫克，水黾的腿能排开300倍于其身体体积的水量，这就是这种昆虫非凡浮力的原因。江雷领导的研究小组在高倍显微镜下发现，水黾腿部上有数千根按同一方向排列的多层微米尺寸的刚毛。这些像针一样的微米刚毛的表面上形成螺旋状纳米结构的构槽，吸附在构槽中的气泡形成气垫，这些气垫阻碍了水滴的浸润，宏观上表现出水黾腿的超疏水特性（超强的不沾水的特性）。正是这种超强的负载能力使得水黾在水面上行动自如，即使在狂风暴雨和急速流动的水流中也不会沉没。

（7）利用“罗盘”定位的蜜蜂

研究表明，包括蜜蜂、海龟等在内的许多生物体内都存在着纳米尺寸的磁性颗粒。这些磁性纳米颗粒对于生物的定位与运动行为具有重要意义。最新的科学研究发现，蜜蜂的腹部存在着磁性纳米粒子，这种磁性的纳米粒子具有类似指南针的功能，蜜蜂利用这种“罗盘”来确定其周围环境，利用在磁性纳米粒子中存储的图像来判明方向。当蜜蜂采蜜

归来时，实际上就是把自己原来存储的图像和所见到的图像进行对比，直到两个图像达到一致，由此来判断自己的蜂巢。利用这种纳米磁性颗粒进行导航，蜜蜂可以完成数公里的旅程。

（8）五彩斑斓的蝴蝶

蝴蝶因为其翅膀上变化多端、绚烂美好的花纹而使人着迷。这也让生物学家们感到疑惑：蝴蝶令人眼花缭乱的颜色是如何形成的，又有什么不同意义呢？最近，荷兰格罗宁根大学的希拉尔多博士发现了解决这个问题的通道。在研究了菜粉蝶和其它蝴蝶翅膀的表面后，希拉尔多博士揭示了这个秘密：翅膀上的纳米结构正是蝴蝶的“色彩工厂”。

他的研究表明，蝴蝶翅膀上炫目的色彩来自一种微小的鳞片状物质，它们就像圣诞树上小小的彩灯，在光线的照耀下能折射出斑斓的色彩。蝴蝶翅膀上的颜色其实是一个身份标志。不同颜色的翅膀，让形色万千的蝴蝶能在很远的地方就识别出同伴，甚至辨别出对方是雄是雌。

通过电子显微镜的观察，希拉尔多博士发现粉蝶翅膀的结构非常奇特；尽管不同种类的蝴蝶，鳞片的结构不同，但彼此之间还是有共同特征。一般来说，蝴蝶翅膀由两层仅有3至4微米厚的鳞片组成，上面一层鳞片像微小的屋瓦一样交替，每个鳞片的构造也很复杂。而下一层则比较光滑。蝴蝶翅膀这种井然有序的安排形成了所谓的光子晶体，也就是纳米结构。通过这种结构，蝴蝶翅膀能捕捉光线，仅让某种波长的光线透过。这便决定了不同的颜色。

（9）会吐丝的蜘蛛

蜘蛛的网常常出现在长久没有清扫的房间角落。对于普通人而言，蜘蛛网并不是什么了不起的东西，用扫帚轻轻一拂，蜘蛛网就被扫掉了。但是蜘蛛丝本身确实是大自然的奇迹。自然界中的蜘蛛丝直径有100纳米左右，是真正的纯天然纳米纤维。如果用蜘蛛丝制成和普通钢丝绳一样粗细的绳索，那么它可以吊起上千吨重的物体，其强度可与钢索相媲美。

除了用于捕捉飞虫外，几乎所有的蜘蛛都还用蛛丝作为指路线、安全绳、滑翔索。蜘蛛的腹部通常有几种腺体，被称为吐丝器。各种腺体产生不同类型蛛丝，腺体顶端有喷丝头，其上有数千只小孔，喷出的液体一遇空气即凝结成黏性强、张力大的蜘丝。蜘丝由丝纤朊蛋白质组成。通常，一千根蜘丝合并后比人的头发丝还要细十分之一。

三，仿生纳米材料的展望

随着对生物体有序和无序纳米结构的了解 ,现代仿生技术也从宏观走向了微观。仿生研究是在对生物体功能材料的研究基础上进行的。针对生物体中大量有序结构的模仿 ,构成了现代仿生纳米材料设计的基础。目前研究的重点在于结构构建和同质材料合成。

自然界中的物种数以万计 ,每种生物也存在着个体差异 ,从而使得可供研究的生物数量难以计数。除了对基因控制等生物学方法控制合成生物材料外,对机理和性质的研究还需要科学家们的不懈努力。自然通过优胜劣汰选择继承和发展下来的生物个体十分复杂 ,其自身通过特殊组装形成的结构不仅在材料学,在结构学上可供借鉴的之处也非常多。针对这些微观材料和结构的模仿和应用将是未来仿生纳米材料合成的热点。今后仿生纳米材料的研究将着眼于以下几个方面 :对生物材料的合成及其性质和原理的进一步探索 ,对与其相似的结构和功能材料的制备 ,对同质材料的模拟重构 ,并进一步将生物体合成原理应用到纳米材料的制备中去,使得所合成的宏观材料的性质获得改善和优化 ,从而满足各种实际应用的需要。

参考文献：

1，百度百科

2，《仿生纳米结构材料》俞书宏

3，《自然界中的“纳米高手”》沈海军4，《自然界的神奇纳米材料》刘立新